CN1192009C - 含有易除去加溶基的可溶发色团 - Google Patents

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Abstract

右式化合物A(B)x (I)，其中x为1-4的整数，A是发色基团如二氢喹吖啶二酮，蒽醌，苝，靛蓝，醌型邻苯二酮(quinophthalone)，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚，二噁嗪，酞菁，二酮吡咯并吡咯，或偶氮类，其中A含有x个N原子与B相连，优选至少有一个直接相邻或共轭的羰基，B是右式基团且，如果x＝2，3或4，可以是1个，2个或3个氢原子，其中Q是下式基团这些可溶性发色团可通过加热容易地转化为相应的颜料，甚至以溶解形式掺入底物中也很容易转化。R1-R8定义如权利要求1。

Description

含有易除去加溶基的可溶发色团
本发明涉及含有易除去的不饱和烃氧羰基的新的可溶性发色团。由于这个性质，所述发色团即使在底物中也很容易转化为相应的颜料，且掺入底物时不存在溶解问题。
从EP-A-648770和648817中，已知有含有氨基甲酸酯基的可溶发色团，这些发色团可通过加热升温后除去烃氧羰基形成氨基甲酸酯基而转化为相应的颜料。在许多其它基团中，一般也提到链烯基氨基甲酸酯基。
我们惊奇地发现，在羰氧基氧原子β-位含有不饱和的氨基甲酸酯基团的可溶性发色团可在明显低的温度下转化，即，与最近的已知的没有此特性的含氨基甲酸酯基的可溶发色团相比，具有相当低的能耗。
因此，本发明涉及通式(I)化合物
                    A(B)x   (I)，
其中x为1-4的整数，
A是发色基团如二氢喹吖啶二酮，蒽醌，苝，靛蓝，醌型邻苯二酮(quinophthalone)，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚，二噁嗪，酞菁，二酮吡咯并吡咯，或偶氮类，其中A含有x个N原子与B相连，优选至少有一个直接相邻或共轭的羰基，
B是下式基团
且，如果x＝2，3或4，可以是1个，2个或3个氢原子，其中Q是下式基团
或
Figure C9611210500132
其中R1和R2分别是氢，C1-C24烷基；C1-C24烷基，C3-C24链烯基，C3-C24炔基，C4-C12环烷基，C4-C12环烯基，每个中间可插入O，S，或N(R9)2；苯基或联苯基，每个可以是未取代的或被C1-C6烷基，C1-C烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的，R3，R4和R5分别是氢，C1-C24烷基或C3-C24链烯基，R6是氢，C1-C24烷基，C3-C24链烯基或下式基团
或
R7和R8分别是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基，硝基，N(R9)2，未取代的苯基或被卤素，氰基，硝基，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，
R9和R10是C1-C6烷基，R11是氢或C1-C6烷基，且R12是氢，C1-C6烷基，未取代的或C1-C6烷基取代的苯基。
A是已知的具有基本结构如下的发色团
                 ，A(H)x
例如
Figure C9611210500141
Figure C9611210500151
Figure C9611210500171
Figure C9611210500181
Figure C9611210500191
和已知的它们的衍生物。
C1-C6烷基取代基一般是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正已基，或2，2-二甲基丁基。C1-C24烷基还可以是，例如，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基或二十四烷基。C3-C24链烯基是一单或多不饱和的C3-C24烷基且其中有两个或多于两个分离的或共轭的双键，例如，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基，1，4-戊二烯-3-基，或己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十二烷烯基，十四烷烯基，十六烷烯基，十八烷烯基，二十烷烯基，二十一烷烯基，二十二烷烯基，二十四烷烯基，己二烯基，辛二烯基，壬二烯基，癸二烯基，十二烷二烯基，十四烷二烯基，十六烷二烯基，十八烷二烯基，二十烷二烯基，二十一烷二烯基，二十二烷二烯基或二十四烷二烯基的不同异构体。
C4-C12环烷基是，例如，单环环烷基，典型地如环丁基，环戊基，环己基，三甲基环己基或基，或多环环烷基，典型地如苧基，冰片基，1-金刚烷基或2-金刚烷基。
C4-C12环烯基是单或多元不饱和的C4-C12环烷基，且含有两个或多于两个分开的或共轭的双键，典型的例子包括2-环丁烯-1-基，2-环戊烯-1-基，2-环己烯-1-基，3-环己烯-1-基，2，4-环己二烯-1-基，1-P-烯-8-基，4(10)-苧烯-10-基，2-降冰片烯-1-基，2，5-降冰片二烯-1-基，或7，7-二甲基-2，4-降冰片二烯-3-基。
C3-C24炔基是一处或多处双不饱和的C3-C24烷基或C3-C24链烯基，其中三键可分开存在或在它们之间或与双键共轭，典型的例子如1-丙炔-3-基，1-丁炔-4-基，1-戊炔-5-基，2-甲基-3-丁炔-2-基，1，4-戊二炔-3-基，1，3-戊二炔-5-基，1-己炔-6-基，顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，及-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，1，3-己二炔-5-基，1-辛炔-8-基，1-壬炔-9-基，1-癸炔-10-基，或1-二十四炔-24-基。C1-C6烷氧基的例子如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，叔戊氧基或正己氧基。
卤素一般是碘，氟，溴或，优选氯。
特别优选是那些式I化合物，其中R1是C1-C24烷基，C3-C24链烯基，C3-C24炔基，未取代的苯基或被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基，和R6是C1-C24烷基或C3-C24链烯基，
特别是那些式I化合物，其中
R1和R2是甲基，
R3，R4和R5分别是氢或C1-C12烷基，
R6是C1-C6烷基，和
R7和R8分别是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基，硝基，N(R9)2或苯基，
且，特别优选那些式I化合物，其中B是下式基团
R1和R2是甲基，且R3，R4和R5分别是氢或C1-C12烷基。
优选的式I化合物是：
a)下式苝羰酰亚胺：
或
其中D是氢，C1-C6烷基，未取代的或卤素取代的或C1-C6烷基取代的苯基，苄基或苯乙基，或B，
b)下式的二氢喹吖啶二酮
其中R13和R14分别是氢，卤素，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基或苯基，
c)下式二噁嗪
Figure C9611210500223
其中R15是氢，卤素或C1-C24烷基，
或具有下式结构的二噁嗪
其中R和R’分别是C1-C4烷基，
d)下式的异二氢吲哚
Figure C9611210500232
其中R16是下式基团
Figure C9611210500233
R17是氢，C1-C24烷基，苄基或下式基团
Figure C9611210500241
R18与R16定义相同，
R19，R20，R21和R22分别是氢，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基，卤素或三氟甲基，
e)下式靛蓝衍生物
其中R23是氢，CN，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤素，
f)下式的偶氮咪唑啉酮
其中R24和R25分别是氢，卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
g)下式的蒽醌化合物
或
h)下式的酞菁
其中X1是H2，选自Cu(II)，Zn(II)，Fe(II)，Ni(II)Ru(II)，Rh(II)，Pd(II)，Pt(II)，Mn(II)，Mg(II)，Be(II)，Ca(II)，Ba(II)，Cd(II)，Hg(II)，Sn(II)，Co(II)和Pb(II)的二价金属，优选Cu(II)，Zn(II)，Fe(II)，Ni(II)或Pd(II)，或选自V(O)，Mn(O)和TiO的氧合金属。
X2是-CH(R24)-，-CO-或-SO2-，R26是氢，C1-C6烷基，-N(E)R27，-NHCOR28，-COR28或
Figure C9611210500261
R27是氢或C1-C6烷基，R28是C1-C6烷基，和R29是氢，卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
Z是0或1，且y是1-4的整数，
i)下式的异二氢吲哚酮
Figure C9611210500262
其中R″是氢或C1-C4烷基，和
j)下式的吡咯并[3，4-c]吡咯
其中G和L分别是下式基团
其中
R30和R31分别是氢，卤素，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基，C1-C18烷基巯基，C1-C18烷基氨基，-CN，-NO2，苯基，三氟甲基，C5-C6环烷基，-C＝N-(C1C24烷基)，，咪唑基，吡唑基，三唑基，哌嗪基，吡咯基，噁唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吗啉基，哌啶基或吡咯烷基M是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-NR36-，
R32和R33分别是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或-CN，R34和R35分别是氢，卤素或C1-C6烷基，且R36是氢或C1-C6烷基，
上式中的E可以是氢或B，条件是在每个分子式中E至少一次是B，且B是上述参考使用的基团。
在式XIII中定义为C1-C18烷基基的R30和R31，一般为甲基巯基，乙基巯基，丙基巯基，丁基巯基，辛基巯基，癸基巯基，十六烷基巯基或十八烷基巯基，且定义为C1-C18烷基氨基的R30和R31一般指甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，己基氨基，癸基氨基或十八烷基氨基。
特别优选的是式III的二氢喹吖啶二酮，其中R13和R14分别是氢，氯或甲基，或XIII的吡咯并[3，4-c]吡咯，其中G和L是相同的，且为下式基团
Figure C9611210500281
其中R30和R31分别是氢，氯，溴，C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氨基，CN或苯基，
M是-O-，-NR36-，-N＝N-或-SO2-，
R32和R33是氢，且R36是氢，甲基或乙基，或式XI的蒽醌化合物，其中E是定义同上的式III，XIII和XI。
特别优选的是具有下式结构的二氢喹吖啶二酮
Figure C9611210500282
或
Figure C9611210500291
其中E是氢或B，条件是在每个分子中E至少有一次是B，且B定义如上，
结构如下的吡咯并吡咯
其中R30和R31分别是氢，甲基，叔丁基，氯，溴，CN或苯基，且E是氢或B，条件是在每个分子中E至少有一次是B，且B定义如上，结构如下的蒽醌化合物
Figure C9611210500293
其中E是氢或B，条件是E至少有一次是B，且B定义如上。
式I化合物可通过一般类似的已知方法制备，如在EP-A648770和EP-A-648817中公开的方法，一般是使下式化合物
A(H)x1                        (XVII)，
其中A和x定义如上，按希望的摩尔比与下式二碳酸酯
B-O-B                         (XVIII)，
或与下式三卤乙酸酯
(R37)3C-B                  (XIX)
或与下式叠氮化物
BN3                           (XX)，
或与下式碳酸酯
-OR38                         (XXI)，
或与下式亚烷基-亚氨氧甲酸酯
其中在每种情况下B定义如上，R37是氨，氟或溴，R38是C1-C4烷基，或未取代的或被卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-CN取代的苯基，R39是-CN，或-COOR38，且R40是未取代的或被卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-CN取代的苯基，在碱催化剂存在下的非质子传递有机溶剂中，一般在0-120℃，优选10-100℃温度范围内，反应2-80小时。
式XVII的化合物优选与XVIII的二碳酸酯反应。
式XVII的化合物，式XVIII的二碳酸酯，式XIX的三卤乙酸酯，式XX的叠氮化物，式XXI的碳酸酯和式XXII的亚烷基-亚氨氧甲酸酯都是已知物质。但是，任何新的化合物可按已知常规方法制备出。
式XVII化合物式XVIII-XXII的化合物的摩尔比依赖于X，即要引入的取代基B的数目。但，式XVIII-XXII的化合物用量一般为过量2-10倍。
合适的非质子传递有机溶剂一般为醚，如四氢呋喃或二噁烷，或乙二醇醚如亚乙基二醇甲基醚，亚乙基二醇乙基醚，二亚乙基二醇单甲醚或二亚乙基二醇单乙醚，还有偶极非质子传递溶剂，典型地有乙腈，苄腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，卤化的脂肪族或芳香族烃，例如三氯乙烷，苯或烷基，烷氧基或卤素取代的苯，如甲苯，二甲苯，苯甲醚或氯苯，或芳香族N-杂环，如吡啶，甲基吡啶或喹啉。优选的溶剂为四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。所述溶剂可使用混合物。最好是1份量量的反应物使用5-20份重量的溶剂。
合适的碱催化剂一般为碱金属本身，如锂，钠或钾以及它们的氢氧化物和碳酸盐，或碱金属的氨基化物，如氨基化锂，氨基化钠或氨基化钾，或碱金属氢化物，如氢化锂，氢化钠或氢化钾，或碱土金属醇化物或碱金属醇化物，它们是从含1-10个碳原子的特定的脂肪族一级，二级或四级醇衍生得到的，典型的例子包括锂，钠或钾的甲醇盐，乙醇盐，正丙醇盐，异丙醇盐，正丁基盐，仲丁基盐，叔丁基盐，2-甲基-2-丁醇盐，2-甲基-2-戊醇盐，3-甲基-3-戊醇盐，3-乙基-3-戊醇盐，还包括有机脂肪族，芳香族或含N的杂环碱，包括例如二氮杂双环辛烷，二氮杂双环十一烷和4-二甲基氨基吡啶，和三烷基胺如三甲基胺或三乙胺。也可使用这些碱的混合物。
优选使用有机含N碱，一般为二氮杂双环辛烷，二氮杂双环十一烷，和，优选，4-二甲基氨基吡啶。
反应一般在10-100℃范围内进行，优选18-40℃，即，优选在室温，大气压下进行。
下式的二碳酸酯
适用于制备式I新化物，它也可依据本发明另一目的的新方法制备，通过使式至少一个碳酸酯的化合物
Figure C9611210500322
其中Q定义如上，M+是Na+，Li+，K+或NR41R42R43R44 +且R41到R44分别是氢，C1-C18烷基，C5-C10环烷基或C7-C18芳烷基，
与40-50mol％的下式磺酰氯反应
其中R45是-H，-CH3，-CH2CH3，-Cl，-Br，-OCH3或-NO2，并且在0.8-5mol％的下式催化剂
其中R41-R44定义如上，且Y-是非亲核性阴离子，和1-5mol％杂环芳香性胺存在下，在非极性溶剂中反应，所有摩尔量是基于100％式XXIII的碳酸酯的量，温度范围在-10℃～+25℃之间。
R41-R44 C1-C18烷基一般为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正-己基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基或十八烷基。
C4-C12环烷基是，例如，单环环烷基，一般有环丁基，环戊基，环己基，三甲基环己基或基，或多环环烷基，一般有苧基，冰片基，1-金刚烷基或2-金刚基。
C7-C18芳烷基一般为2-苄基-2-丙基，β-苯基乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，ω-苯基辛基，ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3-四甲基)丁基苄基。C7-C24芳烷基还可以是例如2，4，6-三叔丁基苄基或1-(3，5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基。杂环芳香胺典型的例子如吡啶，α，β或γ-甲基吡啶，2，4-，2，6-，3，4-或3，5-二甲基吡啶，dollidine或喹啉。
非极性隋性溶剂是那些介电常数ε≤10且与水不混溶的溶剂，且这些溶剂在反应过程中既不与式(XXIII)的碳酸酯反应，也不与式(XXIV)的磺酰氯反应，例如芳香烃，典型的例子有苯，甲苯，二甲苯，菜或乙苯，脂肪径，典型的例子有戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，癸烷或十氢化萘，非环醚，典型的例子二乙基醚，二异丙基醚或二异丁基醚，或它们的混合物，例如特定沸点的spirit或Shell-Sol产品。
式(XXIV)的磺酰氯优选苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
式(XXIV)的磺酰氯特别优选对甲苯磺酰氯。
优选的催化剂阳离子是那些其中R2-R5分别是甲基，乙基，丁基，苄基，辛基，十二烷基或十八烷基，特别是那些R41-R44基团中碳原子数在10-24范围内的催化剂阳离子。
特别优选的催化剂阳离子是那些其中R41-R44是丁基或R41和R42是甲基，R43是甲基或乙基，且R44是苄基，十二烷基或十八烷基的的催化剂阳离子。
非亲核性催化剂阴离子Y-一般是Cl-，Br-，F-，J-，NO3 -，ClO4 -，HSO4 -，PF6 -，B(C6H5)4 -或BF4 -。
催化剂阴离子优选溴和氯，特别是氯。
特别优选的式(XXV)催化剂是氯化苄基三甲基化铵。
杂环芳香胺优选吡啶。
溶剂优选芳香族烃。
特别优选的溶剂是甲苯和二甲苯。
式(XXIV)的优选用量为(45mol％，基于(XXIII)。
式(XXV)的催化剂优选用量为1.0-1.5mol％，基于(XXIII)。
杂环芳香胺的优选用量是1-3mol％，基于(XXIII)。
杂环芳香胺的特别优选的用量是c.3mol％，基于(XXIII)。
溶剂的用量没有特别要求，优选的使用量为恰使反应混合物在整个反应过程中易于搅拌，且用量可依据制备的焦硼酸二酯的不同而变化。
反应温度优选0℃-+20℃。
反应温度特别优选0℃～+10℃。
反应时间依赖于催化剂的量和杂环芳香胺以及温度。反应一般在1/2小时～100小时完成，优选1/2小时～10小时完成。
所有化学药品都是已知的和商业上可得到的，或可按已知方法制备。
此反应可很简单地进行，将溶剂引入且将离析物(XXIII)～(XXV)在反应温度下同时加入或分批加入反应容器。一般地，至少先将部分溶剂加入反应容器，且最后加入磺酰氯。
总的来说，式I的新化合适用于作为荧光颜料对高分子材料染色。
举例说明可用式I新化合物染色的合适的高分子有机材料是乙烯基聚合物，典型的例子有聚苯烯，聚-α-甲基苯乙烯，聚对甲基苯乙烯，聚对羟基苯乙烯，聚对羟苯基苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸化合物，聚甲基马来酸酯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚甲基乙烯醚和聚丁基乙烯醚，从C1-C6醛衍生来的酚醛清漆，典型的例子有甲醛和乙醛，与双核，优选单核，苯酚，它可以是未取代的或被1个或2个C1-C9烷基，一个或二个卤原子或一个苯环取代的，例如o-，m-或p-甲酚，二甲苯，p-叔丁基苯酚，o-，m-或p-壬基苯酚，p-氯苯酚或p-苯基苯酚，或含有多于一个苯的基的化合物，典型的例子有间苯二酚，双(4-羟基苯基)甲烷或2，2-双(4-羟苯基)丙烷；由马来酰胺和/或马来酐得到的聚合物，典型的例子有马来酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮，生物聚物和它们的衍生物，例如纤维素，淀粉，壳多糖，脱乙酰壳多糖，明胶，玉米醇溶蛋白，纤维素乙基醚，硝基纤维素，纤维素乙酸酯和纤维素丁酸酯，天然树脂和合成树脂，典型的例子有橡胶，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂，ABS，尿素/甲醛，和蜜胺/甲醛树脂，醇酸树脂，酚醛树脂，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺、酰亚胺，聚砜，聚醚砜，聚苯氧，聚尿烷，聚脲，聚碳酸酯，聚亚芳基，聚亚芳基硫醚，聚环氧化物，聚烯烃和聚烷基二烯。高分子量有机材料优选例如纤维素醚和纤维素酯，典型的例子有纤维素乙基醚，硝基纤维素，纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯，天然树脂或合成树脂，例如聚合或缩合树脂，典型的例子如氨基塑料，特别是尿素/甲醛和蜜胺/甲醛树脂，醇酸树脂，酚醛树脂，聚碳酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚尿烷，聚酯，ABS，聚苯氧，橡胶，橡胶酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂，单独使用或它们混合物。
所述高分子量有机化合物可单独或混合以塑料，熔融物或纺丝溶液，清漆，涂料或油墨的形式使用。依据最终使用的需要，最好将式I新化合物作为有机调色剂或以其制剂形式使用。
式I的新化合物特别适用于聚氯乙烯和特别是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯的大量染色，也可用作颜料和粉末涂层组合物，油墨和涂层材料。
式I新化合物的用量可在0.01-30％(重量)，优选-0.1-10％(重量)，基于要被染色的高分子量有机材料的重量。
使用式I新化合物对高分子量有机材料染色一般是将式I化合物本身掺入或以炼胶的形式对底物使用轧制机，混合或轧炼设备处理。将颜料组分按已知方法制成最终需要的形式，一般地是压延加工，模制，挤压，涂层，浇铸或注压法。一般还希望在此过程前或后对高分子量化合物中掺入增塑剂以生产无脆性的模制品或减少脆性。合适的增塑剂典型的例子为磷酸，邻苯二甲酸或脂肪酸的酯。可在对聚合物染色前或后将增塑剂掺入式I新化合物。为了获得不同的形状，还可加入高分子量有机材料的填料或以任何量加入除式I新化合物的发色组分如白色，彩色的或黑色颜料。
将染色颜料，涂层材料和油墨，高分子量有机材料和式I新化合物，与任意添加剂如填充剂，其它颜料，催干剂或增塑剂，很好地分散或溶于一般有机溶剂或溶剂混合物中。此过程可分别加入各组分，或几个合起来加入，分散可溶解在溶剂中，最后各组分混合。
当用油墨，式I新化合物对例如聚氯乙烯或聚烯烃染色时，用式I新化合物染色显示出明显好地全面的耐牢性，如耐泳移牢度，耐日光牢度和耐气候牢度，特别是，出人意料地，高荧光性。
非常主要的，但是，是令人惊奇的，本发明的可溶性发色团即使在已被掺入底物中也能转化为相应的式A(H)x的颜料。这可通过最简单的热处理获得(加热温度范围50～210℃，优选100～170℃)，根据颜料的不同)，热处理含有新的可溶性化合物的有机或含水介质，聚合物溶液或熔融物的固体，溶液或分散液。这使得有色颜料，油墨，特别是在墨水喷射印花中，对于塑料，而且，例如纤维形式的性质全面加强，如纯度，色牢度，鲜艳度和透明性，还有在分析领域中的应用。
因此，本发明还涉及含有大量的式A(H)x颜料，就地由热降解式I可溶性化合物制得的高分子量有机材料，还涉及热敏，光敏或化学敏感的记录材料以及含有新的式I化合物的光-或电荧光材料。
已发现特定的式I化合物用热处理加热到100-180℃温度范围，优选105-120℃，可转化为相应的发色团XVII的结晶形式。
因此，本发明还涉及通过使它们与式I化合物反应制备结晶形式的式XVII发色团，一般使用上述过程，也可使用热处理所得的式I化合物，温度范围为100-180℃。
下述实施例具体举例详细述本发明。
A)制备二碳酸酯
实施例A1
将84.1g(1mol)2-甲基-3-丁炔-2-醇在1.75L甲苯中的溶液冷却至3℃，在隋性气氛围内逐渐加入40g(1mol)60％氢化钠，并保持温度不高于10℃。加完250ml甲苯后，将混合物在18℃搅拌过夜。将棕色溶液冷却至5℃，在5-10℃引入101.7g(2.3mol)CO2。将反应混合物加热到18℃，连续加入3.2g(0.014mol)苄基三甲基氯化铵，2.4g(0.03mol)吡啶和82.8g(0.43mol)甲苯-4-磺酰氯。所得悬浮液在室温搅拌3天。在5℃加入260ml 5％ H2SO4水溶液，并保持温度不高于10℃。分出有机相，用5×400ml水洗涤，Na2SO4干燥并真空浓缩。粗产物(94.8g)用己烷处理，得到70g(理论佳的59％，以甲苯-4-磺酰氯为基计算)纯白二(2-甲基-3-丁炔-2-基)二碳酸酯，熔点102.8℃。
分析：        C            H
计算值：       60.5％         5.92％
实测值：       60.41％        6.16％
实施例A2：
重复实施例A1，用2-甲基-3-丁烯-2-醇代替2-甲基-3-丁炔-2-醇作起始物，用0.5mol甲苯-4-磺酰氯代替0.40mol甲苯-4-磺酰氯。得到高质量的二(2-甲基-3-丁烯-2-基)二碳酸酯，为理论值的61％(以甲苯-4-磺酰氯为基计算)。
分析：
1H-NMR(CDCl3：6.08)(dd2H)；5.29(d，2H)；5.19(d，2H)；1.60(s，12H)
实施例A3：
重复实施例A1，使用3-甲基-2-丁烯-1-醇代替2-甲基-3-丁炔-2-醇作起始物，得到二(3-甲基-2-丁烯-1-基)二碳酸酯，具有与期待的一样好的1H-NMR谱。
分析：
1H-NMR(CDCl3)：5.38(m，2H)；4.73(d，4H)；1.77(s，-CH3)；1.73(s，CH3)
B)制备本发明的化合物
实施例B1
将0.085g(6.94×10-4mol)二甲基氨基吡啶和大量过量的二(2-甲基-3-丁烯-2-基)二碳酸酯(实施例A2，10g；4.1×10-2mol)加入到2g(6.94×10-3mol)的下式吡咯并[3，4-c]吡咯在50ml四氢呋喃的悬浮液中。
Figure C9611210500381
将溶液在室温搅拌过夜，并且从桔红一棕色荧光溶液中蒸除溶剂。剩余物中加入己烷，得到桔红色固体沉淀，然后过滤，真空干燥，得到2.39g(理论值的67％)下式化合物
Figure C9611210500382
分析：      C           H          N
计算值：     70.30％       5.51％       5.47％
实测值：     70.30％       5.57％       5.38％
实施例B2：
重复实施例B1，除了二(2-甲基-3-丁烯-2-基)二碳酸酯用等量的二(2-甲基-3-丁炔-2-基)二碳酸酯(实施例A1)代替，得到下式化合物
Figure C9611210500391
分析：1H-NMR(CD2Cl2)：7.5(m，4H)；7.50(m，6H)；2.71(s，2H)；1.52(s，12H)
实施例B3：
重复实施例B1，除了二(2-甲基-3-丁烯-2-基)二碳酸酯用等量的二(3-甲基-2-丁烯-1-基)二碳酸酯(实施例3)代替，得到下式化合物
分析：
1H-NMR(CD2Cl2)：7.71(m，4H)；7.48(m，6H)；5.20(t，2H)；4.70(d，4H)；1.73(s，6H)；1.63(s，6H)
实施例B4：
重复实施例B1，除了吡咯并[3，4-c]吡咯用等量的下式二氢喹吖啶二酮代替
Figure C9611210500401
得到下式化合物
分析：
1H-NMR(CD2Cl2)：8.75(m，2H)；8.35(m，2H)；7.86(m，2H)；7.72(m，2H)；7.40(m，2H)；6.36(dd，2H)；5.43(d，2H)；5.32(d，2H)；1.77(s，6H)；1.76(s，6H)
实施例B5：
重复实施例B4，除了二(2-甲基-3-丁烯-2-基)二碳酸酯用等量的二(2-甲基-3-丁炔-2-基)二碳酸酯代替，得到下式化合物
Figure C9611210500411
分析：
1NMR(CD2Cl2)：8.78(s，2H)；8.33(d，2H)；7.93(d，2H)；7.74(t，2H)；7.42(t，2H)；2.89(s，2H)；1.87(s，2H)
实施例B6：
将0.1g(8.2×104mol)二甲基氨基吡啶和1.85g(7.6×10-3mol)二(2-甲基-3-丁烯-2-基)二碳酸酯加入到1g(3.8×10-3mol)靛蓝在40ml四氢呋喃的悬浮液中。在氩气氛围下室温搅拌过夜，将溶液过滤，滤液浓缩。向剩余物中加入戊烷，得到紫色固体沉淀，过滤分离，并真空干燥，得到0.77g(理论值的42％)的下式化合物
Figure C9611210500412
分析：     C        H       N
计算值：    69.12％    5.39％    5.76％
实测值：    68.65％    5.64％    5.68％
C)应用实施例
通过加热下表中第一栏的化合物到指定T的中心温度，加热速率10℃、min，可再生相应的颜料(所述通式产物，其中Q’是氢)。
a)吡咯并[3，4-c]吡咯
Figure C9611210500421
Figure C9611210500422
b)二氢喹吖啶二酮
Figure C9611210500431
c)靛蓝

Claims (10)

1.下式化合物
                A(B)x                (I)，
其中x为1-4的整数，
A是以下发色基团：二氢喹吖啶二酮，蒽醌，苝，靛蓝，醌型邻苯二酮，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚，二噁嗪，酞菁，二酮吡咯并吡咯，或偶氮类，其中A含有x个N原子与B相连，
B是下式基团
Figure C961121050002C1
且，如果x＝2，3或4，则B的定义中可以分别有1个，2个或3个氢原子，其中Q是下式基团
或
其中R1和R2分别是氢，C1-C24烷基；每个中间可插入O、S、或N(R9)2的C1-C24烷基，C3-C24链烯基，C3-C24炔基，C4-C12环烷基，C4-C12环烯基；苯基或联苯基，每个可以是未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的，R3，R4和R5分别是氢，C1-C24烷基或C3-C24链烯基，R6是氢，C1-C24烷基，C3-C24链烯基或下式基团
Figure C961121050002C4
或
Figure C961121050002C5
R7和R8分别是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基，硝基，N(R9)2，未取代的苯基或被卤素，氰基，硝基，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，
R9和R10是C1-C6烷基，R11是氢或C1-C6烷基，且R12是氢，C1-C6烷基，未取代的或C1-C6烷基取代的苯基。
2.根据权利要求1的式I化合物，其中基团A至少有一个与连接于B的N原子直接相邻或共轭的羰基。
3.根据权利要求1的式I化合物，其中R1为C1-C24烷基，C3-C24链烯基，C3-C24炔基，未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基，且R6为C1-C24烷基或C3-C24链烯基。
4.根据权利要求1的式I化合物，其中
R1和R2是甲基，
R3，R4和R5分别是氢或C1-C12烷基，
R6是C1-C6烷基，且
R7和R8分别是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基，硝基，N(R9)2或苯基。
5.根据权利要求4的式I化合物，其中
B是下式基团
Figure C961121050003C1
R1和R2是甲基，且R3，R4和R5分别是氢或C1-C12烷基。
6.根据权利要求1的化合物，选自
a)下式的苝羰酰亚胺
Figure C961121050004C1
或
其中D是氢，C1-C6烷基，未取代的或卤素取代的或C1-C6烷基取代的苯基，苄基或苯乙基，或B，
b)下式的二氢喹吖啶二酮
Figure C961121050004C3
其中R13和R14分别是氢，卤素，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基或苯基，
c)下式二噁嗪
其中R15是氢，卤素或C1-C24烷基，
或具有下式结构
其中R和R’分别是C1-C4烷基，
d)下式的异二氢吲哚
Figure C961121050005C2
或
其中R16是下式基团
R17是氢，C1-C24烷基，苄基或下式基团
Figure C961121050005C5
R18与R16定义相同，
R19，R20，R21和R22分别是氢，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基，卤素或三氟甲基，
e)下式靛蓝衍生物
Figure C961121050006C1
其中R23是氢，CN，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤素，
f)下式的偶氮苯并咪唑啉酮
其中R24和R25分别是氢，卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
g)下式的蒽醌化合物
Figure C961121050006C3
或
Figure C961121050007C1
h)下式的酞菁
Figure C961121050007C2
其中X1是H2，选自Cu(II)，Zn(II)，Fe(II)，Ni(II)Ru(II)，Rh(II)，Pd(II)，Pt(II)，Mn(II)，Mg(II)，Be(II)，Ca(II)，Ba(II)，Cd(II)，Hg(II)，Sn(II)，Co(II)和Pb(II)的二价金属，或选自V(O)，Mn(O)和TiO的二价氧合金属，
X2是-CH(R24)-，-CO-或-SO2-，
R26是氢，C1-C6烷基，-N(E)R27，-NHCOR28，-COR28或
R27是氢或C1-C6烷基，R28是C1-C6烷基，和R29是氢，卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
z是0或1，且y是1-4的整数，
i)下式的异二氢吲哚酮
其中R″是氢或C1-C4烷基，和
j)下式的吡咯并[3，4-c]吡咯
其中G和L分别是下式基团
Figure C961121050009C2
或
Figure C961121050009C3
其中
R30和R31分别是氢，卤素，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基，C1-C18烷基巯基，C1-C18烷基氨基，-CN，-NO2，苯基，三氟甲基，C5-C6环烷基，-C＝N-(C1-C24烷基)，
Figure C961121050009C4
咪唑基，吡唑基，三唑基，哌嗪基，吡咯基，噁唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吗啉基，哌啶基或吡咯烷基，
M是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-NR36-，R32和R33分别是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或-CN，R34和R35分别是氢，卤素或C1-C6烷基，且R36是氢或C1-C6烷基，
上式中的E可以是氢或B，条件是在每个分子式中E至少一次是B，且B如权利要求1所定义。
7.根据权利要求6的化合物，选自
式III的二氢喹吖二酮，其中R13和R14分别代表氢，氯或甲基，或
式XIII的吡咯并[3，4-c]吡咯，其中G和L是相同的，且为下式基团
Figure C961121050010C1
或
其中R30和R31分别是氢，氯，溴，C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基氨基，CN或苯基，
M是-O-，-NR36-，-N＝N-或-SO2-，
R32和R33是氢，且R36是氢，甲基或乙基，
或式XI的蒽醌化合物，
其中式III，XIII和XI中的E如权利要求6所定义。
8.根据权利要求5的化合物，具有下式结构
或
其中E是氢或B，条件是在每个分子式中E至少有一次是B，且B如权利要求5所定义。
9.根据权利要求5的化合物，具有下式结构
Figure C961121050011C1
其中R30和R31分别是氢，甲基，叔丁基，氯，溴，CN或苯基，且E是氢或B，条件是E至少有一次是B，且B如权利要求5所定义。
10.根据权利要求5的化合物，具有下式结构
其中E是氢或B，条件是E至少有一次是B，且B定义如权利要求5。
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