JPH03210375A - 特別に変性された複数の有機顔料を含有する新規な水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特別に変性された１、４−ジケト−３，６−
ジフェニルピロロ［３，４−ｃｌピロールまたはキナク
リドン顔料を含有する新規な水性塗料組成物、および基
質のコーティング、特に自動車工業におけるコーティン
グへのその塗料組成物の使用方法に関する。

多くの重要なファクターにより、特に自動車塗装の技術
分野では最近１重々の変化が起こっている。たとえば、
スプレーまたは浸漬法でペイントやラッカーのごとき塗
料組成物を使用する場合に、溶剤の放出を減らすことが
必要であり、このために新規な水性バインター系が導入
されてきている。さらに、競合が激しいので、たとえば
腐食防止の点あるいはペイント系の耐候性ならびに各種
性能特性に関して絶えず改良をする必要にせまられてい
る。

環境保全の面から、従来の溶剤含有系に代る代替品とし
て水で稀釈可能な水性系などがすでに開発されている。

プラスターコーティング用の水性分散物が数年来市場で
入手可能となっている。しかしながら、工業塗装に利用
しつる水性塗料系の種類は少ない。

従来常用の溶剤含有塗料に関しては、米国特許第４７９
１２０４号および第４８４４７４２号明細書において、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミノ基また
はフタルイミドメチル基のごとき特定の基を含有する特
定のクラスの有機顔料を変性して、それらの顔料が特に
従来の溶剤含有ペイントおよび印刷インクの着色のため
に使用された場合に、それらに向上された特性を賦与す
る、たとえばレオロジカル特性、保存寿命および凝集な
どの性質の改良をもならようにすることが提案されてい
る。

他方、水性塗料組成物に関しては、より厳しい条件を満
足することが必要となる。なぜならば、かかる水性系に
おいては、実質的により大きな分子間相互作用がその系
の粒子間で、たとえば顔料粒子とバインダーとの間で起
こるからである。このような相互作用は、かかる水性系
に使用される多くの顔料についてレオロジカル（流動学
的）な問題を惹起する。さらに加えて、得られた着色物
の色相、透明性、純度、光沢などがこれによって大きな
影響を受ける可能性がある。

さらに、産業用塗装に使用される有機顔料は、良好な分
散性、完全に満足すべきレオロジカル特性ならびに優秀
な耐光堅牢性および耐候性などの一般的要求条件を確実
に満足しなければならない。

ここに本発明によって、かかる顔料の性能特性、特にし
オロジカル特性が、特定のピロロピロール顔料およびキ
ナクリドン顔料をその特定のスルホン酸誘導体で処理す
ることによって改良することができることが見いだされ
た。さらに、従来の溶剤ベースバインダー系が使用され
ても、ベースコートに使用されたその有機顔料がクリヤ
コート内にブリードすることがないことが判明した。

すなわち本発明は、有機顔料として少な（とも１種類の
１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−
ｃ］ピロール調合物またはキナクリド１２、乾燥塗層を
含有する水性塗料組成物に関し、その特徴は、該ピロロ
ピロール調合物が（ａ）　　少なくとも１種類の下記式
１のピロロピロール および （ｂ）　　少なくとも１個の式−３Ｏ，Ｌの基を含有す
る少なくとも１種類の変性された前記式■のロロピロー
ルを含有するか、または該キナクリド１２、乾燥塗層が （Ｃ）　　下記式ＩＩのキナクリドンまたはその固溶体
、 および （ｄ）　　少なくとも１個の式−３ｏ、Ｌの基を含有す
る少なくとも１種類の前記式ＩＩのキナクリドンを含有
することにある。

前記各式中、 Ｒ１とＲ３とは互いに独立的に一〇　＋　　ＣＩ　＋　
、　　Ｂ　ｒ　。

−ＣＨ，、−０ＣＨ３，−ＣＮまたは−Ｃ，Ｈ５を意味
し、Ｒ２とＲ４とは互いに独立的に一ト１．−Ｃｌ，−
Ｂｒまたは−ＣＨ３を意味し、 Ｒ５とＲ６とは互いに独立的に−Ｈ＋　　ＣＩ　＋　−
Ｂｒ　。

−Ｃｌ，または−〇Ｃｌ１，を意味し、の基を意味する
（ここで、Ｍは一価、二価または三価の金属陽イオン、 ｎは１．２または３の数、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ互いに独立的に−Ｈ、アル
キル、アラールキル、Ｃ，−Ｃ，−シクロアルキルまた
はアリールを意味するか、またはＲ８とＲ９とはそれら
が結合している窒素原子と一緒でピロリジン基、イミダ
ゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基またはモルホ
リン基を形成するか、またはＲ２、Ｒ８、Ｒ９はそれら
が結合している窒素原子と一緒でピロール基、ピリジン
基、ピコリン基、ピラジン基、キノリン基またはインキ
ノリン基を形成する）。

Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９の意味するアルキル基は直鎖状または
分枝状であり得、そして好ましくは１乃至１８個の炭素
原子を含有する。代表例をあげればメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
ドデシル、ヘキサデシル、ステアリルなどである。

Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９の意味するアラールキル基は好ましく
は直鎖状または分村状アルキル部分に１乃至６個、より
好ましくは１乃至４個の炭素原子な含有し、そしてアリ
ール基部分は単環または二環アリールである。例示すれ
ばベンジル、フェニルエチルなどの基である。

Ｒ７、Ｒ６、Ｒ＝ｏ意味するシクロアルキル基の代表例
はシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

Ｒ７、Ｒｅ、　Ｒ９の意味するアリール基の代表例はフ
ェニルまたはナフチルであり、好ましくＬまフェニル、
または塩素または臭素のごときハロゲン、Ｃ，−Ｃ，、
−アルキル、またはＣ，−Ｃ，、−アルコキシによって
置換されたフェニルである。

Ｃ，−Ｃ，８−アルキルおよびＣ，−Ｃ，、−アルコキ
シの例はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシルまたはステアリル、およびメトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−へ
キシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシまたはス
テアリルオキシである。

ＮｅＨ（Ｒ，）　ｉＲ，）　ｆＲ９）（７）例４；を以
下０）　モ（７）　’１：’　アル：ｅ Ｎ　　Ｈ，、Ｎ　　Ｈ，ｆＣＨ３）。

Ｎ　ｅＨｚ　（ＣＨ＝）　２ Ｎ　　Ｒ３（Ｃ，Ｈ，ｌ。

Ｎ　　Ｒ２（ＣＪｓ）２゜ Ｎ　　Ｒ３（Ｃ３Ｈ７ ｉｓｏｌ　、　Ｎ　ｅＨｓ　（。＋ａＨａｔ）　＋Ｎｅ
Ｈ，〜（シクロヘキシル）　、　ＮｅＲ２（シクロヘキ
シｔｂ　ｌ　２　、　Ｎ　ｅＨｔ　ｆｃｏｓ）　（ｃａ
ｎｓ）　。

Ｎ　ｅＨｓ　（ＣａＨ’ｓｌ　、　Ｎ　ＣＨ３−（バラ
−トルイジン）ａｎｄＮ　ｅＨ，（ベンジル）ン、アル
カリ土類金イオンまたは遷移金属イォ＞Ｔあ”）、Ｎａ
ｅ、ＫｅｌＭｇ””、　Ｃａ”！　Ｓｒ””、　Ｂａ”
Ｍｎ”！　Ｚｎ”！　Ｃｕ”ｅ、Ｎｉ”！　Ｃｄ”！　
Ｇｏ””、　Ａｌ””。、・ｅ などが好ましい。

前記の調合物の成分（ｂ）と（ｄｌは、たとえば、■乃
至４個の５ＯＩＬ基を含有する。好ましくは、成分（ｂ
ｌ　はこの基を１個また２個有し、また成分子ｄｌ　は
この基を１個または２個有する。Ｌは好まＭ−ｅ しくは式−の基である。

本発明による調合物中の各成分の割合は任意に選択でき
る。しかし、下記の比率で使用するのが好まし。変性成
分（ｂ）または成分（ｄ）を全部で０．１乃至２５重量
％、そして成分子ａ）または成分子ｃ）を９９．９乃至
７５重量％、特に好ましくは変性成分（ｂ）または成分
［ｄｌ　を全部で１乃至５重量％、そして成分（ａｌ　
または成分ｔｃ＋　を９９乃至９５重四％。

ピロロピロール調合物は、成分子ａ）の１つ当り２乃至
４つの成分（ｂｌ　を含有するのが有利であり、キナク
リド１２、乾燥塗層は成分（ｃ）　　１つ当り２乃至４
つの成分（ｄｌを含有するのが有利である。

好ましいピロロピロール調合物は式Ｉの１つの成分と少
なくとも１個の一３Ｏ，Ｌ基を含有する少なくとも１つ
の式Ｉの成分とを含有し、そしてＲ，とＲ３とは互いに
独立的に−Ｈ、−ＣＩ、　−Ｂｒ。

−ＣＨ３，−０ＣＨ３，−ＣＮまたは−ＣａＨｓを意味
し、Ｒ２とＲ４とは−Ｈ１そして１−はＨ，Ｎａ、Ｋ。

置換基−（：ｌ、　　Ｄｒ、−ＣＩ５およびＣ６Ｈ５は
好ましくはジケトピロロピロール分子に対してバラ位置
に存在し、そして置換基−ＣＮおよび一〇Ｃ）１．はジ
ケトピロロピロール分子に対して好ましくはメタ位置に
存在する。

最も好ましくはＲ，！３よびＲ３は−Ｈまたは−ＣＩで
あり、そしてＲｔｂよびＲ４は−Ｈであり、そしてＬ好
ましくは、スルホン酸基はジケトピロロピロール部分に
関してバラ位置に存在する。

本発明によるピロロピロール調合物は、各ピロロピロー
ル成分子ａ）および（ｂ）を所望の割合で混合するが、
あるいはまたピロロピロール成分（ａ）を部分的にスル
ホン化することによって製造することができる。成分（
ｂ）はそれ自体公知の方法で、たとえばピロロピロール
成分！ａ）を発煙硫酸、硫酸、液体三酸化硫黄またはク
ロロスルホン酸でスルホン化することによって製造する
ことができるゆこの場合に、ピロロピロール分子のフェ
ニル基の少なくとも１個はスルホン化可能な個所を有し
ていなければならない。スルホン化剤の濃度および反応
条件は、そのピロロピロール分子に導入されるスルホン
酸基の個数をよく考慮して選択されるべきである。得ら
れた生成物は次ぎに適当な金属塩、たとえば金属の酢酸
塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩または硫酸塩と反応させて
対応する金属塩に変換されるか、または適当なアミンと
反応させてアミン塩誘導体に変換される。

本発明による調合物のピロロピロール成分（ａ）は公知
化合物であり、そして、たとえば米国特許第４５７９９
４９号明細書の記載に従って製造することができる。ま
た、成分（ｂｌ　とその製造方法は、たとえば米国特許
第４７９１２０４号明細書に開示されている。

キナクリドン成分（ｃ）およびｆｄ）も公知化合物であ
り、そして成分（ｄ）は米国特許第３３８６８４３号明
細書に開示されている方法によって製造することができ
る。

好ましいキナクリド１２、乾燥塗層は、１つの式ＩＩの
化合物またはその固溶体と、少なくとも１個の一５Ｏ，
Ｌ基を含有する少なくとも１つの式ＩＩのキナクリドン
とを含有し、そしてＲ６とＲ６とは−Ｈ２−Ｃｌ，−Ｂ
ｒ、−ＣＨ３または一〇　ＣＲ３であり、そして式ＩＩ
のキナクリドンおよび式ＩＩのスルホン化キナクリドン
で処理可能なその固溶体の例を以下に記載する。

キナクリドン、たとえば透明型β−キナクリドン、およ
びγ−キナクリドン特に不透明型γ−キナクリドン、ジ
クロロキナクリドン、 ジフルオロキナクリドン、 ジメチルキナクリドン、 ジメトキシキナクリドン、 およびそれらの固溶体。

さらに詳細に例示すれば、 ２．９−ジクロロキナクリドンとキナクリドンとの固溶
体、特に透明型のもの、たとえば２．９−ジクロロキナ
クリドン９０％とキナクリドン１０％との固溶体、 キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンとの固溶
体、たとえば透明型赤染料としてのキナクリドン７３％
と２．９−ジメチルキナクリドン２７％との固溶体、 キナクリドン６０％と２．９−ジメチルキナクリドン４
０％との固溶体、透明青赤顔料、キナクリドン６０％と
２．９−ジクロロキナクリドン４０％との固溶体、 キナクリドン約６０％と４．１１−ジクロロキナクリド
ン４０％との固溶体。

前記したように、キナクリドン成分中の基５Ｏ３Ｌの数
は変更しうる。好ましくは成分子ｄ）は１個または２個
の５ＯｓＬ基を含有し、最も好ましくは唯１個のＳＯ，
Ｌを含有する。この基ｃ東キナクリドン分子の２および
／または９位置に存在するのが好ましい。

本発明のキナクリド１２、乾燥塗層は、好ましくは成分
子ｃ）の部分的スルホン化によって、あるいは成分子ｃ
）と成分（ｄ）とを所望の割合で混合することによって
得られる。

このような方法によってキナクリドンを必要な程度まで
スルホン化する（または必要な量の直接スルホン化生成
物と混合する）ことができ、そしてスルホン化された部
分な次ぎの工程において所望のスルホン化キナクリドン
化合物たとえば金属塩に変換することができる。また別
の方法として、所望のスルホン化キナクリドンを別途製
造し、そしてこれを所望の割合で未スルホン化キナクリ
ドンと混合することもできる。混合時に顔料粒子が影響
を受けない場合には、スルホン化キナクリドンを未スル
ホン化キナクリドンと混合する方法が問題な〈実施でき
る。キナクリドン成分が最適粒子サイズを有していない
場合または混合中に顔料粒子が影響を受ける場合には、
米国特許第３０３０３７０号明細書記載方法、たとえば
摩砕による方法を実施することができる。

最終用途の必要条件によっては、本発明による調合物を
コンディショニングによってより不透明またはより透明
な形態に変換することができる。

コンディショニングとは、たとえば、塩を加えたまたは
加えない乾式摩砕、溶剤摩砕または水性摩砕または加塩
混線などによって微細粒子形状の顔料を製造することを
意味するものと理解されたい。キナクリド１２、乾燥塗
層の典型的な製造方法は、たとえば米国特許第４５４１
８７２号明細書に記載されている。たとえば、その実施
例１あるいは実施例４にはキナクリドン顔料ならびにそ
の固溶体の摩砕／処理およびそれに続く変性（スルホン
化）キナクリドンとの混合のための加工条件が記載され
ている。

より不透明な顔料形態を得たい場合には、常圧下または
高圧下において、水中または有機溶剤中で熱後処理をす
ればよい。好ましく使用される有機溶剤は、たとえばハ
ロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によって置換さ
れたベンゼンである６例示すれば、キシレン、クロロベ
ンゼン、０−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンである
６さらに、ピリジン塩基たとえばピリジン、ピコリンま
たはキノリン、ケトン類たとえばシクロヘキサノン、ア
ルコール類たとえばインプロパツール、ブタノールまた
はペンタノール、エーテル類たとえばエチレンクリコー
ルモノメチルまたはモノエチルエーテル、アミド類たと
えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン
、さらにはジメチルスルホキシドまたはスルホランなど
も適当である。後処理は、また常圧下または高圧下にお
いて、有機溶剤の存在下および／または界面活性剤の添
加を伴って水中で実施することもできる。

本発明の意図する塗料組成物は、主としてペイントおよ
び特に、たとえば自動車工業用のエナメルおよびラッカ
ーである。

本発明による顔料調合物で着色しつる水性塗料組成物の
代表的な例は、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル
またはポリイソシアネートをベースとした系あるいはこ
れらの組み合わせ、たとえばアクリル／ポリエステル系
、さらにはアクリル／ラテックス系またはエポキシ樹脂
系（たとえばポリアミンで架橋可能なもの）、あるいは
ポリアセトアセテート／ポリケトイミン系である。

このような系の具体例は＋Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ”第１７巻、第２７−２
９頁（１９８９１または水性ポリウレタン分散物を対象
とする欧州特許第００８９４９７号明細書に記載されて
いる。

自動車エナメル塗装用の本発明による好ましい系は、塗
料組成物。１０、アクリル基剤系、ポリウレタン分散物
およびアクリル／ラテックス分散物である。

本発明による調合物は、ベースコート／クリヤコート系
で、その中のクリヤコート（クリヤトップコートともし
ばしば呼ばれる）およびクリアエナメル（仕上エナメル
ともしばしば呼ばれる）が通常の溶剤ベースバインダー
系から誘導される水性ブライマーペイントおよびエナメ
ルの着色に特に好適である。通常の溶剤ベースバインダ
ー系の例は、アクリル、アルキド、ポリウレタン、エポ
キシ、フェノール、メラミン、尿素、ポリエステル、セ
ルロースエステル樹脂またはこれら樹脂の組み合わせで
ある。

塗層の厚さは任意に選択できる。この厚さは最終用途に
より決定されるものであり、たとえば自動車塗装の場合
には３乃至６０μｍの厚さで２層またはそれ以上から構
成されつる。この用途の場合には、ベースコートまたは
ブライマーエナメルは１つまたはそれ以上のクリヤコー
トで被覆される。クリヤコートまたはトップコートのた
めには、自動車塗装の技術分野で公知の熱硬化性アクリ
ル／メラミン、アルキド／メラミン、またはアクリル／
ウレタン樹脂の組み合わせを使用するのが好ましい。ク
リヤコートまたはトップコートは３０乃至６０μｍの厚
さが適当である。

本発明の塗料組成物は、成分（ａｔ　とｆｂ）とによる
１種またはそれ以上のピロロピロール調合物、または成
分（Ｃ）とｆｄ）とによる１種またそれ以上のキナクリ
ド１２、乾燥塗層を含有しつる。しかし、用途に応じて
、自動車塗装用エナメルの製造のために特に適当な他の
有機および／または無機顔料または染料と組み合わせて
または組み合せることなくただ１つの前記の調合物また
はその透明または不透明型を配合するのが好ましい、真
珠光沢顔料も同時に使用することができる。たとえば、
いわゆる”魚鱗”二酸化チタン塗覆マイカ顔料を一緒に
使用することができる。この顔料はさらに着色金属酸化
物、たとえば鉄、コバルト、マンガンまたはクロムの酸
化物を含有することもできる。

本発明の塗料組成物は、乾燥塗層を基準にしてピロロピ
ロール調合物またはキナクリド１２、乾燥塗層を０．１
乃至２０重量％の量で含有するのが適当であり、好まし
くは０．５乃至１０重量％含有する。

本発明による調合物を塗料組成物に配合する前にその調
合物を組織改良剤で処理するのが有利である。

組織改良剤の例としては次ぎのようなものが考慮される
。例えば、ステアリン酸またはベヘン酸のごとき少なく
とも１２個の炭素原子を有する脂肪酸またはそのアミド
、塩またはエステル、たとえばステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムまた
はベヘン酸マグネシウム：第四アンモニウム化合物たと
えばトＩＪ（Ｃ，−Ｃ，）アルキルベンジルアンモニウ
ム塩：さらには可塑剤たとえばエポキシ化大豆油、ワッ
クスたとえばポリエチレンワックス、樹脂酸たとえばア
ビエチン酸、ロジンセッケン、水素化または三量化コロ
ホニウム、Ｃｒｘ　　Ｃｒｘ−アルカンジスルホン酸、
アルキルフェノール、アルコール、ジオールまたは８個
より少な（ない炭素原子を含有するポリオール。

本発明の塗料組成物は、ピロロピロール調合物またはキ
ナクリド１２、乾燥塗層をそのままあるいはプレミック
スして、公知方法によって塗料組成物のバインダー中に
分散させることによって製造することができる。この際
に、少量の水溶性溶剤を使用することができる。適当な
水溶性溶剤を例示すれば、グリコールモノエーテルたと
えばエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエ
ーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、脂肪族アルコールたとえばエタ
ノール、プロパツール、ブタノール、イソブタノールま
たはアミルアルコール、ケトンたとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはジアセ
トンアルコール、さらにはジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンなどである。さらに非揮発性変性
剤または調節剤を添加することができる。たとえば、可
塑剤、助剤、フィラー、光安定化剤、熱安定化剤、酸化
防止剤、および無機顔料たとえばブラック顔料ならびに
アルミニウムまたは銅粉末などを添加することができる
。均質化した塗料組成物を基質に、たとえばコーティン
グ、ローラコーティング、スプレー、浸漬またはコイル
コーティングなどによって塗布し、そして焼付けること
ができる。

代表的基質は木材、プラスチック材料、鉱物性基質、お
よび好ましくは金属面である。

クリヤコートも公知方法によって製造することができ、
そして光安定化剤剤や酸化防止剤のごとき調節剤を付加
的に含有することができる。

本発明によって得られる着色物は、全般的にすぐれた特
性を有する。たとえば良好な分散性、優秀な透明性およ
び被覆力、ならびに純度、優れた光沢を有する。さらに
、しま状ブリード（ｏｖｅｒｓｔｒｉｐｅ　ｂｌｅｅｄ
）、光、天候などに対するすぐれた堅牢性を有する。

未変性の元顔料と比較して、本発明による調合物は、そ
れが塗料組成物に配合された場合に、向上された性能特
性を賦与す。たとえばレオロジー特性および保存寿命を
向上させる。さらに、たとえば白色顔料を同時使用した
場合に浮きまだらのごとき分離現象を減少させる。さら
にまた、凝集の傾向を減少させる。本調合物はしオロジ
カル特性がすぐれているので、高濃度（高負荷）のペイ
ントおよびエナメルを製造することが可能である。本調
合物は自動車塗装エナメルの着色のために、特にメタリ
ック塗料の着色用に好適である。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

実」ｕｉｌ 窒素雰囲気下において、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（
乾燥）　１２ｈ＋１をスルホン化フラスコに仕込む、ゆ
っくりと撹拌しながら、これにナトリウム６．９ｇおよ
びビス（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリ
ウム０．１ｇを添加する。−この混合物を９５乃至１０
２℃に加熱する。このナトリウム溶融物を激しく撹拌し
ながら一晩窒素雰囲気下に保持する。これにより形成さ
れた溶液を８５℃に冷却し、そして４−クロロベンゾニ
トリル１４．０４　ｇとベンゾニトリル１０．３’ｇと
の混合物を添加する。

このあと、ジイソプロピルコハク酸エステルの２０．３
ｇを９５℃の温度で２時間かけて添加する。この反応混
合物をさらに５時間９５℃に保持して反応を完了させる
。ついで反応混合物を冷却し、冷水３００＋＋＋１中に
注ぐ。この混合物を１時間還流加熱し、次に蒸気蒸留に
かける。得られた混合物を濾過し、濾過ケーキを１０１
００Ｏの水で洗って８０℃の真空炉で乾燥する。

しかして、赤色粉末２３．６　ｇを得る。これは実質的
に下記式の３つの化合物を含有するものであ測定値：　
Ｃ＝６４．９３　；　Ｈ＝３．４５；　Ｎ＝８．３８　
：　Ｃｌ＝１３．７２゜実」１江２ ２５％発煙硫酸１６０　ｇと硫酸−水和物１６０ｇとを
スルホン化フラスコに仕込み、そしてこの混合物を０乃
至５℃に冷却する。これに、実施例Ｉで得られた混合物
２０ｇを３０分間かけて導入する。室温において２０時
間撹拌した後、この反応混合物を氷１０００ｇと水２８
０ｍ１との混合物中に注ぎ入れ、１５分間撹拌を続ける
。温度を７２乃至７５℃まで上げ、そして次ぎにＮａＣ
ｌ１２０ｇを添加する。この混合物を７２乃至７５℃に
おいて１時間撹拌する。ついで、この混合物を室温まで
冷却し、濾過し、濾過残留物を５％塩化ナトリウム溶液
で濾液が中性となるまで洗う。濾過ケーキを真空炉内８
０’Ｃで乾燥する。

止板ユ！よ Ｃ＝４０．６７　：　Ｈ＝２．３２　：　Ｎ＝５．０９
　：　Ｃｌ＝１７．９゜この生成物は実質的に下記式の
３つの化合物を含有する。

実Ｊ１」ユ スルホン化フラスコに、１．４−ジケト−３，６−ジフ
ェニルピロロ［３，４−ｃｌピロール（湿分４５％の濾
過ケーキ）　８８９　ｇを仕込み、脱イオン水９βの中
で１時間撹拌する。実施例２で製造した混合物７．６ｇ
を６０℃の水９００ｇ＋１に懸濁した懸濁物を、フラス
コ内の顔料懸濁物に添加する。

この混合物を２０℃で２時間撹拌した後に、脱イオン水
７００ｍ１にＣａＣｌ，（７５％）１１４ｇを溶解した
溶液を添加する。得られた顔料混合物を７５℃に加熱し
、そして７５℃において１時間攪拌する。この懸濁物を
熱時に濾過し、約ｌＯβの水で洗い、そして真空乾炉中
で８０℃で乾燥する。

収量：未置換ｌ、４−ジケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール約９８％と実施例２により変
性されたピロロピロール混合物的２％とを含有し、そし
てスルホン酸基がＣａ塩の形で存在する調合物３９７ｇ
。

！■舅Ａ 実施例３に記載したようにして、ただしそこで使用した
ピロロピロール誘導体に代えて１．４−ジケト−３，６
−ジ（パラブロモフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］−
ピロールの８２ｇ（湿分３０％の濾過ケーキ、これは乾
燥物質の２４．６　ｇに相当）を５５０ｍ１の脱イオン
水中で１時間撹拌した。ついで、実施例２で製造した顔
料混合物０．５５　ｇを脱イオン水６５ｍ１に懸濁した
懸濁物をスルホン化フラスコ内の顔料懸濁物に添加した
。この混合物を２０℃で２時間撹拌した。水４０ｍ１に
ＣａＣｌｚｆ７５％）７．７８　ｇを溶解した溶液を添
加し、この懸濁物を７５℃に加熱し、そしてこの温度に
おいて１時間撹拌した。

この懸濁物を濾過し、水洗し、そして真空炉内で８０℃
で乾燥した。

これにより水性塗料組成物に配合されて優れたレオロジ
カル特性および合掌的特性を示す赤色生成物２３．１　
ｇを得た。

！五豊二 実施例３をくり返し実施した。ただし今回はそこで使用
されたピロロピロール誘導体に代えて１．４−ジケト−
３，６−ジ（パラメチルフェニル）−ピロロ［３，４−
ｃ］−ピロールの７９ｇ（湿分３０％の濾過ケーキ、こ
れは乾燥物質の２３、７　ｇに相当）を５５０ｍ１の脱
イオン水中で攪拌した。そして、実施例２で製造した顔
料混合物０、５３　ｇを脱イオン水６５ｍ１に懸濁した
懸濁物を添加した。また、水４ｔ）ｍｌにＣａＣｌ＊　
（７５％）７．４９　ｇを溶解した溶液を使用した。

赤色生成物２３．７ｇを得た。この生成物は水性塗料組
成物に配合されて優れたしオロジカル特性および合掌的
特性を示す。

夾思■玉 実施例３をくり返し実施した。ただし今回はそこで使用
されたピロロピロール誘導体に代えて１．４−ジケト−
３，６−ジ（パラフェニルフェニル）−ピロロ［３，４
−ｃ］−ピロール２００ｇ（湿分３０％の濾過ケーキ）
を３２５０ａｌの脱イオン水中で攪拌した。そして、実
施例２で製造した顔料混合物３．６ｇを脱イオン水３５
０ｍ１に懸濁した懸濁物を添加した。また、水３００ｍ
１にＣａＣｌｚ　（７５％）６５ｇを溶解した溶液を添
加した。

赤色生成物１６９．４　ｇを得た。この生成物は水性塗
料組成物に配合されて優れたレオロジカル特性および合
掌的特性を示す。

衷ａｉ％Ｉユ ＣａＣｌ１に代えて、脱イオン水１９０ｎ＋１中のヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの５．２ｇ
を使用して実施例６をくり返し実施した。

赤色生成物１７６ｇを得た。この生成物は水性塗料組成
物に配合されて優れたレオロジカル特性および合掌的特
性を示す。

１立■１ 実施例４に記載したように、ただしそこで使用した（ブ
ロモフェニル）ピロロピロール誘導体に代えて脱イオン
水５００ｍ１中の１，４−ジケト−３，６−ジ（パラク
ロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールの７３
ｇ（湿分３１．８％の濾過ケーキ、これは乾燥物質の２
３．２　ｇに相当）を使用し、また実施例２で製造した
顔料混合物０．５２ｇを脱イオン水６５ｍ１に懸濁した
懸濁物を使用し、さらに、ＣａＣｌｇに代えてＭｇＣｌ
ｇ−６Ｈｚ０１０．１３ｇを水４０ｍ１に溶解した溶液
を使用して操作を実施した。

赤色生成物２３．６ｇを得た。この生成物は水性塗料組
成物に配合されて優秀なレオロジカル特性および合掌的
特性を示す。

！五亘ヱ 実施例３をくり返し実施した。ただし今回はそこで使用
されたピロロピロール誘導体に代えて１．４−ジケト−
３，６−ジ（パラクロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ
］ピロールの８１．６ｇ　（湿分３１．４％の濾過ケー
キ、これは乾燥物質の２５．６　ｇに相当）を３５０ｍ
１の脱イオン水中で撹拌した。さらに実施例２で製造し
た顔料混合物０．６５　ｇを脱イオン水７０ｍ１に懸濁
した懸濁物ならびに水３０ｍ１中のヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイドの０．９７ｇの溶液を使用
した。

赤色生成物２７．２５　ｇを得た。この生成物は水性塗
料組成物に配合されて優れたレオロジカル特性右よび合
掌的特性を示す。

釆１１引堕 欧州特許第００８９４９７号明細書記載の水性塗料組成
物。１０、アクリル基剤系、ポリウレタン樹脂分散物！
３３０．７５　ｇ　：固形分３０重量％、水分６３重量
％、脂肪族アルコール７重量％）、前記の実施例３で得
られたピロロピロール調合物３７．５ｇＪよびエチレン
グリコールモノブチルエーテル２２．５　ｇをスイス標
準規格ＩＳＯ８７８０−３（標準分散物分散法）に従っ
てガラス玉（直径２ａ＋ｍ）　５００　ｇと一緒に１０
００ｍ１容の容器中で室温かつ２５００ｒｐｍの回転速
度において３時間分散させた。得られた分散物の５２．
１　ｇを水１０ｇで稀釈し、エチレングリコールモノブ
チルエーテルの（ａｌおよび前記の水性塗料組成物。１
０、アクリル基剤系、ポリウレタン樹脂分散物２４ｇを
通常撹拌しながら１０分間かけて添加する。得られた分
散物をアルミニウムシートにスプレーガンを使用して塗
布し、そして塗布物を８Ｄ℃において３０分間蒸発乾燥
させた。厚さ１５乃至２０μ園の乾燥塗膜が形成された
。次いで、この塗膜の上に市販の溶剤含有ＴＳＡペイン
トのクリヤコートをスプレーガンで塗布した（乾燥ペイ
ント塗膜の厚さは４０乃至５０μｍ）。

上記した操作方法により対応するＴｉ０ｚの白色ブレン
ド（濃度二着色顔料ｌＯ部、ＴｉＯ□９０部）およびア
ルミニウム粉末含有５０：５０のメタリック塗料分散物
を製造し、塗布した。

本実施例によるマストーンのレオロジカル特性（ブルッ
クフィールドによる）は、適当な未変性ピロロピロール
顔料を使用して同じ方法で調製されたマストーンの粘度
値よりはるかに良かった。

アルミニウム仕上塗料分散物で比較した色差（ＣＩＥＬ
ＡＢにより測定：ΔＳ価値：度）は変性ピロロピロール
顔料が未変性ピロロピロール顔料よりも、使用時におい
て、高い彩度を有することを示した。

衷Ｊｄ引■ （ａｌ　　濃硫酸６００ｇを含有している四ツ日丸型フ
ラスコ（温度計、撹拌器および乾燥管を具備）に粗製の
γ−キナクリドン６０ｇをゆっくりと仕込む、この際に
温度が約４５℃まで上昇する。得られた溶液を２５分間
で９８℃まで加熱し、そしてこの温度でさらに７５分間
撹拌する。この温溶液を氷／水上に注ぎ、そして水を加
えて１７０４ｇにする。この混合物は、゛混合物１ｇに
つき０．０４４　ｇのモノスルホン化キナクリドンを含
有する。

ｆｂｌ　　この混合物の１１４　ｇを水１６３０＋＋＋
１で稀釈し、そして稀釈した混合物に水１０７ｍ１中の
ＡＩ□（ＳＯ，）、・１８ＨｚＯ２６，４ｇの溶液を添
加する。沈殿した生成物を濾過単離し、酸がなくなるま
で水洗し、そして乾燥して下記式の生成物５，６ｇを得
る。

測定値　Ｓ　　８．００：　　Ａ１ １．９３゜ 理論値　Ｓ　　８．００：　　Ａ１ ２．２５゜ （ｃｌ　　２０．５％濾過ケーキとしての上記のアルミ
ニウム塩の１．９５ｇを、γ−キナクリドン（固形分３
３．２重量％の濾過ケーキとして）の２８．９　ｇとよ
く混合する。これによって得られた混合物は中性−’７
）ｐＨ価を有する。この混合物を９０℃で乾燥し、粉末
化する。収量：　ｌｏｇ。

１１匠且 実施例１１（ｃ）で得られた生成物を実施例１０に記載
したものと同じ水性ペイント系に配合して試験をした。

各成分の量、分散法および塗布の仕方は実施例ＩＯと同
じである。

本実施例によるマストーンのレオロジカル特性（ブルッ
クフィールドによる）は、適当な未変性ピロロピロール
顔料を使用して同じ方法で調製されたマストーンの粘度
値よりはるかに良かった。

さらに、変性キナクリドン顔料は着色ペイント分散物を
未着色ペイント系で稀釈する工程においても安定であっ
た。未変性キナクリドン顔料を使用した場合には安定で
はなかった。

本発明による塗料組成物から形成された塗膜は、特にマ
ストーン分散物およびＴｚＯｚ白色ブレンドの場合にお
いて、未変性キナクリドン顔料を使用して同じ方法で製
造された塗料組成物から形成された対応する塗膜よりも
高い彩度および高い着色力ｆｃＩＥＬＡＢにより測定）
を有していた。

１週間後ならびに３週間後のこれらの塗料（マストーン
、白色ブレンドおよびアルミニウム仕上塗料）の色安定
性（ｃｏｌｏｕｒ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ；ＣＩＥＬＡＢ
により測定）は未変性キナクリドン顔料を使用して製造
された対応する各塗料の色安定性より明らかに良好であ
った。

さらにまた、変性キナクリド１２、乾燥塗層は耐光堅牢
性、耐候性およびオーバーストリップ、ブリードに対す
る堅牢性など全般的顔料特性が優秀であった。

支五且月（塩摩砕法によるキナクリドン／変性キナクリ
ド１２、乾燥塗層の製造例） 鉄棒（円筒形：直径的１．３０！ｌ　、長さ１．３ｃｍ
　）と釘（長さ約１０．５ｃｍ）を含有している２４０
Ｉ２容のボールミルに、キナクリドン３．６４Ｋｇと２
．９−ジメチルキナクリドンの１．３６Ｋｇとを仕込み
、さらに市販のＡｌｌ　ｆｓｏ、）ｓ・１５−１９Ｈ２
０の１９．８Ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソ
プロピルアミン塩０．２４Ｋｇ１３よびテトラクロロエ
チレンの０．３７Ｋｇを加えた。このミルを５０℃の温
度において撹拌速度的４０ｒｐｍ、　（臨界速度の７４
％）で１５時間運転した。

このあと摩砕物を排出し、そしてふるいにかけて鉄棒と
釘とを除去した。得られた摩砕粉末を温度５０℃の撹拌
硫酸溶液（濃Ｈｇ５０４０．０１１Ｋｇと水０．８２Ｋ
ｇ）に加えた。得られた懸濁物を８８乃至９３℃に加熱
し、そしてこの温度においてさらに２時間撹拌した。次
いで実施例５（ａ）で得られたキナクリドンモノスルホ
ン酸２．２７ｇを含有する水性懸濁物を３０分間で添加
した。得られた懸濁物をさらに８８乃至９３℃の温度に
おいて３０分間撹拌し、生成物を濾過単離し、酸と硫酸
塩とがなくなるまで温水で洗い、そして乾燥した。しか
して変性キナクリドン顔料５９．１　ｇを得た。

この生成物を実施例１Ｏに記載のごとく使用したところ
優秀な性能と顔料特性とを示し、欠点のない塗膜を得た
。

宜１１引Ｕ 欧州特許第００８９４９７号明細書記載の水性塗料組成
物。１０、アクリル基剤系、ポリウレタン分散物（１９
０ｇ　＋固形分３０重量％、水分６３重量％、脂肪族ア
ルコール７重量％）、後記の表に記載したピロロピロー
ル調合物２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチレンメタノールアミン
のｌＯ％溶液４ｇ、エチレングリコールモノブチルエー
テルの１１．２５　ｇおよび水２２．５　ｇを６６３ｍ
Ｌ容量の容器に入れて５００ｇのステアタイトビード（
直径１２ｍｍ）と−緒に室温に右いて９０ｒｐｍの速度
で９６時間分散させた。得られた塗料をドイツ工業規格
、ＤＩＮ　−４−ｃｕｐで２０秒の粘度になるまで水で
薄めた。下塗りしたアルミニウムパネルにこれをスプレ
ーガンを使用して塗布し、そして塗布物を８０℃におい
て３０分間乾燥した。

厚さ１５乃至３０ミクロンの塗膜が形成され、そして基
質は被覆された。次いで、この塗膜の上に市販の溶剤含
有熱硬化性アクリルクリヤコートをスプレーガンを用い
て塗布した（乾燥塗膜の厚さは４０乃至５０ミクロン）
。

前記した操作方法により対応するＴｉＯ□の白色ブレン
ド（濃度二着色顔料ｌＯ部、Ｔｉ０２９０部）を調製し
て塗布した。ホワイトリダクション（ｗｈｉｔｅｒｅｄ
ｕｃｔｉｏｎｓｌについて、色差と着色力とをＤＩＮ５
５９８６により測定した。

マストーン分散物の粘度を回転粘度計（ブルックフィー
ルド社のデジタル粘度計、ＲＶｔｄｖ−ＩＩ型）で測定
した。そのレオロジカル特性は、適当な未変性ピロロピ
ロール顔料を使用して同じ方法で調製されたマストーン
の粘度値よりも良かった。

ホワイトリダクションの色差［ＤＩＮ　６１７４により
測定：ΔＳ　（Ｓ＝彩度）：測定結果はＣＩＥＬＡＢ単
位で表示］は変性ピロロピロール顔料が未変性ピロロピ
ロール顔料よりも、使用時に、高い彩度を有することを
示した。

本発明による変性ピロロピロールを含有するホワイトリ
ダクションの着色力は対応する未変性ベース顔料を含有
するホワイトリダクションの着色力よりはるかに高かっ
た。

したピロロピロール の 方方己り孟１遍 （＊） ピロロピロール顔＄４（ａｌ　と変性ピロロピロール成
分ｔｂ＋　との混合物に対する％。

手続補装置 平成３年２月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機顔料として少なくとも１種類の１、４−ジケト
   −３、６−ジフェニルピロロ［３、４−ｃ］ピロール調
   合物またはキナクリドン調合物を含有し、 該ピロロピロール調合物が （ａ）少なくとも１種類の下記式 I のピロロピロール ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および （ｂ）少なくとも１個の式−ＳＯ＿３Ｌの基を含有する
   少なくとも１種類の変性された前記 式 I のピロロピロールを含有するものであるか、また
   は該キナクリドン調合物が （ｃ）下記式IIのキナクリドンまたはその固溶体 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および （ｄ）少なくとも１個の式−ＳＯ＿３Ｌの基を含有する
   少なくとも１種類の前記式IIのキナクリドンを含有する
   ものである ［前記各式中、 Ｒ＿１とＲ＿３とは互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂ
   ｒ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＣＮまたは−Ｃ＿６
   Ｈ＿５を意味し、Ｒ＿２とＲ＿４とは互いに独立的に−
   Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＨ＿３を意味し、 Ｒ＿５とＲ＿６とは互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂ
   ｒ、−ＣＨ＿３または−ＯＣＨ＿３を意味し、 Ｌは−Ｈまたは式Ｍ＾ｎ＾■／ｎまたは式Ｎ＾■（Ｒ＿
   ７）（Ｒ＿８）（Ｒ＿９）の基を意味する（ここで、Ｍ
   は一価、二価または三価の金属陽イオン、 ｎは１、２または３の数、 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ互いに独立的に−Ｈ
   、アルキル、アラールキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シクロア
   ルキルまたはアリールを意味するか、またはＲ＿８とＲ
   ＿９とはそれらが結合している窒素原子と一緒でピロリ
   ジン基、イミダゾリジン 基、ピペリジン基、ピペラジン基またはモルホリン基を
   形成するか、またはＲ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９はそれらが
   結合している窒素原子と一緒でピ ロール基、ピリジン基、ピコリン基、ピラジン基、キノ
   リン基またはイソキノリン基を形成する）］水性塗料組
   成物。 ２、ピロロピロール成分（ｂ）が１個または２個のＳＯ
   ＿３Ｌ基を含有し、そしてキナクリドン成分（ｄ）が１
   個または２個のＳＯ＿３Ｌ基を含有している請求項１記
   載の塗料組成物。 ３、Ｌが式Ｍ＾ｎ＾■／ｎの基である請求項１記載の塗
   料組成物。 ４、ピロロピロール調合物が式 I の１つの成分（ａ）
   と少なくとも１個の−ＳＯ＿３Ｌ基を含有する少なくと
   も１つの式 I の成分（ｂ）とを含有しており、式中の
   Ｒ＿１とＲ＿３とが互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂ
   ｒ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＣＮまたは−Ｃ＿６
   Ｈ＿５を意味し、Ｒ＿２とＲ＿４とが−Ｈ、そしてＬが
   Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ／２、Ｃａ／２、Ｓｒ／２またはＢ
   ａ／２である請求項１記載の塗料組成物。 ５、Ｒ＿１とＲ＿３とが互いに独立的に−Ｈまたは−Ｃ
   ｌであり、Ｒ＿２とＲ＿４とが−Ｈであり、そしてＬが
   Ｃａ／２である請求項４記載の塗料組成物。 ６、キナクリドン調合物が式IIの化合物またはその固溶
   体と少なくとも１個の−ＳＯ＿３Ｌ基を含有する少なく
   とも１つ式IIのキナクリドンとを含有しており、式中の
   Ｒ＿５とＲ＿６とが−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ＿３
   または−ＯＣＨ＿３であり、そしてＬがＨ、Ａｌ／３、
   Ｃｒ／３、Ｃｏ／３、Ｍｇ／２、Ｚｎ／２、Ｃｕ／２、
   Ｃｄ／２、Ｍｎ／２またはＮｉ／２ である請求項１記載の塗料組成物。 ７、ＬがＡｌ／３である請求項７記載の塗料組成物。 ８、本発明によるピロロピロール調合物またはキナクリ
   ドン調合物の各成分間の割合が、変性された成分（ｂ）
   ０．１乃至２５重量％と成分（ａ）９９．９乃至７５重
   量％、あるいは成分（ｄ）０．１乃至２５重量％と成分
   （ｃ）９９．９乃至７５重量％である請求項１記載の塗
   料組成物。 ９、塗料組成物がペイントまたはエナメルである請求項
   １記載の塗料組成物。 １０、アクリル基剤系、ポリウレタン基剤系、ポリエス
   テル基剤系、ポリイソシアネート基剤系、またはこれら
   の組み合わせ、またはアクリル／ラテックス系、または
   エポキシ樹脂系、あるいはポリアセトアセテート／ポリ
   ケトイミン系である請求項１記載の塗料組成物。 １１、自動車エナメル塗装用のポリエステル／ポリウレ
   タンまたはアクリル／ラテックス分散物である請求項１
   記載の塗料組成物。 １２、乾燥塗層を基準にして０．１乃至２０重量％の量
   でピロロピロール調合物またはキナクリドン調合物を含
   有している請求項１記載の塗料組成物。 １３、ベースコート／クリヤコート系またはプライミン
   グエナメル／クリヤエナメル系（ここで該クリヤコート
   またはクリヤエナメルは従来公知の溶剤ベースバインダ
   ー系から誘導されている）の水性プライマーペイントま
   たはエナメルの着色のために請求項１記載の塗料組成物
   を使用する方法。 １４、請求項１記載の塗料組成物を使用して得られたペ
   イントまたはエナメル塗膜。