CN1553912A - 制备二酮吡咯并吡咯的方法 - Google Patents

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CN1553912A CNA028175867A CN02817586A CN1553912A CN 1553912 A CN1553912 A CN 1553912A CN A028175867 A CNA028175867 A CN A028175867A CN 02817586 A CN02817586 A CN 02817586A CN 1553912 A CN1553912 A CN 1553912A
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Abstract

本发明涉及制备式(I)二酮吡咯并吡咯的制备方法，其中A1、A2、A3和A4在本发明说明书中定义，还涉及通过所述方法获得的通式(I)的新二酮吡咯并吡咯、通式(I)的新二酮吡咯并吡咯在生产油墨、着色剂、用于涂层的有色塑料、无压印刷物质、彩色滤光片、化妆品、聚合油墨颗粒、调色剂、染料激光器和电致发光装置中的用途，或者用作免疫测定的荧光标记和液体泄漏检测的荧光示踪剂。此外本发明涉及通式(II)的二酮吡咯并吡咯类似物，其中A1、A2和A3在本发明说明书中定义，它为制备式(I)二酮吡咯并吡咯方法的中间体，并且可以用作晶体生长调节剂。

Description

制备二酮吡咯并吡咯的方法
本发明涉及制备式I二酮吡咯并吡咯(“DPP”)的方法、通过所述方法获得的通式I的新二酮吡咯并吡咯、通式I的新二酮吡咯并吡咯在制备油墨、着色剂、用于涂层的有色塑料、无压印刷物质、彩色滤光片、化妆品、聚合油墨颗粒、调色剂、染料激光器和电致发光装置中的用途，或者用作免疫测定的荧光标记和液体泄漏检测的荧光示踪剂。
此外本发明涉及通式II的二酮吡咯并吡咯类似物，它为制备式I二酮吡咯并吡咯方法的中间体，并且可以用作晶体生长调节剂。
已知下式(X)的DPP化合物：
Figure A0281758600091
式X化合物，其中Y1和Y2为氢，Y3和Y4为相同或不同的碳环或杂环芳族基团，从EP-B-61,426得知该化合物为红色颜料。
US-A-5,973,146涉及胺化二酮双(芳基或杂芳基)吡咯并吡咯及作为光电导性物质的用途。
EP-A-1087005涉及式I′荧光二酮吡咯并吡咯
其中R1′和R2′各自独立为C1-C25-烷基、烯丙基，它们可以被1-3个C1-C3烷基或Ar3′、-CR3′R4′-(CH2)m′-Ar3′取代，其中R3′和R4′各自独立为氢或C1-C4烷基或者为可以被1-3个C1-C3烷基取代的苯基；Ar3′为苯基或1-或2-萘基，它们可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或可被1-3个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代；m′为0、1、2、3或4；其中C1-C25-烷基或-CR3′R4′-(CH2)m’-Ar3′、优选C1-C25-烷基可以被能够增加水溶性的官能团取代，例如叔氨基、-SO3或PO4 2-；Ar1′和Ar2′各自独立为芳基或杂芳基。所述DPP化合物可用于制备油墨、着色剂、用于涂层的有色塑料、无压印刷物质、彩色滤光片、化妆品，或者可用于制备聚合油墨颗粒、调色剂、染料激光器和电致发光装置。EP-A-1087006介绍了包含式(I′)DDP化合物的电致发光装置。在EP-A-1087005和EP-A-1087006中有举例说明的DPP为在DPP基本单元的氮原子上对称取代的化合物。EP-A-499 011公开了有机电致发光组分，包含式X化合物，其中Y3和Y4各自独立为3-吡啶基、4-吡啶基残基或者取代或未取代的苯基，Y1和Y2各自独立为氢、C1-C18烷基、C3-C18-链烯基或含1-5个碳原子烷基的苯基烷基。举例说明的DPP，2，5-二氢-2，5-二甲基-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和2，5-二氢-2，5-二甲基-3，6-二(2′-甲氧基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(分别为实施例8和10)，是在DPP基本单元的氮原子上对称取代的化合物。
WO 98/33862介绍了下式DPP化合物在电致发光装置中用作客体分子[实施例B2]：
Figure A0281758600101
EP-A-811 625公开了下式的DPP化合物：
其中Y11为喹吖啶酮或DPP基团。
W096/08537涉及制备N-甲基化有机颜料的方法。
EP-A-467 846涉及含至少一种DPP衍生物的电致变色组合物。DPP在DPP基本单元的氮原子上对称取代，或者一个氮原子被氢取代，另一个氮原子被(CH2)p-L取代，其中p为整数1-6，L为磺酸、膦酸、羧酸基团或其盐，或为铵基团。
W098/25927涉及液晶二酮吡咯并吡咯，它们在DPP基本单元的氮原子上对称取代。
上述通式X化合物可以通过以下各种已知方法制备：
按照EP-B-61,426介绍的方法，使式Y3-CN的腈(如果需要加上式Y4-CN的腈)与溴代乙酸酯和锌反应生成上式中Y1＝Y2＝H的化合物。如果按照已知方法，在强碱存在下使2mol Y3-CN腈或腈混合物Y3-CN/Y4-CN与1mol丁二酸二乙酯在有机溶剂中于高温下反应可获得更高的产率，参见EP-B-94,911。
US-A-4,585,878涉及以上通式的N-取代的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，其中Y3和Y4为碳环芳族或杂环芳族基、特别是未取或取代的苯基或萘基，Y1和Y2各自独立为烷基、烷氧基羰基、苯基、苯甲酰基或苄基，它适合用于高分子量有机物质的着色。
上述化学式的化合物如下制备：
(a)使下式化合物与含基团Y1和/或Y2离去基团的化合物在有机溶剂中反应：
或者
(b)在碱和有机溶剂存在下，使用2mol一种下式化合物或者各1mol的式(XI)和(XII)化合物与1mol丁二酸二酯反应(参见J.Chem.Soc.1976，第5页)：
然后将产物脱氢。举例说明的DPP例如2，5-二氢-2，5-二苄基-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和2，5-二氢-2，5-双(4′-氯苯基-3，6-二(4′-氯苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(分别为实施例8和10)在DPP基本单元的氮原子上对称取代。
US-A-5,354,869涉及3，6-双-(2′-甲氧基苯基)-2，5-二氢-2，5-二甲基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮及作为光学内存的储存介质的用途。还介绍了通式X化合物的制备方法，该方法包括使以下通式的呋喃并呋喃二酮与通式Y1NH2伯胺反应或与伯胺混合物Y1NH2/Y2NH2反应：
Figure A0281758600123
其中Y1、Y2、Y3和Y4为氢、芳族基团、杂芳族基团、杂环基团或其它非水溶性基团。举例说明的DPP例如2，5-二氢-2，5-二苯基-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和2，5-二氢-2，5-双(4′-甲基苯基-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(分别为实施例13和14)在DPP基本单元的氮原子上对称取代。
Liebigs Ann.1996，679-682 H.Langhals等公开了N-芳基吡咯并吡咯二酮的合成方法。
1与苯胺的缩合反应获得中间体2[收率：15.6％]，为橙色粉末状并带微弱黄色固态荧光。中间体2与对-叔丁基苯胺缩合获得不对称取代的染料3[收率：2.5％]。公开的合成方法的整体收率非常低。
鉴于上述现有技术，本发明的目标是提供制备二酮吡咯并吡咯的新方法，特别是该方法使得以可接受的产率制备在DPP基本单元的氮原子上为不对称取代的DPP成为可能。
令人惊奇的是通过如下制备通式(I)二酮吡咯并吡咯的方法达到了上述目的：
Figure A0281758600132
该方法包括使下式化合物与式A4-NH2(III)伯胺反应，
其中A1和A2为C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C8环烷基、C5-C8环烯基、芳基或杂芳基；
A3为氢、C1-C18烷基、氰基甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自独立为氢或C1-C4烷基或可被最多3个C1-C3烷基取代的苯基；
Ar3为芳基、C5-C8环烷基、C5-C8环烯基或杂芳基，各基团可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或可被1-3个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代；
m为0、1、2、3或4；
Y为-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2-或-SO2NH-；
R32为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-NH-C1-C18烷基、Ar3或芳烷基；
A4为C1-C18烷基或Ar3。
通式II化合物与所述伯胺或伯胺混合物的反分子中有应在合适的惰性溶剂或分散剂中进行。合适的溶剂或分散剂有例如醚、特别是分子中含有2-8个碳原子的醚，例如乙醚、甲乙醚、正丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丙基醚、正丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、双-β-甲氧基乙醚；低聚乙二醇二甲基醚，例如pentaglyme；脂肪烃，例如己烷、庚烷、低沸点和高沸点石油醚；环脂肪烃，例如环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘；芳族烃，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯；卤化脂肪烃或芳族烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯；腈，例如乙腈；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；六甲基磷酰三胺；亚砜，例如二甲亚砜。也可使用各种溶剂的混合物。
反应优选在偶极或非极性的质子惰性溶剂中进行。优选的质子惰性溶剂的例子有：二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、四氢噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、乙腈、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚和三乙二醇甲醚、硝基甲烷、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯甲腈、硝基苯、氯仿、四氯化碳和二氯甲烷。特别优选的质子惰性溶剂为氯仿、四氯化碳和二氯甲烷，其中尤其优选氯仿。
通式II化合物与伯胺III的反应在脱水试剂存在下进行。该类型的合适脱水剂或水消除剂的例子有：N，N′-二取代的碳二亚胺，该化合物尤其优选包含至少一个仲或叔烷基，例如二异丙基-、二环己基-或N-甲基-N′-叔丁基碳二亚胺(参见“The Chemistry of Ketenes，Allenesand Related Compounds″，第2部分，编辑：S.Patai，JohnWiley & Sons1980，722-753)。二环己基碳二亚胺为特别适合的试剂。
通式II化合物与伯胺III的反应可以在例如-10℃至所使用溶剂或溶剂混合物的沸点下进行。在许多情况下，在-10-30℃、优选在室温下进行。通常每摩尔通式II化合物使用0.9-1.4mol、优选1.0-1.3mol伯胺III。可已加入非水性强酸如三氟乙酸催化反应。
伯胺III为已知的，或者很容易通过已知的制备这种类型化合物的方法制备。
A3不为氢原子的式II初始化合物如下制备：使下式化合物与式A3-X(V)化合物反应：
其中A1、A2和A3具有以上给出的含义，X为离去基团。在碱例如氢化钠存在下，通式IV化合物与式V化合物的反应在合适的惰性溶剂或分散剂(例如四氢呋喃或乙醚)中进行，温度为20℃至溶剂的沸点。术语“离去基团”是指诸如以下的基团：碘、溴、氯、苯磺酸酯基或对甲苯磺酸酯基。将A3引入式IV化合物的方法已有介绍，例如US-A-4,585,878。
合适的烷基化剂有例如烷基卤(特别是烷基碘)、烷基酯(特别是磺酸烷基酯，例如苯磺酸烷基酯或对甲苯磺酸烷基酯。合适的芳基化剂有例如碘芳基化合物例如碘苯。
式IV初始化合物通过在惰性溶剂中加热下式化合物获得：
Figure A0281758600161
其中A1和A2具有以上给出的相同含义；R为C1-C18烷基(特别为C1-C4烷基)、芳基(特别为苯基)或芳烷基(特别为苄基)，各基团可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代。惰性溶剂的实例包括但不限于芳族溶剂，如联苯；对、间或邻-三联苯；二苄基甲苯；α-甲基-或β-甲基萘；环碳酸酯，如1，3-二氧戊环-2-酮；酮，如苯乙酮或二苯甲酮、γ-丁内酯；乙二醇，如Phe-Cellosolve或Bu-Cellosove；或者它们的混合物，特别是二芳基醚和三芳基醚的混合物(DowthermA)。在一个优选实施方案中，将式VI化合物溶于Dowtherm A，在220-260℃、优选230-240℃加热约0.5-240小时。
本发明还涉及式VI化合物，该化合物是分别合成式I二酮吡咯并吡咯和式II二酮吡咯并吡咯类似物的新中间体。
式VI初始化合物通过如下方法获得：在碱(例如叔戊醇钠/叔戊醇)存在下，使下式(VII)化合物与式A2-CO2R酯(VIII)在25℃至溶剂沸点下反应：
Figure A0281758600162
其中R、A1和A2具有以上给出的相同含义。
式VII初始化合物为已知的，或者可以按照以下文献中介绍的类似方法制备：US-A-4,681,971、US-A-4,749,795，US-A-4,720,305和US-A-4,659,775。
或者，在烯胺酰胺存在下，用铜催化分解重氮醋酸酯可制备下式(VII)化合物：
Figure A0281758600171
其中A3不为氢原子，特别为芳基(G.Maas，A.Müller，J.prakt.Chem.340(1998)315-322)：
Figure A0281758600172
式VII化合物(其中A3不为氢原子，特别为芳基)可以反应得到上述式I化合物。
Figure A0281758600173
此外，本发明涉及以下通式的新二酮吡咯并吡咯：
其中A1、A2和A3具有以上给出的相同含义，A4为Ar3，其中优选A4不为A3。
通式I的DPP具有很高的热稳定性、在聚合物、基于烃的燃料、润滑剂以及水中的良好溶解性、很高的光稳定性以及能够在不分解并且不损失耐光性下用于塑料(尤其是聚酰胺)以及油漆，并且具有光致发光和电致发光以及固态荧光的性能。
残基A1和A2通常选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C8环烷基(例如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别是环己基)、C5-C8环烯基(例如环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基，特别是环己-3-烯基)、芳基和杂芳基。
优选的二酮吡咯并吡咯中A1和A2为下式基团：
Figure A0281758600181
Figure A0281758600182
或
Figure A0281758600183
其中R1和R2各自独立为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巯基、二(C1-C18烷基)氨基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8环烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基、
Figure A0281758600184
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、-CONX5X6、-C(O)OX7或-SO2X9；其中X5和X6为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基或C6-10-芳基，X7为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基或C6-10-芳基，X9为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11为氢、直链或支链C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；
G为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-；
R3和R4各自独立为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN；
R5和R6各自独立为氢、卤素或C1-C6烷基；
R7为氢或C1-C6烷基。
更优选的二酮吡咯并吡咯中A1和A2为下式基团：
Figure A0281758600191
或
Figure A0281758600192
其中R1和R2各自独立为氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、苯基或CN；
G为-O-、-NR7-、-N＝N-或-SO2-；
R3和R4为氢；
R7为氢、甲基或乙基。
二酮吡咯并吡咯类似物，其中A1和A2为下式基团
Figure A0281758600193
其中R1和R2各自独立为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN，特别优选用于制备油墨、着色剂、用于涂层的有色塑料、无压印刷物质、彩色滤光片、化妆品、聚合油墨颗粒、调色剂。
在用于电致发光情况下，A1和A2优选以下残基：
Figure A0281758600201
其中R21、R22、R23、R25和R26各自独立为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤基-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基；R24为C1-C6烷基。优选R21、R22、R23、R25和R26各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；其中特别优选以下残基：
Figure A0281758600212
Figure A0281758600222
或
Figure A0281758600223
残基A3通常选自氢、C1-C18烷基、氰基甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自独立为氢、C1-C4烷基或可以被最多3个C1-C3烷基取代的苯基；Ar3为芳基(特别是苯基或者1-或2-萘基)、C5-C8环烷基(例如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别是环己基)、C5-C8环烯基(特别是环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基)或杂芳基，各基团可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或可被1-3个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代；m为0、1、2、3或4；Y为-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2NH-或-SO2-；R32为C1-C18烷基、Ar3芳烷基。
A3优选为氢；C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基；Y-R32，其中Y为-C(O)-，R32为
其中R40为C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基或-S-C1-C4烷基；或-(CH2)m-Ar，
其中m为1，Ar为下式基团：
Figure A0281758600232
或
Figure A0281758600233
Ar可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或苯基取代。
优选的Ar残基的实例有
Figure A0281758600234
或
Figure A0281758600235
其中R50和R51各自独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或氯。
残基A4通常选自C1-C18烷基或Ar3，特别是Ar3，其中A4优选为 或
它们可被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或苯基取代。
此外，本发明涉及下式的二酮吡咯并吡咯类似物
Figure A0281758600241
其中A1、A2和A3具有以上给出的相同含义，条件是不包括3，5，6-三苯基-1H-呋喃并[3，4c]吡咯-1，4-(5H)-二酮。
式II二酮吡咯并吡咯类似物为用于式I二酮吡咯并吡咯制备方法的中间体，并且可以用作晶体生长调节剂，其中术语“调节晶体生长”是指控制颜料粒子的合成以获得合适的颜料粒径和/或窄的粒径分布以及控制晶体生长以产生所需的特定形状(例如薄片、针状、立方体、叶状、棱柱形和其它几何形状)和/或所需的特定流变学的粒子。所以，更好地控制晶体生长则会使所得样品具有更窄的粒径分布和/或更好的晶体形状，或者使两种特性都更好。调节效果可能受到有机颜料的化学结构、所选的反应介质以及本发明粒子生长调节剂的浓度和化学结构的影响。
因此，本发明的另一方面涉及颜料组合物，该组合物包含主要颜料以及约为主要颜料重量的0.1-20％式II二酮吡咯并吡咯类似物(包括3，5，6-三苯基-1H-呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-(5H)-二酮)。优选的浓度范围为主要颜料重量的1.0-10.0％。尽管DPP优选作为主要颜料，但是在各种颜料颜色相容的情况下同样可使用各种不同的颜料。适用的有机主要颜料的例子有：蒽醌、酞菁染料、perinone、二萘嵌苯、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、硫靛、异二氢吲哚、异二氢吲哚酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶或奎酞酮颜料以及包含这些颜料的固体溶液。具有良好耐热性以及高透明性的颜料尤其适合。优选的有机颜料有喹吖啶酮、酞菁染料、蒽醌、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、异二氢吲哚酮和阴丹酮。
在制备颜料组合物时，可以在颜料合成期间、精细分散过程中、最后步骤之前或之后按照本领域已知的方法加入式II二酮吡咯并吡咯类似物。
式II二酮吡咯并吡咯类似物特别用作直接制备下式DPP化合物方法中的晶体生长调节剂：
其中X1和X2各自独立为未取代或取代的碳环或杂环芳族基团。所述方法包括
(a)在强碱存在下，在有机溶剂中加热合适摩尔比的丁二酸酯与式(II)腈
                 X1-CN        (XI)
或与式(HI)腈
                 X2-CN        (XII)
或与所述腈的混合物生成一种产物，
(b)任选在无机酸存在下，在水中或在水与水混溶性溶剂的混合物中调节步骤(a)获得的中间体缩合产物生成式(X)化合物，
(c)任选在质子惰性溶剂中调节步骤(b)获得的产物，其中式II二酮吡咯并吡咯类似物在加热步骤(a)、调节步骤(b)或(c)加入。
由于存在晶体调节剂，所得的DPP粒子比合成时没有加生长控制剂的商业颜料具有更高的不透明性/遮盖力。
因此，本发明还涉及颜料组合物，该组合物包含：
a)式X的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯；
b)有效晶体生长引导量的式II化合物。
粒子生长调节剂的用量为二酮吡咯并吡咯重量的0.1-10％。粒子生长调节剂的更有效范围为0.5％-4％，特别为0.5％-2％。
当本文术语“直接”用于描述制备颜料产品的方法时，是指该颜料产品的比表面积将在使其成为具有所需特定特性的合适颜料的比表面积范围内。为了使式(I)1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯适合直接用作颜料，反应产物的表面积应该至少为15m2/g，例如在约15至约50m2/g，优选约20-50m2/g。表面积可以用氮吸收法或另外的合适方法检测。
基团X1和X2可以相同或不同，但是优选相同。为碳环芳族基团的X1和X2优选单环至四环基团、最优选单环或双环基团，例如苯基、二苯基、萘基等。为杂环芳族基团的X1和X2优选单环至三环基团。这些基团可以完全为杂环或可以包含杂环和一个或多个稠合苯环，并且氰基可分别连接在杂环及碳环部分。杂环芳族基团的实例有吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、肉啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、酞嗪二酮基、邻苯二酰胺基、色酮基、萘并内酰胺基、喹诺酮基、邻磺苯甲亚胺基、马来酰亚胺基、萘并吖啶基、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑亚硫酰基、喹唑酮基、喹喔酮基、2，3-二氮杂萘酮基、间二氧杂环戊烯并嘧啶基、吡啶酮基、异喹诺酮基、异喹啉酮基、异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉二酮基、苯并噁嗪二酮基、苯并噁嗪酮基和萘二甲酰亚氨基。碳环和杂环芳族基团都可以包含常规非水溶性取代基，例如US-A-6,057,449中介绍的取代基。
优选的式X吡咯并[3，4-c]吡咯中X1和X2各自独立为下式基团：
Figure A0281758600271
或
其中X31、X32和X33各自独立为氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C6烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6环烷基、-C＝N-(C1-C24烷基)、
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
T2为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NX38-；
X34和X35各自独立为氢、卤素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-CN；
X36和X37各自独立为氢、卤素或C1-6-烷基；
X38为氢或C1-C6-烷基。
尤其优选的式XDPP中X1和X2各自独立为下式基团：
Figure A0281758600275
其中X31和X32各自独立为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、CN或苯基。
特别地，初始原料使用下式的腈：
Figure A0281758600281
其中X20、X21和X22各自独立为氢、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-10-烷基氨基甲酰基、C1-10-烷基、C1-10-烷氧基、C1-10-烷基巯基、C2-10-烷氧基羰基、C2-10-链烷酰基氨基、C1-10-单烷基氨基、C1-20-二烷基氨基、苯基或苯氧基；苯基巯基、苯氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯甲酰基氨基，各基团未被取代或被卤素、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基取代，条件是至少一个X20、X21或X22为氢。
优选初始原料使用这样的式XIa的腈，其中X20为氢，并且X21和X22都为氢；或者X21或X22之一为氯、溴、C1-4-烷基、氰基、C1-4-烷氧基，或为苯基、苯氧基、氨基甲酰基或C1-4-烷基氨基甲酰基且各基团未被取代或被氯或甲基取代，或为苯基氨基甲酰基且未被取代或被氯、甲基或甲氧基取代，而另一基团为氢。在本发明方法进一步的优选实施方案中，仅使用式(XI)或式(XII)中一种腈。
本发明一个优选实施方案涉及一种方法，其中X1和X2各自独立为苯基或者被以下基团取代的苯基：一个或两个氯原子、一个或两个甲基、甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基；萘基、联苯基；吡啶基或被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基，例如苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-(对氰基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、2-吡啶基、6-戊氧基-3-吡啶基、2-呋喃基或2-噻吩基。
丁二酸酯包括二烷基、二芳基或单烷基-单芳基的丁二酸酯。丁二酸二烷酯和丁二酸二芳基酯也可以不对称。然而，优选使用对称的丁二酸酯、最优选对称的丁二酸二烷基酯。如果使用二芳基或单芳基-单烷基的丁二酸酯，芳基优选为未取代或被卤素(例如氯)、C1-6-烷基(例如乙基、甲基、异丙基或叔丁基)或C1-6-烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)取代的苯基。芳基的优选含义为未取代的苯基。如果使用二烷基或单烷基-单芳基的丁二酸酯，则烷基可以未直链或支链烷基、优选为支链烷基，并且优选包含1-18个、更优选1-12个、更优选1-8个、最优选1-5个碳原子。支链烷基优选为仲或叔烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和环己基。
丁二酸酯的实例有丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二庚酯、丁二酸二辛酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二仲丁酯、丁二酸二叔丁酯、丁二酸二叔戊酯、丁二酸二-[1，1-二甲基丁基]酯、丁二酸二-[1，1，3，3-四甲基丁基]酯、丁二酸二-[1，1-二甲基戊基]酯、丁二酸二-[1-甲基-乙基丁基]酯、丁二酸二-[1，1-二乙基丙基]酯、丁二酸二苯酯、丁二酸二-[4-甲基苯基]酯、丁二酸二-[4-氯苯基]酯、丁二酸单乙基-单苯基酯和丁二酸二环己酯。最优选的初始丁二酸酯为丁二酸二异丙酯。
通常，所述腈和丁二酸酯以化学计量比例使用。使用比化学计量比例更多的腈将有利于与丁二酸酯的反应。丁二酸酯与腈的反应在有机溶剂中进行。合适溶剂的实例有1-10个碳原子的伯、仲或叔醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇或乙二醇(例如乙二醇或二乙二醇)；醚(例如四氢呋喃或二氧六环)或乙二醇醚(例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚)；以及偶极质子惰性溶剂，例如乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮；脂族或芳族烃，例如苯或被烷基、烷氧基或卤素取代的苯，例如甲苯、二甲苯、苯甲醚或氯苯；或芳族杂环化合物，例如吡啶、甲基吡啶或喹啉。此外，还可同时使用式(XI)或(XII)的腈作溶剂，只要它在发生反应的温度为液体。也可使用上述溶剂的混合物。每1份重量的反应物适合使用5-20份重量的溶剂。
本发明的方法在强碱存在下进行。合适的强碱优选碱金属本身，例如锂、钠或钾；氨基化碱金属例如氨基锂、氨基钠或氨基钾；碱金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠或氢化钾；或者优选衍生自1-10个碳原子的伯、仲或叔脂肪族醇的碱土金属醇化物或碱金属醇化物。
优选的强碱为碱金属醇化物，其中碱金属优选为钠或钾，醇化物优选衍生自仲或叔醇，例如异丙醇钠或异丙醇钾、仲丁醇钠或仲丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾以及叔戊醇钠或叔戊醇钾。
每1mol丁二酸酯优选使用约0.1至约10mol、最优选约1.9至约4.0mol强碱。
式X的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的粒径相对于其未调节形式的粒径，用包含很少的相对于式II DPP化合物重量0.1％的粒子生长调节剂的调节作用是相当显著的。调节剂水平可以高达10％(重量)。粒子生长调节剂的优选范围为0.5-4％(重量)，最优选0.5-2％(重量)。
一个优选的实施方案是在反应容器中装入腈和碱，然后在反应温度加入丁二酸酯，该加料顺序特别有利于产率。也可以将丁二酸和腈同时加入碱中。
特别在使用含烷基的丁二酸酯以及由低级醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇)得到的醇化物时，为了获得更高的产率，必须连续从反应介质中除去在反应中形成的低级醇。
如果用醇作溶剂，醇化物作碱，可以证明选用具有相同烷基部分的醇和醇化物将是有利的。此外，丁二酸酯也包含这样的烷基同样是有利的。
调节步骤a)在包含0.0-100.0％、优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行，调节温度为1℃至回流温度，优选接近回流温度，任选存在无机酸。
通常水混溶性溶剂选自水混溶性的一元醇、多元醇、腈、有机酸、酰胺、酯、醚、酮、胺或这些溶剂的混合物。尤其合适的水混溶性溶剂包括醇，特别是C1-4-烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；多元醇，例如二元醇，例如乙二醇、二乙二醇；醚如乙二醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚；四氢呋喃(THF)和二氧六环；有机酸如乙酸；酮如丙酮；胺，例如单-、二-或三烷基胺(例如丙胺、异丙胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、双(1-甲基)丙胺、1，1-二甲基乙胺和2-乙基己胺)、芳族胺(例如苯胺、甲苯胺或苯二胺)以及它们的混合物。
合适的无机酸有盐酸、硫酸和磷酸。
调节步骤b)在0.0-99.0％水存在下于质子惰性水混溶性溶剂中进行，或者在具有高沸点的非混溶性溶剂中或它们的混合物中进行，调节温度为1℃至沸点、最优选低于溶剂沸点10-20℃。
合适的质子惰性水混溶性溶剂包括乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的混合物。非混溶性溶剂包括苯醚，例如DowthermE；非混溶性醇，例如戊醇、己醇和庚醇；非混溶性芳族溶剂例如甲苯、二甲苯、邻二氯苯；非混溶性酮；非混溶性醚和环状醚；非混溶性胺和芳族胺；非混溶性酰胺和酯以及它们的混合物。
式II粒子生长调节剂可以在加热步骤(a)、调节步骤(b)或调节步骤(c)加入。
在优选实施方案基础上，下面进一步详细说明本发明方法：
方法A-1：
式X DPP的合成在0.1-20.0％、优选0.25-2.0％的式II DPP类似物存在下完成，其中所述DPP类似物优选在DPP合成开始或结束时加入，只要在调节步骤前。调节在含0.0-100.0％、优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行，调节温度为1℃至回流温度，优选接近回流温度。
方法A-2：
式X DPP的合成在0.1-20.0％、优选0.25-2.0％的式II DPP类似物存在下完成，其中式II DPP类似物在DPP合成开始或结束时加入，只要在第一次调节前。
第一次调节在含0.0-100.0％、优选20.0-50.0％水的水溶性溶剂的水中进行，调节温度为1℃至回流温度，优选0-40℃，任选存在1.0-99.0％、优选5.0-20.0％的无机酸。
第二次调节在0.0-99.0％的水存在下于质子惰性水混溶性溶剂中进行，调节温度为1℃至沸点、最优选低于溶剂沸点10-20℃；或者在具有高沸点的非混溶性溶剂中进行，调节温度为室温至沸点、优选低于溶剂沸点10-20℃。
方法A-3：
式X DPP的合成在不加入式II晶体生长调节剂的情况下完成。
第一次调节在含0.0-100.0％、优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行，调节温度为1℃至回流温度，优选1-40℃，任选存在1.0-99.0％、优选5.0-20.0％的无机酸。
第二次调节在0.1-20.0％、优选0.25-2.0％的式II DPP类似物存在下，在0.0-99.0％的水存在下于质子惰性水混溶性溶剂中进行，调节温度1℃至沸点、最优选低于溶剂沸点10-20℃；或者在具有高沸点的非混溶性溶剂中进行，调节温度为室温至沸点、优选低于溶剂沸点10-20℃。
优选的二酮吡咯并吡咯类似物中A1和A2为下式基团：
或
其中R1和R2各自独立为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巯基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8环烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基、
Figure A0281758600333
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、-CONX5X6、-C(O)OX7或-SO2X9；其中X5和X6为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基或C6-10-芳基，X7为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基或C6-10-芳基，X9为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11为氢、直链或支链C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；
G为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-；
R3和R4各自独立为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN；
R5和R6各自独立为氢、卤素或C1-C6烷基；
R7为氢或C1-C6烷基。
更优选的二酮吡咯并吡咯类似物中A1和A2为下式基团：
Figure A0281758600341
或
其中R1和R2各自独立为氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、苯基、CN、-CONX5X6或-SO2X9；其中R5和R6为氢、直链或支链C1-C4烷基；X9为氢、直链或支链C1-C4烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11为氢、直链或支链C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；
G为-O-、-NR7、-N＝N-或-SO2-；
R3和R4为氢；
R7为氢、甲基或乙基。
特别优选的二酮吡咯并吡咯类似物中A1和A2为下式基团
或
其中R1和R2各自独立为氢；C1-4-烷基，例如甲基或叔丁基；卤素，例如氯或溴；C1-4-烷氧基或C1-4-硫烷基；苯基；CN；或-SO2X9，其中X9为C1-4-烷基、苯基、苄基或NX10X11，其中X10和X11为氢、C1-4-烷基、苄基或苯基。
A3优选为氢；C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基；Y-R32，其中Y为-C(O)-，R32为
Figure A0281758600351
其中R40为C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基或-S-C1-C4烷基；或-(CH2)m-Ar，
其中m为1，Ar为下式基团：
或
Figure A0281758600353
Ar可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或苯基取代。
C1-C18烷基通常为直链或支链(在合适的位置)，C1-C18烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。优选C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。特别优选C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。术语“C2-C18链烯基”是指含一个或多个双键的不饱和直链或支链脂肪烃基，特别是C2-8-链烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基和1，4-戊二烯-3-基。
术语“C2-C18炔基”是指含三键的不饱和脂肪烃基，特别是C2-C8-炔基，例如乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、2-戊炔-1-基和3-戊炔-2-基。
可以为直链或支链的C1-C18烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。C1-C18烷基巯基的实例为与上述烷氧基相同的基团，只需将醚键中的氧原子用硫原子替代。C1-C18烷基氨基和C1-C18烷基氨基羰基中C1-C18烷基的实例及优选基团与上述C1-C18烷基的实例和优选基团相同。C1-C18烷氧基羰基中C1-C18烷氧基的实例和优选基团与上述C1-C18烷氧基的实例和优选基团相同。
术语“芳基”通常为C6-C24芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、菲基、三联苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，优选C6-C12芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基，它们可以为未取代或被取代的基团。
术语“芳烷基”通常是指C7-C24芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优选C7-C18芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，特别优选C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂肪烃基和芳族烃基都可以为未取代或取代的基团。
C5-C8环烷基的实例有环戊基、环己基、环庚基和环辛基，它们可以为未取代或取代的基团。术语“C5-C8环烯基”是指含一个或多个双键的不饱和脂环烃基，例如环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基，它们可以为未取代或取代的基团。
术语“杂芳基”是含5-7个环原子的环，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为含5-18个原子以及至少6个共轭π-电子的不饱和的杂环基团，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基。
卤素原子的实例有氟、氯、溴和碘。
如果上述取代基可以被取代，可能的取代基有C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤基-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基。
本发明还涉及使用通式I的本发明DPP类似物制备以下产品：
油墨：用于印刷过程印刷油墨，用于柔性版印刷、丝网印刷、包装印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或平板印刷，用于印前阶段以及纺织品印刷，用于办公应用、家庭应用或图形应用，例如纸张制品，例如圆珠笔、毡尖、纤维尖、卡片、木材、(木材)着色剂、金属、印台；或用于击打式印刷过程的油墨(用冲击压力色带)，
着色剂：用于工业或商业用途的涂料；用于纺织装饰和工业标记、滚涂或粉末涂料或者汽车末道漆；用于高固体(低溶剂)涂料、含水涂料或金属涂料或者用于水性漆的颜料配方，
有色塑料：用于涂层、纤维、大浅盘(platter)或模载体，
无压印刷物质：用于数字印刷、用于热蜡转移印刷过程、喷墨印刷过程或者用于热转移印刷过程，
彩色滤光片(尤其在400-700nm的可见光范围)：用于液晶显示器(LCD)或电荷耦合装置(CCD)，
化妆品，
或者用于生产聚合油墨颗粒、调色剂、染料激光器、干燥复印调色剂、液体复印调色剂或电子摄影调色剂以及电致发光装置。
可以被通式I的本发明荧光DPP类似物着色的合适高分子量有机材料的例子有乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、聚-α-甲苯乙烯、聚对甲苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟基苯基苯乙烯、聚异丁烯酸甲酯和聚丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸化合物、聚马来酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基乙烯醚和聚丁基乙烯醚；由马来酰亚胺和/或马来酸酐衍生的聚合物，例如马来酸酐与苯乙烯的共聚物；聚(乙烯)吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亚芳基；聚芳基硫醚；聚环氧化物；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚链二烯；生物聚合物及其衍生物，例如纤维素、纤维素醚和纤维素酯(例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素和丁酸纤维素)、淀粉、甲壳质、壳聚糖、明胶、玉米蛋白；天然树脂；合成树脂，例如醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲醛树脂(例如尿素/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂)；硫化橡胶；酪蛋白；硅酮和硅酮树脂；橡胶、氯化橡胶；以及在油漆体系中用作例如粘合剂的聚合物，例如酚醛清漆，它由C1-C6-醛(例如甲醛和乙醛)与双核或单核(优选单核)酚衍生得到，如果需要，所述酚可以被一个或两个C1-C9烷基、一个或两个卤素原子或一个苯环(例如间、邻或对甲酚、二甲苯、对叔丁基苯酚、间、邻或对-壬基苯酚、对氯苯酚或对苯基苯酚)取代，或者与含一个以上酚基团的化合物(例如间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)衍生得到；以及所述各种物质的混合物。
特别优选的高分子量有机材料(尤其是用于制备油漆体系、印刷油墨或油墨)有例如纤维素醚和纤维素酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素和丁酸纤维素；天然树脂或合成树脂(聚合树脂或缩合树脂)，例如氨基塑料，特别是尿素/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡胶、酪蛋白、硅酮和硅酮树脂以及它们与另一种高分子量有机材料的可能混合物。
还有可能使用高分子量有机材料形成薄膜前的溶解形式，例如熟亚麻子油、硝基纤维素、醇酸树脂、酚醛树脂、蜜胺/甲醛树脂和尿素/甲醛树脂以及丙烯酸树脂。
所述高分子量有机材料可以为例如颗粒、可塑材料、熔融或者溶液(尤其用于制备纺丝溶液、油漆体系、涂料、油墨或印刷油墨)形式的单独或混合产品。
本发明特别优选的实施方案中，通式I的本发明DPP用作聚氯乙烯、聚酰胺、尤其是聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)的主体着色以及用于制备油漆体系(包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、彩色滤光片和涂层颜料)。
用于油漆体系的优选粘合剂实例有醇酸树脂/蜜胺树脂漆、压克力树脂/蜜胺树脂漆、醋酸纤维素/丁酸纤维素漆以及基于丙烯酸树脂(用聚异氰酸酯交联)的双组份体系漆。
根据迄今为止的观测，通式I的本发明DPP可以根据最终的使用要求以所要着色材料的任何需要量加入。在高分子量有机材料的情况下，例如根据本发明制备的通式I荧光DPP类似物可以使用的量为着色后高分子量有机材料总重量的0.01-50％、优选0.01-5％。
因此，本发明的另一个实施方案涉及组合物，该组合物包括：
(a)占着色后高分子有机材料总重量0.01-50％、优选0.01-5％、特别优选0.01-2％的通式I的本发明DPP，
(b)占着色后高分子有机材料总重量99.99-50％、优选99.99-95％、特别优选99.99-98％的高分子有机材料，
(c)如果需要，加入有效量的常规添加剂例如流变学改进剂、分散剂、充填剂、油漆助剂、干燥剂、增塑剂、UV-稳定剂和/或附加的颜料或相应的前体，例如为(a)和(b)总重量的0-50％。
通式I的本发明DPP可与填充剂、透明和不透明的白色、彩色和/或黑色颜料以及常规光泽颜料以所需量混合物，有利于获得不同的色泽。
对于制备油漆体系、涂料、彩色滤光片、油墨和印刷油墨，相应的高分子量有机材料(例如粘合剂、合成树脂分散体等)和通式I的本发明DPP通常一起(如果需要，也与常规添加剂例如分散剂、填充剂、油漆助剂、干燥剂、增塑剂和/或附加的颜料或颜料前体一起)分散或溶于常用溶剂或溶剂混合物中。这种分散或溶解可通过如下方式实现：各个组分各自单独分散或溶解或者几种组分一起分散或溶解，其后只需将所有组分混合；或者将所有的组分一起一次性加入。因此，本发明进一步的实施方案涉及使用通式I的本发明DPP制备分散体的方法以及包含通式I的本发明DPP的相应分散体、油漆体系、涂料、彩色滤光片、油墨和印刷油墨。
一个特别优选的实施方案涉及通式I的本发明荧光DPP在制备荧光示踪剂(用于例如液体(如润滑剂、冷却系统等)泄漏检测)中的用途以及包含通式I的本发明DPP的荧光示踪剂或润滑剂。通常，这样的润滑剂组合物(例如用于冷冻剂)包含选自以下的油：萘油、石蜡油、烷基化苯油、聚硅酸烷基酯油、聚乙二醇、酯、聚醚多元醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、氟化硅酮、全氟醚、含氟烷氧基或氟烷硫基取代基的芳族化合物。所述润滑剂中通式I的本发明DPP用量通常为100-1000ppm。如果本发明化合物I为水溶性的，它也可以用作水的示踪剂。
本发明的一个特别实施方案涉及包含通式I的本发明DPP的喷墨印刷油墨。
对于高分子量有机材料的着色，通式I的本发明DPP(任选以母粒形式)通常与高分子量有机材料用辊式捏合机、混合装置或研磨装置混合。通常，着色后的材料随后通过常规加工(例如压延、压塑、挤出、涂覆、铸造或注射成型)变为所需的最终形式。为了制备非刚性模制件或减少它们的脆性，通常需要在成型前在高分子量有机材料中加入所谓增塑剂。可以用作这样的增塑剂的化合物实例有磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑剂可以在通式I的本发明DPP类似物加入聚合物之前或之后加入。为了获得不同的色调，除了通式I的本发明DPP类似物外，还可以在高分子量有机材料中加入需要量的填充剂或其它着色组分(例如白色、彩色或黑色颜料)。
对于着色漆、涂料和印刷油墨，通常将高分子量有机材料和通式I的本发明DPP两种物质单独或者与添加剂(例如充填剂、其他颜料、干燥剂或增塑剂)一起溶于或分散于常用有机溶剂或溶剂混合物。在此情况下，有可能采用这样的步骤：将各个组分单独分散或溶解或者两种或两种以上组分一起分散或溶解，然后只需将所有的组分混合。
本发明还涉及包含着色有效量的通式I的本发明DPP的油墨。
生产油墨(尤其用于喷墨印刷油墨)的方法为大家所熟知，参见例如US 5,106,412。
将通式IDPP与聚合分散剂混合时，优选使用水性有机溶剂。
颜料分散到油墨中的重量比例通常为整个油墨重量的0.001-75％、优选0.01-50％。
彩色滤光片或彩色高分子量材料的制备和使用在本领域中众所周知，参见例如Displays 14/2，1151(1993)，EP-A-784085或GB-A-2,310,072。
彩色滤光片可以涂上例如油墨(尤其是印刷油墨)，油墨中可以包含通式I的本发明DPP或可以通过如下制备：将通式I DPP与化学、热或光解结构化高分子量有机材料(所谓的光阻剂)混合。随后的制备可以通过例如类似EP-A-654 711的方法进行：将其应用到基板例如LCD，随后光结构化和显色。
此外，本发明涉及包含通式I DPP或者包含以着色有效量的通式I DPP着色的高分子量有机材料的调色剂。
本发明方法的一个特别实施方案中，调色剂、涂料、油墨或有色塑料可以通过在辊式捏合机、混合装置或研磨装置中加工调色剂、涂料、油墨或有色塑料的母粒制备。
本发明还涉及包含通式I的本发明DPP或包含以着色有效量的通式I DPP着色的高分子量有机材料的着色剂、有色塑料、聚合油墨颗粒或无压印刷物质。
本发明颜料分散体的着色有效量是指所含本发明DPP I通常占着色后产品总重量的0.0001-99.99％、优选0.001-50％、特别优选0.01-5％。
此外，本发明化合物I可以应用于纺织品以及纸的着色。
以下实施例说明本发明不同的实施方案，但是本发明范围并不受此限制。
                      实施例
                      实施例1
化合物5：
在氮气氛、搅拌下，向预干燥的叔戊醇(40ml)中加入钠(1.50g，0.0652mol)，将混合物加热至回流(105-110℃)直到所有的钠溶解。将溶液冷却至25℃，然后加入内酰胺酯9(5.03g，0.0218mol)和苯甲酸乙酯(3.27g，0.0218mol)。然后将混合物加热至回流5.5h，在此期间形成橙色溶液。将冷却的混合物加至冰冷的甲醇(10ml)和水(50ml)的混合物，滴加浓盐酸(3ml)酸化，然后用四氢呋喃/乙醚萃取，用硫酸钠干燥，然后浓缩。用乙醇水溶液重结晶获得琥珀色晶体。
产量2.38g(33％)，m.p.156-157℃。(实测值：C，71.5；H，5.2；N，4.2。C20H17NO4要求值：C，71.6，H，5.1；N，4.2％)。δH0.67(3H，t，J 7.2，OCH2CH3)，3.56(2H，q，OCH2CH3)，7.40-7.56(6H，m，m-lp-Ar-H)，7.62-7.68(4H，m，o-Ar-H)，9.52(1H，br.s，NH)。m/z 335(M+，54％)，289(100)，105(56)。
化合物6：
在氮气氛下，将化合物5(10g，0.0299mol)和Dowtherm A(200ml)的混合物加热至230-240℃ 64h。然后将溶液冷却至25℃，滴加到石油醚40-60(300ml)，接着出现荧光橙色固体沉淀。将其滤出，用己烷进一步洗涤，真空干燥。产量3.48g(40％)。(实测值：C，74.9；H 4.2；N 4.8％。C18H11NO3要求值：C 74.7，H 3.8，N 4.8)。m/z 289(M+，100％)，204(20)，105(35)，77(35)。
化合物7：
在氮气氛、25℃下，向氢化钠(0.20g，55-65％分散于矿物油中)的四氢呋喃(100ml)悬浮液加入化合物6(1.0g，0.0034mol)，将混合短暂加热至回流5min。将溶液冷却至25℃，然后加入苄基溴(0.70g，0.0041mol)。将溶液加热至回流19h，然后冷却。加入水(50ml)，混合物用四氢呋喃/乙酸乙酯溶剂混合物萃取。浓缩有机萃取液，将残余物与石油醚40-60混合，在超声波浴中处理20min。滤出产物，真空干燥。产量0.97g(74％)。(实测值：C 78.8，H 4.9，N 3.6％。C25H17NO3要求值：C 79.1，H 4.5，N 3.7)，m/z 379(M+，35％)，105(50)，91(100)，77(20)。
化合物8：
在氮气氛、40℃下，将化合物7(10g，0.0264mol)、N，N′-二环己基碳二亚胺(13.5g，0.0655mol)、二氯甲烷(300ml)、三氟醋酸(3滴)和苯胺(5g，0.0538mol)的混合物搅拌16小时。再加入苯胺(15g，0.1613mol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(10g，0.0485mol)，继续加热24小时。然后浓缩混合物。残余物用1，4-二氧六环重结晶，然后用热异丙醇、甲醇和水洗涤，真空干燥。获得荧光橙色固体1.87g(16％)。(实测值：C 81.2，H 5.3，N 6.4％。C31H22N2O2要求值：C 81.9，H 4.9，N 6.2)，m/z 454(M+，100％)。
                           实施例2
Figure A0281758600441
化合物11：
在氮气氛、搅拌下，向预干燥的叔戊醇(230ml)中加入钠(6.82g，0.2967mol)，将混合物加热至回流(105-110℃)直到所有的钠溶解。将溶液冷却至70℃，然后加入内酰胺酯10(26.29g，0.0989mol)和4-氯苯甲酸乙酯(18.27g，0.0990mol)。然后将混合物加热至回流22h，在此期间形成橙色溶液。然后冷却混合物，用10％盐酸(250ml)酸化，然后用四氢呋喃/乙酸乙酯萃取，有机萃取液用水洗涤，然后浓缩。固体残余物用乙醇/异丙醇/水混合溶剂系统重结晶获得米色晶体，将其滤出，真空干燥。产量31.36g(78％)。
实测值：C 59.4，H 4.1，N 3.7，Cl 17.4％。C20H15Cl2O4N要求值：C 59.4，H 3.7，N 3.5，Cl 17.5)。
化合物12：
将化合物11(15.0g，0.0371mol)和Dowtherm A(300ml)混合物加热至205-210℃ 48h，然后冷却。然后将混合物滴加到石油醚40-60(1l)，滤出荧光紫色产物，用石油醚洗涤，真空干燥。产量8.95g(68％)。(实测值：C 60.4，H 2.8，N 3.9％。C18H8Cl2NO3要求值：C 60.5，H 2.3，N 3.9)。m/z 357(M+，100％)，139(100)，111(85)，75(35)。
                       实施例3
化合物13
Figure A0281758600451
在氮气氛、25℃下，中间体6(0.99g，0.0034mol)和四氢呋喃(200ml)的混合物中加入氢化钠(0.16g，55-65％分散于矿物油中)。将混合物短暂加热至回流5min，在此期间释放出气体。然后冷却混合物至25℃，加入甲基碘(1.46g，0.0103mol)。将溶液在25℃搅拌16h。然后加入水(100ml)，混合物用四氢呋喃/乙酸乙酯混合溶剂萃取。然后浓缩合并的有机萃取液，重新溶于DMSO(20ml)，滴加到水(200ml)中。滤出荧光橙色沉淀，用水洗涤，真空干燥。产量0.96g(93％)。(实测值：C 75.2，H 4.5，N 4.6％。C19H13NO3要求值：C 75.2，H 4.3，N 4.6)。
                         实施例4
化合物14
在氮气氛、25℃下，将中间体6(0.74g，0.0026mol)、二碳酸二叔丁酯(1.34g，0.0061mol)、4-(N，N′)-二甲基氨基吡啶(0.05g，0.0004mol)和四氢呋喃(100ml)的混合物搅拌24h。浓缩反应混合物，然后将残余物与甲醇(10ml)混合，滤出固体沉淀，用甲醇(5ml)洗涤，真空干燥。荧光黄色固体，产量0.97g(96％)。
                        实施例5
将1.0g DPP类似物8与63.0g聚乙烯氯、3.0g环氧大豆油、2.0g钡/镉热稳定剂和32.0g邻苯二甲酸二辛酯混合，将混合物用滚压机在160℃加工8分钟获得薄片。由此生产的PVC片特征在于其非常强的荧光黄橙色。
                        实施例6
在配置玻璃搅拌器、温度计、氮入口管、冒泡计数器和加料漏斗的200ml 4-颈平底反应器中，倾入60.0g叔戊醇(技术级，techn.)和5.24g固体钠。将其加热至130℃外部温度(内部温度110℃)，加入少量三氯化铁(III)。在固体钠完全消失后，在2小时内加入14.90g对氯苯甲腈、14.27g二异丙基丁二酰亚胺和42.70g叔戊醇的混合物。将温度降至85℃(内部温度)，将反应混合物搅拌2h。然后将温度降至40℃，加入0.32g化合物6(实施例1)。然后在15分钟内将反应混合物转移到另一反应器，在40℃倾入275ml软化水、275ml甲醇和120ml硫酸的混合物。调节颜料18h。在过滤并干燥后，将所得的深红色颜料粉末倾入300ml二甲基乙酰胺，在140℃进一步调节5h。13.70g(71％)鲜红色颜料与对比实施例1的颜料相比主色有更纯净、更鲜艳、更黄的色泽，并且具有更高的不透明度。在20℃的光泽略好于DPP Red BO。该颜料在白色冲淡物(white recluction)时显示相同的色强度。在白色冲淡物5:95，耐候性(2000h WOM)可比得上DPP Red BO。
                      测试方法：
将4.0g未经处理的颜料加入如下制备的46.0g AM-油漆。用直径2mm的200g玻璃珠将8％颜料浓度的油漆分散在Skandex中1h。分散油漆涂在(100μm)Mylar片，倾到玻璃板上。在10min后，让Mylar片和玻璃板在130℃的热空气烘箱中干燥30min。Mylar片具有以下颜色特性(Datacolor 3890比色计)：亮度L*，色度C*，色调h和不透明度(相对黑色的ΔTr)。高反差相纸为干净的新的标准Leneta。用Zehntner Electronics Co.(Switzerland)的光泽计ZGM 20°确定倾倒的玻璃板在20°角度的光泽。
还制备含5份颜料和95份白色颜料的白色冲淡物：将3.27g前面制备的主色油漆加入26.73g白色AM-涂漆(下文说明)中，并用简单玻璃搅拌器混合至获得30g白色冲淡物，将其涂在Mylar片(100μm)。评价Mylar片的色强度。
制备AM-油漆
主色：
60.00    份(重量)    Bayer Alkydal F 310，60％于溶剂萘酚中
16.00    份(重量)    Cytec Cymel 327，90％于异丁醇中
19.00    份(重量)    二甲苯
2.00     份(重量)    丁醇
2.00     份(重量)    1-甲氧基-2-丙醇
1.00     份(重量)    硅油A，1％于二甲苯中
白色冲淡物：
20.00份  (重量)      二氧化钛Kronos 2310
47.67    份(重量)    Bayer Alkydal F 310，60％于溶剂萘酚中
12.75    份(重量)    Cytec Cymel 327，90％于丁醇中
0.50     份(重量)    二氧化硅气凝胶200
1.59     份(重量)    1-甲氧基-2-丙醇
1.59     份(重量)    丁醇
15.10    份(重量)    二甲苯
0.80     份(重量)    硅油A，1％于二甲苯中
                       对比实施例1
重复实施例6，只是不加入化合物6。过滤并在烘箱真空干燥后，获得16.03g(83％)鲜红色颜料，其颜色特性与现有技术(市售DPP RedBO)相当。此颜料的耐候性也与现有技术相当(2000h WOM，白色冲淡物5:95)。

Claims (14)

1.一种制备以下通式的二酮吡咯并吡咯的方法：
Figure A028175860002C1
该方法包括使下式化合物与式A4-NH2(III)伯胺反应：
其中A1和A2为C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C8环烷基、C5-C8环烯基、芳基或杂芳基；
A3为氢、C1-C18烷基、氰基甲基、Ar3、-CR30R31-(CH2)m-Ar3或Y-R32，其中R30和R31各自独立为氢或C1-C4烷基或可被最多3个C1-C3烷基取代的苯基；
Ar3为芳基、C5-C8环烷基、C5-C8环烯基或杂芳基，各基团可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或可被1-3个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基取代；
m为0、1、2、3或4；
Y为-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-SO2NH-或-SO2-；
R32为C1-C18烷基、Ar3或芳烷基；
A4为C1-C18烷基或Ar3。
2.权利要求1的方法，其中A3不为氢原子的式II化合物如下制备：使下式化合物与式A3-X(V)化合物反应：
Figure A028175860003C1
其中A1、A2和A3具有权利要求1给出的含义，X为离去基团。
3.权利要求1或2的方法，其中式IV化合物通过在惰性溶剂中加热下式化合物获得：
Figure A028175860003C2
其中A1和A2具有权利要求1给出的含义；
R为C1-C18烷基，特别为C1-C4烷基；芳基，特别为苯基；或芳烷基，特别为苄基；各基团可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代。
4.一种以下通式的二酮吡咯并吡咯：
Figure A028175860003C3
其中A1、A2和A3具有权利要求1给出的含义，A4为Ar3。
5.权利要求4的二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2为下式基团：
Figure A028175860004C2
或
其中R1和R2各自独立为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巯基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C8环烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基、
Figure A028175860004C4
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、-CONX5X6、-C(O)OX7或-SO2X9；其中X5和X6为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基或C6-10-芳基，X7为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基或C6-10-芳基，X9为氢、直链或支链C1-10-烷基、C5-10-环烷基、C7-10-芳烷基、C6-10-芳基或-NX10X11，其中X10和X11为氢、直链或支链C1-10-烷基、C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；
G为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO2NH-、-CONH-或-NR7-；
R3和R4各自独立为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN；
R5和R6各自独立为氢、卤素或C1-C6烷基；
R7为氢或C1-C6烷基；
或者A1和A2为下式基团：
其中R21、R22、R23、R25和R26各自独立为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤基-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基；
R24为C1-C6烷基。
6.权利要求4或5的二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2为下式基团
Figure A028175860006C1
或
Figure A028175860006C2
其中R1和R2各自独立为氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、苯基或CN；
G为-O-、-NR7、-N＝N-或-SO2-；
R3和R4为氢；
R7为氢、甲基或乙基。
7.权利要求4-6任一项的二酮吡咯并吡咯，其中A3为氰基甲基；C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基；Y-R32，其中Y为-C(O)-，R32为
其中R40为C1-C4烷基、-O-C1-C4烷基或-S-C1-C4烷基；或-(CH2)m-Ar，其中m为1，Ar为下式基团：
Figure A028175860007C1
或
Ar可以被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或苯基取代。
8.权利要求4-7任一项的二酮吡咯并吡咯，其中A4为
或
Figure A028175860007C4
它们可被1-3个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或苯基取代。
9.一种使高分子量有机材料着色的方法，该方法包括在所述材料中加入权利要求4-8任一项的式I二酮吡咯并吡咯。
10.一种组合物，该组合物中包括：
(a)占着色后高分子量有机材料总重量0.01-50％的权利要求4-8任一项的式I二酮吡咯并吡咯；
(b)占着色后高分子量有机材料总重量99.99-50％的高分子量有机材料；
(c)任选有效量的常规添加剂。
11.一种以下通式的二氢吡咯酮：
Figure A028175860007C5
其中A1、A2和R具有权利要求3给出的含义。
12.权利要求4-8任一项的式I二酮吡咯并吡咯在生产以下产品中的用途：油墨、着色剂、用于涂层的有色塑料、无压印刷物质、彩色滤光片、化妆品、聚合油墨颗粒、调色剂、染料激光器和电致发光装置；或者用作免疫测定的荧光标记和液体泄漏检测的荧光示踪剂。
13.一种式II的二酮吡咯并吡咯类似物：
其中A1、A2和A3具有权利要求1给出的含义，条件是不为3，5，6-三苯基-1H-呋喃并[3，4-c]吡咯-1，4-(5H)-二酮。
14.权利要求13的式II二酮吡咯并吡咯类似物用作晶体生长调节剂的用途。
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