CN1244666C - 荧光马来酰亚胺及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有结构式I的马来酰亚胺，其中：R1和R2相互独立地表示(a)、(b)、(c)、(d)或(e)、(f)或(g)，其中Q1表示氢，卤素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基可被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示可被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或苯硫基，其中E表示氧或硫，且其中R21表示可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互独立地表示氢，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，或-NR4R5，其中R4和R5相互独立地表示氢，苯基，或C1-C8烷基-羰基，或-NR4R5表示五-或六-元环体系，和R3表示烯丙基，(h)，(i)，(j)，(k)或(l)，其中Q3表示氢、卤素、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被卤素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，且Z表示二-或三价基团，选自取代或未取代亚环己基，优选1，4-亚环己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亚烷基，1，5-亚萘基，(m)，(n)，(o)，其中Z1、Z2和Z3相互独立地表示亚环己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亚苯基，优选未取代或取代1，4-亚苯基，且其中R6和R7相互独立地表示(p)，n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同时表示苯基，及其例如在电致发光设备中和作为空隙检测化合物的各种用途。

Description

荧光马来酰亚胺及其用途
本发明涉及具有下述结构式I的荧光马来酰亚胺及其例如在电致发光设备中和作为空隙检测(void detection)化合物的各种用途：
Figure C0081303200131
其中：
R1和R2相互独立地表示：
其中Q1表示氢，卤素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基可被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示可被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或噻吩基(thiopheny1)，其中E表示氧或硫，且其中R21表示可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互独立地表示氢，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，
或-NR4R5，其中R4和R5相互独立地表示氢，苯基，或C1-C8烷基-羰基，或-NR4R5表示五-或六-元环体系，和
R3表示烯丙基，
或
Figure C0081303200142
其中Q3表示氢、卤素、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被卤素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，
且Z表示二-或三价基团，选自取代或未取代亚环己基，优选1，4-亚环己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亚烷基，1，5-亚萘基
其中
Z1、Z2和Z3相互独立地表示亚环己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亚苯基，优选未取代或取代1，4-亚苯基，
且其中R6和R7相互独立地表示
Figure C0081303200144
n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同时表示苯基。
同时是荧光的和光稳定的化合物是稀少的。这主要因为，荧光性和光稳定性通常相互不共存。目前得到的大多数荧光材料是采用荧光染料的组合物，它们具有强荧光的优点，但同时耐晒牢度不好。因此，已知的荧光材料仅应用于有限的场合，如室内使用，即，在需要高耐晒牢度的场合中几乎无用。
尤其是，用于高度光稳定性和荧光化合物的苝基化合物(尤其是来自BASF的已知LUMOGEN_系列化合物)通过溶解到介质如塑料中而使用，得到荧光组合物。但它们溶解度不足，因此不能得到相应组合物的强颜色强度。
另外，EP-A456609公开了作为高度光稳定和荧光性颜料的苯并咪唑异吲哚酮的制备和用途。但该颜料仅具有弱的固态荧光和弱的反射颜色。另外，所得颜色范围仅局限于绿黄色至黄色。另一缺点在于，一种苯并咪唑异吲哚酮刺激皮肤且晶体生长在聚合物基质中太快。
还使用分散在塑料基质中的香豆素和若丹明染料(所谓的荧光颜料)。但它们光稳定性不好。
某些马来酰亚胺衍生物是熟知的化合物，例如J.Org.Chem.42(1977)2819-2825描述了作为氨基官能的保护基团的1，2-二苯基马来酰基衍生物如1，2-二苯基马来酰基-N-环己基酰亚胺。尽管提及这些化合物是黄色和荧光的，但没有给出任何关于荧光性能和光稳定性的实施例和评估。
Tetrahedron 51(1995)9941-9946描述了海生生物碱聚柠檬素(另一种红色荧光1，2-二苯基马来酰基衍生物)及其中间体的合成。但该项工作的目的不是为了显示如何增强马来酰亚胺衍生物的荧光性能和光稳定性。
美国专利4596867描述了二取代马来酸酐化合物的制备。在第5栏，该化合物与胺如叔丁基苯胺或十八烷基胺的酰亚胺据推测可生成可用作荧光染料和标示物的可溶性化合物。但没有给出任何实施例或其它暗示以支持该叙述。相反，实施例涉及聚酰亚胺的制备，其中将所要求保护的酸酐与二胺进行反应。另外，没有任何关于增加荧光马来酰亚胺化合物的光稳定性的教导。
Chem.Pharm.Bull.28(7)(1980)2178-2184也描述了具有以下结构式的二苯基马来酰亚胺：
Figure C0081303200161
其中R8表示-CH2Ph，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，和-CH2CH(CH3)2。尽管这些化合物被描述为黄色荧光化合物，但根本没有提及增加光稳定性和荧光性能。
JP-A250123664描述了以下物质的制备：
Figure C0081303200162
其中R表示C1-C4烷基，苯基或甲苯基，且Ar表示苯基或甲苯基。具体地说，制备了两种化合物，其中Ar表示苯基且R表示正-丁基和苯基。但根本没有提及荧光性和光稳定性。相反，该化合物据推测可用作医药、杀虫剂及其起始原料。
Chem.Ber.26(1893)2479描述了3，4，3’，4’-四苯基-1，1’-乙二基-双-吡咯-2，5-二酮的制备。但关于光稳性、荧光、及其尤其在电致发光设备中的用途则什么也不知道。
EP-A 628,588描述了双马来酰亚胺，尤其是
Figure C0081303200163
在增加聚酰胺分子量中的用途。但关于所述化合物的光稳定性和荧光性以及其它用途没有任何教导。
因此，本发明的目的是提供光稳定的荧光化合物，优选具有高光稳定性和强固态和/或分子态荧光的光稳定的荧光化合物。此外，另一目的是拓宽结合有上述性能的该领域内的可得颜色，优选强反射颜色的范围。
另外，所提供的化合物应该可在电致发光设备中用作发光物质，用作空隙检测化合物，用作保密印刷品用油墨，用于闪烁体的发射体、用于太阳能收集器的光吸收剂、用于农业的光转化器、等。
尤其是，与荧光增白剂相比，所提供的荧光化合物应具有优异的溶解性，因而使之更易于掺入色漆(paints)和大漆(lacquers)中。此外，该荧光化合物在固态应显示荧光，具有优异的光稳定性，无或仅极少量能导致例如白色涂料变色的产物，较少迁移，较少污染工作环境。荧光应仅在空隙处而不会在整个表面观测到，这与例如荧光增白剂大大不同，并能检测微小的缺陷或损害。另外，该荧光化合物应可用于不能用荧光增白剂的暗和白色着色的体系中。最后，需要具有优异光稳定性的荧光化合物，能进行长期空隙检测，即在施用后数月或可能是数年后检查。
因此，发现了上述荧光马来酰亚胺。此外，亦发现了新化合物，其制备方法及所提供化合物例如在电致发光设备中和作为空隙检测化合物的用途。
本发明的一个优选实施方案涉及具有结构式II的荧光马来酰亚胺：
其中R9具有R1的含义且R10表示R3。
本发明的另一优选实施方案涉及具有结构式III的荧光马来酰亚胺：
Figure C0081303200172
其中R11表示R1。且R12表示R2，其中R11和R12不同时表示相同的取代基，R13表示R3。
本发明的另一优选实施方案涉及具有结构式IV的荧光马来酰亚胺：
Figure C0081303200181
其中R13，R14，R16和R17相互独立地表示在R1下定义的基团，且R15表示单键或二价基团，优选自取代或未取代亚环己基，优选1，4-亚环己基，C1-C4亚烷基，1，5-亚萘基，
Figure C0081303200182
或
特别优选的R15表示单键，2，5-二叔丁基-1，4-亚苯基，1，2-亚乙基，1，5-亚萘基，2，5-二甲基-1，4-亚苯基，4，5-二甲基-1，4-亚苯基，反式-1，4-亚环己基，
Figure C0081303200185
或
Figure C0081303200186
特别优选的本发明化合物是以下化合物：
Figure C0081303200191
C1-C8烷基通常是直链或支链的-如果可能-甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，正-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正-己基，正-庚基，正-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更优选C1-C4烷基例如通常为甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基。
C1-C6亚烷基通常是亚甲基，1，1-、1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基。
C1-C8烷氧基通常是甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔-丁氧基，正-戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，正-己氧基，正-庚氧基，正-辛氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基如通常为甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔-丁氧基。
卤素表示氟，氯，溴或碘，优选氯或溴。
C1-C8烷基-羰基通常为甲基-羰基(＝乙酰基)，乙基-羰基，正-丙基-羰基，异丙基-羰基，正-丁基-羰基，仲-丁基-羰基，异丁基-羰基，叔-丁基羰基，正-戊基-羰基，2-戊基-羰基，3-戊基-羰基，2，2-二甲基丙基-羰基，正-己基-羰基，正-庚基-羰基，正-辛基-羰基，1，1，3，3-四甲基丁基-羰基和2-乙基己基-羰基，更优选C1-C4烷基-羰基例如通常为甲基-羰基，乙基-羰基，正-丙基-羰基，异丙基-羰基，正-丁基-羰基，仲丁基-羰基，异丁基-羰基，叔丁基羰基。
C1-C8烷基-酰氨基通常是乙酰氨基，乙酰氨基，正-丙酰氨基，异丙酰氨基，正-丁酰氨基，仲丁酰氨基，异丁酰氨基，叔丁酰氨基，正-戊酰氨基，2-戊酰氨基，3-戊酰氨基，2，2-二甲基丙酰氨基，正-己酰氨基，正-庚酰氨基，正-辛酰氨基，1，1，3，3-四甲基丁酰氨基和2-乙基己酰氨基，更优选C1-C4烷酰氨基例如通常为乙酰氨基，乙酰氨基，正-丙酰氨基，异丙酰氨基，正-丁酰氨基，仲丁酰氨基，异丁酰氨基，叔丁酰氨基。
若-NR4R5表示五-或六-元环体系，以下环体系是优选的：4-吗啉基(＝吗啉代)，1-二氢吲哚基，1-或2-哌啶基，1-哌嗪基，1-二氢吲哚基，2-异二氢吲哚基，1-奎宁环基，1-吡咯烷基，和9-咔唑基。
本发明马来酰衍生物I-IV可以类似于本领域熟知，例如描述于Tetrahedron Letters 31(36)(1990)5201-5204，J.Org.Chem.42(17)(1977)2819-2825，Chem.Pharm.Bull.28(7)(1980)2178-2184的方法，或通过描述于Tetrahedron 51(36)(1995)9941-9946或JP-A250123664的方法由相应的马来酸酐和胺起始合成。
在一个优选实施方案中，将相应的具有结构式V的二芳基马来酸酐：
Figure C0081303200211
其中R18和R19相互独立地表示R1或R2，与胺H2N-R3或二胺H2N-Z-NH2进行反应。
相应的马来酸酐是已知的或可以类似于例如描述于J.Org.Chem.55(1990)5165-5170或美国专利4,596,867的已知方法，或例如按照以下详细描述进行制备。胺H2N-R3和二胺H2N-Z-NH2也是已知的并可购自化学品供应商。
通常，酸酐V与胺H2N-R3的摩尔比在0.1∶1-2∶1的范围内选择。通常，酸酐V与二胺H2N-Z-NH2的摩尔比在0.5∶1-5∶1的范围内选择。
优选地，反应在溶剂存在下进行，其中溶剂的量通常在基于二芳基马来酸酐V的5-50％重量的范围内选择。
作为溶剂，可以选择常用的有机溶剂如乙酸、甲苯、二甲基甲酰胺或其混合物。
反应温度优选为80-150℃，更优选100-120℃。
反应时间通常取决于所选的反应温度，优选在2-20小时的范围内选择。
在去除溶剂之后，如果期望，产物可通过已知方法，例如通过色谱法或结晶法进行纯化。
如果期望所谓的非对称马来酰亚胺I或IV，即R3表示如
Figure C0081303200212
其中R6和R7表示如用于描述R1和R2一样的取代基，但不同于所选的R1和R2，或在结构式IV中，R13和R14不同于R6和R17，那么优选将少量酸酐V加入剩余的二胺H2N-Z-NH2中，分离出所得产物Va
并将该胺Va与另一酸酐V反应，其中芳基取代基，如R6和R7或R16或R17被选择与R18和R19不同。当然，不应排除其它可能性，例如在保护二胺的一个氨基时，等等。
另一优选实施方案涉及一种制备马来酰亚胺I的方法，其中在第一步骤中，将二芳基马来酸酐V与乙酸铵反应生成中间体Vb：
Figure C0081303200222
中间体Vb随后与碱反应，然后将所得阴离子在随后步骤中与卤素化合物X-R3或X-Z-X反应生成按照结构式I的所需产物。
通常，二芳基马来酸酐V与乙酸铵的摩尔比在0.01∶1-0.5∶1，优选0.05∶1-0.15∶1的范围内选择。
优选地，反应温度选择为80-130℃，更优选在反应混合物的回流条件下。
同样，优选在溶剂中进行反应。溶剂的量优选在基于二芳基马来酸酐V的10-100％重量的范围内选择。
作为溶剂，可以使用常规的有机溶剂如甲苯、DMF或其混合物、或乙酸，优选乙酸。
一般来说，反应时间选择为3-20小时。
所需中间体Vb可以常规方式，例如过滤、洗涤进行处理和(如果期望)通过色谱进一步纯化。
碱与中间体Vb的摩尔比优选为1∶1-5∶1。
作为碱，可以使用碱金属醇盐、碱金属氢化物如叔丁醇钾、氢化钠或氢化钾，优选氢化钠。
优选地，与碱的反应在溶剂的存在下进行。溶剂的量可选择为基于中间体Vb的5-100％重量。作为溶剂，可以使用通常的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)或二甲基甲酰胺(“DMF”)，优选DMF。
反应温度通常选择为20-80℃，优选室温。
反应时间通常为0.5-5小时。
优选地，反应混合物不被处理。
然后，将卤素化合物X-R3或X-Z-X加入所得反应混合物中。通常，X-R3或X-Z-X与中间体Vb的摩尔比选择为1∶1-10∶1。
反应温度通常选择为20-120℃，优选室温。
反应时间通常选择为0.5-10小时。
在以基于溶剂量通常0.5-10倍的体积将水加入反应混合物之后，如果期望，将所得二芳基马来酰亚胺以常规方式如萃取和/或色谱法进行处理。
另一优选实施方案涉及一种制备二芳基马来酸酐V的方法，其中将乙醛酸衍生物VI
用碱进行处理，并随后将如此得到的盐VIa与羧酸VII反应：
Figure C0081303200232
其中(a)R18表示R1且R19表示R1或R2，或(b)R18表示R2且R19表示R1。
通常，碱与乙醛酸衍生物VI的摩尔比选择为1∶1-20∶1，优选1.5∶1-3∶1。
通常，在形成盐VIa的过程中的温度选择为50-110℃，优选70-80℃。
优选地，VIa的成盐反应在脂族醇如C1-C4烷醇如甲醇，乙醇，正-，异-丙醇，正-，异-，仲-，叔-丁醇存在下进行。溶剂的量通常选择为基于乙醛酸衍生物VI的量的3-100。
作为碱，可以优选使用醇盐如碱金属醇盐，更优选C1-C4烷醇的碱金属盐如甲醇钠、甲醇钾、乙酸钠、乙酸钾、正丙醇钠、正丙醇钾、正-、异-、仲-、叔丁醇钠，正-，异-，仲-，叔-丁醇钾，优选叔丁醇钾。
通常，反应时间选择为0.5-5小时。
通常，将所得盐VIa从反应混合物中分离，优选随后去除溶剂和在减压气氛下干燥。
在以上方法的第二步骤中，通常在乙酸酐的存在下在80-140℃的温度下，优选在反应混合物的回流条件下，将盐VIa与羧酸VII进行混合。
一般来说，乙醛酸盐衍生物VIa与羧酸VII的摩尔比选择为优选5∶1-0.2∶1，优选0.8∶1-1.2∶1。
一般来说，相对乙醛酸盐衍生物VIa的量，乙酸酐的量选择优选为0.05∶1-1∶1，优选0.1∶1-0.2∶1。
通常，第二步骤的反应时间选择为0.5-10，优选1-3小时。
产物可通过本领域的已知方法，例如蒸馏优选在减压气氛下蒸馏去除乙酸酐，随后用合适的有机溶剂如丙酮或乙酸乙酯洗涤该产物，或通过结晶或色谱法等而分离。
羧酸VII可通过用还原剂如肼在碱性条件下还原该乙醛酸衍生物VI而得到。
在一个优选实施方案中，乙醛酸衍生物VI与肼或一水合肼在70-120℃的温度下，优选在回流条件下反应通常0.2-2小时。然后，在冷却至80-100℃，优选95-100℃之后，将碱如碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾加入反应混合物中，并随后加热至100-120℃，优选在回流条件下加热2-10小时。然后，将肼例如通过蒸馏而去除，且如此得到的反应混合物优选用无机酸如氢氯酸、硫酸、硝酸，优选氢氯酸酸化至pH2-4。在此之后，产物可例如通过用合适的溶剂如二氯甲烷萃取，随后例如通过结晶或柱色谱而分离。
肼与乙醛酸衍生物VI的摩尔比通常选择为2∶1-20∶1，优选5∶1-10∶1。
碱的量通常选择为基于乙醛酸衍生物VI的2-10，优选3-5％重量。
乙醛酸衍生物VI可以类似的已知方法，通过酯VIII的皂化而得到：
Figure C0081303200251
其中R20表示C1-C4烷基。
优选，酯VIII用碱如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾等在极性溶剂如C1-C4烷醇或其水溶液的存在下进行处理。在一个优选实施方案中，皂化在体积比5∶1-0.5∶1的水和烷醇R20OH的混合物存在下进行。另外，优选在环境压力下在较高温度下，例如在70-100℃，优选在回流条件下进行皂化。
反应时间主要取决于离析物(educts)的反应性和所选温度，例如在回流条件下，反应时间通常选择为1-5小时。
在此之后，反应混合物用酸酸化至pH2-4。作为酸，可以使用无机酸如氢氯酸、硫酸和硝酸，优选氢氯酸。
一般来说，所需乙醛酸衍生物VII通过已知方法，例如萃取、结晶、色谱，优选萃取法从反应混合物中分离。
起始原料，酯VIII可通过在AlX3和溶剂的存在下，将芳基化合物
R18-H    IX
用卤素乙醛酸酯X进行处理而得到
其中X表示卤素，优选氯或溴。
在一个优选实施方案中，AlX3在溶剂如二氯甲烷中的混合物分批加入，优选滴加到化合物IX和X的混合物中。
通常，芳基化合物IX与卤素乙醛酸酯X的摩尔比选择为0.5∶1-5∶1，优选0.8∶1-2∶1。
AlX3的量优选为基于乙醛酸酯X的量的1-2％重量。
在将AlX3加入化合物IX和乙醛酸酯X的混合物的过程中，反应温度选择优选为-10至20，更优选0-5℃。在加料之后，反应温度通常选择为10-40℃，优选温度为室温。
反应时间一般为3-20小时。
然后，反应混合物用水，优选冰进行处理并用一种上述无机酸，优选稀氢氯酸酸化至pH2-4。产物分离通过本领域熟知的方法，例如二氯甲烷或二乙醚萃取而进行。如果期望，酯II可例如通过色谱法进一步纯化。
其它的化合物如中间体
可类似上述方法进行制备。
本发明的另一实施方案涉及所要求保护的马来酰亚胺以及按照本申请所给通式或在实施例中提及的所有其它荧光马来酰亚胺在用于检测原子和核辐射的闪烁体膜中的应用。在其最简单的形式中，这些检测器通常由聚合物基质如聚苯乙烯组成，其中包含低浓度的荧光马来酰亚胺作为荧光团或包含荧光马来酰亚胺作为关键组分的能量给体/受体混合物。
本发明的另一实施方案涉及所要求保护的荧光马来酰亚胺或另外在实施例中提及的那些已知化合物在制备和使用发光太阳能收集器中的应用。发光太阳能集中器通常基于在包含荧光物质的收集器中对太阳辐射的吸收，其中发射带较少或不与吸收带重叠。一般来说，荧光发射被总的内反射捕集并集中在通常为薄平极的收集器的边缘，该板的边缘上固定有p-n连接光电伏打带并将光能转化成电能。发光太阳能收集器通常可收集直接和漫射光，并具有对非利用能的良好散热作用。通常无需跟踪太阳，且荧光物质可选择以使集中的光与光电伏打电池的最大敏感性匹配。
本发明的另一实施方案涉及所要求保护的荧光马来酰亚胺或另外在实施例中提及的那些已知化合物在制备和使用印刷油墨如凹版、柔性和胶印油墨(优选用于出版)、包装和层压品、以及非击打印刷品如喷墨印刷油墨和电子照相调色剂(用于印刷机和复印机)中的应用。马来酰亚胺可以本领域的常规方法使用。油墨也可以本领域已知的方式用于功能油墨以及用于钞票用保密印刷品和指示剂。
本发明的另一实施方案涉及一种通过本领域已知方法加入本发明荧光化合物来着色高分子量有机材料(分子量通常为103-107克/摩尔)的方法。
作为高分子量有机材料，可以使用以下物质如生物聚合物、和塑料，包括纤维。
本发明优选涉及本发明马来酰亚胺I的应用，用于制备
油墨，用于在印刷工艺中的印刷油墨，用于柔性版印刷、丝网印刷、包装印刷、保密油墨印刷、凹版印刷或胶版印刷，用于预印阶段(pre-press stages)和用于纺织品印刷，用于办公室、家庭场合或图形场合如用于纸制品，例如用于圆珠笔、毡头(felt tips)、纤维头(fiber tips)、卡片、木材、(木材)染剂、金属、印色盒或用于击打印刷过程的油墨(具有击打压力墨带)，用于制备
着色剂，用于涂料，用于工业或商业用途，用于纺织品装饰和工业标记，用于辊涂料或粉末涂料或用于汽车罩面漆，用于高固体含量(低溶剂)、含水或金属涂料或用于着色配方(用于水性色漆)，用于制备
用于涂料、纤维、平板(platter)或模塑载体的着色塑料，用于制备
用于数字印刷的非击打印刷材料，用于热蜡转印工艺、喷墨印刷工艺或用于热转印工艺，以及用于制备
滤色器，尤其是用于400-700纳米的可见光，用于液晶显示器(LCD)或电荷结合设备(CCD)或用于制备化妆品或用于制备
聚合物油墨颗粒、调色剂、干复印调色剂、液体复印调色剂、或电子照相调色剂、和电致发光设备。
适合被本发明荧先马来酰亚胺着色的高分子量有机材料的说明性例子为乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯，聚-α-甲基苯乙烯，聚-对-甲基苯乙烯，聚-对-羟基苯乙烯，聚-对-羟基苯基苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸系化合物，聚马来酸甲酯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚；衍生自马来酰亚胺和/或马来酸酐的聚合物，如马来酸酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亚芳基；聚亚芳基硫醚；聚环氧化物；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚烷二烯；生物聚合物及其衍生物如纤维素，纤维素醚和酯如乙基纤维素，硝基纤维素，乙酸纤维素和丁酸纤维素，淀粉，壳多糖，脱乙酰壳多糖，明胶，玉米醇溶蛋白；天然树脂；合成树脂如醇酸树脂，丙烯酸系树脂，酚醛树脂，环氧化物树脂，氨基甲醛树脂如脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂；硫化橡胶；酪蛋白；硅氧烷和硅氧烷树脂；橡胶，氯化橡胶；以及例如用作色漆体系中的粘结剂的聚合物，如酚醛清漆，衍生自C1-C6-醛如甲醛和乙醛和双核或单核，优选单核酚，如果需要，后者可被一个或两个C1-C9烷基，一个或两个卤素原子或一个苯环，如邻-，间-或对-甲酚，二甲苯，对-叔-丁基苯酚，邻-，间-或对-壬基苯酚，对-氯苯酚或对-苯基苯酚，或具有一个以上酚基的化合物如间苯二酚，二(4-羟基苯基)甲烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；以及所述材料的合适混合物。
特别优选的高分子量有机材料，尤其用于制备色漆体系、印刷油墨或油墨的特别优选的高分子量有机材料是，例如，纤维素醚和酯，如乙基纤维素，硝基纤维素，乙酸纤维素和丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂(聚合或缩聚树脂)如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂，醇酸树脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，ABS，ASA，聚苯醚，硫化橡胶，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂以及它们相互间的可能混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有机材料作为成膜剂。例如熟炼亚麻子油，硝基纤维素，醇酸树脂，酚醛树脂，蜜胺/甲醛和脲/甲醛树脂以及丙烯酸系树脂。
所述高分子量有机材料可以单独或混合形式得到，例如为粒剂、塑料、熔体的形式或为溶液的形式，尤其是用于制备旋涂溶液(spinning solution)、色漆体系、涂料、油墨或印刷油墨。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明荧光马来酰亚胺I用于聚氯乙烯，聚酰胺，尤其是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的本体着色以及用于制备色漆体系，包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、滤色器和涂料色料。
优选用于色漆体系的粘结剂的说明性例子为醇酸/蜜胺树脂色漆，丙烯醛基/蜜胺树脂色漆，乙酸纤维素/丁酸纤维素色漆，和基于可与多异氰酸酯交联的丙烯酸系树脂的双包装体系大漆。
按照目前的观察结果，本发明荧光马来酰亚胺I可以任何期望的量加入所要着色的材料中，这取决于最终用途要求。在高分子量有机材料的情况下，例如，按照本发明制成的荧光马来酰亚胺I可以基于着色高分子量有机材料总重0.01-40，优选0.01-5％重量的量使用。
为了制备色漆体系、涂料、滤色器、油墨和印刷油墨，相应的高分子量有机材料，如粘结剂，合成树脂分散体等和本发明荧光马来酰亚胺I通常分散或溶解在一起，如果期望，与常规添加剂如分散剂、填料、色漆助剂、干燥剂、增塑剂和/或其它颜料或颜料前体在常用溶剂或溶剂混合物中一起。这可通过将单个组分单独，或几种组分一起分散或溶解，并只是随后将所有组分合并到一起，或通过一次性加入所有组分而实现。
因此，本发明的另一实施方案涉及一种使用本发明荧光马来酰亚胺I制备分散体和包含本发明荧光马来酰亚胺I的相应分散体、和色漆体系、涂料、滤色器、油墨和印刷油墨中的方法。
本发明的一个特殊实施方案涉及包含本发明荧光组合物的喷墨油墨。
期望的油墨可包含最高30％重量的荧光组合物，但对于大多数热喷墨印刷场合，一般为基于总油墨组合物的0.1-10，优选0.1-8％重量。
另外，油墨通常包含聚合物分散剂如无规、嵌段、支化或接枝聚合物或其聚物。最优选的是由基团转移聚合反应工艺制成的聚合物分散剂，因为它们一般没有会堵塞笔喷嘴(pen nozzles)的较高分子量物质。
可用于该目的的代表性化合物包括，例如聚乙烯醇聚合物、纤维素制品和氧化乙烯改性聚合物、以及包含可离子化基团的分散剂化合物如丙烯酸、马来酸或磺酸。
聚合物分散剂的存在量一般为总油墨组合物的0.1-30，优选0.1-8％重量。
另外，或替代优选的聚合物分散剂，表面活性剂也可用作分散剂。这些物质可以是阴离子、非离子、或两性表面活性剂。非聚合物型及某些聚合物分散剂的详细列举在Manufacturing ConfectionPublishing Co.，(1990)p.110-129，McCutcheon’s Functional Materials(北美版)的分散剂章节中公开。
通常，油墨包含水性介质如水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。水溶性有机溶剂是熟知的，其代表性例子例如公开于美国专利5085698。水与水溶性有机溶剂的合适混合物根据特定场合的常规要求，例如期望的表面张力和粘度、油墨的干燥时间、和要在其上印刷油墨的介质基材而选择。
特别优选的是具有至少两个羟基的水溶性溶剂如乙二醇与水，尤其是去离子水的混合物。
如果使用水与水溶性有机溶剂的混合物作为水性介质时，水通常为基于水性介质总重的30-95，优选60-95％重量。
水性介质的量一般为基于油墨总重的70-99.8，优选84-99.8％。
油墨可包含本领域熟练技术人员熟知的其它成分如表面活性剂以改变表面张力和使渗透最大化。但由于表面活性剂可使分散体去稳定化，应该小心以保证表面活性剂与其它油墨组分的相容性。一般在含水油墨中，表面活性剂的存在量可以是基于油墨总重的0.01-5，优选0.2-3％重量。
生物杀伤剂可用于油墨组合物以抑制微生物生长。也可包括螯合剂如EDTA以消除重金属杂质的有害影响。也可加入其它的已知添加剂如粘度调节剂。
另一实施方案涉及本发明荧光化合物I在相变喷墨油墨中的应用。这种油墨的制备是本领域熟知的，例如详细描述于EP-A816410。
为了着色高分子量有机材料，本发明马来酰亚胺I，任选为母料形式，通常使用辊式捏合机、混合装置或研磨装置与高分子量有机材料混合。一般来说，该着色材料随后通过常规工艺，如压延、压塑、挤塑、铺展、铸塑或注塑而成为所需的最终形式。为了制备非刚性模塑品或降低其脆性，通常需要在成型之前向高分子量有机材料中加入所谓的增塑剂。可用作这些增塑剂的化合物的例子为磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑剂可在本发明马来酰亚胺I加入聚合物之前或之后加入。为了获得不同的色彩，除了本发明马来酰亚胺I，也可向高分子量有机材料中加入所需量的填料或其它着色成分如白色、彩色或黑色颜料。
为了着色大漆、涂料和印刷油墨，高分子量有机材料和本发明马来酰亚胺I，单独或与添加剂如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂一起，一般溶解或分散在常用有机溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下，可以采用一个步骤，由此单个组分单独分散或溶解或两种或多种组分一起分散或溶解，并仅随后合并所有组分。
本发明还涉及包含配色有效量(coloristically effectiveamount)的本发明马来酰亚胺I的颜料分散体的油墨。
生产油墨尤其用于喷墨打印的油墨的方法一般是已知的且例如描述于美国专利5,106,412。
该油墨可例如通过将包含本发明马来酰亚胺I的颜料分散体与聚合物分散剂混合而制成。
颜料分散体与聚合物分散剂的混合优选按照一般已知的混合方法，如搅拌或机械混合来进行；优选可建议使用强力机械混合器如来自Kunkel & Jahn，Staufen(Germany)的所谓ULTRATURAX_搅拌器。
如果马来酰亚胺I与聚合物分散剂混合，优选使用水可稀释的有机溶剂。
颜料分散体与油墨的重量比一般选择为基于油墨总重的0.001-75％重量，优选0.01-50％重量。
合适的聚合物分散剂的例子为含羧基的聚丙烯酸系树脂如聚合甲基丙烯酸或巴豆酸，尤其是通过丙烯酸或丙烯酸与其它丙烯酸系单体如丙烯酸酯类的加成聚合反应而得到的那些。取决于应用领域或在使用马来酰亚胺I时，还可以，如果期望，混入基于油墨总重0.01-30％重量的小比例的水混溶性有机溶剂，和/或混入水和/或碱以达到pH7-11。向本发明油墨中加入例如防腐剂、消泡剂、表面活性剂、光稳定剂和pH调节剂，可能同样有利，这取决于应用领域。
合适的pH调节剂的例子为无机盐如氢氧化锂或碳酸锂、季铵氢氧化物或碳酸铵。防腐剂和消泡剂的例子为，例如脱氢乙酸钠、2，2-二甲基-6-乙酰氧基二噁烷或巯基乙酸铵。也可以采用能够调节粘度或表面张力并描述于例如美国专利5085698的已知试剂。
水混溶性有机溶剂的例子为脂族C1-C4醇，如甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，叔-丁醇，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或二丙酮醇，以及多元醇，Cellosolves_和卡必醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，丙二醇，乙二醇单甲基或单乙基醚，丙二醇甲基醚，二亚丙基二醇甲基醚，三亚丙基二醇甲基醚，乙二醇苯基醚，丙二醇苯基醚，二甘醇单甲基或单乙基醚，二甘醇单丁基醚，三甘醇单甲基或单乙基醚，以及N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
如果期望，制备如上的油墨可进一步处理。油墨的处理可通过常用于处理分散体的方法，通过分离技术如从所得分散体中筛分或离心处理粗颗粒来进行。已经发现，在两个不同强度的步骤中进行离心处理是有利的，例如在第一步骤中在2000-4000rpm下离心处理10分钟至1小时并随后在第二步骤中在6000-10000rpm下离心10分钟至1小时。
离心处理或筛分之后，该分散体通常可例如直接用作喷墨打印用油墨。
本发明还涉及一种通过使用红色化合物I和已知的蓝色和绿色化合物来生产包含透明基材和以任何期望的顺序施用其上的红色、蓝色和绿色层的滤色器的方法。不同颜色的层的图案优选使得，它们不会在至少5％的其相应表面上重叠，特别优选根本没有重叠。
滤色器或彩色着色高分子量有机材料的制备和应用是本领域熟知的且描述于，例如Displays 14/2,1151(1993)、EP-A 784085或GB-A 2310072。
滤色器可例如使用油墨，尤其是印刷油墨涂覆，该油墨可包括包含本发明马来酰亚胺I的颜料分散体或可例如通过将包含马来酰亚胺I的颜料分散体与化学、热或光解结构稳定的高分子量有机材料(所谓防蚀剂)混合而制成。随后的制备可例如类似于EP-A 654711通过施用到基材如LCD上而进行，随后光结构化和显影。
对于滤色器的生产，特别优选的是具有用于聚合物的非水性溶剂或分散介质的包含马来酰亚胺I的颜料分散体。
另外，本发明涉及包含颜料分散体的调色剂，所述颜料分散体包含马来酰亚胺I或用配色有效量的马来酰亚胺I着色的高分子量有机材料。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，调色剂、涂料、油墨或着色塑料通过在辊式捏合机、混合装置或研磨装置中处理调色剂、涂料、油墨或着色塑料的母料而制成。
本发明还涉及包含(优选分散体形式的)本发明马来酰亚胺I颜料、或用配色有效量马来酰亚胺I着色的高分子量有机材料的着色剂、着色塑料、聚合物油墨颗粒、或非击打印刷材料。
包含本发明马来酰亚胺I的本发明颜料分散体的配色有效量一般表示基于所要着色材料总重的0.0001-99.99％重量，优选0.001-50％重量且特别优选0.01-50％重量。
另外，本发明化合物I可用于纺织品场合和用于纸的染色。
本发明的另一实施方案涉及具有通式I和具有结构式Ia的荧光马来酰亚胺：
Figure C0081303200331
在制备和用于有机电致发光(“EL”)设备中的用途。这些EL设备是本领域熟知的(例如描述于Appl.Phys.Lett.51(1987)913)。
在一个优选实施方案中，使用具有以下构成的EL设备：
(i)阳极/空穴传输层/电子传输层/阴极
其中本发明化合物I或化合物Ia用作正性-空穴传输化合物，可用于形成发光和空穴传输层，或用作电子传输化合物，可用于形成发光和电子传输层，
和
(ii)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极，其中本发明化合物I或化合物Ia形成发光层，与它们是否在该构造中具有正性-空穴或电子传输性能无关。该发光层可由两种或多种用于能量给体和能量受体的具有结构式I或Ia的荧光物质组成。
该设备可以几种熟知的方式制成。一般来说，真空蒸发广泛用于制备。优选地，有机层按照以上顺序层压到保持在室温下的市售氧化铟-锡(“ITO”)玻璃基材上，后者在构造中用作阳极。膜厚度优选为1-104nm，更优选1-5000nm，更优选1-103nm，更优选1-500nm。将约200纳米的阴极金属如Mg/Ag合金和Li-Al二元体系层压到有机层的面上。沉积过程中的真空度优选低于0.1333Pa(1×10-3乇)，更优选低于1.333×10-3Pa(1×10-5乇)，更优选低于1.333×10-4Pa(1×10-6乇)。
作为具有高逸出功(work function)的常用阳极材料，可以使用例如诸如金、银、铜、铝、铟、铁、锌、锡、铬、钛、钒、钴、镍、铅、锰、钨等之类的金属、金属合金如镁/铜、镁/银、镁/铝、铝/铟和类似物、半导体如Si，Ge，GaAs和类似物、金属氧化物如氧化铟-锡(“ITO”)，ZnO等，金属化合物如CuI和类似物、以及导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚对亚苯基和类似物，优选ITO，最优选在作为基材的玻璃上的ITO。
在这些电极材料中，金属、金属合金、金属氧化物和金属化合物可例如通过溅射法而变换成为电极。如果使用金属或金属合金作为电极材料，该电极也可通过真空沉积法而形成。如果使用金属或金属合金作为形成电极的材料，该电极还可通过化学镀覆法(参见例如，Handbook of Electrochemistry，pp383-387，Mazuren，1985)而形成。如果使用导电聚合物，电极可这样制造：利用阳极氧化聚合法，将它在事先具有导电涂层的基材上成膜。要在基材上成型的电极的厚度并不局限于特定值，但如果使用基材作为发光平面，电极的厚度优选为1-100纳米，更优选5-50纳米以保证透明性。
在一个优选实施方案中，ITO在基材上使用，其中ITO膜厚为10nm(100埃)-1μm(10000埃)，优选20nm(200埃)-500nm(5000埃)。一般来说，ITO膜的片材电阻选择为不超过100欧姆/cm2，优选不超过50欧姆/cm2。
这样的阳极可例如购自日本制造商如Geomatech Co.Ltd.，SanyoVacuum Co.Ltd.，Nippon Sheet G1ass Co.Ltd.。
作为基材，可以使用导电或电绝缘材料。如果使用导电基材，发光层或正性空穴传输层直接在其上形成，而如果使用电绝缘材料，电极首先在其上形成并随后重叠发光层或正性空穴传输层。
基材可以是透明、半透明或不透明的。但如果使用基材作为指示平面，该基材必须透明或半透明。
透明的电绝缘基材是，例如无机化合物如玻璃、石英和类似物，有机聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醇，聚乙酸乙烯酯和类似物。这些基材都可按照上述方法之一，通过向其提供电极而转变成透明导电基材。
作为半透明的电绝缘基材的例子，有无机化合物如矾土，YSZ(钇稳定的氧化锆)和类似物，有机聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，环氧树脂和类似物。这些基材都可按照上述方法之一，通过向其提供电极而转变成半透明导电基材。
作为不透明导电基材的例子，有金属如铝、铟、铁、镍、锌、锡、铬、钛、铜、银、金、铂和类似物，各种镀覆金属，金属合金如青铜，不锈钢和类似物，半导体如Si，Ge，GaAs，和类似物，导电聚合物如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚对亚苯基和类似物。
基材可通过将以上列举的基材之一制成为所需尺寸而得到。优选基材具有光滑的表面。即使它具有粗糙表面，但它不会在实际使用中造成任何问题，前提是其圆粗糙度的曲率不低于20μm。至于基材的厚度，没有限制，只要能确保足够的机械强度即可。
作为阴极，可以使用具有低逸出功的常用阴极材料如碱金属，碱土金属，族13元素，银，和铜及其合金或混合物如钠，锂，钾，钠-钾合金，镁，镁-银合金，镁-铜合金，镁-铝合金，镁-铟合金，铝，铝-氧化铝合金，铝-锂合金，铟，钙，和例举于EP-A499,011的材料如导电聚合物如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔等，优选Mg/Ag合金，或Li-Al组合物。
在一个优选实施方案中，可以使用镁-银合金或镁与银的混合物，或锂-铝合金或锂与铝的混合物，膜厚为10nm(100埃)-1μm(10000埃)，优选20nm(200埃)-500nm(5000埃)。
这样的阴极可通过上述的已知真空沉积技术沉积在前述电子传输层上。
在本发明的一个优选实施方案中，发光层可在空穴传输层和电子传输层之间使用。通常，它通过将具有结构式I的马来酰亚胺在空穴传输层上形成薄膜而制成。
作为用于形成所述薄膜的方法，有例如真空沉积法、旋涂法(spin-coating method)、铸塑法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法和类似方法。在这些方法中，真空沉积法、旋涂法和铸塑法在易操作性和成本上是特别优选的。
如果利用真空沉积法使用荧光马来酰亚胺I形成薄膜，进行真空沉积的条件通常强烈取决于该化合物的性能、形状和晶态。但最佳条件可选择为例如100-400℃的加热舟皿温度、-100至350℃的基材温度、1.33×104Pa(1×102乇)-1.33×10-4Pa(1×10-6乇)的压力和1pm-6nm/秒的沉积速率。
在有机EL元件中，其发光层的厚度是决定其发光性能的因素之一。例如，如果发光层不够厚，可能非常容易在夹有所述发光层的两个电极之间发生短路，因此不能实现EL发射。另一方面，如果发光层过厚，因其电阻高而在发光层内部产生大的电势降，这样增加用于EL发射的阈值电压。因此，需要将有机发光层的厚度限制在5纳米至5μm的范围内。优选厚度在10-500纳米的范围内。
如果使用旋涂法和铸塑法形成发光层，涂覆可使用一种通过将荧光马来酰亚胺I以浓度0.0001-90％重量溶解在合适有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜和类似物中而制成的溶液来进行。在此，荧光马来酰亚胺I浓度越高，所得膜越厚，而浓度越低，所得膜越薄。但如果浓度超过90％重量，该溶液通常太稠，不再能够形成光滑的均匀膜。另一方面，如果浓度低于0.0001％重量，通常成膜效率一般太低而不经济。因此，荧光马来酰亚胺I的优选浓度为0.01-80％重量。
如果使用上述旋涂或铸塑法，可通过在形成发光层时加入处于溶液中的聚合物粘结剂而进一步提高所得层的匀质性和机械强度。原则上，可以使用任何聚合物粘结剂，但它要在溶解有荧光马来酰亚胺I的溶剂中可溶。这样的聚合物粘结剂的例子为聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂和类似物。用于形成发光层的溶液可具有任何浓度的荧光马来酰亚胺I、聚合物粘结剂和溶剂。但如果由聚合物粘结剂和荧光马来酰亚胺I组成的固体含量超过99％重量，该溶液的流动性通常太低，不能形成匀质性优异的发光层。另一方面，如果荧光马来酰亚胺I的含量显著小于聚合物粘结剂，所述层的电阻一般非常大，因此不能发光，除非向其上施加高电压。此外，由于荧光马来酰亚胺I此时在该层中的浓度低，其发光效率较低。因此，聚合物粘结剂与荧光马来酰亚胺I的优选组成比率选择为10∶1-1∶50(重量)，且在该溶液中由两者组成的固体含量优选为0.01-80％重量，更优选约0.1-60％重量。
如果通过旋涂法或铸塑法形成发光层，所述层的厚度可按照通过真空沉积法形成发光层时的相同方式进行选择。即，该层的厚度优选为5纳米至5μm，更优选10-500纳米。
作为空穴-传输层，已知的有机空穴传输化合物如聚乙烯基咔唑，
三苯基胺衍生物(“TPD”)化合物，公开于J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925
其中Q1和Q2分别表示氢原子或甲基；
公开于J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610的化合物
Figure C0081303200381
茋基化合物
Figure C0081303200382
其中T和T1表示有机残基
腙基化合物
Figure C0081303200383
和类似物。
用作正性空穴传输材料的化合物不限于以上列举的化合物。具有传输正性空穴的性能的任何化合物均可用作正性空穴传输材料如三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，亚苯基二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，噁唑衍生物，茋基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，茋衍生物，苯胺衍生物的共聚物，导电低聚物，特别是噻吩低聚物，卟啉化合物，芳族叔胺化合物，茋基胺化合物等。特别是，芳族叔胺化合物如N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯，N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯(TPD)，2，2’-二(二-对-甲苯基(p-toryl)氨基苯基)丙烷，1，1’-二(4-二甲苯基(toryl)氨基苯基)-4-苯基环己烷，二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，二(4-二-对-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基联苯，N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二(二苯基氨基)四联苯，N，N，N-三(对-甲苯基)胺，4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对-甲苯基氨基)茋基(stilyl)]茋，4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基茋，N-苯基咔唑等。
另外，公开于美国专利5061569的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯，其中三个三苯基胺单元键接到氮原子上如“星爆炸”结构如公开于EP-A 508,562的4，4’，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
正性空穴传输层可通过在阳极上制备包含至少一种正性空穴传输材料的有机膜而形成。正性空穴传输层可通过真空沉积法、旋涂法、铸塑法、LB法和类似方法而形成。其中，真空沉积法、旋涂法和铸塑法在简易性和成本上是特别优选的。
如果使用真空沉积法，沉积条件可按照形成发光层时所述(参见以上)的相同方式进行选择。如果期望形成包含一种以上正性空穴传输材料的空穴传输层，可采用共蒸发法，其中使用期望的化合物。
如果通过旋涂法或铸塑法形成正性空穴传输层，该层可在形成发光层时所述(参见以上)的条件下形成。
如果使用一种包含聚合物粘结剂的溶液形成发光层，可通过使用一种包含粘结剂和至少一种正性空穴传输材料的溶液来形成更光滑和更均匀的正性空穴传输层。这样的溶液可按照与使用聚合物粘结剂形成发光层时的相同方式进行涂覆。可以使用任何聚合物粘结剂，但它要在溶解有至少一种正性空穴传输材料的溶剂中可溶。合适聚合物粘结剂的例子以及合适和优选的浓度已在上面描述发光层形成时给出。
正性空穴传输层的厚度优选为0.5-1000nm，优选1-100nm，更优选2-50nm。
作为用于电子-传输层的电子传输材料，它优选具有自阴极的高电子注入效率和高电子迁移性。电子传输材料可例举以下材料：三(8-羟基喹啉根合(quinolinoato))-铝(III)及其衍生物，二(10-羟基苯并[h]喹啉根合)铍(II)及其衍生物，噁二唑衍生物如2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑及其二聚体体系如1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4)噁二唑基)-亚联苯基和1，3-二(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亚苯基，三唑衍生物，菲咯啉衍生物或苝四羧酸衍生物如公开于Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183.
电子传输层可通过在空穴传输层上或在发光层上制备包含至少一种电子传输材料的有机膜而制成。电子传输层可通过真空沉积法、旋涂法、铸塑法、LB法和类似方法而形成。
例如在使用包含聚合物粘结剂的溶液形成发光层或正性空穴传输层时，可通过使用一种包含粘结剂和至少一种电子传输材料的溶液来形成更光滑和更均匀的电子传输层。
电子传输层的厚度优选为0.5-1000纳米，优选1-100纳米，更优选2-50纳米。
另一实施方案涉及本发明化合物I和已知化合物Ia作为UV荧光材料进行空隙检测的应用。特别优选的是在所谓OEM(原始设备制造商)场合中的应用如汽车电涂层和随后的层，例如底涂层二道底漆(primer surfacers)、以及一般的工业应用。
本发明因此涉及包含(a)有机成膜粘结剂和(b)至少一种具有结构式I或Ia的化合物的涂料组合物。
该涂料组合物可任选为溶剂基、水基或无溶剂的。
涂料的例子为大漆、色漆、清漆、粉末涂料或电泳涂漆(electrocoat)。这些通常包含有机成膜粘结剂以及其它的可有可无的组分。
优选的有机成膜粘结剂是环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物树脂、聚乙烯基树脂、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物树脂、乙烯基/丙烯酸系共聚物树脂、聚酯树脂或醇酸树脂、或两种或多种这些树脂的混合物、或这些树脂或这些树脂的混合物的碱性或酸性水性分散体、或这些树脂或这些树脂的混合物的水乳液、或基于例如环氧丙烯酸酯的混合体系。
更具体地说，醇酸树脂可以是水可稀释的醇酸树脂体系，它可以空气干燥的形式或以烘烤体系的形式，任选结合水可稀释的蜜胺树脂使用；这些体系也可以是氧化干燥、空气干燥或烘烤体系，任选与基于丙烯酸系树脂或其共聚物的水分散体、与乙酸乙烯酯、等结合使用。
丙烯酸系树脂可以是纯的丙烯酸系树脂、环氧丙烯酸酯混合体系、丙烯酸或丙烯酸酯共聚物，与乙烯基树脂、或具有乙烯基单体如乙酸乙烯酯、苯乙烯或丁二烯的共聚物结合使用。这些体系可以是空气干燥体系或烘烤体系。
结合以合适的多元胺交联剂，水可稀释环氧树脂具有优异的机械和化学耐性。如果使用液体环氧树脂，可以省略向含水体系中加入有机溶剂。固体树脂或固体树脂分散体的使用通常要求加入少量溶剂以提高成膜作用。
优选的环氧树脂基于芳族多元醇，尤其是基于双酚。环氧树脂与交联剂结合使用。后者尤其可以是氨基-或羟基-官能化合物，酸、酸酐或Lewis酸或封端异氰酸酯。其例子为多元胺、多氨基酰胺、多硫化物基聚合物、多元酚、氟化硼及其配合物、多羧酸、1，2-二羧酸酐、苯均四酸二酐、或甲苯甲酰二异氰酸酯。
聚氨酯树脂一方面衍生自具有端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯，另一方面衍生自脂族和芳族聚异氰酸酯。
合适的聚乙烯基树脂的例子为聚乙烯基丁醛、聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
合适的酚醛树脂是在其构建过程中酚为主要组分的合成树脂，即，尤其是苯酚-、甲酚-、二甲苯酚-和间苯二酚-甲醛树脂、烷基酚树脂、以及酚与乙醛、糠醛、丙烯醛或其它醛的缩合产物。改性酚醛树脂也是令人感兴趣的。
该涂料组合物还可包含一种或多种选自例如颜料、染料、填料、流动控制剂、分散剂、触变剂、粘附促进剂、抗氧化剂、光稳定剂和固化催化剂的组分。
颜料是例如二氧化钛、氧化铁、铝青铜(aluminium bronze)或酞菁蓝。
填料的例子为滑石、矾土、硅酸铝、重晶石、云母和硅石。
流动控制剂和触变剂例如基于改性膨润土。
粘附促进剂例如基于改性硅烷。
所要求保护的荧光化合物可在其制备过程中，例如在通过研磨进行颜料分散的过程中加入涂料中，或将它们溶解在溶剂中并随后将该溶液搅拌到涂料组合物中。
在通过单体的加成聚合或缩聚反应来制备有机成膜粘结剂时，所要求保护的荧光化合物甚至可在聚合反应之前以固体形式或溶解态与单体混合。
本发明马来酰亚胺I和具有结构式Ia的其它化合物以及属于边缘荧光性染料类的化合物的用量优选为0.01-5％重量，更优选0.5-1.0％重量，基于不含荧光剂的配方的总固体物质计。
涂料可通过常规技术，例如通过喷雾、浸渍、铺展或电沉积而施用到基材上。在许多情况下，施用多个涂层。所要求保护的马来酰亚胺I或已知化合物Ia以及属于边缘荧光性染料类的化合物通常起始加入基层(底涂层)中，但它们也可加入中间涂层，例如底涂层二道底漆、或面涂层。根据该粘结剂是物理、化学或氧化干燥树脂还是热固化或辐射固化树脂，该涂料可在室温下或通过加热(烘烤)或通过辐照而固化。
一旦涂料组合物固化，可使用UV灯检查相应涂层。误用造成的缺陷或空隙或人为产生的缺陷可容易检测，因为所用的荧光化合物仅在空隙处具有强荧光(所谓的“边缘荧光”)。
因此，本发明的另一实施方案涉及一种包含具有边缘荧光的染料的组合物。
本发明的另一优选实施方案涉及一种检查物体表面的方法，包括以下步骤：
(a)用一种包含具有边缘荧光的化合物的组合物覆盖表面，
(b)用紫外光检查如此覆盖的表面的可见光，后者表示在该表面中的缺陷。
优选地，使用高强度黑光(UV-A，320-400纳米)，优选在低光条件下进行检查。合适的灯可得自Spectronics CorporationInc.(Westbury，NY)。
优选地，所使用的边缘荧光性化合物是一种具有结构式I或Ia的马来酰亚胺，最优选1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮.
Figure C0081303200431
另一优选实施方案涉及一种制品，包括：具有要覆盖的表面的物体；在该物体的所述表面上的一层涂料，与所述涂料共混的发荧光剂(fluorescing means)，用于在暴露于紫外光时发出可识别的可见光。
优选地，该发荧光剂是一种具有结构式I或Ia的化合物，特别优选1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮。
所要求保护的荧光化合物以及组合物使得容易保证质量、有可能立即修复、容易长期检查。另外，与荧光增白剂相比，观察到优异的溶解度，这使得加入更加容易。另外，所要求保护的材料在固态时具有荧光，而荧光增白剂必须溶解在树脂或聚合物中才能具有荧光。所要求保护的化合物和组合物还具有优异的光稳定性，且与荧光增白剂相比都在UV曝光时较少发黄，即，荧光增白剂在UV光下在小于24-100小时光化学分解以形成着色产物，导致例如白色涂层的变色。另外，所要求保护的化合物和组合物与荧光增白剂相比较少迁移和污染工作环境。主要优点是表现出所谓的边缘荧光，这意味着，仅在空隙处而非整个表面上观察到荧光，这与例如荧光增白剂相比明显不同，而且还能够检测较小的缺陷或损伤。同样，本发明化合物和组合物与染料相比对色漆颜色没有影响或仅极小影响，即，它们甚至可用于白色着色体系。另外，本发明材料可用于其中荧光增白剂不能发挥作用的深色和白色着色体系，即，在深色着色体系中，荧光和随后的空隙难以在已知体系中检测，在白色着色体系中，荧光太强(整个表面)，这又使得非常难以在已有技术体系中确认空隙。最后，本发明材料与荧光增白剂相比所存在的优异光稳定性使得可长期空隙检测，即在施用数月或数年之后的检查。尤其是，1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮适用于检测缺陷如弧坑(空隙)和不好的覆盖：在刮擦固化涂层时表现出一种独特的边缘荧光现象。该技术也可用于不匀表面，如焊缝。
实施例
(A)二芳基马来酸酐的制备
实施例1：(a)在冰浴温度下在1小时内，向在CH2Cl2(750毫升)的301g(2.26摩尔)AlCl3中滴加383g(2.25摩尔)4-苯氧基苯和205g(1.50摩尔)氯乙醛酸乙酯在CH2Cl2(750毫升)中的混合物。然后，将该混合物逐渐暖至室温并搅拌过夜。然后，将反应混合物倒到冰上。该水溶液用HCl水溶液酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取。萃取物用无水MgSO4干燥。所需产物通过硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。得到338g无色的油状4-苯氧基苯基乙醛酸乙酯(83％)。
(b)回流下，将338g(1.25摩尔)以上得到的产物用在1升水和1升EtOH中的60.4g(1.45摩尔)NaOH(96％)处理2小时。该混合物随后酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取4-苯氧基苯基乙醛酸。得到作为粗品的310g油。该产物在以下反应之后使用，无需纯化。
(c)回流下，用45分钟，通过冷凝器向167克4-苯氧基苯基乙醛酸中小心加入160毫升(3.30摩尔)一水合肼。在将反应混合物冷却至100℃之后，176g(2.68摩尔)KOH(85％水溶液)用45分钟小心加入，然后将反应混合物加热回流45分钟。过量肼通过蒸馏而去除，然后用稀HCl水溶液将该混合物酸化至pH3，随后用CH2Cl2萃取。所需4-苯氧基苯基乙酸通过从热己烷中重复结晶而纯化。得到122g白色固体(80％)。
(d)142g(582毫摩尔)4-苯氧基苯基乙醛酸用在MeOH中的68.6g(612毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐。所得白色固体随后过滤，然后用MeOH洗涤。得到162g白色固体。将150g(535毫摩尔)该白色固体与在1升乙酸酐中的120g(525毫摩尔)4-苯氧基苯基乙酸混合并加热回流2小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，所得黄色固体用丙酮和乙酸乙酯洗涤，得到217g黄色固体3，4-二(4-苯氧基苯基)马来酸酐(93％)。
实施例2a-13a：实施例1a在下表1所示区别下进行重复：
表1
  实施例   AlCl3[g]   在CH2Cl2中[ml]   R18-H   量[g]   氯乙醛酸乙酯[g]   在CH2Cl2中[ml]   在冰浴中处理[h]   在暖至r.t.之后搅拌[h]   产率[％]
  2a3a4a5a6a1)7a2)8a9a10a11a12a13a   68.467.315.014.g23.045.020.523.4437.322.127.413.6   30020010030060200150601001006035  3-二苯并呋喃4-甲氧基苯4-苯疏基苯(4-phenylthiobenzene)3，4-二甲氧基苯4-二甲基氨基苯4-二苯基氨基苯3-(N-乙基)-咔唑1-萘4-甲氧基-1-萘4-吗啉代苯1-芘9-蒽   51.243.418.613.812.276.519.512.825.524.524.310.8   45.060.114.314.315.042.614.415.023.921.518.19.10   40020015015060200150601001006065   11__1/62/3_1_5/1235/121/6   212/32/3122_2127/12121212   898276334447729295438384
实施例14a：
在-100℃下，用10分钟，向在四氢呋喃(“THF”)(50毫升)中的8.56g(60.2毫摩尔)3，4-亚乙基二氧基-2-噻吩滴加40毫升1.6M的正-BuLi己烷溶液(64毫摩尔)。所得溶液在-100℃下通过套管在2小时内加入在THF(50毫升)中的17.6g(121毫摩尔)草酸二乙酯中。在加料完成之后，所得混合物逐渐暖至室温并搅拌4小时。然后，将NH4Cl水溶液加入该反应混合物。在去除THF和己烷之后，产物用CH2Cl2萃取。萃取物用无水MgSO4干燥。然后，所需产物通过硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。得到12.2g黄色固体3，4-亚乙基二氧基-2-噻吩基乙醛酸乙酯(84％)。
实施例15a：在-100℃下，在20分钟内，向在200毫升THF中的10.1g(48.8毫摩尔)萘滴加65毫升1.6M的正-BuLi己烷溶液(104毫摩尔)。将所得溶液在5分钟内加入30毫升(221毫摩尔)草酸二乙酯中。在加料完成之后，将所得混合物逐渐暖至室温并搅拌17.5小时。然后，将水加入反应混合物中。在去除THF和己烷之后，产物用CH2Cl2萃取。萃取物用无水MgSO4干燥。然后，所需产物通过硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。得到3.76g黄色油状2-萘基乙醛酸乙酯，是一种与草酸二乙酯的混合物。该混合物的1H-NMR光谱表明在该混合物中存在56.4％的所需产物(19.1％产率)。该混合物无需进一步纯化就可用于以下反应步骤(实施例15b)。
实施例2b-16b：重复实施例1b，但使用表2的反应参数(实施例16b，4-乙酰基氨基苯基乙醛酸乙酯按照描述于J.Org.Chem.，1981，46，134的方法制备)。
表2
  实施例 酯VIIIR18(R20＝乙基)   量[g]   NaOH[g]   水[ml)   EtOH[ml]   回流的持续时间[h]   处理   产率[％]
  2b3b4b5b6b7b8b9b10b11b12b13b14b15b 3-二苯并呋喃基(dibenzofuryanyl)4-甲氧基苯基4-苯硫基苯基3，4-二甲氧基苯基4-二甲基氨基苯基4-二苯基氨基苯基3-(N-乙基)-咔唑1-萘基4-甲氧基-1-萘基4-吗啉代苯基1-芘基9-蒽基3，4-亚乙基二氧基-2-噻吩基2-萘基   71.653.020.67.589.5850.620.920.939.316.729.73.612.03.76   12.412.23.291.512.636.763.295.856.g82.964.512.292.171.49   2002507030501507010015060100605040   2002507030501507010015060100605040   31415233_21_4142   ABCDEDDDFGHlJK   83936390569510095919362998990
处理：
A：将混合物酸化至pH3，然后过滤收集产物并随后依次用水和CH2Cl2洗涤。
B：将混合物酸化至pH3，然后过滤收集产物并随后用水洗涤。
C：将混合物酸化至pH3，然后将产物用CH2Cl2萃取。萃取物用无水MgSO4干燥。所需产物用硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作为洗脱剂。得到11.6g棕色油。
D：将混合物酸化至pH3，然后将产物用CH2Cl2萃取。在去除CH2Cl2之后，用己烷洗涤，得到11.6g白色固体。
E：在酸化该混合物之后，过滤所得固体物质，随后用水和丙酮洗涤。所需产物用硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作为洗脱剂。得到4.65克黄色固体。
F：将混合物酸化，并随后将产物用CH2Cl2萃取。萃取物用无水MgSO4干燥。在去除溶剂之后，得到32.0克浅黄色固体。
G：将混合物酸化至pH3，并随后过滤所得白色固体物质，随后用水和丙酮洗涤。得到作为粗品的15.1克白色固体。该产物无需进一步纯化将用于下一反应步骤。
H：将混合物酸化至pH3，并随后过滤所得白色固体物质，随后用水、丙酮和CH2Cl2洗涤。得到作为粗品的16.8克黄色固体。该产物无需进一步纯化将用于下一反应步骤。
I：将混合物酸化，并随后将产物用CH2Cl2萃取。萃取物用无水MgSO4干燥。在去除溶剂之后，得到12.1克橙色固体。
J：将混合物酸化，并随后过滤所得固体，随后用水和少量的CH2Cl2洗涤。得到9.47克黄色固体。
K：将混合物酸化，并随后用CH2Cl2萃取该产物。所需酸用硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作为洗脱剂。得到1.94g黄色固体。
实施例2c-15c和19c：
重复实施例1c，但使用表3的离析物和反
应参数(2-(4-甲氧基苯基)-乙酸(对应于实施例3c)、2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙酸(对应于实施例5c)、2-(4-二苯基氨基苯基))-乙酸(对应于实施例6c)、2-(1-萘基)-乙酸(对应于实施例9c)、2-(2-萘基)-乙酸(对应于实施例15c)和氯苯基乙酸(对应于实施例19c)可购得)：
表3
  实施例   酸VIR18   量[g]  H2NNH2·H2O[ml]   回流的持续时间[min]   KOH[g]   回流的持续时间[h]   处理   产率[％]
  2c4c7c8c10c11c12c14c   3-二苯并呋喃基4-苯硫基苯基4-二苯基氨基苯基3-(N-乙基)-咔唑4-甲氧基-1-萘基4-吗啉代苯基1-芘基3，4-亚乙基二氧基-2-噻吩基   24.16.3125.39.4115.18.008.795.48  3593512.523157.81)9.0   2030906030909060   26.57.0621.19.8317.48.828.442)7.18   3422_1122   AABC+C1C+C2ABA   5789949097652376
1)+10ml H2O；2)+10ml H2O
处理：
A：过量肼通过蒸馏而去除，并随后将该混合物用稀HCl酸化至pH3。该产物随后用CH2Cl2萃取。所需酸通过硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作为洗脱剂。
B：过量肼通过蒸馏而去除，并随后将该混合物用稀HCl酸化。该产物随后用CH2Cl2萃取。所需酸通过硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-丙酮混合物作为洗脱剂。
C：过量肼通过蒸馏而去除，并随后将该混合物用稀HCl酸化。该产物随后用CH2Cl2萃取。然后，CH2Cl2通过蒸馏而去除。
C1：得到作为粗品的9.18g棕色固体。该产物无需进一步纯化就用于以下的反应步骤。
C2：得到13.8g白色固体。
实施例2d：将在实施例2b得到的13.6g(56.7毫摩尔)产物用在MeOH中的6.70g(59.7毫摩尔)叔-BuOk进行处理，得到相应的钾盐，并随后蒸发去除溶剂。在减压气氛下干燥之后，将所得固体与在实施例2c中得到的12.8g(56.7毫摩尔)产物和110毫升乙酸酐进行混合并随后加热回流1小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，所得黄色固体用丙酮洗涤，得到11.0g(45％)黄色固体。
实施例3d：将在实施例3b得到的41.8g(232mmol)产物用在MeOH中的27.7g(247毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥之后，将所得固体与在460毫升乙酸酐中的39.5g(235毫摩尔)对-甲氧基苯基乙酸(可购得，对应于实施例3c，99％纯度)进行混合并随后加热回流1.5小时。然后，乙酸酐在减压气氛下蒸发去除。所得固体用己烷-丙酮混合物洗涤，得到74.3g橙色固体(100％)。
实施例4d：将在实施例2b得到的4.44g(17.2毫摩尔)产物用在MeOH中的2.03g(18.0毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥残余物之后，将所得固体与在35毫升乙酸酐中的4.20g(17.2毫摩尔)在实施例4c中得到的产物进行混合并随后加热回流1.5小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，所得固体用MeOH洗涤。所需产物通过硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。得到3.38g黄色固体(42％)。
实施例5d：将在实施例5b得到的4.22g(20.1毫摩尔)产物用在MeOH中的2.37g(21.1毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥残余物之后，将所得固体与在40毫升乙酸酐中的3.95g(20.1毫摩尔)高藜芦酸(可商购得，相应于实施例5c)进行混合并随后加热回流3.5小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，所需产物通过硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2作为洗脱剂。得到3.23g橙色固体(44％).
实施例6d：将在实施例6b得到的1.97g(10.2毫摩尔)产物用在MeOH中的1.23g(11.0毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥之后，将所得固体与在20毫升乙酸酐中的1.91g(10.3毫摩尔)对-二甲基氨基苯基乙酸(可购得，对应于实施例6c)进行混合并随后加热回流1.5小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，所需产物通过硅胶柱色谱纯化，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作为洗脱剂。得到1.39g深红色固体(41％)。
实施例7d：将在实施例7b得到的18.9g(59.4毫摩尔)产物用在MeOH中的7.00g(62.4毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥所得残余物之后，将所得固体与在120毫升乙酸酐中的18.1g(59.7毫摩尔)在实施例7c中得到的产物进行混合并随后加热回流1.5小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，所得固体用丙酮洗涤。得到24.3g深红色固体(70％)。
实施例8d：将在实施例8b得到的8.40g(31.4毫摩尔)产物用在MeOH中的3.73g(33.3毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥之后，将所得固体与在60毫升乙酸酐中的8.00g(31.6毫摩尔)在实施例8c中得到的产物进行混合并加热回流7小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中，并随后通过硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。得到7.92g红色固体(52％)。
通过硅胶柱色谱进行纯化，其中使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂。得到20.9g微棕色油(92％)。
实施例9d：将在实施例9b得到的10.3g(51.5毫摩尔)产物用在MeOH中的6.04g(53.8毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥所得残余物之后，将所得固体与在100毫升乙酸酐中的9.36g(50.3毫摩尔)1-萘基乙酸(可购得，对应于实施例9c)进行混合并加热回流14小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂，得到5.47g黄色固体(31％)。
实施例10d：将在实施例10b得到的14.6g(63.3毫摩尔)产物用在MeOH中的7.36g(65.6毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥所得残余物之后，将所得固体与在130毫升乙酸酐中的13.6g(62.9毫摩尔)在实施例10c中得到的产物进行混合并加热回流2小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂，得到16.4g棕橙色固体(63％)。
实施例11d：将在实施例11b得到的4.95g(20.8毫摩尔)产物用在MeOH中的2.49g(22.2毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥所得残余物之后，将所得白色固体与在40毫升乙酸酐中的4.61g(20.8毫摩尔)在实施例11c中得到的产物进行混合并加热回流1.5小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，将所得黄色固体用丙酮洗涤并溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用CH2Cl2-丙酮混合物作为洗脱剂，得到6.41g黄色固体(74％)。
实施例12d：将在实施例12b得到的1.66g(6.05毫摩尔)产物用在MeOH中的716毫克(6.38毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥如此得到的残余物之后，将所得固体与在12毫升乙酸酐中的1.56g(6.00毫摩尔)在实施例12c中得到的产物进行混合并加热回流1.5小时。在减压气氛下蒸发去除乙酸酐之后，将所得红色固体用丙酮洗涤，然后使用Soxhlet萃取器用热CHCl3萃取。得到2.13g红色固体(71％)。
实施例13d：将在实施例13b得到的2.51g(10.0毫摩尔)产物用在MeOH中的1.17g(10.4毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥如此得到的残余物之后，将所得固体与在20毫升乙酸酐中的1.70g(10.1毫摩尔)对-甲氧基苯基乙酸(可购得，对应于实施例3d)进行混合并加热回流2小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂，得到160毫克红色固体(4.2％)。
实施例14d：将在实施例14b得到的3.58g(16.7毫摩尔)产物用在MeOH中的1.90g(16.9毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥所得残余物之后，将所得固体与在30毫升乙酸酐中的3.33g(16.6毫摩尔)在实施例14c中得到的产物进行混合并加热回流3小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂，得到1.72克棕色固体(27％)。
实施例15d：将在实施例15b得到的1.80g(8.62毫摩尔)产物用在MeOH中的1.06g(9.46毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，随后将溶剂蒸发去除.在减压气氛下干燥如此得到的残余物之后，将所得固体与在20毫升乙酸酐中的1.61g(8.64毫摩尔)2-萘基乙酸(可购得，对应于实施例15c)进行混合并加热回流3小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂，得到0.36克黄色固体(12％)。
实施例16d：4.51g(29.8毫摩尔)4-乙酰基氨基苯基乙醛酸(可商购)用在MeOH中的3.46g(30.8毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥残余物之后，将所得固体与在60毫升乙酸酐中的4.51g(29.8毫摩尔)对-氨基苯基乙酸进行混合并加热回流2小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，所需产物通过硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-丙酮混合物作为洗脱剂，得到0.56克黄色-橙色固体(5.3％)。
实施例17d：2.81g(10.0毫摩尔)在实施例1b中得到的产物的钾盐(如下得到：将2.44g(10毫摩尔)在实施例1b得到的产物用在MeOH中的1.23g(11毫摩尔)叔-BuOK进行处理)与在20毫升乙酸酐中的1.82g(9.82毫摩尔)对-二甲基氨基苯基乙酸(可购得，对应于实施例6c)进行混合并加热回流2小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，所得黄色固体用CH2Cl2-己烷混合物进行洗涤，得到3.18克深红色固体(84％)。
实施例18d：4.25g(15.2毫摩尔)在实施例1b中得到的产物的钾盐(如下得到：将3.71g(15.2毫摩尔)在实施例1b得到的产物用在MeOH中的1.85g(16.5毫摩尔)叔-BuOK进行处理)与在30毫升乙酸酐中的4.60g(15.2毫摩尔)在实施例7c中得到的产物进行混合并加热回流1.5小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将如此得到的固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作为洗脱剂，得到6.12克深红色固体(79％)。
实施例19d：9.85g(30.1毫摩尔)在实施例7b中得到的产物(97％纯)用在MeOH中的3.53g(31.5毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥如此得到的残余物之后，将所得固体与在60毫升乙酸酐中的5.40g(31.7毫摩尔)对-氯苯基乙酸(可购得，对应于19c)进行混合并加热回流1.5小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作为洗脱剂，得到9.54克深红色固体(70％)。
实施例20d：6.97g(22.0毫摩尔)在实施例7b中得到的产物(97％纯)用在MeOH中的2.62g(23.4毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥如此得到的残余物之后，将所得固体与在45毫升乙酸酐中的4.70g(21.7毫摩尔)在实施例10c中得到的产物进行混合并加热回流2小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将所得固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作为洗脱剂，得到6.52克红色固体(60％)。
实施例21d：8.30g(28.0毫摩尔)在实施例4b中得到的产物的钾盐(如下得到：将8.0g(28毫摩尔)在实施例4b得到的产物用在MeOH中的3.45g(30.8毫摩尔)叔-BuOK进行处理)与在60毫升乙酸酐中的6.04g(27.9毫摩尔)在实施例10c中得到的产物进行混合并加热回流2小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将如此得到的固体溶解在CH2Cl2中。该混合物随后使用硅胶柱色谱进行处理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作为洗脱剂，得到7.56克红色固体(62％)。
(B)N-烷基二芳基马来酰亚胺的制备
总则
4毫摩尔具有结构式V的相应二芳基马来酸酐和过量(＞4毫摩尔/每个氨基)的相应胺在甲苯-DMF(3∶1)的20毫升混合物中加热回流几个小时。在减压气氛下去除溶剂之后，产物用柱色谱(硅胶，其中CH2Cl2-己烷作为洗脱剂)纯化。
实施例22：将20.02g(80毫摩尔)二苯基马来酸酐和2.4g(40毫摩尔)1，2-乙二胺在甲苯-DMF(1∶1，300毫升)中的混合物加热回流4小时。在减压气氛下去除溶剂混合物之后，所得粗固体分别用100毫升丙酮洗涤两次。干燥之后，得到19.72g(94％)的柠檬黄色固体。
实施例23：将4.4g(10毫摩尔)在实施例1d中得到的产物用在甲苯-DMF(3∶1，50毫升)中的310毫克1，2-乙二胺(5.2毫摩尔)进行处理并加热回流6小时。在减压气氛下去除溶剂之后，所需产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。
                                    表4-具有结构式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)
  实施例   R13   R15   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  2223   苯基4-苯氧基苯基   1，2-亚乙基1，2-亚乙基   9492   柠檬-黄黄色   ＞250115.2-117.0
实施例24：将4.4g(10毫摩尔)在实施例1d中得到的产物用在甲苯-DMF(3∶1，50毫升)中的6.0克1，2-乙二胺(100毫摩尔)进行处理并加热回流3小时。在减压气氛下去除溶剂之后，通过硅胶柱色谱进行纯化(硅胶，乙酸乙酯作为洗脱剂)收集黄橙色产物。该化合物用在10毫升甲苯中的1毫升乙酸酐在室温下处理23小时。所需产物用柱色谱(硅胶，乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂)纯化。
实施例25：将4.1毫摩尔的3，4-二苯氧基苯基马来酸酐(来自实施例1d)和41毫摩尔AcONH4在乙酸(20毫升)中加热回流过夜。在冷凝该反应混合物之后，过滤所得固体并用H2O和MeOH洗涤。产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2作为洗脱剂)纯化。
实施例26-28：重复实施例25，但在实施例26中使用3，4-二(4-二苯基氨基苯基)马来酸酐，在实施例27中使用3，4-二(4-甲氧基-1-萘基)马来酸酐，和在实施例28中使用3，4-二苯基马来酸酐。
                                         表5-具有结构式II的化合物
  实施例   R9   R10   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  25262728   4-苯氧基苯基4-二苯基氨基苯基4-甲氧基-1-萘基苯基   HHHH   96687791   黄色深红色橙色浅黄色   242.5-244.8244.3-246.5239.6-242.1217.5-218.4
实施例29：将460毫克(1.1毫摩尔)在实施例25中得到的产物用在5毫升DMF中的47毫克NaH(1.2毫摩尔)在室温下处理20分钟。向该反应混合物中加入1，3-二溴丙烷(1.0毫升，9.9毫摩尔)并将该混合物在室温下搅拌1天。在加入20毫升H2O之后，反应混合物用CH2Cl2萃取。将合并的CH2Cl2萃取物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)处理。
实施例30：将949毫克(4.00毫摩尔)1-芘甲醇用在40毫升CH2Cl2中的2.0克(6.0毫摩尔)CBr4和1.27克(4.9毫摩尔)PPh3在室温下处理3小时。将20毫升饱和NaHCO3水溶液加入反应混合物，然后用CH2Cl2萃取反应混合物。在去除CH2Cl2之后，将残余物加入在实施例25中得到的产物的钾盐中，后者由1.98克(4.57毫摩尔)的实施例25所得产物通过用在10毫升DMF中的520毫克叔-BuOK(4.63毫摩尔)在室温下处理5分钟而制成。该混合物在室温下搅拌1天。在加入10毫升H2O之后，反应混合物用CH2Cl2萃取。萃取物随后使用柱色谱(硅胶，己烷-Et2O(10∶1)混合物作为洗脱剂)处理。
                                              表6-具有结构式II的化合物
  实施例   R9   R10   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  242930   4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基   2-乙酰基氨基乙基3-溴丙基1-芘基甲基   129049   黄色黄色黄色   71.7-75.0148.1-152.1203.5-205.8
实施例31：将5.00克(20毫摩尔)二苯基马来酸酐和2.02毫克(22毫摩尔)环己基胺的混合物在甲苯(150毫升)与DMF(150毫升)的混合物中加热回流5小时。在减压气氛下去除溶剂混合物之后，加入50毫升甲醇以固化该物质。过滤收集产物，随后用甲醇洗涤。产率：4.7克(71％)柠檬黄色固体。
类似于上述实施例，合成以下化合物：
                            表7-具有结构式II的化合物
  实施例   R9   R10   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  3132333435363738394041424344454647484950   苯基苯基苯基苯基苯基3，4-亚乙基二氧基-2-噻吩基4-甲氧基苯基1-萘基4-苯氧基苯基4-二甲基氨基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-二苯基氨基苯基4-甲氧基-1-萘基4-乙酰基氨基苯基4-二苯基氨基苯基3，4-二甲氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-二苯基氨基苯基   环己基2-氨基乙基异丙基2-氨基环己基烯丙基环己基环已基环己基环己基环己基异丙基三(羟甲基)-甲基环己基环己基环己基异丙基环己基甲基反式-4-氨基环己基4-氨基环己基   71658099627852909279861006384907595802960   柠檬黄黄色柠檬黄黄色黄色橙色黄色黄色绿黄色深红色黄色黄色红橙色黄橙色黄色橙色橙色黄色黄色红橙色   159.6-160.3＞250135.3-137.3158.5-160.189.2-92.0102.1-104.296.7-100.4103.2-108.8183.9-186.1229.9-232.0100.9-102.6148.3-150.6205.2-208.6151.0-155.2164.5-168.5212.8-213.6135.3-136.9134.2-136.4162.5-165.2245.6-248.5
                                          表8-具有结构式III的化合物
  实施例   R11   R12   R13   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  51525354   4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-甲氧基苯基3-二苯并呋喃基   4-二甲基氨基苯基4-二甲基氨基苯基9-蒽基2/3-二苯并呋喃基   环己基硬脂基环己基异丙基   100908158   红色橙色黄橙色绿黄色   80.2-84.1111.5-113.6183.2-186.1218.0-222.2
                                    表9-具有结构式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)
  实施例   R13   R15   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  55   4-苯氧基苯基   反式-1，4-亚环己基   16   黄色   ＞250
和实施例56，生成一种具有以下结构式的红橙色化合物：
产率为84％，熔点大于250℃。
(C)N-烷基二芳基马来酰亚胺的制备
总则：将相应的二芳基马来酸酐(4毫摩尔)和相应的胺(＞4毫摩尔)在乙酸(20毫升)中加热回流几个小时。在减压气氛下去除溶剂之后，产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷作为洗脱剂)纯化。
实施例57：将280毫克(1.1毫摩尔)二苯基马来酸酐用在乙酸(5.0毫升)中的110毫克2，5-二叔丁基-1，4-亚苯基二胺(0.51毫摩尔)进行处理并加热回流3小时.在减压气氛下去除溶剂之后，所需产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2作为洗脱剂)纯化。
实施例58：将920毫克二苯基马来酸酐(3.7毫摩尔)和260毫克1，5-二氨基萘(1.6毫摩尔)在乙酸(10毫升)中加热回流3小时。在减压气氛下去除溶剂之后，所需产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2作为洗脱剂)纯化。
实施例59：将920毫克二苯基马来酸酐(3.7毫摩尔)和140毫克(1.1毫摩尔)蜜胺在乙酸(10毫升)中加热回流14小时。过滤收集所得固体，产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷作为洗脱剂)纯化。产率：60％，浅黄色化合物，熔点157.6-162.6℃。
实施例60：类似于具有结构式II的化合物进行制备，其中R9＝苯基且R10＝3-(羟甲基)苯基。
实施例61：类似于具有结构式II的化合物进行制备，其中R9＝4-苯氧基苯基且R10＝4-氨基-2，5-二甲基苯基。
实施例62：将6.5克(18毫摩尔)在实施例60中得到的产物在100毫升CH2Cl2中在PPh3(5.8克，22毫摩尔)的存在下用9.2克(28毫摩尔)CBr4室温下处理10分钟。在加入20毫升饱和NaHCO3水溶液之后，反应混合物用CH2Cl2萃取。合并的萃取物随后使用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)处理。
实施例63：将340毫克(1.0毫摩尔)3，4，9，10-苝四甲酸二酐、460克(2.1毫摩尔)二水合乙酸锌和1.1克(1.1毫摩尔)在实施例60中得到的产物在4.0克咪唑中混合并在160℃下搅拌7小时。随后将反应混合物用CH2Cl2萃取，并将合并的萃取物使用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-MeOH混合物作为洗脱剂)处理。
实施例64：将560毫克(1.0毫摩尔)在实施例61中得到的产物在10毫升CH2Cl2中在Et3N(0.5毫升)的存在下用100毫克(0.51毫摩尔)对苯二甲酰氯在室温下处理2小时。过滤所得固体，并首先用MeOH，随后用CH2Cl2，然后用丙酮洗涤。得到一种不溶性黄色固体。
                                             表10-具有结构式II的化合物
  实施例   R9   R10   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  606162   苯基4-苯氧基苯基苯基   3-(羟甲基)苯基4-氨基-2，5-二甲基苯基3-(溴甲基)苯基   997660   黄色橙色黄色   141.5-142.3902.6-904.4157.4-159.6
类似地制备以下具有结构式II的化合物：
                                                   表11-具有结构式II的化合物
  实施例   R9   R10   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  656667686970717273747778798081828384858788899192   苯基苯基苯基4-苯氧基苯基4-二苯基氨基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-二苯基氨基苯基4-苯氧基苯基4-苯氧基苯基4-甲氧基-1-萘基4-二苯基氨基苯基3-(N-乙基)-咔唑4-苯硫基苯基4-吗啉代苯基4-苯氧基苯基2-萘基1-芘基4-甲氧基-1-萘基   苯基2，6-二异丙基苯基4-苯氧基苯基2，6-二异丙基苯基2，6-二异丙基苯基2，6-二甲基苯基苯基2-氯苯基2-甲基苯基2，6-二氯苯基2-氨基-4，5-二甲基苯基2-苯基苯基2-甲基苯基2-苯氧基苯基4-氨基羰基苯基2-苯氧基苯基2-苯氧基苯基2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基1-芘基2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基   75948690639393459510645875446581710071877195100100   黄色浅绿黄色黄色黄色红色黄色黄色黄色黄色黄色橙色浅黄色红橙色黄色黄橙色橙色红色红橙色橙色红橙色黄色黄色橙色橙色   170.3-173.7217.3-222.9186.9-188.7202.8-205.2165.0-167.5239.0-240.9175.6-178.9184.0-186.4204.4-207.1189.5-191.897.6-99.8170.7-173.8249.9-252.8194.6-196.2189.1-190.1132.0-135.0140.1-143.3＞250178.6-180.4＞250＞250189.7-190.7＞250149.7-151.6
表12--具有结构式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)
类似地得到以下具有结构式IV的化合物：
表13--具有结构式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)
类似地得到以下具有结构式III的化合物：
                               表14--具有结构式III的化合物
  实施例   R11   R12   R13   产率(％)   颜色   Mp.(℃)
  86939495   4-苯氧基苯基4-氯苯基4-甲氧基-1-萘基4-甲氧基-1-萘基   4-二苯基氨基苯基4-二苯基氨基苯基4-二苯基氨基苯基4-苯硫基苯基   2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基2，6-二甲基苯基   87929083   橙色红橙色红色橙色   231.1-231.9115.7-117.1142.3-144.699.5-100.6
实施例96：将7.5克(30毫摩尔)二苯基马来酸酐和750毫克(15毫摩尔)水合肼在120℃的温度下在邻二氯苯中加热16小时。在反应混合物放冷至室温之后，加入100毫升己烷并将所得沉淀物过滤收集。干燥之后，得到4.6克(62％)浅黄色固体。熔点大于250℃.
实施例97：(a)将在丙酮(600毫升)中的20克(78毫摩尔)二苯基马来酸酐在碘(85毫克，0.34毫摩尔)的存在下用400瓦高压汞灯照射21小时。过滤所得浅黄色固体并用丙酮洗涤。得到7.9克浅黄色固体9，10-菲二甲酸酐(41％)。
(b)将500毫克(2.0毫摩尔)9，10-菲二甲酸酐用在10毫升乙酸中的390毫克(2.0毫摩尔)2，6-二异丙基苯胺(90％)处理并加热回流6小时。在加入H2O之后，过滤所得固体并用H2O和MeOH洗涤。产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到220毫克浅黄色固体(28％)。熔点大于250℃.
实施例98：将3.74克(15.1毫摩尔)9，10-菲二甲酸酐(来自实施例97(a))用在30毫升乙酸中的3.66克(30.2毫摩尔)2，6-二甲基苯胺处理并加热回流30小时。在加入H2O之后，过滤所得固体并用H2O和MeOH洗涤。产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到3.06克浅黄色固体(58％)。熔点：198.7-199.1℃。
实施例99：(a)将1.01克(4.08毫摩尔)9，10-菲二甲酸酐(来自实施例97(a))用在12毫升乙酸中的6.34克(82.3毫摩尔)乙酸铵处理并加热回流50小时。在加入H2O之后，过滤所得固体并用H2O，随后用MeOH，然后用CH2Cl2洗涤。所得浅黄色固体在DMF中在对-二甲基氨基吡啶的存在下用4.56克(20.9毫摩尔)二碳酸二叔丁基酯(“(BOC)2O”)处理1天。在加入H2O之后，过滤所得固体并用H2O，随后用MeOH洗涤。在用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化之后，得到793毫克N-BOC-9，10-菲二甲酰胺。
(b)将403毫克(1.16毫摩尔)的该N-BOC衍生物用10毫升50％三氟乙酸CH2Cl2溶液在室温下处理45分钟。反应混合物用10毫升饱和NaHCO3水溶液中和并过滤所得固体。用MeOH和CH2Cl2洗涤，得到纯的所需产物。得到230毫克浅黄色固体(80％，由N-BOC衍生物)。熔点大于250℃。
实施例100：在冰浴温度下，用1小时，向在CH2Cl2(75毫升)中的30克(230毫摩尔)AlCl3中滴加17克(100毫摩尔)4-苯氧基苯和21克(150毫摩尔)氯乙醛酸乙酯在CH2Cl2(75毫升)中的混合物。加料完成之后，将该混合物逐渐暖至室温并搅拌过夜。然后，将该反应混合物倒到冰上。该水溶液用HCl水溶液酸化至pH3。然后用CH2Cl2萃取该反应混合物。然后，将萃取物用无水MgSO4干燥。产物进一步用硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。除了4-苯氧基苯基乙醛酸乙酯(37％)，得到11克白色固体(31％，基于4-苯氧基苯)。将11克(29毫摩尔)该白色固体(二酯)用在70毫升H2O和70毫升EtOH中的3.7克(89毫摩尔)NaOH(96％)水解并加热回流5小时。将该混合物酸化至pH3，随后将产物(二酸)用CH2Cl2萃取。得到作为粗品的9.2克油。该产物无需进一步纯化就用于以下的反应。将3.2克该油用在MeOH中的2.5g(22毫摩尔)叔-BuOK进行处理，得到相应的钾盐，并随后将溶剂蒸发去除。在减压气氛下干燥之后，将所得固体与在30毫升乙酸酐中的3.4g(21毫摩尔)对-甲氧基苯基乙酸进行混合并加热回流6小时。在乙酸酐在减压气氛下蒸发去除之后，将该产物用硅胶柱色谱进行纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。该产物用在甲苯-DMF(3∶1，10毫升)中的2毫升(23毫摩尔)异丙基胺处理4小时。在减压下去除溶剂之后，将该产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到69毫克黄色固体(1.0％，由相应的二酸计算)。熔点：86.0-89.1℃。
实施例101：(a)3，6-二苯氧基-9，10-菲二甲酸酐：将在丙酮(600毫升)中的4.9克(11毫摩尔)3，4-二(4-苯氧基苯基)马来酸酐(得自实施例1d)在碘(43毫克，0.17毫摩尔)的存在下用400瓦高压汞灯照射68小时。去除丙酮之后，过滤所得固体并用丙酮洗涤。将该产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到1.4克黄色固体(30％)。
(b)将450毫克(1.0毫摩尔)3，6-二苯氧基-9，10-菲二甲酸酐用在10毫升乙酸中的260毫克(2.1毫摩尔)2，6-二甲基苯胺处理并加热回流7小时。在加入H2O之后，过滤所得固体并用H2O洗涤。产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到550毫克黄色固体(99％)。熔点：223.7-224.5℃。
实施例102：(a)4-溴甲基苯基乙酸
将50克(0.33摩尔)4-甲基苯基乙酸、62克(0.35摩尔)N-溴-琥珀酰亚胺、200毫升四氯化碳和0.1克2，2-偶氮二异丁腈的混合物放入500毫升烧瓶中并在搅拌下加热回流4小时。在反应混合物冷至室温之后，将它倒入500毫升水中。所得沉淀物过滤，并随后用水洗涤。在减压气氛下干燥之后，得到55克白色粉末(72％)。
(b)鏻盐
将11.45克(0.05摩尔)4-溴甲基苯基乙酸、13.1克(0.05摩尔)三苯基膦和500毫升甲苯的混合物回流2小时。将反应混合物冷至室温，然后过滤收集如此得到的沉淀物并随后用热己烷洗涤。干燥之后，得到21.86克鏻盐(89％)。
(c)4-茋乙酸
在室温下，将4.91克(0.01摩尔)以上得到的鏻盐、1.17克(0.011摩尔)苯甲醛、211毫克(0.8毫摩尔)18-冠-6和1.68克(0.03摩尔)KOH加入40毫升二氯甲烷中并搅拌18小时。在用1M的HCl酸化之后，分离出二氯甲烷并在减压气氛下去除。将该产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-甲醇混合物作为洗脱剂)纯化。干燥之后，定量得到4-茋乙酸。
(d)将3.17克(10毫摩尔)三苯基氨基乙醛酸放在包含1.3g(11.6毫摩尔)叔-BuOK和30毫升甲醇的烧瓶中。将该混合物加热回流1小时。然后去除甲醇，定量得到相应的三苯基乙醛酸钾盐。向得到的三苯基乙醛酸钾盐中，加入2.38g(10毫摩尔)4-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加热至130℃2小时。在反应混合物冷却至室温之后，乙酸酐在减压气氛下去除并将产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到2.3克相应的红色固体马来酸酐(44％)。
(e)将2.08克(4毫摩尔)该马来酸酐、2.12g(12毫摩尔)2，6-二异丙基苯胺和25毫升乙酸的混合物加热至150℃l2小时。在乙酸在减压气氛下去除之后，将产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂)纯化。得到2.45克红色固体，具有结构式XI的马来酰亚胺(90％)
Figure C0081303200651
实施例103：重复实施例102，只是在Wittig反应阶段使用2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxyaldehyde)，得到具有结构式XII的红色固体化合物：
Figure C0081303200652
实施例104：重复实施例102，只是在Wittig反应阶段使用2-噻吩羧基醛(2-thiophenecarboxyaldehyde)，得到具有结构式XIII的红色固体化合物：
Figure C0081303200661
实施例105：重复实施例102，只是在Wittig反应阶段使用对-甲苯醛，得到具有结构式XIV的红色固体化合物：
Figure C0081303200662
实施例106：重复实施例102，只是在Wittig反应阶段使用4-氯苯甲醛，得到具有结构式XV的红色固体化合物：
Figure C0081303200663
实施例107：重复实施例102，只是使用4-苯氧基苯基乙醛酸用于制备马来酸酐，得到具有结构式XVI的黄色荧光固体化合物：
Figure C0081303200671
实施例108：重复实施例102，只是在Wittig反应阶段使用4-氰基苯甲醛，得到具有结构式XVII的红色固体化合物：
实施例109：重复实施例102，只是在Wittig反应阶段使用4-甲氧基苯甲醛，得到具有结构式XVIII的红色固体化合物：
Figure C0081303200673
实施例110：将5克(20毫摩尔)二苯基马来酸酐和1.14克(10毫摩尔)1，4-二氨基环己烷的混合物在150毫升甲苯和50毫升DMF的混合物中加热回流8小时。在减压气氛下去除溶剂混合物之后，所得固体粗品分别用100毫升丙酮洗涤两次。干燥之后，得到2.26克(39％)柠檬黄色固体。
实施例111：化合物在高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的光稳定性测试
1.用于光稳定性测试的样品的制备：
1.1制备包含以下组分的配制物：
HIPS(FINA 825，来自FINA Oil    99.9％重量and Chemical Co.；熔体流动指数为8.0，ASTM D-1238)
化合物：                       0.1％重量
1.2将以上配制物干滚15分钟。
1.3在220℃下使用注塑机制备HIPS板。停留时间为3分钟。
1.4使用Fade-O-meter(WEL-15X-HC-B.EC型，Suga Co.ltd.)将板在以下条件下暴露于氙灯：
·氙灯功率：0.35W/m2，在340nm下
·黑板温度：63℃
·湿度(相对)：50％
·模式：无雨(no-rain)
1.5根据光致发光强度和颜色变化(ΔEab和蓝度(blue scale))来评估100小时曝光之后的光稳定性。
2结果：
结果汇总于下表。
由在实施例39和实施例79中得到的马来酰亚胺制成的板即使在100小时风化试验之后也保留强光致发光强度。以上化合物显示出颜色变化(ΔEab)，对应于灰度评估(最大标度为“5”)的结果。
                                                 表15-光稳定性试验的结果
  曝光之前   100小时曝光之后
  由下列实施例化合物得到的板   颜色   光致发光强度   光致发光强度   ΔEab   灰度
  39   绿黄色   928.6   721.1   5.21   5
  24   黄色   876.2   450.1   11.90
  73   黄色   668.0   484.9   5.18
  79   红橙色   504.7   483.7   0.50   5
  46   橙色   548.4   525.7   1.55
  44   黄橙色   485.9   364.8   2.43
  27   橙色   432.4   391.3   3.59
  82   橙色   372.2   345.8   2.22
  36   橙色   879.2   657.1   11.43
  37   黄色   973.4   684.7   7.53
  38   黄色   154.9   126.0   1.92
  45   黄色   940.3   685.0   6.53
  47   橙色   682.0   561.3   4.88
  84   红橙色   718.6   673.0   1.70
  85   橙色   981.1   803.3   4.10
实施例112：
化合物在硝基纤维素(“NC”)-油墨配制物中的光稳定性测试
1.油墨配制物的制备：
1.1制备包含以下组分的配制物：
玻璃珠(直径2.0-2.8毫米)：    66.66重量％
NC透明料：                   31.75重量％
化合物：                     1.59重量％
NC透明料的配方如下：
硝基纤维素：                 15.0重量％
己二酸二-2-乙基己酯：        3.0重量％
乙基溶纤剂：          10.0重量％
甲乙酮：              25.0重量％
乙醇                  47.0重量％
1.2将以上配制物施用到分散器(LAU GmbH，BA-S 20 K型)2小时以获得该颜料的均匀分散体。
1.3使用刮刀将所得分散体施用到透明聚酯基材膜上，得到约100μm厚的涂漆层。
1.4使用Fade-Ometer(WEL-15-X-HC-B.EC型，Suga Co.Ltd.)将膜在以下条件下暴露于氙灯：
·氙灯功率：0.35W/m2，在340nm下
·黑板温度：63℃
·湿度(相对)：50％
·模式：无雨
1.5根据光致发光强度和颜色变化(ΔEab和蓝度)来评估100小时曝光之后的光稳定性。
2结果：
结果汇总于下表。
即使在100小时风化试验之后，以下化合物表现出比市售产品，即Radiant更强的光致发光强度：
实施例39，41，25，24，70，72，73，74，80和45。
                               表16-在NC-油墨配制物中的光稳定性试验的结果
  曝光之前   100小时曝光之后
  由下列实施例化合物得到的板   颜色   光致发光强度   光致发光强度   ΔEab   蓝度
  39   绿黄色   3203   2609   8.21   5-6
  41   黄色   2358   1413   5.39   4-5
  25   黄色   2441   1673   2.57   5-6
  24   黄色   1973   968   11.18   5-6
  70   黄色   2748   2287   4.05   ＞6
  72   黄色   2914   1860   5.18   5-6
  73   黄色   2681   2122   4.67   5
  74   黄色   3041   2147   4.46   6
  80   黄色   1663   1632   0.73   6
  45   黄色   1673   1109   5.47   6
  Radiant Y.   2093   115   28.98   ＜3
  Radiant R.   1640   116   25.44   ＜3
  Radiant O.   1267   32   25.07   ＜3
实施例113：化合物在亚麻子油油墨配制物中的光稳定性测试
1.油墨配制物的制备：
1.1制备包含以下组分的配制物：
亚麻子油：    75.0重量％
化合物：      25.0重量％
1.2将以上配制物施用到Automatic Hoover Muller(来自ToyoSeiki Co.)上3分钟以获得该颜料的均匀分散体。
1.3使用刮刀将所获分散体施用到白纸基材上，得到100μm厚的涂漆层。
1.4使用Fade-Ometer(WEL-15-X-HC-B.EC型，Suga Co.Ltd.)将膜在以下条件下暴露于氙灯：
·氙灯功率：0.35W/m2，在340nm下
·黑板温度：   63℃
·湿度(相对)： 50％
·模式：       无雨
1.5根据光致发光强度和颜色变化(ΔEab和蓝度)来评估100小时曝光之后的光稳定性。
2结果：
结果汇总于下表。
即使在100小时风化试验之后，以下化合物表现出比市售产品，即Radiant更强的光致发光强度：
来自实施例39，41，25，70和80的化合物。此外，这些化合物显示出优于已有技术化合物的颜色变化ΔEab。
                                  表17-在亚麻子油油墨配制物中的光稳定性试验的结果
  曝光之前   100小时曝光之后
  由下列实施例化合物得到的板   颜色   光致发光强度   光致发光强度   ΔEab   蓝度
  39   绿黄色   4124   3971   2.35   6
  41   黄色   3209   3511   3.16   6
  25   黄色   3421   2680   2.44   6
  70   黄色   3624   3181   3.48   6
  80   黄色   2225   1889   1.59   6
  Radiant Y.   5217   1616   56.79   ＜3
  Radiant R.   3227   2159   40.46   ＜3
  Radiant O.   4386   1237   45.90   ＜3
实施例114：
化合物在PMMA中的光稳定性测试
1.用于光稳定性测试的样品的制备：
1.1制备包含以下组分的配制物：
PMMA(Sumiplex LG，来自Sumitomo    99.9％重量Chemical Co.；熔体流动指数为10克/10分钟，JIS-K7210)
化合物：                          0.1％重量
1.2将以上配制物干滚15分钟。
1.3在220℃下使用注塑机制备PMMA板。停留时间为3分钟。
1.4使用Fade-Ometer(WEL-15-X-HC-B.EC型，Suga Co.Ltd.)将板在以下条件下暴露于氙灯：
·氙灯功率：0.35W/m2，在340nm下
·黑板温度：63℃
·湿度(相对)：50％
·模式：无雨
1.5根据光致发光强度和颜色变化(ΔEab和蓝度)来评估100小时曝光之后的光稳定性。
2结果：
结果汇总于下表。来自实施例39，70，80，79和46的化合物即使在100小时风化试验之后也保留强光致发光强度。上述化合物显示出小的颜色变化(ΔEab)，对应于灰度评估(最大标度＝“5”)的结果。来自Radiant的对比实施例仅使用灰度进行评估，表明结果劣于本发明化合物。
                                表18-在PMMA中的光稳定性试验的结果
  曝光之前   100小时曝光之后
  由下列实施例化合物得到的板   颜色   光致发光强度   光致发光强度  ΔEab   灰度
  39   绿黄色   752   607  6.75   4-5
  70   黄色   698   523  7.66   4-5
  80   黄色   400   286  6.14   4-5
  79   红橙色   331   319  0.53   5
  46   橙色   393   371  0.73   5
  Radiant Y.   3-4
  Radiant R.   2
  Radiant O.   1-2
实施例115：在ITO玻璃基材(由Geomatech Co.Ltd.制造，ITO膜厚200纳米，片材电阻10欧姆/厘米2)上，在6.65×10-4Pa(5.0×10-6乇)的真空下和在0.05纳米/秒的沉积速率下将由以下结构式表示的二胺：
Figure C0081303200741
作为空穴传输物质通过真空蒸发法而沉积至膜厚50纳米。
然后，在如此制成的空穴传输层上，将得自实施例37的产物在6.65×10-4Pa(5.0×10-6乇)和0.05纳米/秒的沉积条件下沉积至膜厚50纳米，形成发光层。
然后，在该发光层上，首先用以上化合物以0.015纳米/秒的速率掺杂锂以形成1纳米厚的层，随后在其上沉积铝作为阴极，至膜厚200纳米。
通过使用该ITO面作为阳极和镁面作为阴极，将20伏特的偏压施加到以上元件上。作为这5个元件的平均值，得到亮度为248cd/m2(使用由Minolta有限公司制造的亮度计LS-110)的发光性。
实施例116-125：
重复实施例115，只是采用以下的发光化合物。结果与实施例115的结果一起汇总下表19。
表19
  实施例   得自下列实施例的发光化合物：   λEL(nm)   亮度(cd/m2)
  115   37   556   248
  116   22   514   60
  117   38   552   126
  118   25   553   14
  119   69   628   152
  120   70   551   150
  121   79   633   81
  122   80   554   120
  123   46   618   233
  124   55   554   61
  125   102   641   350
实施例126：空隙检测
按照以下配方，制备出基于丙烯酸系胶乳的水性底漆：
组成                                   ％重量
1)软化水                                3.10
2)Methylcarbitola)                     5.00
3)Orotan 165b)                         0.82
4)Triton CF 10c)                       0.29
5)Drew Plus TS 4380d)                  0.28
6)Acrysol RM 8e)                       0.60
7)Bayferrox 130Mf)                     5.72
8)Millicarbg)                          17.40
9)荧光剂
10)丁基二甘醇                           3.67
11)Maincote HG-54h)(41.5％供给形式)    58.70
12)Texanoli)                           1.50
13)Di-butylphthalatek)                 1.50
14)亚硝酸钠l)(13.8％，软化水中)        0.80
15)Drew T 4310m)                       0.32
16)氨(25％)             0.30   
总计                    100.0
固体含量：47％；pH：8-8.5
其中：
a)甲基卡必醇：二甘醇单甲基醚(来自Union Carbide)；b)Orotan165：分散剂(Rohm and Haas Company)；c)Triton CF 10：非离子润湿剂(Rohm and Haas Comp.)；d)Drew Plus TS 4380：消泡剂(Drew Chem.Corp.)；e)Acrysol RM 8：非离子增稠剂(Rohm and HaasComp.)；f)Bayferrox 130M：氧化铁红颜料(Bayer AG)；g)Millicarb：碳酸钙(Omya)；h)Maincote HG-54：丙烯酸系分散体(Rohm and HaasComp.)；i)Texanol.凝结剂(Eastman Chem.Prod.，Inc.)；k)邻苯二甲酸二丁酯：增塑剂(Eastman Chem.Prod.，Inc.)；l)亚硝酸钠：闪蚀抑制剂(flash rust inhibitor)(Fluka)；m)Drew T 4310：非离子消泡剂(Drew Chem.Corp.)
作为荧光剂，使用以下得自实施例35，98，28，22，33，31，96的马来酰亚胺(组分9)，以及1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑[2，1-a]异吲哚-11-酮-7和-8的混合物(按照WO98/33862的实施例1得到)。
使用高速分散器，将组分1-8或1-9分别在3000rpm下分散成粒径＜15μm。本发明化合物I或Ia因此以0.1-1％重量的量加入，基于不含荧光剂的配方的总固体物质(固体含量＝47％重量)计。按此，浓度1％b.w.转换为0.47g/100g色漆。该配方在减速(100rpm)下通过按照给定顺序加入组分10-16而完成。在施用之前，该配制物的pH使用氢氧化铵溶液(25％)调节至pH8-8.5。
配制物以50-55μm的干膜厚喷到铝板上。一旦配制物固化，在UV灯下检查涂层。误用造成的缺陷或空隙或人为产生的缺陷容易检测，因为本发明化合物仅在空隙处表现出强荧光。在没有荧光剂的情况下观察不到荧光。
实施例127：按照以下配方制备溶剂基白色着色双包装环氧底漆：
组成                                     重量份
1)Araldit GZ 7071a)(75％，在二甲苯中)    24.2
2)Aerosil R 972b)                        0.5
3)Thixatrol STc)                         0.2
4)Kronos RN 56d)                      25.0
5)Bayferrox 318Me)                    0.1
6)Micr.Talk AT Extraf)                15.8
7)Blanc Fixeg)                        14.2
8)环己酮                               8.3
9)二甲苯                               11.7
10)正丁醇                              10.0
11)荧光剂                                              
小计                                   110.0
12)Hardener HY 815h)(50％，在二甲苯中)18.2
总计                                   128.2
固体含量(％重量)：64.8
其中：
a)Araldit GZ 7071：环氧树脂(Ciba SpecialtyChemicals，Inc.)；b)Aerosil R 972：合成硅石，增稠剂(DegussaAG)；c)Thixatrol ST：抗沉降剂，触变剂(Kronos TitanGmbH)：d)Kronos RN 56：二氧化钛(kronos Titan GmbH)；e)Bayferrox318M：氧化铁黑(Bayer AG)；f)Talc AT Extra(Norwegian)；g)BlancFixe：硫酸钡(Sachtleben)：h)Hardener HY 815：多酰氨基胺(CibaSpecialty Chemicals，Inc.)
作为荧光剂，使用以下得自实施例35，98，28，22，33，31，96的马来酰亚胺(组分11)，以及1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑[2，1-a]异吲哚-11-酮-7和-8的混合物(按照WO98/33862的实施例1得到)。
组分1-10或1-11在球磨机或等同物上分散成粒径＜15μm。本发明化合物因此以0.1-1％重量的量加入。该量基于不含荧光剂的配方的总固体物质(固体含量＝64.8％重量)计。按此，浓度1％b.w.转换为0.64g/128.2g色漆。在施用之前，加入硬化剂(组分12)。对于喷雾场合，使用二甲苯作为溶剂调节其粘度。
配制物以70μm的干膜厚喷到铝板上。一旦配制物固化，在UV灯下检查涂层。误用造成的缺陷或空隙或人为产生的缺陷容易检测，因为本发明化合物仅在空隙处表现出强荧光。在没有荧光剂的情况下观察不到荧光。
实施例128：制备按照实施例127的双包装环氧底漆，只是用氧化铁红(Bayferrox 318M)替换组分4(Kronos RN 56)。制成所得红色/棕色配制物并按照实施例127所述进行评估。
实施例129：按照结构式I的本发明马来酰亚胺以浓度0.5-1％(基于不含荧光剂的配方的总固体物质计；固体含量＝19％)加入市售汽车阴极电泳涂漆中。
在电沉积过程中，浴温在搅拌下保持在28℃。电泳涂漆在250伏特下沉积到钢板上2分钟。在施用之后，该板用软化水漂洗并随后在180℃烘烤25分钟。所得膜厚为25μm。一旦配制物固化，在UV灯下检查涂层。误用造成的缺陷或空隙或人为产生的缺陷容易检测，因为本发明化合物在空隙处表现出强荧光。在没有荧光剂的情况下观察不到荧光。
实施例130：重复实施例115，只是分别将发光材料和阴极替换为使用三(8-羟基喹啉根合)铝(III)(Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.制造)和具有结构式XI的化合物(约4.0％重量)的共沉积膜、以及使用镁和银(Mg∶Ag，20∶1)，的共沉积阴极。共沉积在6.665×10-4Pa(5.0×10-5乇)和320pm/s(3.2埃/秒)(对于铝配合物)，13pm/s(0.13埃/秒)(对于具有结构式XI的化合物)，200pm/s(2.0埃/秒)(对于镁)和10pm/s(0.1埃/秒)(对于银)的沉积条件下进行。为了比较，使用阴极Mg∶Ag(20∶1)，制备采用该配合物作为发光物质的设备。
其发光层仅由铝配合物组成的设备表现出绿色EL发射。最大发射在波长520纳米处。其发光层包含该配合物和具有结构式XI的化合物的设备表现出最大波长在620纳米处的EL发射，即，不同于上述单个组分设备的橙红色发射。这表明，该发射通过铝配合物至本发明化合物的共振能转移而引起。
以上结果表明，本发明化合物可用于主体-客体型发光材料的能量受体。
实施例131：(a)将5.5g(0.02摩尔)4-反式-茋乙醛酸放在包含2.46g(22毫摩尔)叔-BuOK和30毫升甲醇的烧瓶中。该混合物加热回流30分钟。随后去除甲醇，得到相应的4-反式-茋乙醛酸钾盐。向所得钾盐加入4.76g(20毫摩尔)4-反式-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加热至130℃2小时。在冷却至室温之后，乙酸酐从混合物中去除并将产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2/己烷)纯化。得到6.5克(62％)相应的马来酸酐。
(b)将4.55g(10毫摩尔)如此得到的马来酸酐、7.1g(30毫摩尔)2，6-二异丙基苯胺和50毫升乙酸的混合物加热至130℃8小时。在减压气氛下去除乙酸之后，产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2/己烷)纯化。得到5.03克(82％)具有结构式XIX的橙红色马来酰亚胺。
Figure C0081303200791
实施例132：重复实施例131，只是使用环己基胺替代2，6-二异丙基苯胺。得到具有结构式XX的橙色固体(72％)。
实施例133：重复实施例102，只是使用环己基胺替代2，6-二异丙基苯胺。得到具有结构式XXI的红色固体(68％)。
Figure C0081303200793
实施例134：重复实施例102，只是使用异丙基胺替代2，6-二异丙基苯胺。得到具有结构式XXII的红色固体(73％)。
实施例135：重复实施例102，只是使用邻甲苯胺替代2，6-二异丙基苯胺。得到具有结构式XXIII的红色固体(76％)。
实施例136：重复实施例102，只是使用乙二胺(ethyleneamine)替代2，6-二异丙基苯胺。得到具有结构式XXIV的红色固体(54％)。
Figure C0081303200803
实施例137：
重复实施例102，只是使用1，4-二氨基环己烷替代2，6-二异丙基苯胺。得到具有结构式XXV的红色固体(58％)。
实施例138：(a)将5.35g(20毫摩尔)9-乙基咔唑-3-乙醛酸放在包含2.46g(22毫摩尔)叔-BuOK和25毫升甲醇的烧瓶中。该混合物加热回流30分钟。随后去除甲醇，得到相应的4-反式-茋乙醛酸钾盐。向所得钾盐加入4.76g(20毫摩尔)4-反式-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加热至130℃2小时。在冷却至室温之后，乙酸酐从混合物中去除并将产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2/己烷)纯化。得到7.1克(73％)相应的马来酸酐。
(b)将4.83g(10毫摩尔)如此得到的马来酸酐、7.1g(30毫摩尔)2，6-二异丙基苯胺和50毫升乙酸的混合物加热至130℃8小时。在减压气氛下去除乙酸之后，产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2/己烷)纯化。得到5.01克(78％)具有结构式XXVI的橙红色马来酰亚胺。
Figure C0081303200812
实施例139：(a)在冰浴温度下用1小时，向在CH2Cl2(200毫升)的24.6g(0.18摩尔)AlCl3中滴加30克(0.12摩尔)9-苯基咔唑和17.75g(0.13摩尔)氯乙醛酸乙酯在CH2Cl2(100毫升)中的混合物。加料完成之后，将该混合物逐渐暖至室温并搅拌过夜。然后，将反应混合物倒到冰上。该水溶液用HCl水溶液酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取产物。萃取物用无水MgSO4干燥。所需产物通过硅胶柱色谱纯化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作为洗脱剂。得到24.5克3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸乙酯(58％)。
(b)将24.5克(0.07摩尔)3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸乙酯用在75毫升H2O和75毫升乙醇中的3.6克(0.09摩尔)NaOH在回流下处理2小时。该混合物用HCl水溶液酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取。干燥之后，得到作为粗品的17.0克3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸(74％)。该产物无需进一步纯化就用于以下反应步骤。
(c)将3.15g(0.01摩尔)3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸放在包含1.23g(0.011摩尔)叔-BuOK和30毫升甲醇的烧瓶中。该混合物加热回流30分钟。随后去除甲醇，得到3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸钾盐。向所得钾盐加入2.37g(0.01摩尔)4-反式-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加热至130℃4小时。在冷却至室温之后，乙酸酐从反应混合物中去除并将产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2/己烷混合物)纯化。得到1.1克(22％)相应的马来酸酐。
(d)将1.1g(2.1毫摩尔)该马来酸酐、0.63g(6.3毫摩尔)环己基胺、10毫升N，N-二甲基甲酰胺和30毫升甲苯加热至130℃6小时。在减压气氛下去除所用的溶剂之后，产物用柱色谱(硅胶，CH2Cl2/己烷混合物)纯化。得到0.91克(72％)具有结构式XXVII的橙红色马来酰亚胺。
Figure C0081303200821
实施例140：重复实施例115，只是采用以下的发光化合物。结果汇总于表20。
表20
  实施例   发光材料(实施例)   EL发射峰波长(纳米)   EL强度(cd/m2)
  140   131   589   230
  141   132   582   243
  142   133   637   400
  143   134   659   82
  145   136   656   94
  146   137   655   164
  147   138   618   430
  148   139   610   320
实施例149：重复实施例115进行EL设备的制备，只是采用发光化合物XIX(实施例131)作为能量给体和Lumogen_Red 300(BASF)作为能量受体。下表21给出了结果。
实施例150-151：重复实施例149，只是采用下面的光能量给体(见表21)。结果汇总于表21。
表21
  实施例   主体材料(实施例)   客体/Lumogen_Red300浓度[％重量]   EL发射峰波长[纳米]   EL强度(cd/m2)
  149   107   1   609   522
  150   131   2   612   478
  151   132   1.8   614   548

Claims (10)

1.具有结构式I的马来酰亚胺：
Figure C008130320002C1
其中：
R1 和R2 相互独立地表示：
Figure C008130320002C2
或
Figure C008130320002C6
Figure C008130320002C7
Figure C008130320002C8
其中Q1表示氢，卤素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基是未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或噻吩基，其中E表示氧或硫，且其中R21表示未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互独立地表示氢，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，
或-NR4R5，其中R4和R5相互独立地表示氢，苯基，或C1-C8烷基-羰基，
或-NR4R5表示五-或六-元环体系，
和R3表示烯丙基，
Figure C008130320003C1
或
其中Q3表示氢、卤素、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被卤素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，
且Z表示二-或三价基团，选自取代或未取代亚环己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亚烷基，1，5-亚萘基
Figure C008130320003C3
其中
Z1、Z2和Z3相互独立地表示亚环己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亚苯基，
且其中R6和R7相互独立地表示
Figure C008130320003C6
n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同时表示苯基，而且，排除以下具有结构式(1)的化合物，其中：
R1和R2是对-甲基苯基且R3是对正丁基苯基，
R1和R2是对-氯苯基且R3是2，4-二叔丁基苯基和
R1和R2是间-氯苯基且R3是对-正丁基苯基。
2.根据权利要求1的马来酰亚胺，其中Z表示1，4-亚环己基。
3.根据权利要求1的马来酰亚胺，其中Z1、Z2和Z3相互独立地表示未取代或取代1，4-亚苯基。
4.根据权利要求1的马来酰亚胺，其中所述马来酰亚胺是具有结构式II的化合物：
Figure C008130320004C1
  R9   R10   4-苯氧基苯基   4-氨基-2，5-二甲基苯基   4-苯氧基苯基   2，6-二异丙基苯基   4-二苯基氨基苯基   2，6-二异丙基苯基   4-苯氧基苯基   2，6-二甲基苯基   4-苯氧基苯基   2，6-二氯苯基   4-苯氧基苯基   2-氨基-4，5-二甲基苯基   3-(N-乙基)-咔唑   2，6-二甲基苯基   4-苯硫基苯基   2，6-二甲基苯基   4-吗啉代苯基   2，6-二甲基苯基   2-萘基   2，6-二甲基苯基   1-芘基   2，6-二甲基苯基   4-甲氧基-1-萘基   2，6-二甲基苯基
具有结构式III的化合物：
Figure C008130320004C2
  R11   R12   R13   4-苯氧基苯基   4-二苯基氨基苯基   2，6-二甲基苯基   4-氯苯基   4-二苯基氨基苯基   2，6-二甲基苯基   4-甲氧基-1-萘基   4-二苯基氨基苯基   2，6-二甲基苯基   4-甲氧基-1-萘基   4-苯硫基苯基   2，6-二甲基苯基
或具有以下结构式的化合物：
Figure C008130320005C1
Figure C008130320006C1
或
Figure C008130320006C2
5.通过将马来酸酐与胺反应来制备根据权利要求1的具有结构式I的马来酰亚胺的方法，包括，将具有结构式V的二芳基马来酸酐：
其中R18和R19相互独立地表示在权利要求1中定义的R1或R2，作为马来酸酐与作为胺的胺H2N-R3或二胺H2N-Z-NH2进进反应，其中R3和Z定义如权利要求1。
6.制备根据权利要求1的马来酰亚胺I的方法，包括，在第一步骤中，将在权利要求5中给出的二芳基马来酸酐V与乙酸铵反应，然后在第二步骤中，将如此得到的中间体Vb：
Figure C008130320007C1
与碱反应，并在第三步骤中，将所得阴离子与卤素化合物X-R3或X-Z-X反应，其中R3和Z定义如权利要求1，且X表示卤素。
7.根据权利要求1的马来酰亚胺I的用途，它用作空隙检测用UV荧光材料和用于制备闪烁体膜、发光太阳能收集器、有机电致发光设备、印刷油墨、非击打印刷油墨、电子照相调色剂、滤色器、和着色的高分子量有机材料。
8.检查物体表面的方法，包括以下步骤：
(a)用一种包含具有边缘荧光的化合物的组合物覆盖表面，
(b)用紫外光检查如此覆盖的表面的可见光，后者表示在该表面中的缺陷，其中具有边缘荧光的所述化合物是下式I马来酰亚胺I：
其中：
R1和R2相互独立地表示：
Figure C008130320007C3
其中Q1表示氢，卤素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基是未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或噻吩基，其中E表示氧或硫，且其中R21表示未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互独立地表示氢，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，
或-NR4R5，其中R4和R5相互独立地表示氢，苯基，或C1-C8烷基-羰基，
或-NR4R5表示五-或六-元环体系，
和R3表示烯丙基，
Figure C008130320008C1
或
其中Q3表示氢、卤素、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被卤素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，
且Z表示二-或三价基团，选自取代或未取代亚环己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亚烷基，1，5-亚萘基
Figure C008130320008C3
其中
Z1、Z2和Z3相互独立地表示亚环己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亚苯基，
且其中R6和R7相互独立地表示
Figure C008130320008C4
n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同时表示苯基。
9.一种制品，包括：
具有所要覆盖的表面的物体；
在该物体的所述表面上的一层涂料，
与所述涂料共混的发荧光剂，用于在暴露于紫外光时发出可识别的可见光，其中发荧光剂是下式I马来酰亚胺I：
Figure C008130320009C1
其中：
R1和R2相互独立地表示：
Figure C008130320009C2
其中Q1表示氢，卤素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基是未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或噻吩基，其中E表示氧或硫，且其中R21表示未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互独立地表示氢，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，
或-NR4R5，其中R4和R5相互独立地表示氢，苯基，或C1-C8烷基-羰基，
或-NR4R5表示五-或六-元环体系，
和R3表示烯丙基，
Figure C008130320010C1
或
Figure C008130320010C2
其中Q3表示氢、卤素、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被卤素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，
且Z表示二-或三价基团，选自取代或未取代亚环己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亚烷基，1，5-亚萘基
其中
Z1、Z2和Z3相互独立地表示亚环己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亚苯基，
且其中R6和R7相互独立地表示
Figure C008130320010C4
n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同时表示苯基。
10.电致发光设备，包含下式I马来酰亚胺：
Figure C008130320010C5
其中：
R1和R2相互独立地表示：
其中Q1表示氢，卤素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基是未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示未取代的或被C1-C8烷基，卤素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或噻吩基，其中E表示氧或硫，且其中R21表示未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互独立地表示氢，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，
或-NR4R5，其中R4和R5相互独立地表示氢，苯基，或C1-C8烷基-羰基，
或-NR4R5表示五-或六-元环体系，
和R3表示烯丙基，
Figure C008130320011C2
或
其中Q3表示氢、卤素、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被卤素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，
且Z表示二-或三价基团，选自取代或未取代亚环己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亚烷基，1，5-亚萘基
Figure C008130320012C1
其中
Z1、Z2和Z3相互独立地表示亚环己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亚苯基，
且其中R6和R7相互独立地表示
Figure C008130320012C2
n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同时表示苯基。
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