TW202216956A - 化合物、發光材料及發光元件 - Google Patents

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Abstract

將下述通式所表示之化合物用作發光材料。R 1、R 2、R 4中的任一個為氫原子或氘原子而其餘為供體基團,但是至少一個為苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、茚環或矽烷茚環縮合而成之咔唑-9-基。

Description

化合物、發光材料及發光元件
本發明有關一種作為發光材料有用的化合物和使用了該化合物之發光元件。
在積極地進行提高有機電致發光元件(有機EL元件)等發光元件的發光效率之研究。尤其,已經進行了各種藉由新開發構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、空穴傳輸材料、發光材料等並進行組合來提高發光效率之鑽研。其中,還可以見到與利用了延遲螢光材料之有機電致發光元件相關之研究。
延遲螢光材料為如下材料:在激發狀態下產生從激發三重態向激發單重態的逆系間跨越之後,從該激發單重態返回至基底狀態時輻射螢光。由該種路徑產生之螢光比來自從基底狀態直接產生之激發單重態的螢光(通常的螢光)更延遲觀測到,因此被稱為延遲螢光。其中,例如在藉由注入載子而激發發光性化合物之情況下,激發單重態和激發三重態的產生機率統計為25%:75%,因此僅由來自直接產生之激發單重態的螢光來提高發光效率是有限的。另一方面,在延遲螢光材料中,除了激發單重態以外,激發三重態亦能夠藉由經由上述逆系間跨越之路徑而利用於螢光發光中,因此與通常的螢光材料相比,可以獲得更高的發光效率。
在明確該種原理之後,藉由各種研究已經發現了各種延遲螢光材料。然而,並不是只要係輻射延遲螢光之材料就能夠立即用作發光材料。在延遲螢光材料中,存在逆系間跨越相對難以產生者,亦存在延遲螢光的壽命長者。又,亦存在激子在高電流密度區域中蓄積而發光效率降低,或者若長時間繼續驅動,則迅速劣化者。因此,實際情況係在實用性方面存在改善餘地之延遲螢光材料非常多。因此,已指出在作為延遲螢光材料已知之苯甲腈系化合物中亦存在問題。例如,具有下述結構之2CzPN雖然為輻射延遲螢光之材料,但是存在發光效率不高且高電流密度區域中的發光效率顯著降低等問題(參閱非專利文獻1)。
[化學式1]
Figure 02_image005
[先前技術文獻] [專利文獻]
[非專利文獻1]Organic Electronics 14(2013)2721–2726
[發明所欲解決之問題]
儘管已指出存在該種問題,但是不能說已經充分闡明了延遲螢光材料的化學結構與特性的關係。因此,目前難以使作為發光材料有用的化合物的化學結構一般化,存在很多不明之處。
在該種情況下,本發明人等為了提供作為發光元件用發光材料更有用的化合物而反覆進行了研究。而且,為了導出作為發光材料更有用的化合物的通式並使其一般化而進行了深入研究。 [解決問題之技術手段]
為了實現上述目的而進行了深入研究之結果,本發明人等發現了間苯二甲腈衍生物中具有滿足特定條件之結構之化合物可以用作發光材料。本發明為依據該種見解而提出者,具體而言,具有以下結構。
[1]一種化合物,其係由下述通式(1)表示。 [化學式2] 通式(1)
Figure 02_image003
[在通式(1)中,R 1、R 2及R 4中的任一個為氫原子或氘原子,其餘的兩個和R 3分別獨立地表示供體基團,但是其中的至少一個為具有苯并呋喃環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之苯并呋喃縮合咔唑-9-基、具有苯并噻吩環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之苯并噻吩縮合咔唑-9-基、具有吲哚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之吲哚縮合咔唑-9-基、具有茚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之茚縮合咔唑-9-基或具有矽烷茚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之矽烷茚縮合咔唑-9-基。] [2]如[1]所述之化合物,其中,前述其餘的兩個和R 3均包含咔唑環。 [3]如[1]或[2]所述之化合物,其中,R 3為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基、前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基、前述吲哚縮合咔唑-9-基、前述茚縮合咔唑-9-基或前述矽烷茚縮合咔唑-9-基。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之化合物,其中,R 2及R 4分別獨立地為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基、前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基、前述吲哚縮合咔唑-9-基、前述茚縮合咔唑-9-基或前述矽烷茚縮合咔唑-9-基。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之化合物,其中,R 2及R 4相同。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之化合物,其中,前述其餘的兩個和R 3中的至少一個為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基或前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基。 [7]如[1]至[5]之任一項所述之化合物,其中,前述其餘的兩個和R 3分別獨立地為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基或前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之化合物,其中,R 1為氫原子或氘原子。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之化合物,其中,前述其餘的兩個和R 3相同。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之化合物,其中,前述其餘的兩個和R 3中的至少一個為具有苯并呋喃環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之苯并呋喃縮合咔唑-9-基、具有苯并噻吩環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之苯并噻吩縮合咔唑-9-基、具有吲哚環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之吲哚縮合咔唑-9-基、具有茚環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之茚縮合咔唑-9-基或具有矽烷茚環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之矽烷茚縮合咔唑-9-基。 [11]如[1]至[10]之任一項所述之化合物,其係具有對稱結構。 [12]如[1]至[11]之任一項所述之化合物,其係由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中的原子組成。 [13]如[1]至[12]之任一項所述之化合物,其中,前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基具有下述中的任一個結構。 [化學式3]
Figure 02_image007
[在上述各結構中,氫原子可以經取代,但是環不會進一步縮合。] [14]如[1]至[13]之任一項所述之化合物,其中,前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基具有下述中的任一個結構。 [化學式4]
Figure 02_image009
[在上述各結構中,氫原子可以經取代,但是環不會進一步縮合。] [15]一種發光材料,其係由[1]至[14]之任一項所述之化合物組成。 [16]一種發光元件,其特徵為包含[1]至[14]之任一項所述之化合物。 [17]如[15]所述之發光元件,其中,前述發光元件具有發光層,並且前述發光層包含前述化合物和主體材料。 [18]如[15]所述之發光元件,其中,前述發光元件具有發光層,前述發光層包含前述化合物和發光材料,並且主要從前述發光材料發光。 [發明效果]
本發明的化合物可以用作發光材料。又,在本發明的化合物中包含輻射延遲螢光之化合物。又,本發明的化合物亦可以用作有機發光元件的材料。
在以下中,對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣或具體例而進行的,但是本發明並不限定於該種實施態樣或具體例。再者,在本說明書中,使用“~”所表示之數值範圍表示包含“~”的前後中所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又,存在於本發明中所使用之化合物的分子內之氫原子的一部分或全部能夠取代為氘原子( 2H、氘D)。在本說明書的化學結構式中,氫原子表示為H或者省略其表示。例如,在省略表示與苯環的環骨架構成碳原子鍵結之原子時,設為在省略表示之部位H與環骨架構成碳原子鍵結者。在本說明書的化學結構式中,氘原子表示為D。
[通式(1)所表示之化合物] [化學式5] 通式(1)
Figure 02_image003
在通式(1)中,R 1、R 2及R 4中的任一個為氫原子或氘原子。在本發明的較佳的一態樣中,R 1為氫原子或氘原子。其中,亦可以採用R 2為氫原子或氘原子之態樣或R 4為氫原子或氘原子之態樣。
在通式(1)中,R 1、R 2及R 4中除了氫原子及氘原子以外之兩個和R 3分別獨立地表示供體基團。例如,在R 1為氫原子或氘原子時,R 2、R 3及R 4分別獨立地表示供體基團,採用該態樣為較佳。其中,亦可以採用R 2為氫原子或氘原子且R 1、R 3及R 4分別獨立地為供體基團之態樣或R 4為氫原子或氘原子且R 1、R 2及R 3分別獨立地為供體基團之態樣。在以下說明中,“R 1、R 2及R 4中除了氫原子及氘原子以外之兩個和R 3”統稱為“作為供體基團之三個R”。
作為供體基團之三個R中的至少一個為具有苯并呋喃環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之苯并呋喃縮合咔唑-9-基(以下簡稱為“苯并呋喃縮合咔唑-9-基”)、具有苯并噻吩環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之苯并噻吩縮合咔唑-9-基(以下簡稱為“苯并噻吩縮合咔唑-9-基”)、具有吲哚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之吲哚縮合咔唑-9-基(以下簡稱為“吲哚縮合咔唑-9-基”)、具有茚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之茚縮合咔唑-9-基(以下簡稱為“茚縮合咔唑-9-基”)或具有矽烷茚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之矽烷茚縮合咔唑-9-基(以下簡稱為“矽烷茚縮合咔唑-9-基”)。
在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R中的至少一個可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及吲哚縮合咔唑-9-基進行選擇。在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R中的至少一個可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及茚縮合咔唑-9-基進行選擇。在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R中的至少一個可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基進行選擇。作為供體基團之三個R中的至少一個較佳為苯并呋喃縮合咔唑-9-基或苯并噻吩縮合咔唑-9-基,更佳為苯并呋喃縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少一個可以為苯并噻吩縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少一個可以為吲哚縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少一個可以為茚縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少一個可以為矽烷茚縮合咔唑-9-基。
在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R中的至少兩個可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及吲哚縮合咔唑-9-基進行選擇。在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R中的至少兩個可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及茚縮合咔唑-9-基進行選擇。在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R中的至少兩個可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基進行選擇。作為供體基團之三個R中的至少兩個較佳為苯并呋喃縮合咔唑-9-基或苯并噻吩縮合咔唑-9-基,更佳為苯并呋喃縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少兩個可以為苯并噻吩縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少兩個可以為吲哚縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少兩個可以為茚縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R中的至少兩個可以為矽烷茚縮合咔唑-9-基。
在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R的全部可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及吲哚縮合咔唑-9-基進行選擇。在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R的全部可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及茚縮合咔唑-9-基進行選擇。在本發明的一態樣中,作為供體基團之三個R的全部可以從苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基進行選擇。作為供體基團之三個R的全部較佳為苯并呋喃縮合咔唑-9-基或苯并噻吩縮合咔唑-9-基,更佳為苯并呋喃縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R的全部可以為苯并噻吩縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R的全部可以為吲哚縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R的全部可以為茚縮合咔唑-9-基。作為供體基團之三個R的全部可以為矽烷茚縮合咔唑-9-基。
苯并呋喃縮合咔唑-9-基可以為苯并呋喃環在2、3位上僅縮合一個而成者,亦可以為兩個以上的苯并呋喃環縮合而成者。又,亦可以為苯并呋喃環在2、3位上縮合且其他環縮合而成者。作為縮合環,可以舉出芳香族烴環、芳香族雜環、脂肪族烴環、脂肪族雜環。作為芳香族烴環,可以舉出苯環。作為芳香族雜環,可以舉出吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、三𠯤環、吡咯環、吡唑環、咪唑環。作為脂肪族烴環,可以舉出環戊烷環、環己烷環、環庚烷環。作為脂肪族雜環,可以舉出哌啶環、吡咯啶環、咪唑啉環。作為構成芳香族烴環之縮合環的具體例,可以舉出萘環、蒽環、菲環、吡喃環、稠四苯環。又,作為包含雜原子之縮合環的具體例,可以舉出吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、苯并三唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹㗁啉環、噌啉環。 在本發明中,作為苯并呋喃縮合咔唑-9-基,可以採用經取代或未經取代的苯并呋喃[2,3-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并氟[3,2-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并氟[2,3-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并氟[3,2-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并氟[2,3-c]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并氟[3,2-c]咔唑-9-基。 較佳的苯并呋喃縮合咔唑-9-基為苯并呋喃環在2、3位上僅縮合一個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。 [化學式6]
Figure 02_image007
苯并呋喃環在2、3位上縮合兩個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基亦較佳。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。 [化學式7]
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
苯并噻吩縮合咔唑-9-基可以為苯并噻吩環在2、3位上僅縮合一個而成者,亦可以為兩個以上的苯并噻吩環縮合而成者。又,亦可以為苯并噻吩環在2、3位上縮合且其他環縮合而成者。關於縮合環的說明和具體例,能夠參閱上述苯并呋喃縮合咔唑-9-基的說明中之縮合環的說明和具體例。在本發明中,作為苯并噻吩縮合咔唑-9-基,可以採用經取代或未經取代的苯并噻吩并(Benzothieno)[2,3-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并噻吩并[3,2-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并噻吩并[2,3-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并噻吩并[3,2-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并噻吩并[2,3-c]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的苯并噻吩并[3,2-c]咔唑-9-基。 較佳的苯并噻吩縮合咔唑-9-基為苯并噻吩環在2、3位上僅縮合一個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。 [化學式8]
Figure 02_image009
苯并噻吩環在2、3位上縮合兩個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基亦較佳。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。 [化學式9]
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
Figure 02_image034
Figure 02_image036
吲哚縮合咔唑-9-基可以為吲哚環在2、3位上僅縮合一個而成者,亦可以為兩個以上的吲哚環縮合而成者。又,亦可以為吲哚環在2、3位上縮合且其他環縮合而成者。關於縮合環的說明和具體例,能夠參閱上述苯并呋喃縮合咔唑-9-基的說明中之縮合環的說明和具體例。在本發明中,作為吲哚縮合咔唑-9-基,可以採用經取代或未經取代的吲哚并(indolo)[2,3-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的吲哚并[3,2-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的吲哚并[2,3-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的吲哚并[3,2-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的吲哚并[2,3-c]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的吲哚并[3,2-c]咔唑-9-基。 較佳的吲哚縮合咔唑-9-基為吲哚環在2、3位上僅縮合一個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的R表示氫原子、氘原子或取代基(較佳為R為取代基)。又,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。 [化學式10]
Figure 02_image038
茚縮合咔唑-9-基可以為茚環在2、3位上僅縮合一個而成者,亦可以為兩個以上的茚環縮合而成者。又,亦可以為茚環在2、3位上縮合且其他環縮合而成者。關於縮合環的說明和具體例,能夠參閱上述苯并呋喃縮合咔唑-9-基的說明中之縮合環的說明和具體例。再者,在本發明中提及茚環時,以1H-茚為前提進行說明(在2位和3位之間存在雙鍵)。另一方面,在定義茚并咔唑之情況下,按照IUPAC命名法稱為茚并[2,3-x]咔唑或茚并[3,2-x]咔唑(x為a、b或c)。在本發明中,作為茚縮合咔唑-9-基,可以採用經取代或未經取代的茚并[2,3-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的茚并[3,2-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的茚并[2,3-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的茚并[3,2-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的茚并[2,3-c]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的茚并[3,2-c]咔唑-9-基。 較佳的茚縮合咔唑-9-基為茚環在2、3位上僅縮合一個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。 [化學式11]
Figure 02_image040
矽烷茚縮合咔唑-9-基可以為矽烷茚環在2、3位上僅縮合一個而成者,亦可以為兩個以上的矽烷茚環縮合而成者。又,亦可以為矽烷茚環在2、3位上縮合且其他環縮合而成者。關於縮合環的說明和具體例,能夠參閱上述苯并呋喃縮合咔唑-9-基的說明中之縮合環的說明和具體例。再者,在本發明中提及矽烷茚環時,以1H-矽烷茚為前提進行說明(在2位和3位之間存在雙鍵)。另一方面,在定義矽烷茚并咔唑之情況下,按照IUPAC命名法稱為矽烷茚并[2,3-x]咔唑或矽烷茚并[3,2-x]咔唑(x為a、b或c)。在本發明中,作為矽烷茚縮合咔唑-9-基,可以採用經取代或未經取代的矽烷茚并[2,3-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的矽烷茚并[3,2-a]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的矽烷茚并[2,3-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的矽烷茚并[3,2-b]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的矽烷茚并[2,3-c]咔唑-9-基。又,亦可以採用經取代或未經取代的矽烷茚并[3,2-c]咔唑-9-基。 較佳的矽烷茚縮合咔唑-9-基為矽烷茚環在2、3位上僅縮合一個且除此以外未縮有環的咔唑-9-基。具體而言,為具有下述中的任一個結構之基團,下述結構中的R及R’分別獨立地表示氫原子、氘原子或取代基(較佳為R及R’為取代基)。又,下述結構中的氫原子可以經取代。例如,能夠較佳地例示下述結構中的氫原子的一部分經氘原子取代者或下述結構中的氫原子的全部經氘原子取代者。亦可以較佳地採用未經取代者。R和R’可以相同亦可以不同,並且可以彼此鍵結而形成環狀結構。 [化學式12]
Figure 02_image042
在通式(1)中可以採用之苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基、吲哚縮合咔唑-9-基、茚縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基可以經取代。又,可以為未經取代。在經取代之情況下,可以經氘原子取代,亦可以經除此以外的取代基取代。作為在此所述之取代基,可以舉出烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基。該等取代基可以進一步經另一個取代基取代。例如,可以舉出經氘原子、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基取代之態樣。在本發明的一態樣中,取代基為可以經烷基取代的芳基或可以經芳基取代的烷基。 在此所述之“烷基”可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。又,可以混合存在直鏈部分、環狀部分及支鏈部分中的兩種以上。進而,烷基可以為如金剛烷基那樣具有籠型結構者。烷基的碳數例如能夠設為1以上、2以上、4以上。又,碳數能夠設為30以下、20以下、10以下、6以下、4以下。作為烷基的具體例,可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、2-乙基己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基。取代基的烷基可以進一步經氘原子、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子取代。 “烯基”可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。又,可以混合存在直鏈部分、環狀部分及支鏈部分中的兩種以上。烯基的碳數例如能夠設為2以上、4以上。又,碳數能夠設為30以下、20以下、10以下、6以下、4以下。作為烯基的具體例,可以舉出乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、正己烯基、異己烯基、2-乙基己烯基。取代基的烯基可以進一步經取代。 “芳基”及“雜芳基”可以為單環,亦可以為兩個以上的環縮合而成之縮合環。在為縮合環之情況下,所縮合之環的數量為2~6為較佳,例如能夠從2~4中進行選擇。作為環的具體例,可以舉出苯環、吡啶環、嘧啶環、三𠯤環、萘環、蒽環、菲環、聯三伸苯環、喹啉環、吡𠯤環、喹㗁啉環、㖠啶環。作為伸芳基或雜伸芳基的具體例,可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。 關於“烷氧基”及“烷硫基”的烷基部分,能夠參閱上述烷基的說明和具體例。關於“芳氧基”及“芳硫基”的芳基部分,能夠參閱上述芳基的說明和具體例。關於“雜芳氧基”及“雜芳硫基”的雜芳基部分,能夠參閱上述雜芳基的說明和具體例。
作為供體基團之三個R中的一個或兩個可以為除了苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基、吲哚縮合咔唑-9-基、茚縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基以外的供體基團(以下稱為“其他供體基團”)。在此所述之其他供體基團為哈米特的σp值為負的基團。其中,“哈米特的σp值”為由L.P.哈米特提出者,並且為將取代基對對位取代苯衍生物的反應速率或平衡造成之影響定量化者。具體而言,為在對位取代苯衍生物中之取代基與反應速率常數或平衡常數之間成立之下述式: log(k/k 0)=ρσp 或 log(K/K 0)=ρσp 中之取代基特有的常數(σp)。在上式中,k表示不具有取代基的苯衍生物的速率常數,k 0表示經取代基取代之苯衍生物的速率常數,K表示不具有取代基的苯衍生物的平衡常數,K 0表示經取代基取代之苯衍生物的平衡常數,ρ表示藉由反應的種類和條件來確定之反應常數。關於與本發明中之“哈米特的σp值”相關之說明和各取代基的數值,能夠參閱與Hansch, C. et.al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)的σp值相關之記載。存在哈米特的σp值為負的基團顯示供電子性(供體性)且哈米特的σp值為正的基團顯示吸電子性(受體性)之傾向。
本發明中之其他供體基團為包含取代胺基之基團為較佳。胺基的與氮原子鍵結之取代基為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的雜芳基為較佳,經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的雜芳基為更佳。尤其,取代胺基為經取代或未經取代的二芳胺基或者經取代或未經取代的二雜芳胺基為較佳。本發明中之供體基團可以為由取代胺基的氮原子鍵結之基團,亦可以為由與取代胺基鍵結而成之基團鍵結之基團。與取代胺基鍵結之基團為π共軛基為較佳。更佳為由取代胺基的氮原子鍵結之基團。關於在此所述之取代基的烷基、烯基、芳基及雜芳基,能夠參閱與芳香族烴環基和芳香族雜環基的取代基相關之上述相對應之記載。 作為本發明中之其他供體基團,特佳為經取代或未經取代的咔唑-9-基。在咔唑-9-基上可以進一步縮合有苯環或雜環(其中,除了苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、茚環、矽烷茚環以外)。作為咔唑-9-基的取代基,可以舉出氘原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、雜芳氧基、雜芳硫基、取代胺基,作為較佳取代基,可以舉出氘原子、烷基、芳基、取代胺基。關於取代胺基的說明,能夠參閱前一段的記載。又,在此所述之取代胺基包含經取代或未經取代的咔唑基,例如包含經取代或未經取代的咔唑-3-基或者經取代或未經取代的咔唑-9-基。 本發明中之其他供體基團的除了氫原子及氘原子以外的原子數為8以上為較佳,12以上為更佳,例如亦能夠設為16以上。又,80以下為較佳,60以下為更佳,40以下為進一步較佳。
通式(1)中之作為供體基團之三個R可以全部相同,亦可以不同。又,兩個R可以相同,亦可以一個不同。在本發明的較佳的一態樣中,作為供體基團之三個R相同。在本發明的另一較佳的一態樣中,作為供體基團之三個R中的兩個相同地為苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基、吲哚縮合咔唑-9-基、茚縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基(以下稱為“特定的五種縮合咔唑-9-基”)中的任一個,其餘的一個為除了特定的五種縮合咔唑-9-基以外的供體基團。在本發明的另一較佳的一態樣中,作為供體基團之三個R中的一個為特定的五種縮合咔唑-9-基中的任一個,其餘的兩個相同地為除了特定的五種縮合咔唑-9-基以外的供體基團。 在本發明的較佳的一態樣中,R 1為氫原子或氘原子,R 2、R 3及R 4相同地為特定的五種縮合咔唑-9-基中的任一個。在本發明的另一較佳的一態樣中,R 1為氫原子或氘原子,R 2及R 4相同地為特定的五種縮合咔唑-9-基中的任一個,R 3為其他供體基團。在本發明的另一較佳的一態樣中,R 1為氫原子或氘原子,R 3為特定的五種縮合咔唑-9-基中的任一個,R 2及R 4相同地為其他供體基團。在本發明的另一態樣中,R 1為氫原子或氘原子,R 3及R 4相同地為特定的五種縮合咔唑-9-基中的任一個,R 2為其他供體基團。
在以下中,示出作為供體基團之三個R可以採用之供體基團的具體例。D1~D12、D109~D113、D150~D179、D192~D197、D240~D244、D299及D433為其他供體基團的具體例,D13~D108、D114~D149、D180~D191、D198~D239、D245~D298、D300~D432及D434~D839為苯并呋喃縮合咔唑-9-基、苯并噻吩縮合咔唑-9-基、吲哚縮合咔唑-9-基、茚縮合咔唑-9-基及矽烷茚縮合咔唑-9-基的具體例。在以下結構式中,Ph表示苯基,D表示氘原子,tBu表示第三丁基,iPro表示異丙基。 [化學式13]
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D1                 D2               D3                       D4                   D5
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D6                   D7                   D8                 D9                 D10
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D11                   D12             D13                 D14                 D15
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D26                       D27                         D28                     D29
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D30                 D31                           D32                       D33
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D34                     D35                       D36                       D37
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D38                 D39                               D40                       D41
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D42               D43             D44                     D45               D46
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D47                       D48         D49             D50                   D51
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D52                 D53                 D54               D55               D56
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D57                   D58                     D59               D60               D61
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D62                     D63                   D64                 D65              D66
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D67                     D68                     D69                         D70
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D71               D72                 D73                   D74               D75
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D81               D82               D83                   D84               D85
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D96               D97                       D98                 D99             D100
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D120             D121               D122             D123             D124
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D141                   D142                 D143             D144                D145
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D167                 D168                       D169                 D170
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D602                 D603                 D604           D605           D606
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D607               D608                   D609             D610              D611
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D612                         D613                         D614                D615
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D616                        D617                           D618              D619
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D620                     D621               D622                 D623
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D624                   D625                 D626           D627         D628
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D629                   D630               D631             D632                D633
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D634                 D635             D636             D637                 D638
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D639             D640             D641               D642       D643
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D644                   D645                   D646               D647              D648
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D649                     D650                     D651            D652              D653
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D654               D655             D656               D657             D658
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D659                       D660                   D661           D662              D663
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D664                   D665               D666         D667             D668
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D669               D670                     D671             D672              D673
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D674                 D675                     D676                   D677
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D678                       D679                 D680                   D681
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D682                           D683                   D684                 D685
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D686           D687             D688                   D689              D690
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D691               D692           D693             D694                 D695
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D696                     D697                   D698                 D699      D700
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D701         D702                   D703                     D704           D705
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D706             D707               D708                   D709              D710
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D711               D712                       D713                   D714
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D715                   D716                 D717                         D718
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D719                 D720                       D721                     D722
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D723                 D724             D725             D726              D727
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D728                              D729                         D730                  D731
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D732                   D733                   D734                         D735
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D736                         D737                   D738                    D739
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D740                   D741                       D742                    D743
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D744                 D745                 D746               D747              D748
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D749                   D750                 D751                   D752              D753
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D754                       D755               D756                     D757      D758
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D759     D760             D761               D762                       D763
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D764           D765           D766               D767                D768
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D769                     D770                 D771              D772
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D773             D774                 D775               D776
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D777                        D778                           D779              D780
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D781                 D782                               D783                  D784
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D785                 D786               D787                                D788
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D789                 D790                     D791                     D792
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D793                             D794                       D795                  D796
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D797                 D798                               D799                  D800
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D801                   D802                 D803                         D804
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D805                           D806                   D807                    D808
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D809                 D810                     D811               D812
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D813                 D814                   D815                   D816
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D817                 D818                 D819                     D820
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D821                             D822                   D823                  D824
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D825                 D826                         D827                D828
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D829                     D830                         D831               D832
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D833               D834                   D835                             D836
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D837                           D838                 D839
通式(1)所表示之化合物可以為僅由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中的原子構成之化合物。在本發明的較佳的一態樣中,通式(1)所表示之化合物僅由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子及氧原子之群組中的原子構成。又,通式(1)所表示之化合物可以為僅由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子及硫原子之群組中的原子構成之化合物。進而,通式(1)所表示之化合物可以為僅由選自包括碳原子、氫原子、氘原子及氮原子之群組中的原子構成之化合物。進而,通式(1)所表示之化合物可以為僅由選自包括碳原子、氫原子及氮原子之群組中的原子構成之化合物。進而,通式(1)所表示之化合物可以為包含氘原子而不包含氫原子之化合物。例如,通式(1)所表示之化合物可以為僅由選自包括碳原子、氘原子及氮原子之群組中的原子構成之化合物。 在本發明的較佳的一態樣中,通式(1)所表示之化合物具有對稱結構。
在以下中,示出通式(1)所表示之化合物的具體例。以下的具體例為通式(1)的R 1為氫原子之化合物的具體例。在表1中示出化合物編號和R 2、R 3、R 4的對應關係。再者,在以下化合物中存在旋轉異構物之情況下,在本說明書中還揭示有旋轉異構物的混合物和分離之各旋轉異構物。 [表1]
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在以下表2及表3中進一步以表的形式例示通式(1)所表示之化合物的具體例。在表2及表3中,對進一步取代由化合物編號確定之結構的一部分而獲得之結構進一步賦予化合物編號。例如,在表2中,化合物721~1440(表中,表示為No.721~1440)表示化合物1~720的R 2(表中,表示為R2)經D1取代之化合物。化合物721為將化合物1的R 2取代為D1之化合物,化合物722為將化合物2的R 2取代為D1之化合物。以該種要領確定表2中所記載之各化合物和表3中所記載之各化合物的結構。在表2及表3中,分配有編號之各化合物單獨確定結構,在本說明書中逐一具體地揭示。 [表2]
經取代之基團 取代之基團 新化合物編號
將No. 1~720 的R2取代為 D1 者設為 No. 721 1440
將No. 1~720 的R2取代為 D2 者設為 No. 1441 2160
將No. 1~720 的R2取代為 D3 者設為 No. 2161 2880
將No. 1~720 的R2取代為 D4 者設為 No. 2881 3600
將No. 1~720 的R2取代為 D5 者設為 No. 3601 4320
將No. 1~720 的R2取代為 D6 者設為 No. 4321 5040
將No. 1~720 的R2取代為 D7 者設為 No. 5041 5760
將No. 1~720 的R2取代為 D8 者設為 No. 5761 6480
將No. 1~720 的R2取代為 D9 者設為 No. 6481 7200
將No. 1~720 的R2取代為 D10 者設為 No. 7201 7920
將No. 1~720 的R2取代為 D11 者設為 No. 7921 8640
將No. 1~720 的R2取代為 D12 者設為 No. 8641 9360
將No. 2~720 的R2取代為 D13 者設為 No. 9361 10079
將No. 1,3~720 的R2取代為 D14 者設為 No. 10080 10798
將No. 1,2,4~720 的R2取代為 D15 者設為 No. 10799 11517
將No. 1~3,5~720 的R2取代為 D16 者設為 No. 11518 12236
將No. 1~4,6~720 的R2取代為 D17 者設為 No. 12237 12955
將No. 1~5,7~720 的R2取代為 D18 者設為 No. 12956 13674
將No. 1~6,8~720 的R2取代為 D19 者設為 No. 13675 14393
將No. 1~7,9~720 的R2取代為 D20 者設為 No. 14394 15112
將No. 1~8,10~720 的R2取代為 D21 者設為 No. 15113 15831
將No. 1~9,11~720 的R2取代為 D22 者設為 No. 15832 16550
將No. 1~10,12~720 的R2取代為 D23 者設為 No. 16551 17269
將No. 1~11,13~720 的R2取代為 D24 者設為 No. 17270 17988
將No. 1~12,14~720 的R2取代為 D25 者設為 No. 17989 18707
將No. 1~13,15~720 的R2取代為 D26 者設為 No. 18708 19426
將No. 1~14,16~720 的R2取代為 D27 者設為 No. 19427 20145
將No. 1~15,17~720 的R2取代為 D28 者設為 No. 20146 20864
將No. 1~16,18~720 的R2取代為 D29 者設為 No. 20865 21583
將No. 1~17,19~720 的R2取代為 D30 者設為 No. 21584 22302
將No. 1~18,20~720 的R2取代為 D31 者設為 No. 22303 23021
將No. 1~19,21~720 的R2取代為 D32 者設為 No. 23022 23740
將No. 1~20,22~720 的R2取代為 D33 者設為 No. 23741 24459
將No. 1~21,23~720 的R2取代為 D34 者設為 No. 24460 25178
將No. 1~22,24~720 的R2取代為 D35 者設為 No. 25179 25897
將No. 1~23,25~720 的R2取代為 D36 者設為 No. 25898 26616
將No. 1~24,26~720 的R2取代為 D37 者設為 No. 26617 27335
將No. 1~25,27~720 的R2取代為 D38 者設為 No. 27336 28054
將No. 1~26,28~720 的R2取代為 D39 者設為 No. 28055 28773
將No. 1~27,29~720 的R2取代為 D40 者設為 No. 28774 29492
將No. 1~28,30~720 的R2取代為 D41 者設為 No. 29493 30211
將No. 1~29,31~720 的R2取代為 D42 者設為 No. 30212 30930
將No. 1~30,32~720 的R2取代為 D43 者設為 No. 30931 31649
將No. 1~31,33~720 的R2取代為 D44 者設為 No. 31650 32368
將No. 1~32,34~720 的R2取代為 D45 者設為 No. 32369 33087
將No. 1~33,35~720 的R2取代為 D46 者設為 No. 33088 33806
將No. 1~34,36~720 的R2取代為 D47 者設為 No. 33807 34525
將No. 1~35,37~720 的R2取代為 D48 者設為 No. 34526 35244
將No. 1~36,38~720 的R2取代為 D49 者設為 No. 35245 35963
將No. 1~37,39~720 的R2取代為 D50 者設為 No. 35964 36682
將No. 1~38,40~720 的R2取代為 D51 者設為 No. 36683 37401
將No. 1~39,41~720 的R2取代為 D52 者設為 No. 37402 38120
將No. 1~40,42~720 的R2取代為 D53 者設為 No. 38121 38839
將No. 1~41,43~720 的R2取代為 D54 者設為 No. 38840 39558
將No. 1~42,44~720 的R2取代為 D55 者設為 No. 39559 40277
將No. 1~43,45~720 的R2取代為 D56 者設為 No. 40278 40996
將No. 1~44,46~720 的R2取代為 D57 者設為 No. 40997 41715
將No. 1~45,47~720 的R2取代為 D58 者設為 No. 41716 42434
將No. 1~46,48~720 的R2取代為 D59 者設為 No. 42435 43153
將No. 1~47,49~720 的R2取代為 D60 者設為 No. 43154 43872
將No. 1~48,50~720 的R2取代為 D61 者設為 No. 43873 44591
將No. 1~49,51~720 的R2取代為 D62 者設為 No. 44592 45310
將No. 1~50,52~720 的R2取代為 D63 者設為 No. 45311 46029
將No. 1~51,53~720 的R2取代為 D64 者設為 No. 46030 46748
將No. 1~52,54~720 的R2取代為 D65 者設為 No. 46749 47467
將No. 1~53,55~720 的R2取代為 D66 者設為 No. 47468 48186
將No. 1~54,56~720 的R2取代為 D67 者設為 No. 48187 48905
將No. 1~55,57~720 的R2取代為 D68 者設為 No. 48906 49624
將No. 1~56,58~720 的R2取代為 D69 者設為 No. 49625 50343
將No. 1~57,59~720 的R2取代為 D70 者設為 No. 50344 51062
將No. 1~58,60~720 的R2取代為 D71 者設為 No. 51063 51781
將No. 1~59,61~720 的R2取代為 D72 者設為 No. 51782 52500
將No. 1~60,62~720 的R2取代為 D73 者設為 No. 52501 53219
將No. 1~61,63~720 的R2取代為 D74 者設為 No. 53220 53938
將No. 1~62,64~720 的R2取代為 D75 者設為 No. 53939 54657
將No. 1~63,65~720 的R2取代為 D76 者設為 No. 54658 55376
將No. 1~64,66~720 的R2取代為 D77 者設為 No. 55377 56095
將No. 1~65,67~720 的R2取代為 D78 者設為 No. 56096 56814
將No. 1~66,68~720 的R2取代為 D79 者設為 No. 56815 57533
將No. 1~67,69~720 的R2取代為 D80 者設為 No. 57534 58252
將No. 1~68,70~720 的R2取代為 D81 者設為 No. 58253 58971
將No. 1~69,71~720 的R2取代為 D82 者設為 No. 58972 59690
將No. 1~70,72~720 的R2取代為 D83 者設為 No. 59691 60409
將No. 1~71,73~720 的R2取代為 D84 者設為 No. 60410 61128
將No. 1~72,74~720 的R2取代為 D85 者設為 No. 61129 61847
將No. 1~73,75~720 的R2取代為 D86 者設為 No. 61848 62566
將No. 1~74,76~720 的R2取代為 D87 者設為 No. 62567 63285
將No. 1~75,77~720 的R2取代為 D88 者設為 No. 63286 64004
將No. 1~76,78~720 的R2取代為 D89 者設為 No. 64005 64723
將No. 1~77,79~720 的R2取代為 D90 者設為 No. 64724 65442
將No. 1~78,80~720 的R2取代為 D91 者設為 No. 65443 66161
將No. 1~79,81~720 的R2取代為 D92 者設為 No. 66162 66880
將No. 1~80,82~720 的R2取代為 D93 者設為 No. 66881 67599
將No. 1~81,83~720 的R2取代為 D94 者設為 No. 67600 68318
將No. 1~82,84~720 的R2取代為 D95 者設為 No. 68319 69037
將No. 1~83,85~720 的R2取代為 D96 者設為 No. 69038 69756
將No. 1~84,86~720 的R2取代為 D97 者設為 No. 69757 70475
將No. 1~85,87~720 的R2取代為 D98 者設為 No. 70476 71194
將No. 1~86,88~720 的R2取代為 D99 者設為 No. 71195 71913
將No. 1~87,89~720 的R2取代為 D100 者設為 No. 71914 72632
將No. 1~88,90~720 的R2取代為 D101 者設為 No. 72633 73351
將No. 1~89,91~720 的R2取代為 D102 者設為 No. 73352 74070
將No. 1~90,92~720 的R2取代為 D103 者設為 No. 74071 74789
將No. 1~91,93~720 的R2取代為 D104 者設為 No. 74790 75508
將No. 1~92,94~720 的R2取代為 D105 者設為 No. 75509 76227
將No. 1~93,95~720 的R2取代為 D106 者設為 No. 76228 76946
將No. 1~94,96~720 的R2取代為 D107 者設為 No. 76947 77665
將No. 1~95,97~720 的R2取代為 D108 者設為 No. 77666 78384
將No. 1~720 的R2取代為 D109 者設為 No. 78385 79104
將No. 1~720 的R2取代為 D110 者設為 No. 79105 79824
將No. 1~720 的R2取代為 D111 者設為 No. 79825 80544
將No. 1~720 的R2取代為 D112 者設為 No. 80545 81264
將No. 1~720 的R2取代為 D113 者設為 No. 81265 81984
將No. 1~96,98~720 的R2取代為 D114 者設為 No. 81985 82703
將No. 1~97,99~720 的R2取代為 D115 者設為 No. 82704 83422
將No. 1~98,100~720 的R2取代為 D116 者設為 No. 83423 84141
將No. 1~99,101~720 的R2取代為 D117 者設為 No. 84142 84860
將No. 1~100,102~720 的R2取代為 D118 者設為 No. 84861 85579
將No. 1~101,103~720 的R2取代為 D119 者設為 No. 85580 86298
將No. 1~102,104~720 的R2取代為 D120 者設為 No. 86299 87017
將No. 1~103,105~720 的R2取代為 D121 者設為 No. 87018 87736
將No. 1~104,106~720 的R2取代為 D122 者設為 No. 87737 88455
將No. 1~105,107~720 的R2取代為 D123 者設為 No. 88456 89174
將No. 1~106,108~720 的R2取代為 D124 者設為 No. 89175 89893
將No. 1~107,109~720 的R2取代為 D125 者設為 No. 89894 90612
將No. 1~108,110~720 的R2取代為 D126 者設為 No. 90613 91331
將No. 1~109,111~720 的R2取代為 D127 者設為 No. 91332 92050
將No. 1~110,112~720 的R2取代為 D128 者設為 No. 92051 92769
將No. 1~111,113~720 的R2取代為 D129 者設為 No. 92770 93488
將No. 1~112,114~720 的R2取代為 D130 者設為 No. 93489 94207
將No. 1~113,115~720 的R2取代為 D131 者設為 No. 94208 94926
將No. 1~114,116~720 的R2取代為 D132 者設為 No. 94927 95645
將No. 1~115,117~720 的R2取代為 D133 者設為 No. 95646 96364
將No. 1~116,118~720 的R2取代為 D134 者設為 No. 96365 97083
將No. 1~117,119~720 的R2取代為 D135 者設為 No. 97084 97802
將No. 1~118,120~720 的R2取代為 D136 者設為 No. 97803 98521
將No. 1~119,121~720 的R2取代為 D137 者設為 No. 98522 99240
將No. 1~120,122~720 的R2取代為 D138 者設為 No. 99241 99959
將No. 1~121,123~720 的R2取代為 D139 者設為 No. 99960 100678
將No. 1~122,124~720 的R2取代為 D140 者設為 No. 100679 101397
將No. 1~123,125~720 的R2取代為 D141 者設為 No. 101398 102116
將No. 1~124,126~720 的R2取代為 D142 者設為 No. 102117 102835
將No. 1~125,127~720 的R2取代為 D143 者設為 No. 102836 103554
將No. 1~126,128~720 的R2取代為 D144 者設為 No. 103555 104273
將No. 1~127,129~720 的R2取代為 D145 者設為 No. 104274 104992
將No. 1~128,130~720 的R2取代為 D146 者設為 No. 104993 105711
將No. 1~129,131~720 的R2取代為 D147 者設為 No. 105712 106430
將No. 1~130,132~720 的R2取代為 D148 者設為 No. 106431 107149
將No. 1~131,133~720 的R2取代為 D149 者設為 No. 107150 107868
將No. 1~720 的R2取代為 D150 者設為 No. 107869 108588
將No. 1~720 的R2取代為 D151 者設為 No. 108589 109308
將No. 1~720 的R2取代為 D152 者設為 No. 109309 110028
將No. 1~720 的R2取代為 D153 者設為 No. 110029 110748
將No. 1~720 的R2取代為 D154 者設為 No. 110749 111468
將No. 1~720 的R2取代為 D155 者設為 No. 111469 112188
將No. 1~720 的R2取代為 D156 者設為 No. 112189 112908
將No. 1~720 的R2取代為 D157 者設為 No. 112909 113628
將No. 1~720 的R2取代為 D158 者設為 No. 113629 114348
將No. 1~720 的R2取代為 D159 者設為 No. 114349 115068
將No. 1~720 的R2取代為 D160 者設為 No. 115069 115788
將No. 1~720 的R2取代為 D161 者設為 No. 115789 116508
將No. 1~720 的R2取代為 D162 者設為 No. 116509 117228
將No. 1~720 的R2取代為 D163 者設為 No. 117229 117948
將No. 1~720 的R2取代為 D164 者設為 No. 117949 118668
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將No. 1~720 的R2取代為 D166 者設為 No. 119389 120108
將No. 1~720 的R2取代為 D167 者設為 No. 120109 120828
將No. 1~720 的R2取代為 D168 者設為 No. 120829 121548
將No. 1~720 的R2取代為 D169 者設為 No. 121549 122268
將No. 1~720 的R2取代為 D170 者設為 No. 122269 122988
將No. 1~720 的R2取代為 D171 者設為 No. 122989 123708
將No. 1~720 的R2取代為 D172 者設為 No. 123709 124428
將No. 1~720 的R2取代為 D173 者設為 No. 124429 125148
將No. 1~720 的R2取代為 D174 者設為 No. 125149 125868
將No. 1~720 的R2取代為 D175 者設為 No. 125869 126588
將No. 1~720 的R2取代為 D176 者設為 No. 126589 127308
將No. 1~720 的R2取代為 D177 者設為 No. 127309 128028
將No. 1~720 的R2取代為 D178 者設為 No. 128029 128748
將No. 1~720 的R2取代為 D179 者設為 No. 128749 129468
將No. 1~132,134~720 的R2取代為 D180 者設為 No. 129469 130187
將No. 1~133,135~720 的R2取代為 D181 者設為 No. 130188 130906
將No. 1~134,136~720 的R2取代為 D182 者設為 No. 130907 131625
將No. 1~135,137~720 的R2取代為 D183 者設為 No. 131626 132344
將No. 1~136,138~720 的R2取代為 D184 者設為 No. 132345 133063
將No. 1~137,139~720 的R2取代為 D185 者設為 No. 133064 133782
將No. 1~138,140~720 的R2取代為 D186 者設為 No. 133783 134501
將No. 1~139,141~720 的R2取代為 D187 者設為 No. 134502 135220
將No. 1~140,142~720 的R2取代為 D188 者設為 No. 135221 135939
將No. 1~141,143~720 的R2取代為 D189 者設為 No. 135940 136658
將No. 1~142,144~720 的R2取代為 D190 者設為 No. 136659 137377
將No. 1~143,145~720 的R2取代為 D191 者設為 No. 137378 138096
將No. 1~720 的R2取代為 D192 者設為 No. 138097 138816
將No. 1~720 的R2取代為 D193 者設為 No. 138817 139536
將No. 1~720 的R2取代為 D194 者設為 No. 139537 140256
將No. 1~720 的R2取代為 D195 者設為 No. 140257 140976
將No. 1~720 的R2取代為 D196 者設為 No. 140977 141696
將No. 1~720 的R2取代為 D197 者設為 No. 141697 142416
將No. 1~144,146~720 的R2取代為 D198 者設為 No. 142417 143135
將No. 1~145,147~720 的R2取代為 D199 者設為 No. 143136 143854
將No. 1~146,148~720 的R2取代為 D200 者設為 No. 143855 144573
將No. 1~147,149~720 的R2取代為 D201 者設為 No. 144574 145292
將No. 1~148,150~720 的R2取代為 D202 者設為 No. 145293 146011
將No. 1~149,151~720 的R2取代為 D203 者設為 No. 146012 146730
將No. 1~150,152~720 的R2取代為 D204 者設為 No. 146731 147449
將No. 1~151,153~720 的R2取代為 D205 者設為 No. 147450 148168
將No. 1~152,154~720 的R2取代為 D206 者設為 No. 148169 148887
將No. 1~153,155~720 的R2取代為 D207 者設為 No. 148888 149606
將No. 1~154,156~720 的R2取代為 D208 者設為 No. 149607 150325
將No. 1~155,157~720 的R2取代為 D209 者設為 No. 150326 151044
將No. 1~156,158~720 的R2取代為 D210 者設為 No. 151045 151763
將No. 1~157,159~720 的R2取代為 D211 者設為 No. 151764 152482
將No. 1~158,160~720 的R2取代為 D212 者設為 No. 152483 153201
將No. 1~159,161~720 的R2取代為 D213 者設為 No. 153202 153920
將No. 1~160,162~720 的R2取代為 D214 者設為 No. 153921 154639
將No. 1~161,163~720 的R2取代為 D215 者設為 No. 154640 155358
將No. 1~162,164~720 的R2取代為 D216 者設為 No. 155359 156077
將No. 1~163,165~720 的R2取代為 D217 者設為 No. 156078 156796
將No. 1~164,166~720 的R2取代為 D218 者設為 No. 156797 157515
將No. 1~165,167~720 的R2取代為 D219 者設為 No. 157516 158234
將No. 1~166,168~720 的R2取代為 D220 者設為 No. 158235 158953
將No. 1~167,169~720 的R2取代為 D221 者設為 No. 158954 159672
將No. 1~168,170~720 的R2取代為 D222 者設為 No. 159673 160391
將No. 1~169,171~720 的R2取代為 D223 者設為 No. 160392 161110
將No. 1~170,172~720 的R2取代為 D224 者設為 No. 161111 161829
將No. 1~171,173~720 的R2取代為 D225 者設為 No. 161830 162548
將No. 1~172,174~720 的R2取代為 D226 者設為 No. 162549 163267
將No. 1~173,175~720 的R2取代為 D227 者設為 No. 163268 163986
將No. 1~174,176~720 的R2取代為 D228 者設為 No. 163987 164705
將No. 1~175,177~720 的R2取代為 D229 者設為 No. 164706 165424
將No. 1~176,178~720 的R2取代為 D230 者設為 No. 165425 166143
將No. 1~177,179~720 的R2取代為 D231 者設為 No. 166144 166862
將No. 1~178,180~720 的R2取代為 D232 者設為 No. 166863 167581
將No. 1~179,181~720 的R2取代為 D233 者設為 No. 167582 168300
將No. 1~180,182~720 的R2取代為 D234 者設為 No. 168301 169019
將No. 1~181,183~720 的R2取代為 D235 者設為 No. 169020 169738
將No. 1~182,184~720 的R2取代為 D236 者設為 No. 169739 170457
將No. 1~183,185~720 的R2取代為 D237 者設為 No. 170458 171176
將No. 1~184,186~720 的R2取代為 D238 者設為 No. 171177 171895
將No. 1~185,187~720 的R2取代為 D239 者設為 No. 171896 172614
將No. 1~720 的R2取代為 D240 者設為 No. 172615 173334
將No. 1~720 的R2取代為 D241 者設為 No. 173335 174054
將No. 1~720 的R2取代為 D242 者設為 No. 174055 174774
將No. 1~720 的R2取代為 D243 者設為 No. 174775 175494
將No. 1~720 的R2取代為 D244 者設為 No. 175495 176214
將No. 1~186,188~720 的R2取代為 D245 者設為 No. 176215 176933
將No. 1~187,189~720 的R2取代為 D246 者設為 No. 176934 177652
將No. 1~188,190~720 的R2取代為 D247 者設為 No. 177653 178371
將No. 1~189,191~720 的R2取代為 D248 者設為 No. 178372 179090
將No. 1~190,192~720 的R2取代為 D249 者設為 No. 179091 179809
將No. 1~191,193~720 的R2取代為 D250 者設為 No. 179810 180528
將No. 1~192,194~720 的R2取代為 D251 者設為 No. 180529 181247
將No. 1~193,195~720 的R2取代為 D252 者設為 No. 181248 181966
將No. 1~194,196~720 的R2取代為 D253 者設為 No. 181967 182685
將No. 1~195,197~720 的R2取代為 D254 者設為 No. 182686 183404
將No. 1~196,198~720 的R2取代為 D255 者設為 No. 183405 184123
將No. 1~197,199~720 的R2取代為 D256 者設為 No. 184124 184842
將No. 1~198,200~720 的R2取代為 D257 者設為 No. 184843 185561
將No. 1~199,201~720 的R2取代為 D258 者設為 No. 185562 186280
將No. 1~200,202~720 的R2取代為 D259 者設為 No. 186281 186999
將No. 1~201,203~720 的R2取代為 D260 者設為 No. 187000 187718
將No. 1~202,204~720 的R2取代為 D261 者設為 No. 187719 188437
將No. 1~203,205~720 的R2取代為 D262 者設為 No. 188438 189156
將No. 1~204,206~720 的R2取代為 D263 者設為 No. 189157 189875
將No. 1~205,207~720 的R2取代為 D264 者設為 No. 189876 190594
將No. 1~206,208~720 的R2取代為 D265 者設為 No. 190595 191313
將No. 1~207,209~720 的R2取代為 D266 者設為 No. 191314 192032
將No. 1~208,210~720 的R2取代為 D267 者設為 No. 192033 192751
將No. 1~209,211~720 的R2取代為 D268 者設為 No. 192752 193470
將No. 1~210,212~720 的R2取代為 D269 者設為 No. 193471 194189
將No. 1~211,213~720 的R2取代為 D270 者設為 No. 194190 194908
將No. 1~212,214~720 的R2取代為 D271 者設為 No. 194909 195627
將No. 1~213,215~720 的R2取代為 D272 者設為 No. 195628 196346
將No. 1~214,216~720 的R2取代為 D273 者設為 No. 196347 197065
將No. 1~215,217~720 的R2取代為 D274 者設為 No. 197066 197784
將No. 1~216,218~720 的R2取代為 D275 者設為 No. 197785 198503
將No. 1~217,219~720 的R2取代為 D276 者設為 No. 198504 199222
將No. 1~218,220~720 的R2取代為 D277 者設為 No. 199223 199941
將No. 1~219,221~720 的R2取代為 D278 者設為 No. 199942 200660
將No. 1~220,222~720 的R2取代為 D279 者設為 No. 200661 201379
將No. 1~221,223~720 的R2取代為 D280 者設為 No. 201380 202098
將No. 1~222,224~720 的R2取代為 D281 者設為 No. 202099 202817
將No. 1~223,225~720 的R2取代為 D282 者設為 No. 202818 203536
將No. 1~224,226~720 的R2取代為 D283 者設為 No. 203537 204255
將No. 1~225,227~720 的R2取代為 D284 者設為 No. 204256 204974
將No. 1~226,228~720 的R2取代為 D285 者設為 No. 204975 205693
將No. 1~227,229~720 的R2取代為 D286 者設為 No. 205694 206412
將No. 1~228,230~720 的R2取代為 D287 者設為 No. 206413 207131
將No. 1~229,231~720 的R2取代為 D288 者設為 No. 207132 207850
將No. 1~230,232~720 的R2取代為 D289 者設為 No. 207851 208569
將No. 1~231,233~720 的R2取代為 D290 者設為 No. 208570 209288
將No. 1~232,234~720 的R2取代為 D291 者設為 No. 209289 210007
將No. 1~233,235~720 的R2取代為 D292 者設為 No. 210008 210726
將No. 1~234,236~720 的R2取代為 D293 者設為 No. 210727 211445
將No. 1~235,237~720 的R2取代為 D294 者設為 No. 211446 212164
將No. 1~236,238~720 的R2取代為 D295 者設為 No. 212165 212883
將No. 1~237,239~720 的R2取代為 D296 者設為 No. 212884 213602
將No. 1~238,240~720 的R2取代為 D297 者設為 No. 213603 214321
將No. 1~239,241~720 的R2取代為 D298 者設為 No. 214322 215040
將No. 1~720 的R2取代為 D299 者設為 No. 215041 215760
將No. 1~240,242~720 的R2取代為 D300 者設為 No. 215761 216479
將No. 1~241,243~720 的R2取代為 D301 者設為 No. 216480 217198
將No. 1~242,244~720 的R2取代為 D302 者設為 No. 217199 217917
將No. 1~243,245~720 的R2取代為 D303 者設為 No. 217918 218636
將No. 1~244,246~720 的R2取代為 D304 者設為 No. 218637 219355
將No. 1~245,247~720 的R2取代為 D305 者設為 No. 219356 220074
將No. 1~246,248~720 的R2取代為 D306 者設為 No. 220075 220793
將No. 1~247,249~720 的R2取代為 D307 者設為 No. 220794 221512
將No. 1~248,250~720 的R2取代為 D308 者設為 No. 221513 222231
將No. 1~249,251~720 的R2取代為 D309 者設為 No. 222232 222950
將No. 1~250,252~720 的R2取代為 D310 者設為 No. 222951 223669
將No. 1~251,253~720 的R2取代為 D311 者設為 No. 223670 224388
將No. 1~252,254~720 的R2取代為 D312 者設為 No. 224389 225107
將No. 1~253,255~720 的R2取代為 D313 者設為 No. 225108 225826
將No. 1~254,256~720 的R2取代為 D314 者設為 No. 225827 226545
將No. 1~255,257~720 的R2取代為 D315 者設為 No. 226546 227264
將No. 1~256,258~720 的R2取代為 D316 者設為 No. 227265 227983
將No. 1~257,259~720 的R2取代為 D317 者設為 No. 227984 228702
將No. 1~258,260~720 的R2取代為 D318 者設為 No. 228703 229421
將No. 1~259,261~720 的R2取代為 D319 者設為 No. 229422 230140
將No. 1~260,262~720 的R2取代為 D320 者設為 No. 230141 230859
將No. 1~261,263~720 的R2取代為 D321 者設為 No. 230860 231578
將No. 1~262,264~720 的R2取代為 D322 者設為 No. 231579 232297
將No. 1~263,265~720 的R2取代為 D323 者設為 No. 232298 233016
將No. 1~264,266~720 的R2取代為 D324 者設為 No. 233017 233735
將No. 1~265,267~720 的R2取代為 D325 者設為 No. 233736 234454
將No. 1~266,268~720 的R2取代為 D326 者設為 No. 234455 235173
將No. 1~267,269~720 的R2取代為 D327 者設為 No. 235174 235892
將No. 1~268,270~720 的R2取代為 D328 者設為 No. 235893 236611
將No. 1~269,271~720 的R2取代為 D329 者設為 No. 236612 237330
將No. 1~270,272~720 的R2取代為 D330 者設為 No. 237331 238049
將No. 1~271,273~720 的R2取代為 D331 者設為 No. 238050 238768
將No. 1~272,274~720 的R2取代為 D332 者設為 No. 238769 239487
將No. 1~273,275~720 的R2取代為 D333 者設為 No. 239488 240206
將No. 1~274,276~720 的R2取代為 D334 者設為 No. 240207 240925
將No. 1~275,277~720 的R2取代為 D335 者設為 No. 240926 241644
將No. 1~276,278~720 的R2取代為 D336 者設為 No. 241645 242363
將No. 1~277,279~720 的R2取代為 D337 者設為 No. 242364 243082
將No. 1~278,280~720 的R2取代為 D338 者設為 No. 243083 243801
將No. 1~279,281~720 的R2取代為 D339 者設為 No. 243802 244520
將No. 1~280,282~720 的R2取代為 D340 者設為 No. 244521 245239
將No. 1~281,283~720 的R2取代為 D341 者設為 No. 245240 245958
將No. 1~282,284~720 的R2取代為 D342 者設為 No. 245959 246677
將No. 1~283,285~720 的R2取代為 D343 者設為 No. 246678 247396
將No. 1~284,286~720 的R2取代為 D344 者設為 No. 247397 248115
將No. 1~285,287~720 的R2取代為 D345 者設為 No. 248116 248834
將No. 1~286,288~720 的R2取代為 D346 者設為 No. 248835 249553
將No. 1~287,289~720 的R2取代為 D347 者設為 No. 249554 250272
將No. 1~288,290~720 的R2取代為 D348 者設為 No. 250273 250991
將No. 1~289,291~720 的R2取代為 D349 者設為 No. 250992 251710
將No. 1~290,292~720 的R2取代為 D350 者設為 No. 251711 252429
將No. 1~291,293~720 的R2取代為 D351 者設為 No. 252430 253148
將No. 1~292,294~720 的R2取代為 D352 者設為 No. 253149 253867
將No. 1~293,295~720 的R2取代為 D353 者設為 No. 253868 254586
將No. 1~294,296~720 的R2取代為 D354 者設為 No. 254587 255305
將No. 1~295,297~720 的R2取代為 D355 者設為 No. 255306 256024
將No. 1~296,298~720 的R2取代為 D356 者設為 No. 256025 256743
將No. 1~297,299~720 的R2取代為 D357 者設為 No. 256744 257462
將No. 1~298,300~720 的R2取代為 D358 者設為 No. 257463 258181
將No. 1~299,301~720 的R2取代為 D359 者設為 No. 258182 258900
將No. 1~300,302~720 的R2取代為 D360 者設為 No. 258901 259619
將No. 1~301,303~720 的R2取代為 D361 者設為 No. 259620 260338
將No. 1~302,304~720 的R2取代為 D362 者設為 No. 260339 261057
將No. 1~303,305~720 的R2取代為 D363 者設為 No. 261058 261776
將No. 1~304,306~720 的R2取代為 D364 者設為 No. 261777 262495
將No. 1~305,307~720 的R2取代為 D365 者設為 No. 262496 263214
將No. 1~306,308~720 的R2取代為 D366 者設為 No. 263215 263933
將No. 1~307,309~720 的R2取代為 D367 者設為 No. 263934 264652
將No. 1~308,310~720 的R2取代為 D368 者設為 No. 264653 265371
將No. 1~309,311~720 的R2取代為 D369 者設為 No. 265372 266090
將No. 1~310,312~720 的R2取代為 D370 者設為 No. 266091 266809
將No. 1~311,313~720 的R2取代為 D371 者設為 No. 266810 267528
將No. 1~312,314~720 的R2取代為 D372 者設為 No. 267529 268247
將No. 1~313,315~720 的R2取代為 D373 者設為 No. 268248 268966
將No. 1~314,316~720 的R2取代為 D374 者設為 No. 268967 269685
將No. 1~315,317~720 的R2取代為 D375 者設為 No. 269686 270404
將No. 1~316,318~720 的R2取代為 D376 者設為 No. 270405 271123
將No. 1~317,319~720 的R2取代為 D377 者設為 No. 271124 271842
將No. 1~318,320~720 的R2取代為 D378 者設為 No. 271843 272561
將No. 1~319,321~720 的R2取代為 D379 者設為 No. 272562 273280
將No. 1~320,322~720 的R2取代為 D380 者設為 No. 273281 273999
將No. 1~321,323~720 的R2取代為 D381 者設為 No. 274000 274718
將No. 1~322,324~720 的R2取代為 D382 者設為 No. 274719 275437
將No. 1~323,325~720 的R2取代為 D383 者設為 No. 275438 276156
將No. 1~324,326~720 的R2取代為 D384 者設為 No. 276157 276875
將No. 1~325,327~720 的R2取代為 D385 者設為 No. 276876 277594
將No. 1~326,328~720 的R2取代為 D386 者設為 No. 277595 278313
將No. 1~327,329~720 的R2取代為 D387 者設為 No. 278314 279032
將No. 1~328,330~720 的R2取代為 D388 者設為 No. 279033 279751
將No. 1~329,331~720 的R2取代為 D389 者設為 No. 279752 280470
將No. 1~330,332~720 的R2取代為 D390 者設為 No. 280471 281189
將No. 1~331,333~720 的R2取代為 D391 者設為 No. 281190 281908
將No. 1~332,334~720 的R2取代為 D392 者設為 No. 281909 282627
將No. 1~333,335~720 的R2取代為 D393 者設為 No. 282628 283346
將No. 1~334,336~720 的R2取代為 D394 者設為 No. 283347 284065
將No. 1~335,337~720 的R2取代為 D395 者設為 No. 284066 284784
將No. 1~336,338~720 的R2取代為 D396 者設為 No. 284785 285503
將No. 1~337,339~720 的R2取代為 D397 者設為 No. 285504 286222
將No. 1~338,340~720 的R2取代為 D398 者設為 No. 286223 286941
將No. 1~339,341~720 的R2取代為 D399 者設為 No. 286942 287660
將No. 1~340,342~720 的R2取代為 D400 者設為 No. 287661 288379
將No. 1~341,343~720 的R2取代為 D401 者設為 No. 288380 289098
將No. 1~342,344~720 的R2取代為 D402 者設為 No. 289099 289817
將No. 1~343,345~720 的R2取代為 D403 者設為 No. 289818 290536
將No. 1~344,346~720 的R2取代為 D404 者設為 No. 290537 291255
將No. 1~345,347~720 的R2取代為 D405 者設為 No. 291256 291974
將No. 1~346,348~720 的R2取代為 D406 者設為 No. 291975 292693
將No. 1~347,349~720 的R2取代為 D407 者設為 No. 292694 293412
將No. 1~348,350~720 的R2取代為 D408 者設為 No. 293413 294131
將No. 1~349,351~720 的R2取代為 D409 者設為 No. 294132 294850
將No. 1~350,352~720 的R2取代為 D410 者設為 No. 294851 295569
將No. 1~351,353~720 的R2取代為 D411 者設為 No. 295570 296288
將No. 1~352,354~720 的R2取代為 D412 者設為 No. 296289 297007
將No. 1~353,355~720 的R2取代為 D413 者設為 No. 297008 297726
將No. 1~354,356~720 的R2取代為 D414 者設為 No. 297727 298445
將No. 1~355,357~720 的R2取代為 D415 者設為 No. 298446 299164
將No. 1~356,358~720 的R2取代為 D416 者設為 No. 299165 299883
將No. 1~357,359~720 的R2取代為 D417 者設為 No. 299884 300602
將No. 1~358,360~720 的R2取代為 D418 者設為 No. 300603 301321
將No. 1~359,361~720 的R2取代為 D419 者設為 No. 301322 302040
將No. 1~360,362~720 的R2取代為 D420 者設為 No. 302041 302759
將No. 1~361,363~720 的R2取代為 D421 者設為 No. 302760 303478
將No. 1~362,364~720 的R2取代為 D422 者設為 No. 303479 304197
將No. 1~363,365~720 的R2取代為 D423 者設為 No. 304198 304916
將No. 1~364,366~720 的R2取代為 D424 者設為 No. 304917 305635
將No. 1~365,367~720 的R2取代為 D425 者設為 No. 305636 306354
將No. 1~366,368~720 的R2取代為 D426 者設為 No. 306355 307073
將No. 1~367,369~720 的R2取代為 D427 者設為 No. 307074 307792
將No. 1~368,370~720 的R2取代為 D428 者設為 No. 307793 308511
將No. 1~369,371~720 的R2取代為 D429 者設為 No. 308512 309230
將No. 1~370,372~720 的R2取代為 D430 者設為 No. 309231 309949
將No. 1~371,373~720 的R2取代為 D431 者設為 No. 309950 310668
將No. 1~372,374~720 的R2取代為 D432 者設為 No. 310669 311387
將No. 1~720 的R2取代為 D433 者設為 No. 311388 312107
將No. 1~373,375~720 的R2取代為 D434 者設為 No. 312108 312826
將No. 1~374,376~720 的R2取代為 D435 者設為 No. 312827 313545
將No. 1~375,377~720 的R2取代為 D436 者設為 No. 313546 314264
將No. 1~376,378~720 的R2取代為 D437 者設為 No. 314265 314983
將No. 1~377,379~720 的R2取代為 D438 者設為 No. 314984 315702
將No. 1~378,380~720 的R2取代為 D439 者設為 No. 315703 316421
將No. 1~379,381~720 的R2取代為 D440 者設為 No. 316422 317140
將No. 1~380,382~720 的R2取代為 D441 者設為 No. 317141 317859
將No. 1~381,383~720 的R2取代為 D442 者設為 No. 317860 318578
將No. 1~382,384~720 的R2取代為 D443 者設為 No. 318579 319297
將No. 1~383,385~720 的R2取代為 D444 者設為 No. 319298 320016
將No. 1~384,386~720 的R2取代為 D445 者設為 No. 320017 320735
將No. 1~385,387~720 的R2取代為 D446 者設為 No. 320736 321454
將No. 1~386,388~720 的R2取代為 D447 者設為 No. 321455 322173
將No. 1~387,389~720 的R2取代為 D448 者設為 No. 322174 322892
將No. 1~388,390~720 的R2取代為 D449 者設為 No. 322893 323611
將No. 1~389,391~720 的R2取代為 D450 者設為 No. 323612 324330
將No. 1~390,392~720 的R2取代為 D451 者設為 No. 324331 325049
將No. 1~391,393~720 的R2取代為 D452 者設為 No. 325050 325768
將No. 1~392,394~720 的R2取代為 D453 者設為 No. 325769 326487
將No. 1~393,395~720 的R2取代為 D454 者設為 No. 326488 327206
將No. 1~394,396~720 的R2取代為 D455 者設為 No. 327207 327925
將No. 1~395,397~720 的R2取代為 D456 者設為 No. 327926 328644
將No. 1~396,398~720 的R2取代為 D457 者設為 No. 328645 329363
將No. 1~397,399~720 的R2取代為 D458 者設為 No. 329364 330082
將No. 1~398,400~720 的R2取代為 D459 者設為 No. 330083 330801
將No. 1~389,401~720 的R2取代為 D460 者設為 No. 330802 331520
將No. 1~400,402~720 的R2取代為 D461 者設為 No. 331521 332239
將No. 1~401,403~720 的R2取代為 D462 者設為 No. 332240 332958
將No. 1~402,404~720 的R2取代為 D463 者設為 No. 332959 333677
將No. 1~403,405~720 的R2取代為 D464 者設為 No. 333678 334396
將No. 1~404,406~720 的R2取代為 D465 者設為 No. 334397 335115
將No. 1~405,407~720 的R2取代為 D466 者設為 No. 335116 335834
將No. 1~406,408~720 的R2取代為 D467 者設為 No. 335835 336553
將No. 1~407,409~720 的R2取代為 D468 者設為 No. 336554 337272
將No. 1~408,410~720 的R2取代為 D469 者設為 No. 337273 337991
將No. 1~409,411~720 的R2取代為 D470 者設為 No. 337992 338710
將No. 1~410,412~720 的R2取代為 D471 者設為 No. 338711 339429
將No. 1~411,413~720 的R2取代為 D472 者設為 No. 339430 340148
將No. 1~412,414~720 的R2取代為 D473 者設為 No. 340149 340867
將No. 1~413,415~720 的R2取代為 D474 者設為 No. 340868 341586
將No. 1~414,416~720 的R2取代為 D475 者設為 No. 341587 342305
將No. 1~415,417~720 的R2取代為 D476 者設為 No. 342306 343024
將No. 1~416,418~720 的R2取代為 D477 者設為 No. 343025 343743
將No. 1~417,419~720 的R2取代為 D478 者設為 No. 343744 344462
將No. 1~418,420~720 的R2取代為 D479 者設為 No. 344463 345181
將No. 1~419,421~720 的R2取代為 D480 者設為 No. 345182 345900
將No. 1~420,422~720 的R2取代為 D481 者設為 No. 345901 346619
將No. 1~421,423~720 的R2取代為 D482 者設為 No. 346620 347338
將No. 1~422,424~720 的R2取代為 D483 者設為 No. 347339 348057
將No. 1~423,425~720 的R2取代為 D484 者設為 No. 348058 348776
將No. 1~424,426~720 的R2取代為 D485 者設為 No. 348777 349495
將No. 1~425,427~720 的R2取代為 D486 者設為 No. 349496 350214
將No. 1~426,428~720 的R2取代為 D487 者設為 No. 350215 350933
將No. 1~427,429~720 的R2取代為 D488 者設為 No. 350934 351652
將No. 1~428,430~720 的R2取代為 D489 者設為 No. 351653 352371
將No. 1~429,431~720 的R2取代為 D490 者設為 No. 352372 353090
將No. 1~430,432~720 的R2取代為 D491 者設為 No. 353091 353809
將No. 1~431,433~720 的R2取代為 D492 者設為 No. 353810 354528
將No. 1~432,434~720 的R2取代為 D493 者設為 No. 354529 355247
將No. 1~433,435~720 的R2取代為 D494 者設為 No. 355248 355966
將No. 1~434,436~720 的R2取代為 D495 者設為 No. 355967 356685
將No. 1~435,437~720 的R2取代為 D496 者設為 No. 356686 357404
將No. 1~436,438~720 的R2取代為 D497 者設為 No. 357405 358123
將No. 1~437,439~720 的R2取代為 D498 者設為 No. 358124 358842
將No. 1~438,440~720 的R2取代為 D499 者設為 No. 358843 359561
將No. 1~439,441~720 的R2取代為 D500 者設為 No. 359562 360280
將No. 1~440,442~720 的R2取代為 D501 者設為 No. 360281 360999
將No. 1~441,443~720 的R2取代為 D502 者設為 No. 361000 361718
將No. 1~442,444~720 的R2取代為 D503 者設為 No. 361719 362437
將No. 1~443,445~720 的R2取代為 D504 者設為 No. 362438 363156
將No. 1~444,446~720 的R2取代為 D505 者設為 No. 363157 363875
將No. 1~445,447~720 的R2取代為 D506 者設為 No. 363876 364594
將No. 1~446,448~720 的R2取代為 D507 者設為 No. 364595 365313
將No. 1~447,449~720 的R2取代為 D508 者設為 No. 365314 366032
將No. 1~448,450~720 的R2取代為 D509 者設為 No. 366033 366751
將No. 1~449,451~720 的R2取代為 D510 者設為 No. 366752 367470
將No. 1~450,452~720 的R2取代為 D511 者設為 No. 367471 368189
將No. 1~451,453~720 的R2取代為 D512 者設為 No. 368190 368908
將No. 1~452,454~720 的R2取代為 D513 者設為 No. 368909 369627
將No. 1~453,455~720 的R2取代為 D514 者設為 No. 369628 370346
將No. 1~454,456~720 的R2取代為 D515 者設為 No. 370347 371065
將No. 1~455,457~720 的R2取代為 D516 者設為 No. 371066 371784
將No. 1~456,458~720 的R2取代為 D517 者設為 No. 371785 372503
將No. 1~457,459~720 的R2取代為 D518 者設為 No. 372504 373222
將No. 1~458,460~720 的R2取代為 D519 者設為 No. 373223 373941
將No. 1~459,461~720 的R2取代為 D520 者設為 No. 373942 374660
將No. 1~460,462~720 的R2取代為 D521 者設為 No. 374661 375379
將No. 1~461,463~720 的R2取代為 D522 者設為 No. 375380 376098
將No. 1~462,464~720 的R2取代為 D523 者設為 No. 376099 376817
將No. 1~463,465~720 的R2取代為 D524 者設為 No. 376818 377536
將No. 1~464,466~720 的R2取代為 D525 者設為 No. 377537 378255
將No. 1~465,467~720 的R2取代為 D526 者設為 No. 378256 378974
將No. 1~466,468~720 的R2取代為 D527 者設為 No. 378975 379693
將No. 1~467,469~720 的R2取代為 D528 者設為 No. 379694 380412
將No. 1~468,470~720 的R2取代為 D529 者設為 No. 380413 381131
將No. 1~469,471~720 的R2取代為 D530 者設為 No. 381132 381850
將No. 1~470,472~720 的R2取代為 D531 者設為 No. 381851 382569
將No. 1~471,473~720 的R2取代為 D532 者設為 No. 382570 383288
將No. 1~472,474~720 的R2取代為 D533 者設為 No. 383289 384007
將No. 1~473,475~720 的R2取代為 D534 者設為 No. 384008 384726
將No. 1~474,476~720 的R2取代為 D535 者設為 No. 384727 385445
將No. 1~475,477~720 的R2取代為 D536 者設為 No. 385446 386164
將No. 1~476,478~720 的R2取代為 D537 者設為 No. 386165 386883
將No. 1~477,479~720 的R2取代為 D538 者設為 No. 386884 387602
將No. 1~478,480~720 的R2取代為 D539 者設為 No. 387603 388321
將No. 1~479,481~720 的R2取代為 D540 者設為 No. 388322 389040
將No. 1~480,482~720 的R2取代為 D541 者設為 No. 389041 389759
將No. 1~481,483~720 的R2取代為 D542 者設為 No. 389760 390478
將No. 1~482,484~720 的R2取代為 D543 者設為 No. 390479 391197
將No. 1~483,485~720 的R2取代為 D544 者設為 No. 391198 391916
將No. 1~484,486~720 的R2取代為 D545 者設為 No. 391917 392635
將No. 1~485,487~720 的R2取代為 D546 者設為 No. 392636 393354
將No. 1~486,488~720 的R2取代為 D547 者設為 No. 393355 394073
將No. 1~487,489~720 的R2取代為 D548 者設為 No. 394074 394792
將No. 1~488,490~720 的R2取代為 D549 者設為 No. 394793 395511
將No. 1~489,491~720 的R2取代為 D550 者設為 No. 395512 396230
將No. 1~490,492~720 的R2取代為 D551 者設為 No. 396231 396949
將No. 1~491,493~720 的R2取代為 D552 者設為 No. 396950 397668
將No. 1~492,494~720 的R2取代為 D553 者設為 No. 397669 398387
將No. 1~493,495~720 的R2取代為 D554 者設為 No. 398388 399106
將No. 1~494,496~720 的R2取代為 D555 者設為 No. 399107 399825
將No. 1~495,497~720 的R2取代為 D556 者設為 No. 399826 400544
將No. 1~496,498~720 的R2取代為 D557 者設為 No. 400545 401263
將No. 1~497,499~720 的R2取代為 D558 者設為 No. 401264 401982
將No. 1~498,500~720 的R2取代為 D559 者設為 No. 401983 402701
將No. 1~499,501~720 的R2取代為 D560 者設為 No. 402702 403420
將No. 1~500,502~720 的R2取代為 D561 者設為 No. 403421 404139
將No. 1~501,503~720 的R2取代為 D562 者設為 No. 404140 404858
將No. 1~502,504~720 的R2取代為 D563 者設為 No. 404859 405577
將No. 1~503,505~720 的R2取代為 D564 者設為 No. 405578 406296
將No. 1~504,506~720 的R2取代為 D565 者設為 No. 406297 407015
將No. 1~505,507~720 的R2取代為 D566 者設為 No. 407016 407734
將No. 1~506,508~720 的R2取代為 D567 者設為 No. 407735 408453
將No. 1~507,509~720 的R2取代為 D568 者設為 No. 408454 409172
將No. 1~508,510~720 的R2取代為 D569 者設為 No. 409173 409891
將No. 1~509,511~720 的R2取代為 D570 者設為 No. 409892 410610
將No. 1~510,512~720 的R2取代為 D571 者設為 No. 410611 411329
將No. 1~511,513~720 的R2取代為 D572 者設為 No. 411330 412048
將No. 1~512,514~720 的R2取代為 D573 者設為 No. 412049 412767
將No. 1~513,515~720 的R2取代為 D574 者設為 No. 412768 413486
將No. 1~514,516~720 的R2取代為 D575 者設為 No. 413487 414205
將No. 1~515,517~720 的R2取代為 D576 者設為 No. 414206 414924
將No. 1~516,518~720 的R2取代為 D577 者設為 No. 414925 415643
將No. 1~517,519~720 的R2取代為 D578 者設為 No. 415644 416362
將No. 1~518,520~720 的R2取代為 D579 者設為 No. 416363 417081
將No. 1~519,521~720 的R2取代為 D580 者設為 No. 417082 417800
將No. 1~520,522~720 的R2取代為 D581 者設為 No. 417801 418519
將No. 1~521,523~720 的R2取代為 D582 者設為 No. 418520 419238
將No. 1~522,524~720 的R2取代為 D583 者設為 No. 419239 419957
將No. 1~523,525~720 的R2取代為 D584 者設為 No. 419958 420676
將No. 1~524,526~720 的R2取代為 D585 者設為 No. 420677 421395
將No. 1~525,527~720 的R2取代為 D586 者設為 No. 421396 422114
將No. 1~526,528~720 的R2取代為 D587 者設為 No. 422115 422833
將No. 1~527,529~720 的R2取代為 D588 者設為 No. 422834 423552
將No. 1~528,530~720 的R2取代為 D589 者設為 No. 423553 424271
將No. 1~529,531~720 的R2取代為 D590 者設為 No. 424272 424990
將No. 1~530,532~720 的R2取代為 D591 者設為 No. 424991 425709
將No. 1~531,533~720 的R2取代為 D592 者設為 No. 425710 426428
將No. 1~532,534~720 的R2取代為 D593 者設為 No. 426429 427147
將No. 1~533,535~720 的R2取代為 D594 者設為 No. 427148 427866
將No. 1~534,536~720 的R2取代為 D595 者設為 No. 427867 428585
將No. 1~535,537~720 的R2取代為 D596 者設為 No. 428586 429304
將No. 1~536,538~720 的R2取代為 D597 者設為 No. 429305 430023
將No. 1~537,539~720 的R2取代為 D598 者設為 No. 430024 430742
將No. 1~538,540~720 的R2取代為 D599 者設為 No. 430743 431461
將No. 1~539,541~720 的R2取代為 D600 者設為 No. 431462 432180
將No. 1~540,542~720 的R2取代為 D601 者設為 No. 432181 432899
將No. 1~541,543~720 的R2取代為 D602 者設為 No. 432900 433618
將No. 1~542,544~720 的R2取代為 D603 者設為 No. 433619 434337
將No. 1~543,545~720 的R2取代為 D604 者設為 No. 434338 435056
將No. 1~544,546~720 的R2取代為 D605 者設為 No. 435057 435775
將No. 1~545,547~720 的R2取代為 D606 者設為 No. 435776 436494
將No. 1~546,548~720 的R2取代為 D607 者設為 No. 436495 437213
將No. 1~547,549~720 的R2取代為 D608 者設為 No. 437214 437932
將No. 1~548,550~720 的R2取代為 D609 者設為 No. 437933 438651
將No. 1~549,551~720 的R2取代為 D610 者設為 No. 438652 439370
將No. 1~550,552~720 的R2取代為 D611 者設為 No. 439371 440089
將No. 1~551,553~720 的R2取代為 D612 者設為 No. 440090 440808
將No. 1~552,554~720 的R2取代為 D613 者設為 No. 440809 441527
將No. 1~553,555~720 的R2取代為 D614 者設為 No. 441528 442246
將No. 1~554,556~720 的R2取代為 D615 者設為 No. 442247 442965
將No. 1~555,557~720 的R2取代為 D616 者設為 No. 442966 443684
將No. 1~556,558~720 的R2取代為 D617 者設為 No. 443685 444403
將No. 1~557,559~720 的R2取代為 D618 者設為 No. 444404 445122
將No. 1~558,560~720 的R2取代為 D619 者設為 No. 445123 445841
將No. 1~559,561~720 的R2取代為 D620 者設為 No. 445842 446560
將No. 1~560,562~720 的R2取代為 D621 者設為 No. 446561 447279
將No. 1~561,563~720 的R2取代為 D622 者設為 No. 447280 447998
將No. 1~562,564~720 的R2取代為 D623 者設為 No. 447999 448717
將No. 1~563,565~720 的R2取代為 D624 者設為 No. 448718 449436
將No. 1~564,566~720 的R2取代為 D625 者設為 No. 449437 450155
將No. 1~565,567~720 的R2取代為 D626 者設為 No. 450156 450874
將No. 1~566,568~720 的R2取代為 D627 者設為 No. 450875 451593
將No. 1~567,569~720 的R2取代為 D628 者設為 No. 451594 452312
將No. 1~568,570~720 的R2取代為 D629 者設為 No. 452313 453031
將No. 1~569,571~720 的R2取代為 D630 者設為 No. 453032 453750
將No. 1~570,572~720 的R2取代為 D631 者設為 No. 453751 454469
將No. 1~571,573~720 的R2取代為 D632 者設為 No. 454470 455188
將No. 1~572,574~720 的R2取代為 D633 者設為 No. 455189 455907
將No. 1~573,575~720 的R2取代為 D634 者設為 No. 455908 456626
將No. 1~574,576~720 的R2取代為 D635 者設為 No. 456627 457345
將No. 1~575,577~720 的R2取代為 D636 者設為 No. 457346 458064
將No. 1~576,578~720 的R2取代為 D637 者設為 No. 458065 458783
將No. 1~577,579~720 的R2取代為 D638 者設為 No. 458784 459502
將No. 1~578,580~720 的R2取代為 D639 者設為 No. 459503 460221
將No. 1~579,581~720 的R2取代為 D640 者設為 No. 460222 460940
將No. 1~580,582~720 的R2取代為 D641 者設為 No. 460941 461659
將No. 1~581,583~720 的R2取代為 D642 者設為 No. 461660 462378
將No. 1~582,584~720 的R2取代為 D643 者設為 No. 462379 463097
將No. 1~583,585~720 的R2取代為 D644 者設為 No. 463098 463816
將No. 1~584,586~720 的R2取代為 D645 者設為 No. 463817 464535
將No. 1~585,587~720 的R2取代為 D646 者設為 No. 464536 465254
將No. 1~586,588~720 的R2取代為 D647 者設為 No. 465255 465973
將No. 1~587,589~720 的R2取代為 D648 者設為 No. 465974 466692
將No. 1~588,590~720 的R2取代為 D649 者設為 No. 466693 467411
將No. 1~589,591~720 的R2取代為 D650 者設為 No. 467412 468130
將No. 1~590,592~720 的R2取代為 D651 者設為 No. 468131 468849
將No. 1~591,593~720 的R2取代為 D652 者設為 No. 468850 469568
將No. 1~592,594~720 的R2取代為 D653 者設為 No. 469569 470287
將No. 1~593,595~720 的R2取代為 D654 者設為 No. 470288 471006
將No. 1~594,596~720 的R2取代為 D655 者設為 No. 471007 471725
將No. 1~595,597~720 的R2取代為 D656 者設為 No. 471726 472444
將No. 1~596,598~720 的R2取代為 D657 者設為 No. 472445 473163
將No. 1~597,599~720 的R2取代為 D658 者設為 No. 473164 473882
將No. 1~598,600~720 的R2取代為 D659 者設為 No. 473883 474601
將No. 1~599,601~720 的R2取代為 D660 者設為 No. 474602 475320
將No. 1~600,602~720 的R2取代為 D661 者設為 No. 475321 476039
將No. 1~601,603~720 的R2取代為 D662 者設為 No. 476040 476758
將No. 1~602,604~720 的R2取代為 D663 者設為 No. 476759 477477
將No. 1~603,605~720 的R2取代為 D664 者設為 No. 477478 478196
將No. 1~604,606~720 的R2取代為 D665 者設為 No. 478197 478915
將No. 1~605,607~720 的R2取代為 D666 者設為 No. 478916 479634
將No. 1~606,608~720 的R2取代為 D667 者設為 No. 479635 480353
將No. 1~607,609~720 的R2取代為 D668 者設為 No. 480354 481072
將No. 1~608,610~720 的R2取代為 D669 者設為 No. 481073 481791
將No. 1~609,611~720 的R2取代為 D670 者設為 No. 481792 482510
將No. 1~610,612~720 的R2取代為 D671 者設為 No. 482511 483229
將No. 1~611,613~720 的R2取代為 D672 者設為 No. 483230 483948
將No. 1~612,614~720 的R2取代為 D673 者設為 No. 483949 484667
將No. 1~613,615~720 的R2取代為 D674 者設為 No. 484668 485386
將No. 1~614,616~720 的R2取代為 D675 者設為 No. 485387 486105
將No. 1~615,617~720 的R2取代為 D676 者設為 No. 486106 486824
將No. 1~616,618~720 的R2取代為 D677 者設為 No. 486825 487543
將No. 1~617,619~720 的R2取代為 D678 者設為 No. 487544 488262
將No. 1~618,620~720 的R2取代為 D679 者設為 No. 488263 488981
將No. 1~619,621~720 的R2取代為 D680 者設為 No. 488982 489700
將No. 1~620,622~720 的R2取代為 D681 者設為 No. 489701 490419
將No. 1~621,623~720 的R2取代為 D682 者設為 No. 490420 491138
將No. 1~622,624~720 的R2取代為 D683 者設為 No. 491139 491857
將No. 1~623,625~720 的R2取代為 D684 者設為 No. 491858 492576
將No. 1~624,626~720 的R2取代為 D685 者設為 No. 492577 493295
將No. 1~625,627~720 的R2取代為 D686 者設為 No. 493296 494014
將No. 1~626,628~720 的R2取代為 D687 者設為 No. 494015 494733
將No. 1~627,629~720 的R2取代為 D688 者設為 No. 494734 495452
將No. 1~628,630~720 的R2取代為 D689 者設為 No. 495453 496171
將No. 1~629,631~720 的R2取代為 D690 者設為 No. 496172 496890
將No. 1~630,632~720 的R2取代為 D691 者設為 No. 496891 497609
將No. 1~631,633~720 的R2取代為 D692 者設為 No. 497610 498328
將No. 1~632,634~720 的R2取代為 D693 者設為 No. 498329 499047
將No. 1~633,635~720 的R2取代為 D694 者設為 No. 499048 499766
將No. 1~634,636~720 的R2取代為 D695 者設為 No. 499767 500485
將No. 1~635,637~720 的R2取代為 D696 者設為 No. 500486 501204
將No. 1~636,638~720 的R2取代為 D697 者設為 No. 501205 501923
將No. 1~637,639~720 的R2取代為 D698 者設為 No. 501924 502642
將No. 1~638,640~720 的R2取代為 D699 者設為 No. 502643 503361
將No. 1~639,641~720 的R2取代為 D700 者設為 No. 503362 504080
將No. 1~640,642~720 的R2取代為 D701 者設為 No. 504081 504799
將No. 1~641,643~720 的R2取代為 D702 者設為 No. 504800 505518
將No. 1~642,644~720 的R2取代為 D703 者設為 No. 505519 506237
將No. 1~643,645~720 的R2取代為 D704 者設為 No. 506238 506956
將No. 1~644,646~720 的R2取代為 D705 者設為 No. 506957 507675
將No. 1~645,647~720 的R2取代為 D706 者設為 No. 507676 508394
將No. 1~646,648~720 的R2取代為 D707 者設為 No. 508395 509113
將No. 1~647,649~720 的R2取代為 D708 者設為 No. 509114 509832
將No. 1~648,650~720 的R2取代為 D709 者設為 No. 509833 510551
將No. 1~649,651~720 的R2取代為 D710 者設為 No. 510552 511270
將No. 1~650,652~720 的R2取代為 D711 者設為 No. 511271 511989
將No. 1~651,653~720 的R2取代為 D712 者設為 No. 511990 512708
將No. 1~652,654~720 的R2取代為 D713 者設為 No. 512709 513427
將No. 1~653,655~720 的R2取代為 D714 者設為 No. 513428 514146
將No. 1~654,656~720 的R2取代為 D715 者設為 No. 514147 514865
將No. 1~655,657~720 的R2取代為 D716 者設為 No. 514866 515584
將No. 1~656,658~720 的R2取代為 D717 者設為 No. 515585 516303
將No. 1~657,659~720 的R2取代為 D718 者設為 No. 516304 517022
將No. 1~658,660~720 的R2取代為 D719 者設為 No. 517023 517741
將No. 1~659,661~720 的R2取代為 D720 者設為 No. 517742 518460
將No. 1~660,662~720 的R2取代為 D721 者設為 No. 518461 519179
將No. 1~661,663~720 的R2取代為 D722 者設為 No. 519180 519898
將No. 1~662,664~720 的R2取代為 D723 者設為 No. 519899 520617
將No. 1~663,665~720 的R2取代為 D724 者設為 No. 520618 521336
將No. 1~664,666~720 的R2取代為 D725 者設為 No. 521337 522055
將No. 1~665,667~720 的R2取代為 D726 者設為 No. 522056 522774
將No. 1~666,668~720 的R2取代為 D727 者設為 No. 522775 523493
將No. 1~667,669~720 的R2取代為 D728 者設為 No. 523494 524212
將No. 1~668,670~720 的R2取代為 D729 者設為 No. 524213 524931
將No. 1~669,671~720 的R2取代為 D730 者設為 No. 524932 525650
將No. 1~670,672~720 的R2取代為 D731 者設為 No. 525651 526369
將No. 1~671,673~720 的R2取代為 D732 者設為 No. 526370 527088
將No. 1~672,674~720 的R2取代為 D733 者設為 No. 527089 527807
將No. 1~673,675~720 的R2取代為 D734 者設為 No. 527808 528526
將No. 1~674,676~720 的R2取代為 D735 者設為 No. 528527 529245
將No. 1~675,677~720 的R2取代為 D736 者設為 No. 529246 529964
將No. 1~676,678~720 的R2取代為 D737 者設為 No. 529965 530683
將No. 1~677,679~720 的R2取代為 D738 者設為 No. 530684 531402
將No. 1~678,680~720 的R2取代為 D739 者設為 No. 531403 532121
將No. 1~679,681~720 的R2取代為 D740 者設為 No. 532122 532840
將No. 1~680,682~720 的R2取代為 D741 者設為 No. 532841 533559
將No. 1~681,683~720 的R2取代為 D742 者設為 No. 533560 534278
將No. 1~682,684~720 的R2取代為 D743 者設為 No. 534279 534997
將No. 1~683,685~720 的R2取代為 D744 者設為 No. 534998 535716
將No. 1~684,686~720 的R2取代為 D745 者設為 No. 535717 536435
將No. 1~685,687~720 的R2取代為 D746 者設為 No. 536436 537154
將No. 1~686,688~720 的R2取代為 D747 者設為 No. 537155 537873
將No. 1~687,689~720 的R2取代為 D748 者設為 No. 537874 538592
將No. 1~688,690~720 的R2取代為 D749 者設為 No. 538593 539311
將No. 1~689,691~720 的R2取代為 D750 者設為 No. 539312 540030
將No. 1~690,692~720 的R2取代為 D751 者設為 No. 540031 540749
將No. 1~691,693~720 的R2取代為 D752 者設為 No. 540750 541468
將No. 1~692,694~720 的R2取代為 D753 者設為 No. 541469 542187
將No. 1~693,695~720 的R2取代為 D754 者設為 No. 542188 542906
將No. 1~694,696~720 的R2取代為 D755 者設為 No. 542907 543625
將No. 1~695,697~720 的R2取代為 D756 者設為 No. 543626 544344
將No. 1~696,698~720 的R2取代為 D757 者設為 No. 544345 545063
將No. 1~697,699~720 的R2取代為 D758 者設為 No. 545064 545782
將No. 1~698,700~720 的R2取代為 D759 者設為 No. 545783 546501
將No. 1~699,701~720 的R2取代為 D760 者設為 No. 546502 547220
將No. 1~700,702~720 的R2取代為 D761 者設為 No. 547221 547939
將No. 1~701,703~720 的R2取代為 D762 者設為 No. 547940 548658
將No. 1~702,704~720 的R2取代為 D763 者設為 No. 548659 549377
將No. 1~703,705~720 的R2取代為 D764 者設為 No. 549378 550096
將No. 1~704,706~720 的R2取代為 D765 者設為 No. 550097 550815
將No. 1~705,707~720 的R2取代為 D766 者設為 No. 550816 551534
將No. 1~706,708~720 的R2取代為 D767 者設為 No. 551535 552253
將No. 1~707,709~720 的R2取代為 D768 者設為 No. 552254 552972
將No. 1~708,710~720 的R2取代為 D769 者設為 No. 552973 553691
將No. 1~709,711~720 的R2取代為 D770 者設為 No. 553692 554410
將No. 1~710,712~720 的R2取代為 D771 者設為 No. 554411 555129
將No. 1~711,713~720 的R2取代為 D772 者設為 No. 555130 555848
將No. 1~712,714~720 的R2取代為 D773 者設為 No. 555849 556567
將No. 1~713,715~720 的R2取代為 D774 者設為 No. 556568 557286
將No. 1~714,716~720 的R2取代為 D775 者設為 No. 557287 558005
將No. 1~715,717~720 的R2取代為 D776 者設為 No. 558006 558724
將No. 1~716,718~720 的R2取代為 D777 者設為 No. 558725 559443
將No. 1~717,719~720 的R2取代為 D778 者設為 No. 559444 560162
將No. 1~718,720~720 的R2取代為 D779 者設為 No. 560163 560881
將No. 1~719,721~720 的R2取代為 D780 者設為 No. 560882 561600
將No. 1~720 的R2取代為 D781 者設為 No. 561601 562320
將No. 1~720 的R2取代為 D782 者設為 No. 562321 563040
將No. 1~720 的R2取代為 D783 者設為 No. 563041 563760
將No. 1~720 的R2取代為 D784 者設為 No. 563761 564480
將No. 1~720 的R2取代為 D785 者設為 No. 564481 565200
將No. 1~720 的R2取代為 D786 者設為 No. 565201 565920
將No. 1~720 的R2取代為 D787 者設為 No. 565921 566640
將No. 1~720 的R2取代為 D788 者設為 No. 566641 567360
將No. 1~720 的R2取代為 D789 者設為 No. 567361 568080
將No. 1~720 的R2取代為 D790 者設為 No. 568081 568800
將No. 1~720 的R2取代為 D791 者設為 No. 568801 569520
將No. 1~720 的R2取代為 D792 者設為 No. 569521 570240
[表3]
經取代之基團 取代之基團 新化合物編號
將No. 1~720 的R3取代為 D1 者設為 No. 570241 570960
將No. 1~720 的R3取代為 D2 者設為 No. 570961 571680
將No. 1~720 的R3取代為 D3 者設為 No. 571681 572400
將No. 1~720 的R3取代為 D4 者設為 No. 572401 573120
將No. 1~720 的R3取代為 D5 者設為 No. 573121 573840
將No. 1~720 的R3取代為 D6 者設為 No. 573841 574560
將No. 1~720 的R3取代為 D7 者設為 No. 574561 575280
將No. 1~720 的R3取代為 D8 者設為 No. 575281 576000
將No. 1~720 的R3取代為 D9 者設為 No. 576001 576720
將No. 1~720 的R3取代為 D10 者設為 No. 576721 577440
將No. 1~720 的R3取代為 D11 者設為 No. 577441 578160
將No. 1~720 的R3取代為 D12 者設為 No. 578161 578880
將No. 2~720 的R3取代為 D13 者設為 No. 578881 579599
將No. 1,3~720 的R3取代為 D14 者設為 No. 579600 580318
將No. 1,2,4~720 的R3取代為 D15 者設為 No. 580319 581037
將No. 1~3,5~720 的R3取代為 D16 者設為 No. 581038 581756
將No. 1~4,6~720 的R3取代為 D17 者設為 No. 581757 582475
將No. 1~5,7~720 的R3取代為 D18 者設為 No. 582476 583194
將No. 1~6,8~720 的R3取代為 D19 者設為 No. 583195 583913
將No. 1~7,9~720 的R3取代為 D20 者設為 No. 583914 584632
將No. 1~8,10~720 的R3取代為 D21 者設為 No. 584633 585351
將No. 1~9,11~720 的R3取代為 D22 者設為 No. 585352 586070
將No. 1~10,12~720 的R3取代為 D23 者設為 No. 586071 586789
將No. 1~11,13~720 的R3取代為 D24 者設為 No. 586790 587508
將No. 1~12,14~720 的R3取代為 D25 者設為 No. 587509 588227
將No. 1~13,15~720 的R3取代為 D26 者設為 No. 588228 588946
將No. 1~14,16~720 的R3取代為 D27 者設為 No. 588947 589665
將No. 1~15,17~720 的R3取代為 D28 者設為 No. 589666 590384
將No. 1~16,18~720 的R3取代為 D29 者設為 No. 590385 591103
將No. 1~17,19~720 的R3取代為 D30 者設為 No. 591104 591822
將No. 1~18,20~720 的R3取代為 D31 者設為 No. 591823 592541
將No. 1~19,21~720 的R3取代為 D32 者設為 No. 592542 593260
將No. 1~20,22~720 的R3取代為 D33 者設為 No. 593261 593979
將No. 1~21,23~720 的R3取代為 D34 者設為 No. 593980 594698
將No. 1~22,24~720 的R3取代為 D35 者設為 No. 594699 595417
將No. 1~23,25~720 的R3取代為 D36 者設為 No. 595418 596136
將No. 1~24,26~720 的R3取代為 D37 者設為 No. 596137 596855
將No. 1~25,27~720 的R3取代為 D38 者設為 No. 596856 597574
將No. 1~26,28~720 的R3取代為 D39 者設為 No. 597575 598293
將No. 1~27,29~720 的R3取代為 D40 者設為 No. 598294 599012
將No. 1~28,30~720 的R3取代為 D41 者設為 No. 599013 599731
將No. 1~29,31~720 的R3取代為 D42 者設為 No. 599732 600450
將No. 1~30,32~720 的R3取代為 D43 者設為 No. 600451 601169
將No. 1~31,33~720 的R3取代為 D44 者設為 No. 601170 601888
將No. 1~32,34~720 的R3取代為 D45 者設為 No. 601889 602607
將No. 1~33,35~720 的R3取代為 D46 者設為 No. 602608 603326
將No. 1~34,36~720 的R3取代為 D47 者設為 No. 603327 604045
將No. 1~35,37~720 的R3取代為 D48 者設為 No. 604046 604764
將No. 1~36,38~720 的R3取代為 D49 者設為 No. 604765 605483
將No. 1~37,39~720 的R3取代為 D50 者設為 No. 605484 606202
將No. 1~38,40~720 的R3取代為 D51 者設為 No. 606203 606921
將No. 1~39,41~720 的R3取代為 D52 者設為 No. 606922 607640
將No. 1~40,42~720 的R3取代為 D53 者設為 No. 607641 608359
將No. 1~41,43~720 的R3取代為 D54 者設為 No. 608360 609078
將No. 1~42,44~720 的R3取代為 D55 者設為 No. 609079 609797
將No. 1~43,45~720 的R3取代為 D56 者設為 No. 609798 610516
將No. 1~44,46~720 的R3取代為 D57 者設為 No. 610517 611235
將No. 1~45,47~720 的R3取代為 D58 者設為 No. 611236 611954
將No. 1~46,48~720 的R3取代為 D59 者設為 No. 611955 612673
將No. 1~47,49~720 的R3取代為 D60 者設為 No. 612674 613392
將No. 1~48,50~720 的R3取代為 D61 者設為 No. 613393 614111
將No. 1~49,51~720 的R3取代為 D62 者設為 No. 614112 614830
將No. 1~50,52~720 的R3取代為 D63 者設為 No. 614831 615549
將No. 1~51,53~720 的R3取代為 D64 者設為 No. 615550 616268
將No. 1~52,54~720 的R3取代為 D65 者設為 No. 616269 616987
將No. 1~53,55~720 的R3取代為 D66 者設為 No. 616988 617706
將No. 1~54,56~720 的R3取代為 D67 者設為 No. 617707 618425
將No. 1~55,57~720 的R3取代為 D68 者設為 No. 618426 619144
將No. 1~56,58~720 的R3取代為 D69 者設為 No. 619145 619863
將No. 1~57,59~720 的R3取代為 D70 者設為 No. 619864 620582
將No. 1~58,60~720 的R3取代為 D71 者設為 No. 620583 621301
將No. 1~59,61~720 的R3取代為 D72 者設為 No. 621302 622020
將No. 1~60,62~720 的R3取代為 D73 者設為 No. 622021 622739
將No. 1~61,63~720 的R3取代為 D74 者設為 No. 622740 623458
將No. 1~62,64~720 的R3取代為 D75 者設為 No. 623459 624177
將No. 1~63,65~720 的R3取代為 D76 者設為 No. 624178 624896
將No. 1~64,66~720 的R3取代為 D77 者設為 No. 624897 625615
將No. 1~65,67~720 的R3取代為 D78 者設為 No. 625616 626334
將No. 1~66,68~720 的R3取代為 D79 者設為 No. 626335 627053
將No. 1~67,69~720 的R3取代為 D80 者設為 No. 627054 627772
將No. 1~68,70~720 的R3取代為 D81 者設為 No. 627773 628491
將No. 1~69,71~720 的R3取代為 D82 者設為 No. 628492 629210
將No. 1~70,72~720 的R3取代為 D83 者設為 No. 629211 629929
將No. 1~71,73~720 的R3取代為 D84 者設為 No. 629930 630648
將No. 1~72,74~720 的R3取代為 D85 者設為 No. 630649 631367
將No. 1~73,75~720 的R3取代為 D86 者設為 No. 631368 632086
將No. 1~74,76~720 的R3取代為 D87 者設為 No. 632087 632805
將No. 1~75,77~720 的R3取代為 D88 者設為 No. 632806 633524
將No. 1~76,78~720 的R3取代為 D89 者設為 No. 633525 634243
將No. 1~77,79~720 的R3取代為 D90 者設為 No. 634244 634962
將No. 1~78,80~720 的R3取代為 D91 者設為 No. 634963 635681
將No. 1~79,81~720 的R3取代為 D92 者設為 No. 635682 636400
將No. 1~80,82~720 的R3取代為 D93 者設為 No. 636401 637119
將No. 1~81,83~720 的R3取代為 D94 者設為 No. 637120 637838
將No. 1~82,84~720 的R3取代為 D95 者設為 No. 637839 638557
將No. 1~83,85~720 的R3取代為 D96 者設為 No. 638558 639276
將No. 1~84,86~720 的R3取代為 D97 者設為 No. 639277 639995
將No. 1~85,87~720 的R3取代為 D98 者設為 No. 639996 640714
將No. 1~86,88~720 的R3取代為 D99 者設為 No. 640715 641433
將No. 1~87,89~720 的R3取代為 D100 者設為 No. 641434 642152
將No. 1~88,90~720 的R3取代為 D101 者設為 No. 642153 642871
將No. 1~89,91~720 的R3取代為 D102 者設為 No. 642872 643590
將No. 1~90,92~720 的R3取代為 D103 者設為 No. 643591 644309
將No. 1~91,93~720 的R3取代為 D104 者設為 No. 644310 645028
將No. 1~92,94~720 的R3取代為 D105 者設為 No. 645029 645747
將No. 1~93,95~720 的R3取代為 D106 者設為 No. 645748 646466
將No. 1~94,96~720 的R3取代為 D107 者設為 No. 646467 647185
將No. 1~95,97~720 的R3取代為 D108 者設為 No. 647186 647904
將No. 1~720 的R3取代為 D109 者設為 No. 647905 648624
將No. 1~720 的R3取代為 D110 者設為 No. 648625 649344
將No. 1~720 的R3取代為 D111 者設為 No. 649345 650064
將No. 1~720 的R3取代為 D112 者設為 No. 650065 650784
將No. 1~720 的R3取代為 D113 者設為 No. 650785 651504
將No. 1~96,98~720 的R3取代為 D114 者設為 No. 651505 652223
將No. 1~97,99~720 的R3取代為 D115 者設為 No. 652224 652942
將No. 1~98,100~720 的R3取代為 D116 者設為 No. 652943 653661
將No. 1~99,101~720 的R3取代為 D117 者設為 No. 653662 654380
將No. 1~100,102~720 的R3取代為 D118 者設為 No. 654381 655099
將No. 1~101,103~720 的R3取代為 D119 者設為 No. 655100 655818
將No. 1~102,104~720 的R3取代為 D120 者設為 No. 655819 656537
將No. 1~103,105~720 的R3取代為 D121 者設為 No. 656538 657256
將No. 1~104,106~720 的R3取代為 D122 者設為 No. 657257 657975
將No. 1~105,107~720 的R3取代為 D123 者設為 No. 657976 658694
將No. 1~106,108~720 的R3取代為 D124 者設為 No. 658695 659413
將No. 1~107,109~720 的R3取代為 D125 者設為 No. 659414 660132
將No. 1~108,110~720 的R3取代為 D126 者設為 No. 660133 660851
將No. 1~109,111~720 的R3取代為 D127 者設為 No. 660852 661570
將No. 1~110,112~720 的R3取代為 D128 者設為 No. 661571 662289
將No. 1~111,113~720 的R3取代為 D129 者設為 No. 662290 663008
將No. 1~112,114~720 的R3取代為 D130 者設為 No. 663009 663727
將No. 1~113,115~720 的R3取代為 D131 者設為 No. 663728 664446
將No. 1~114,116~720 的R3取代為 D132 者設為 No. 664447 665165
將No. 1~115,117~720 的R3取代為 D133 者設為 No. 665166 665884
將No. 1~116,118~720 的R3取代為 D134 者設為 No. 665885 666603
將No. 1~117,119~720 的R3取代為 D135 者設為 No. 666604 667322
將No. 1~118,120~720 的R3取代為 D136 者設為 No. 667323 668041
將No. 1~119,121~720 的R3取代為 D137 者設為 No. 668042 668760
將No. 1~120,122~720 的R3取代為 D138 者設為 No. 668761 669479
將No. 1~121,123~720 的R3取代為 D139 者設為 No. 669480 670198
將No. 1~122,124~720 的R3取代為 D140 者設為 No. 670199 670917
將No. 1~123,125~720 的R3取代為 D141 者設為 No. 670918 671636
將No. 1~124,126~720 的R3取代為 D142 者設為 No. 671637 672355
將No. 1~125,127~720 的R3取代為 D143 者設為 No. 672356 673074
將No. 1~126,128~720 的R3取代為 D144 者設為 No. 673075 673793
將No. 1~127,129~720 的R3取代為 D145 者設為 No. 673794 674512
將No. 1~128,130~720 的R3取代為 D146 者設為 No. 674513 675231
將No. 1~129,131~720 的R3取代為 D147 者設為 No. 675232 675950
將No. 1~130,132~720 的R3取代為 D148 者設為 No. 675951 676669
將No. 1~131,133~720 的R3取代為 D149 者設為 No. 676670 677388
將No. 1~720 的R3取代為 D150 者設為 No. 677389 678108
將No. 1~720 的R3取代為 D151 者設為 No. 678109 678828
將No. 1~720 的R3取代為 D152 者設為 No. 678829 679548
將No. 1~720 的R3取代為 D153 者設為 No. 679549 680268
將No. 1~720 的R3取代為 D154 者設為 No. 680269 680988
將No. 1~720 的R3取代為 D155 者設為 No. 680989 681708
將No. 1~720 的R3取代為 D156 者設為 No. 681709 682428
將No. 1~720 的R3取代為 D157 者設為 No. 682429 683148
將No. 1~720 的R3取代為 D158 者設為 No. 683149 683868
將No. 1~720 的R3取代為 D159 者設為 No. 683869 684588
將No. 1~720 的R3取代為 D160 者設為 No. 684589 685308
將No. 1~720 的R3取代為 D161 者設為 No. 685309 686028
將No. 1~720 的R3取代為 D162 者設為 No. 686029 686748
將No. 1~720 的R3取代為 D163 者設為 No. 686749 687468
將No. 1~720 的R3取代為 D164 者設為 No. 687469 688188
將No. 1~720 的R3取代為 D165 者設為 No. 688189 688908
將No. 1~720 的R3取代為 D166 者設為 No. 688909 689628
將No. 1~720 的R3取代為 D167 者設為 No. 689629 690348
將No. 1~720 的R3取代為 D168 者設為 No. 690349 691068
將No. 1~720 的R3取代為 D169 者設為 No. 691069 691788
將No. 1~720 的R3取代為 D170 者設為 No. 691789 692508
將No. 1~720 的R3取代為 D171 者設為 No. 692509 693228
將No. 1~720 的R3取代為 D172 者設為 No. 693229 693948
將No. 1~720 的R3取代為 D173 者設為 No. 693949 694668
將No. 1~720 的R3取代為 D174 者設為 No. 694669 695388
將No. 1~720 的R3取代為 D175 者設為 No. 695389 696108
將No. 1~720 的R3取代為 D176 者設為 No. 696109 696828
將No. 1~720 的R3取代為 D177 者設為 No. 696829 697548
將No. 1~720 的R3取代為 D178 者設為 No. 697549 698268
將No. 1~720 的R3取代為 D179 者設為 No. 698269 698988
將No. 1~132,134~720 的R3取代為 D180 者設為 No. 698989 699707
將No. 1~133,135~720 的R3取代為 D181 者設為 No. 699708 700426
將No. 1~134,136~720 的R3取代為 D182 者設為 No. 700427 701145
將No. 1~135,137~720 的R3取代為 D183 者設為 No. 701146 701864
將No. 1~136,138~720 的R3取代為 D184 者設為 No. 701865 702583
將No. 1~137,139~720 的R3取代為 D185 者設為 No. 702584 703302
將No. 1~138,140~720 的R3取代為 D186 者設為 No. 703303 704021
將No. 1~139,141~720 的R3取代為 D187 者設為 No. 704022 704740
將No. 1~140,142~720 的R3取代為 D188 者設為 No. 704741 705459
將No. 1~141,143~720 的R3取代為 D189 者設為 No. 705460 706178
將No. 1~142,144~720 的R3取代為 D190 者設為 No. 706179 706897
將No. 1~143,145~720 的R3取代為 D191 者設為 No. 706898 707616
將No. 1~720 的R3取代為 D192 者設為 No. 707617 708336
將No. 1~720 的R3取代為 D193 者設為 No. 708337 709056
將No. 1~720 的R3取代為 D194 者設為 No. 709057 709776
將No. 1~720 的R3取代為 D195 者設為 No. 709777 710496
將No. 1~720 的R3取代為 D196 者設為 No. 710497 711216
將No. 1~720 的R3取代為 D197 者設為 No. 711217 711936
將No. 1~144,146~720 的R3取代為 D198 者設為 No. 711937 712655
將No. 1~145,147~720 的R3取代為 D199 者設為 No. 712656 713374
將No. 1~146,148~720 的R3取代為 D200 者設為 No. 713375 714093
將No. 1~147,149~720 的R3取代為 D201 者設為 No. 714094 714812
將No. 1~148,150~720 的R3取代為 D202 者設為 No. 714813 715531
將No. 1~149,151~720 的R3取代為 D203 者設為 No. 715532 716250
將No. 1~150,152~720 的R3取代為 D204 者設為 No. 716251 716969
將No. 1~151,153~720 的R3取代為 D205 者設為 No. 716970 717688
將No. 1~152,154~720 的R3取代為 D206 者設為 No. 717689 718407
將No. 1~153,155~720 的R3取代為 D207 者設為 No. 718408 719126
將No. 1~154,156~720 的R3取代為 D208 者設為 No. 719127 719845
將No. 1~155,157~720 的R3取代為 D209 者設為 No. 719846 720564
將No. 1~156,158~720 的R3取代為 D210 者設為 No. 720565 721283
將No. 1~157,159~720 的R3取代為 D211 者設為 No. 721284 722002
將No. 1~158,160~720 的R3取代為 D212 者設為 No. 722003 722721
將No. 1~159,161~720 的R3取代為 D213 者設為 No. 722722 723440
將No. 1~160,162~720 的R3取代為 D214 者設為 No. 723441 724159
將No. 1~161,163~720 的R3取代為 D215 者設為 No. 724160 724878
將No. 1~162,164~720 的R3取代為 D216 者設為 No. 724879 725597
將No. 1~163,165~720 的R3取代為 D217 者設為 No. 725598 726316
將No. 1~164,166~720 的R3取代為 D218 者設為 No. 726317 727035
將No. 1~165,167~720 的R3取代為 D219 者設為 No. 727036 727754
將No. 1~166,168~720 的R3取代為 D220 者設為 No. 727755 728473
將No. 1~167,169~720 的R3取代為 D221 者設為 No. 728474 729192
將No. 1~168,170~720 的R3取代為 D222 者設為 No. 729193 729911
將No. 1~169,171~720 的R3取代為 D223 者設為 No. 729912 730630
將No. 1~170,172~720 的R3取代為 D224 者設為 No. 730631 731349
將No. 1~171,173~720 的R3取代為 D225 者設為 No. 731350 732068
將No. 1~172,174~720 的R3取代為 D226 者設為 No. 732069 732787
將No. 1~173,175~720 的R3取代為 D227 者設為 No. 732788 733506
將No. 1~174,176~720 的R3取代為 D228 者設為 No. 733507 734225
將No. 1~175,177~720 的R3取代為 D229 者設為 No. 734226 734944
將No. 1~176,178~720 的R3取代為 D230 者設為 No. 734945 735663
將No. 1~177,179~720 的R3取代為 D231 者設為 No. 735664 736382
將No. 1~178,180~720 的R3取代為 D232 者設為 No. 736383 737101
將No. 1~179,181~720 的R3取代為 D233 者設為 No. 737102 737820
將No. 1~180,182~720 的R3取代為 D234 者設為 No. 737821 738539
將No. 1~181,183~720 的R3取代為 D235 者設為 No. 738540 739258
將No. 1~182,184~720 的R3取代為 D236 者設為 No. 739259 739977
將No. 1~183,185~720 的R3取代為 D237 者設為 No. 739978 740696
將No. 1~184,186~720 的R3取代為 D238 者設為 No. 740697 741415
將No. 1~185,187~720 的R3取代為 D239 者設為 No. 741416 742134
將No. 1~720 的R3取代為 D240 者設為 No. 742135 742854
將No. 1~720 的R3取代為 D241 者設為 No. 742855 743574
將No. 1~720 的R3取代為 D242 者設為 No. 743575 744294
將No. 1~720 的R3取代為 D243 者設為 No. 744295 745014
將No. 1~720 的R3取代為 D244 者設為 No. 745015 745734
將No. 1~186,188~720 的R3取代為 D245 者設為 No. 745735 746453
將No. 1~187,189~720 的R3取代為 D246 者設為 No. 746454 747172
將No. 1~188,190~720 的R3取代為 D247 者設為 No. 747173 747891
將No. 1~189,191~720 的R3取代為 D248 者設為 No. 747892 748610
將No. 1~190,192~720 的R3取代為 D249 者設為 No. 748611 749329
將No. 1~191,193~720 的R3取代為 D250 者設為 No. 749330 750048
將No. 1~192,194~720 的R3取代為 D251 者設為 No. 750049 750767
將No. 1~193,195~720 的R3取代為 D252 者設為 No. 750768 751486
將No. 1~194,196~720 的R3取代為 D253 者設為 No. 751487 752205
將No. 1~195,197~720 的R3取代為 D254 者設為 No. 752206 752924
將No. 1~196,198~720 的R3取代為 D255 者設為 No. 752925 753643
將No. 1~197,199~720 的R3取代為 D256 者設為 No. 753644 754362
將No. 1~198,200~720 的R3取代為 D257 者設為 No. 754363 755081
將No. 1~199,201~720 的R3取代為 D258 者設為 No. 755082 755800
將No. 1~200,202~720 的R3取代為 D259 者設為 No. 755801 756519
將No. 1~201,203~720 的R3取代為 D260 者設為 No. 756520 757238
將No. 1~202,204~720 的R3取代為 D261 者設為 No. 757239 757957
將No. 1~203,205~720 的R3取代為 D262 者設為 No. 757958 758676
將No. 1~204,206~720 的R3取代為 D263 者設為 No. 758677 759395
將No. 1~205,207~720 的R3取代為 D264 者設為 No. 759396 760114
將No. 1~206,208~720 的R3取代為 D265 者設為 No. 760115 760833
將No. 1~207,209~720 的R3取代為 D266 者設為 No. 760834 761552
將No. 1~208,210~720 的R3取代為 D267 者設為 No. 761553 762271
將No. 1~209,211~720 的R3取代為 D268 者設為 No. 762272 762990
將No. 1~210,212~720 的R3取代為 D269 者設為 No. 762991 763709
將No. 1~211,213~720 的R3取代為 D270 者設為 No. 763710 764428
將No. 1~212,214~720 的R3取代為 D271 者設為 No. 764429 765147
將No. 1~213,215~720 的R3取代為 D272 者設為 No. 765148 765866
將No. 1~214,216~720 的R3取代為 D273 者設為 No. 765867 766585
將No. 1~215,217~720 的R3取代為 D274 者設為 No. 766586 767304
將No. 1~216,218~720 的R3取代為 D275 者設為 No. 767305 768023
將No. 1~217,219~720 的R3取代為 D276 者設為 No. 768024 768742
將No. 1~218,220~720 的R3取代為 D277 者設為 No. 768743 769461
將No. 1~219,221~720 的R3取代為 D278 者設為 No. 769462 770180
將No. 1~220,222~720 的R3取代為 D279 者設為 No. 770181 770899
將No. 1~221,223~720 的R3取代為 D280 者設為 No. 770900 771618
將No. 1~222,224~720 的R3取代為 D281 者設為 No. 771619 772337
將No. 1~223,225~720 的R3取代為 D282 者設為 No. 772338 773056
將No. 1~224,226~720 的R3取代為 D283 者設為 No. 773057 773775
將No. 1~225,227~720 的R3取代為 D284 者設為 No. 773776 774494
將No. 1~226,228~720 的R3取代為 D285 者設為 No. 774495 775213
將No. 1~227,229~720 的R3取代為 D286 者設為 No. 775214 775932
將No. 1~228,230~720 的R3取代為 D287 者設為 No. 775933 776651
將No. 1~229,231~720 的R3取代為 D288 者設為 No. 776652 777370
將No. 1~230,232~720 的R3取代為 D289 者設為 No. 777371 778089
將No. 1~231,233~720 的R3取代為 D290 者設為 No. 778090 778808
將No. 1~232,234~720 的R3取代為 D291 者設為 No. 778809 779527
將No. 1~233,235~720 的R3取代為 D292 者設為 No. 779528 780246
將No. 1~234,236~720 的R3取代為 D293 者設為 No. 780247 780965
將No. 1~235,237~720 的R3取代為 D294 者設為 No. 780966 781684
將No. 1~236,238~720 的R3取代為 D295 者設為 No. 781685 782403
將No. 1~237,239~720 的R3取代為 D296 者設為 No. 782404 783122
將No. 1~238,240~720 的R3取代為 D297 者設為 No. 783123 783841
將No. 1~239,241~720 的R3取代為 D298 者設為 No. 783842 784560
將No. 1~720 的R3取代為 D299 者設為 No. 784561 785280
將No. 1~240,242~720 的R3取代為 D300 者設為 No. 785281 785999
將No. 1~241,243~720 的R3取代為 D301 者設為 No. 786000 786718
將No. 1~242,244~720 的R3取代為 D302 者設為 No. 786719 787437
將No. 1~243,245~720 的R3取代為 D303 者設為 No. 787438 788156
將No. 1~244,246~720 的R3取代為 D304 者設為 No. 788157 788875
將No. 1~245,247~720 的R3取代為 D305 者設為 No. 788876 789594
將No. 1~246,248~720 的R3取代為 D306 者設為 No. 789595 790313
將No. 1~247,249~720 的R3取代為 D307 者設為 No. 790314 791032
將No. 1~248,250~720 的R3取代為 D308 者設為 No. 791033 791751
將No. 1~249,251~720 的R3取代為 D309 者設為 No. 791752 792470
將No. 1~250,252~720 的R3取代為 D310 者設為 No. 792471 793189
將No. 1~251,253~720 的R3取代為 D311 者設為 No. 793190 793908
將No. 1~252,254~720 的R3取代為 D312 者設為 No. 793909 794627
將No. 1~253,255~720 的R3取代為 D313 者設為 No. 794628 795346
將No. 1~254,256~720 的R3取代為 D314 者設為 No. 795347 796065
將No. 1~255,257~720 的R3取代為 D315 者設為 No. 796066 796784
將No. 1~256,258~720 的R3取代為 D316 者設為 No. 796785 797503
將No. 1~257,259~720 的R3取代為 D317 者設為 No. 797504 798222
將No. 1~258,260~720 的R3取代為 D318 者設為 No. 798223 798941
將No. 1~259,261~720 的R3取代為 D319 者設為 No. 798942 799660
將No. 1~260,262~720 的R3取代為 D320 者設為 No. 799661 800379
將No. 1~261,263~720 的R3取代為 D321 者設為 No. 800380 801098
將No. 1~262,264~720 的R3取代為 D322 者設為 No. 801099 801817
將No. 1~263,265~720 的R3取代為 D323 者設為 No. 801818 802536
將No. 1~264,266~720 的R3取代為 D324 者設為 No. 802537 803255
將No. 1~265,267~720 的R3取代為 D325 者設為 No. 803256 803974
將No. 1~266,268~720 的R3取代為 D326 者設為 No. 803975 804693
將No. 1~267,269~720 的R3取代為 D327 者設為 No. 804694 805412
將No. 1~268,270~720 的R3取代為 D328 者設為 No. 805413 806131
將No. 1~269,271~720 的R3取代為 D329 者設為 No. 806132 806850
將No. 1~270,272~720 的R3取代為 D330 者設為 No. 806851 807569
將No. 1~271,273~720 的R3取代為 D331 者設為 No. 807570 808288
將No. 1~272,274~720 的R3取代為 D332 者設為 No. 808289 809007
將No. 1~273,275~720 的R3取代為 D333 者設為 No. 809008 809726
將No. 1~274,276~720 的R3取代為 D334 者設為 No. 809727 810445
將No. 1~275,277~720 的R3取代為 D335 者設為 No. 810446 811164
將No. 1~276,278~720 的R3取代為 D336 者設為 No. 811165 811883
將No. 1~277,279~720 的R3取代為 D337 者設為 No. 811884 812602
將No. 1~278,280~720 的R3取代為 D338 者設為 No. 812603 813321
將No. 1~279,281~720 的R3取代為 D339 者設為 No. 813322 814040
將No. 1~280,282~720 的R3取代為 D340 者設為 No. 814041 814759
將No. 1~281,283~720 的R3取代為 D341 者設為 No. 814760 815478
將No. 1~282,284~720 的R3取代為 D342 者設為 No. 815479 816197
將No. 1~283,285~720 的R3取代為 D343 者設為 No. 816198 816916
將No. 1~284,286~720 的R3取代為 D344 者設為 No. 816917 817635
將No. 1~285,287~720 的R3取代為 D345 者設為 No. 817636 818354
將No. 1~286,288~720 的R3取代為 D346 者設為 No. 818355 819073
將No. 1~287,289~720 的R3取代為 D347 者設為 No. 819074 819792
將No. 1~288,290~720 的R3取代為 D348 者設為 No. 819793 820511
將No. 1~289,291~720 的R3取代為 D349 者設為 No. 820512 821230
將No. 1~290,292~720 的R3取代為 D350 者設為 No. 821231 821949
將No. 1~291,293~720 的R3取代為 D351 者設為 No. 821950 822668
將No. 1~292,294~720 的R3取代為 D352 者設為 No. 822669 823387
將No. 1~293,295~720 的R3取代為 D353 者設為 No. 823388 824106
將No. 1~294,296~720 的R3取代為 D354 者設為 No. 824107 824825
將No. 1~295,297~720 的R3取代為 D355 者設為 No. 824826 825544
將No. 1~296,298~720 的R3取代為 D356 者設為 No. 825545 826263
將No. 1~297,299~720 的R3取代為 D357 者設為 No. 826264 826982
將No. 1~298,300~720 的R3取代為 D358 者設為 No. 826983 827701
將No. 1~299,301~720 的R3取代為 D359 者設為 No. 827702 828420
將No. 1~300,302~720 的R3取代為 D360 者設為 No. 828421 829139
將No. 1~301,303~720 的R3取代為 D361 者設為 No. 829140 829858
將No. 1~302,304~720 的R3取代為 D362 者設為 No. 829859 830577
將No. 1~303,305~720 的R3取代為 D363 者設為 No. 830578 831296
將No. 1~304,306~720 的R3取代為 D364 者設為 No. 831297 832015
將No. 1~305,307~720 的R3取代為 D365 者設為 No. 832016 832734
將No. 1~306,308~720 的R3取代為 D366 者設為 No. 832735 833453
將No. 1~307,309~720 的R3取代為 D367 者設為 No. 833454 834172
將No. 1~308,310~720 的R3取代為 D368 者設為 No. 834173 834891
將No. 1~309,311~720 的R3取代為 D369 者設為 No. 834892 835610
將No. 1~310,312~720 的R3取代為 D370 者設為 No. 835611 836329
將No. 1~311,313~720 的R3取代為 D371 者設為 No. 836330 837048
將No. 1~312,314~720 的R3取代為 D372 者設為 No. 837049 837767
將No. 1~313,315~720 的R3取代為 D373 者設為 No. 837768 838486
將No. 1~314,316~720 的R3取代為 D374 者設為 No. 838487 839205
將No. 1~315,317~720 的R3取代為 D375 者設為 No. 839206 839924
將No. 1~316,318~720 的R3取代為 D376 者設為 No. 839925 840643
將No. 1~317,319~720 的R3取代為 D377 者設為 No. 840644 841362
將No. 1~318,320~720 的R3取代為 D378 者設為 No. 841363 842081
將No. 1~319,321~720 的R3取代為 D379 者設為 No. 842082 842800
將No. 1~320,322~720 的R3取代為 D380 者設為 No. 842801 843519
將No. 1~321,323~720 的R3取代為 D381 者設為 No. 843520 844238
將No. 1~322,324~720 的R3取代為 D382 者設為 No. 844239 844957
將No. 1~323,325~720 的R3取代為 D383 者設為 No. 844958 845676
將No. 1~324,326~720 的R3取代為 D384 者設為 No. 845677 846395
將No. 1~325,327~720 的R3取代為 D385 者設為 No. 846396 847114
將No. 1~326,328~720 的R3取代為 D386 者設為 No. 847115 847833
將No. 1~327,329~720 的R3取代為 D387 者設為 No. 847834 848552
將No. 1~328,330~720 的R3取代為 D388 者設為 No. 848553 849271
將No. 1~329,331~720 的R3取代為 D389 者設為 No. 849272 849990
將No. 1~330,332~720 的R3取代為 D390 者設為 No. 849991 850709
將No. 1~331,333~720 的R3取代為 D391 者設為 No. 850710 851428
將No. 1~332,334~720 的R3取代為 D392 者設為 No. 851429 852147
將No. 1~333,335~720 的R3取代為 D393 者設為 No. 852148 852866
將No. 1~334,336~720 的R3取代為 D394 者設為 No. 852867 853585
將No. 1~335,337~720 的R3取代為 D395 者設為 No. 853586 854304
將No. 1~336,338~720 的R3取代為 D396 者設為 No. 854305 855023
將No. 1~337,339~720 的R3取代為 D397 者設為 No. 855024 855742
將No. 1~338,340~720 的R3取代為 D398 者設為 No. 855743 856461
將No. 1~339,341~720 的R3取代為 D399 者設為 No. 856462 857180
將No. 1~340,342~720 的R3取代為 D400 者設為 No. 857181 857899
將No. 1~341,343~720 的R3取代為 D401 者設為 No. 857900 858618
將No. 1~342,344~720 的R3取代為 D402 者設為 No. 858619 859337
將No. 1~343,345~720 的R3取代為 D403 者設為 No. 859338 860056
將No. 1~344,346~720 的R3取代為 D404 者設為 No. 860057 860775
將No. 1~345,347~720 的R3取代為 D405 者設為 No. 860776 861494
將No. 1~346,348~720 的R3取代為 D406 者設為 No. 861495 862213
將No. 1~347,349~720 的R3取代為 D407 者設為 No. 862214 862932
將No. 1~348,350~720 的R3取代為 D408 者設為 No. 862933 863651
將No. 1~349,351~720 的R3取代為 D409 者設為 No. 863652 864370
將No. 1~350,352~720 的R3取代為 D410 者設為 No. 864371 865089
將No. 1~351,353~720 的R3取代為 D411 者設為 No. 865090 865808
將No. 1~352,354~720 的R3取代為 D412 者設為 No. 865809 866527
將No. 1~353,355~720 的R3取代為 D413 者設為 No. 866528 867246
將No. 1~354,356~720 的R3取代為 D414 者設為 No. 867247 867965
將No. 1~355,357~720 的R3取代為 D415 者設為 No. 867966 868684
將No. 1~356,358~720 的R3取代為 D416 者設為 No. 868685 869403
將No. 1~357,359~720 的R3取代為 D417 者設為 No. 869404 870122
將No. 1~358,360~720 的R3取代為 D418 者設為 No. 870123 870841
將No. 1~359,361~720 的R3取代為 D419 者設為 No. 870842 871560
將No. 1~360,362~720 的R3取代為 D420 者設為 No. 871561 872279
將No. 1~361,363~720 的R3取代為 D421 者設為 No. 872280 872998
將No. 1~362,364~720 的R3取代為 D422 者設為 No. 872999 873717
將No. 1~363,365~720 的R3取代為 D423 者設為 No. 873718 874436
將No. 1~364,366~720 的R3取代為 D424 者設為 No. 874437 875155
將No. 1~365,367~720 的R3取代為 D425 者設為 No. 875156 875874
將No. 1~366,368~720 的R3取代為 D426 者設為 No. 875875 876593
將No. 1~367,369~720 的R3取代為 D427 者設為 No. 876594 877312
將No. 1~368,370~720 的R3取代為 D428 者設為 No. 877313 878031
將No. 1~369,371~720 的R3取代為 D429 者設為 No. 878032 878750
將No. 1~370,372~720 的R3取代為 D430 者設為 No. 878751 879469
將No. 1~371,373~720 的R3取代為 D431 者設為 No. 879470 880188
將No. 1~372,374~720 的R3取代為 D432 者設為 No. 880189 880907
將No. 1~720 的R3取代為 D433 者設為 No. 880908 881627
將No. 1~373,375~720 的R3取代為 D434 者設為 No. 881628 882346
將No. 1~374,376~720 的R3取代為 D435 者設為 No. 882347 883065
將No. 1~375,377~720 的R3取代為 D436 者設為 No. 883066 883784
將No. 1~376,378~720 的R3取代為 D437 者設為 No. 883785 884503
將No. 1~377,379~720 的R3取代為 D438 者設為 No. 884504 885222
將No. 1~378,380~720 的R3取代為 D439 者設為 No. 885223 885941
將No. 1~379,381~720 的R3取代為 D440 者設為 No. 885942 886660
將No. 1~380,382~720 的R3取代為 D441 者設為 No. 886661 887379
將No. 1~381,383~720 的R3取代為 D442 者設為 No. 887380 888098
將No. 1~382,384~720 的R3取代為 D443 者設為 No. 888099 888817
將No. 1~383,385~720 的R3取代為 D444 者設為 No. 888818 889536
將No. 1~384,386~720 的R3取代為 D445 者設為 No. 889537 890255
將No. 1~385,387~720 的R3取代為 D446 者設為 No. 890256 890974
將No. 1~386,388~720 的R3取代為 D447 者設為 No. 890975 891693
將No. 1~387,389~720 的R3取代為 D448 者設為 No. 891694 892412
將No. 1~388,390~720 的R3取代為 D449 者設為 No. 892413 893131
將No. 1~389,391~720 的R3取代為 D450 者設為 No. 893132 893850
將No. 1~390,392~720 的R3取代為 D451 者設為 No. 893851 894569
將No. 1~391,393~720 的R3取代為 D452 者設為 No. 894570 895288
將No. 1~392,394~720 的R3取代為 D453 者設為 No. 895289 896007
將No. 1~393,395~720 的R3取代為 D454 者設為 No. 896008 896726
將No. 1~394,396~720 的R3取代為 D455 者設為 No. 896727 897445
將No. 1~395,397~720 的R3取代為 D456 者設為 No. 897446 898164
將No. 1~396,398~720 的R3取代為 D457 者設為 No. 898165 898883
將No. 1~397,399~720 的R3取代為 D458 者設為 No. 898884 899602
將No. 1~398,400~720 的R3取代為 D459 者設為 No. 899603 900321
將No. 1~389,401~720 的R3取代為 D460 者設為 No. 900322 901040
將No. 1~400,402~720 的R3取代為 D461 者設為 No. 901041 901759
將No. 1~401,403~720 的R3取代為 D462 者設為 No. 901760 902478
將No. 1~402,404~720 的R3取代為 D463 者設為 No. 902479 903197
將No. 1~403,405~720 的R3取代為 D464 者設為 No. 903198 903916
將No. 1~404,406~720 的R3取代為 D465 者設為 No. 903917 904635
將No. 1~405,407~720 的R3取代為 D466 者設為 No. 904636 905354
將No. 1~406,408~720 的R3取代為 D467 者設為 No. 905355 906073
將No. 1~407,409~720 的R3取代為 D468 者設為 No. 906074 906792
將No. 1~408,410~720 的R3取代為 D469 者設為 No. 906793 907511
將No. 1~409,411~720 的R3取代為 D470 者設為 No. 907512 908230
將No. 1~410,412~720 的R3取代為 D471 者設為 No. 908231 908949
將No. 1~411,413~720 的R3取代為 D472 者設為 No. 908950 909668
將No. 1~412,414~720 的R3取代為 D473 者設為 No. 909669 910387
將No. 1~413,415~720 的R3取代為 D474 者設為 No. 910388 911106
將No. 1~414,416~720 的R3取代為 D475 者設為 No. 911107 911825
將No. 1~415,417~720 的R3取代為 D476 者設為 No. 911826 912544
將No. 1~416,418~720 的R3取代為 D477 者設為 No. 912545 913263
將No. 1~417,419~720 的R3取代為 D478 者設為 No. 913264 913982
將No. 1~418,420~720 的R3取代為 D479 者設為 No. 913983 914701
將No. 1~419,421~720 的R3取代為 D480 者設為 No. 914702 915420
將No. 1~420,422~720 的R3取代為 D481 者設為 No. 915421 916139
將No. 1~421,423~720 的R3取代為 D482 者設為 No. 916140 916858
將No. 1~422,424~720 的R3取代為 D483 者設為 No. 916859 917577
將No. 1~423,425~720 的R3取代為 D484 者設為 No. 917578 918296
將No. 1~424,426~720 的R3取代為 D485 者設為 No. 918297 919015
將No. 1~425,427~720 的R3取代為 D486 者設為 No. 919016 919734
將No. 1~426,428~720 的R3取代為 D487 者設為 No. 919735 920453
將No. 1~427,429~720 的R3取代為 D488 者設為 No. 920454 921172
將No. 1~428,430~720 的R3取代為 D489 者設為 No. 921173 921891
將No. 1~429,431~720 的R3取代為 D490 者設為 No. 921892 922610
將No. 1~430,432~720 的R3取代為 D491 者設為 No. 922611 923329
將No. 1~431,433~720 的R3取代為 D492 者設為 No. 923330 924048
將No. 1~432,434~720 的R3取代為 D493 者設為 No. 924049 924767
將No. 1~433,435~720 的R3取代為 D494 者設為 No. 924768 925486
將No. 1~434,436~720 的R3取代為 D495 者設為 No. 925487 926205
將No. 1~435,437~720 的R3取代為 D496 者設為 No. 926206 926924
將No. 1~436,438~720 的R3取代為 D497 者設為 No. 926925 927643
將No. 1~437,439~720 的R3取代為 D498 者設為 No. 927644 928362
將No. 1~438,440~720 的R3取代為 D499 者設為 No. 928363 929081
將No. 1~439,441~720 的R3取代為 D500 者設為 No. 929082 929800
將No. 1~440,442~720 的R3取代為 D501 者設為 No. 929801 930519
將No. 1~441,443~720 的R3取代為 D502 者設為 No. 930520 931238
將No. 1~442,444~720 的R3取代為 D503 者設為 No. 931239 931957
將No. 1~443,445~720 的R3取代為 D504 者設為 No. 931958 932676
將No. 1~444,446~720 的R3取代為 D505 者設為 No. 932677 933395
將No. 1~445,447~720 的R3取代為 D506 者設為 No. 933396 934114
將No. 1~446,448~720 的R3取代為 D507 者設為 No. 934115 934833
將No. 1~447,449~720 的R3取代為 D508 者設為 No. 934834 935552
將No. 1~448,450~720 的R3取代為 D509 者設為 No. 935553 936271
將No. 1~449,451~720 的R3取代為 D510 者設為 No. 936272 936990
將No. 1~450,452~720 的R3取代為 D511 者設為 No. 936991 937709
將No. 1~451,453~720 的R3取代為 D512 者設為 No. 937710 938428
將No. 1~452,454~720 的R3取代為 D513 者設為 No. 938429 939147
將No. 1~453,455~720 的R3取代為 D514 者設為 No. 939148 939866
將No. 1~454,456~720 的R3取代為 D515 者設為 No. 939867 940585
將No. 1~455,457~720 的R3取代為 D516 者設為 No. 940586 941304
將No. 1~456,458~720 的R3取代為 D517 者設為 No. 941305 942023
將No. 1~457,459~720 的R3取代為 D518 者設為 No. 942024 942742
將No. 1~458,460~720 的R3取代為 D519 者設為 No. 942743 943461
將No. 1~459,461~720 的R3取代為 D520 者設為 No. 943462 944180
將No. 1~460,462~720 的R3取代為 D521 者設為 No. 944181 944899
將No. 1~461,463~720 的R3取代為 D522 者設為 No. 944900 945618
將No. 1~462,464~720 的R3取代為 D523 者設為 No. 945619 946337
將No. 1~463,465~720 的R3取代為 D524 者設為 No. 946338 947056
將No. 1~464,466~720 的R3取代為 D525 者設為 No. 947057 947775
將No. 1~465,467~720 的R3取代為 D526 者設為 No. 947776 948494
將No. 1~466,468~720 的R3取代為 D527 者設為 No. 948495 949213
將No. 1~467,469~720 的R3取代為 D528 者設為 No. 949214 949932
將No. 1~468,470~720 的R3取代為 D529 者設為 No. 949933 950651
將No. 1~469,471~720 的R3取代為 D530 者設為 No. 950652 951370
將No. 1~470,472~720 的R3取代為 D531 者設為 No. 951371 952089
將No. 1~471,473~720 的R3取代為 D532 者設為 No. 952090 952808
將No. 1~472,474~720 的R3取代為 D533 者設為 No. 952809 953527
將No. 1~473,475~720 的R3取代為 D534 者設為 No. 953528 954246
將No. 1~474,476~720 的R3取代為 D535 者設為 No. 954247 954965
將No. 1~475,477~720 的R3取代為 D536 者設為 No. 954966 955684
將No. 1~476,478~720 的R3取代為 D537 者設為 No. 955685 956403
將No. 1~477,479~720 的R3取代為 D538 者設為 No. 956404 957122
將No. 1~478,480~720 的R3取代為 D539 者設為 No. 957123 957841
將No. 1~479,481~720 的R3取代為 D540 者設為 No. 957842 958560
將No. 1~480,482~720 的R3取代為 D541 者設為 No. 958561 959279
將No. 1~481,483~720 的R3取代為 D542 者設為 No. 959280 959998
將No. 1~482,484~720 的R3取代為 D543 者設為 No. 959999 960717
將No. 1~483,485~720 的R3取代為 D544 者設為 No. 960718 961436
將No. 1~484,486~720 的R3取代為 D545 者設為 No. 961437 962155
將No. 1~485,487~720 的R3取代為 D546 者設為 No. 962156 962874
將No. 1~486,488~720 的R3取代為 D547 者設為 No. 962875 963593
將No. 1~487,489~720 的R3取代為 D548 者設為 No. 963594 964312
將No. 1~488,490~720 的R3取代為 D549 者設為 No. 964313 965031
將No. 1~489,491~720 的R3取代為 D550 者設為 No. 965032 965750
將No. 1~490,492~720 的R3取代為 D551 者設為 No. 965751 966469
將No. 1~491,493~720 的R3取代為 D552 者設為 No. 966470 967188
將No. 1~492,494~720 的R3取代為 D553 者設為 No. 967189 967907
將No. 1~493,495~720 的R3取代為 D554 者設為 No. 967908 968626
將No. 1~494,496~720 的R3取代為 D555 者設為 No. 968627 969345
將No. 1~495,497~720 的R3取代為 D556 者設為 No. 969346 970064
將No. 1~496,498~720 的R3取代為 D557 者設為 No. 970065 970783
將No. 1~497,499~720 的R3取代為 D558 者設為 No. 970784 971502
將No. 1~498,500~720 的R3取代為 D559 者設為 No. 971503 972221
將No. 1~499,501~720 的R3取代為 D560 者設為 No. 972222 972940
將No. 1~500,502~720 的R3取代為 D561 者設為 No. 972941 973659
將No. 1~501,503~720 的R3取代為 D562 者設為 No. 973660 974378
將No. 1~502,504~720 的R3取代為 D563 者設為 No. 974379 975097
將No. 1~503,505~720 的R3取代為 D564 者設為 No. 975098 975816
將No. 1~504,506~720 的R3取代為 D565 者設為 No. 975817 976535
將No. 1~505,507~720 的R3取代為 D566 者設為 No. 976536 977254
將No. 1~506,508~720 的R3取代為 D567 者設為 No. 977255 977973
將No. 1~507,509~720 的R3取代為 D568 者設為 No. 977974 978692
將No. 1~508,510~720 的R3取代為 D569 者設為 No. 978693 979411
將No. 1~509,511~720 的R3取代為 D570 者設為 No. 979412 980130
將No. 1~510,512~720 的R3取代為 D571 者設為 No. 980131 980849
將No. 1~511,513~720 的R3取代為 D572 者設為 No. 980850 981568
將No. 1~512,514~720 的R3取代為 D573 者設為 No. 981569 982287
將No. 1~513,515~720 的R3取代為 D574 者設為 No. 982288 983006
將No. 1~514,516~720 的R3取代為 D575 者設為 No. 983007 983725
將No. 1~515,517~720 的R3取代為 D576 者設為 No. 983726 984444
將No. 1~516,518~720 的R3取代為 D577 者設為 No. 984445 985163
將No. 1~517,519~720 的R3取代為 D578 者設為 No. 985164 985882
將No. 1~518,520~720 的R3取代為 D579 者設為 No. 985883 986601
將No. 1~519,521~720 的R3取代為 D580 者設為 No. 986602 987320
將No. 1~520,522~720 的R3取代為 D581 者設為 No. 987321 988039
將No. 1~521,523~720 的R3取代為 D582 者設為 No. 988040 988758
將No. 1~522,524~720 的R3取代為 D583 者設為 No. 988759 989477
將No. 1~523,525~720 的R3取代為 D584 者設為 No. 989478 990196
將No. 1~524,526~720 的R3取代為 D585 者設為 No. 990197 990915
將No. 1~525,527~720 的R3取代為 D586 者設為 No. 990916 991634
將No. 1~526,528~720 的R3取代為 D587 者設為 No. 991635 992353
將No. 1~527,529~720 的R3取代為 D588 者設為 No. 992354 993072
將No. 1~528,530~720 的R3取代為 D589 者設為 No. 993073 993791
將No. 1~529,531~720 的R3取代為 D590 者設為 No. 993792 994510
將No. 1~530,532~720 的R3取代為 D591 者設為 No. 994511 995229
將No. 1~531,533~720 的R3取代為 D592 者設為 No. 995230 995948
將No. 1~532,534~720 的R3取代為 D593 者設為 No. 995949 996667
將No. 1~533,535~720 的R3取代為 D594 者設為 No. 996668 997386
將No. 1~534,536~720 的R3取代為 D595 者設為 No. 997387 998105
將No. 1~535,537~720 的R3取代為 D596 者設為 No. 998106 998824
將No. 1~536,538~720 的R3取代為 D597 者設為 No. 998825 999543
將No. 1~537,539~720 的R3取代為 D598 者設為 No. 999544 1000262
將No. 1~538,540~720 的R3取代為 D599 者設為 No. 1000263 1000981
將No. 1~539,541~720 的R3取代為 D600 者設為 No. 1000982 1001700
將No. 1~540,542~720 的R3取代為 D601 者設為 No. 1001701 1002419
將No. 1~541,543~720 的R3取代為 D602 者設為 No. 1002420 1003138
將No. 1~542,544~720 的R3取代為 D603 者設為 No. 1003139 1003857
將No. 1~543,545~720 的R3取代為 D604 者設為 No. 1003858 1004576
將No. 1~544,546~720 的R3取代為 D605 者設為 No. 1004577 1005295
將No. 1~545,547~720 的R3取代為 D606 者設為 No. 1005296 1006014
將No. 1~546,548~720 的R3取代為 D607 者設為 No. 1006015 1006733
將No. 1~547,549~720 的R3取代為 D608 者設為 No. 1006734 1007452
將No. 1~548,550~720 的R3取代為 D609 者設為 No. 1007453 1008171
將No. 1~549,551~720 的R3取代為 D610 者設為 No. 1008172 1008890
將No. 1~550,552~720 的R3取代為 D611 者設為 No. 1008891 1009609
將No. 1~551,553~720 的R3取代為 D612 者設為 No. 1009610 1010328
將No. 1~552,554~720 的R3取代為 D613 者設為 No. 1010329 1011047
將No. 1~553,555~720 的R3取代為 D614 者設為 No. 1011048 1011766
將No. 1~554,556~720 的R3取代為 D615 者設為 No. 1011767 1012485
將No. 1~555,557~720 的R3取代為 D616 者設為 No. 1012486 1013204
將No. 1~556,558~720 的R3取代為 D617 者設為 No. 1013205 1013923
將No. 1~557,559~720 的R3取代為 D618 者設為 No. 1013924 1014642
將No. 1~558,560~720 的R3取代為 D619 者設為 No. 1014643 1015361
將No. 1~559,561~720 的R3取代為 D620 者設為 No. 1015362 1016080
將No. 1~560,562~720 的R3取代為 D621 者設為 No. 1016081 1016799
將No. 1~561,563~720 的R3取代為 D622 者設為 No. 1016800 1017518
將No. 1~562,564~720 的R3取代為 D623 者設為 No. 1017519 1018237
將No. 1~563,565~720 的R3取代為 D624 者設為 No. 1018238 1018956
將No. 1~564,566~720 的R3取代為 D625 者設為 No. 1018957 1019675
將No. 1~565,567~720 的R3取代為 D626 者設為 No. 1019676 1020394
將No. 1~566,568~720 的R3取代為 D627 者設為 No. 1020395 1021113
將No. 1~567,569~720 的R3取代為 D628 者設為 No. 1021114 1021832
將No. 1~568,570~720 的R3取代為 D629 者設為 No. 1021833 1022551
將No. 1~569,571~720 的R3取代為 D630 者設為 No. 1022552 1023270
將No. 1~570,572~720 的R3取代為 D631 者設為 No. 1023271 1023989
將No. 1~571,573~720 的R3取代為 D632 者設為 No. 1023990 1024708
將No. 1~572,574~720 的R3取代為 D633 者設為 No. 1024709 1025427
將No. 1~573,575~720 的R3取代為 D634 者設為 No. 1025428 1026146
將No. 1~574,576~720 的R3取代為 D635 者設為 No. 1026147 1026865
將No. 1~575,577~720 的R3取代為 D636 者設為 No. 1026866 1027584
將No. 1~576,578~720 的R3取代為 D637 者設為 No. 1027585 1028303
將No. 1~577,579~720 的R3取代為 D638 者設為 No. 1028304 1029022
將No. 1~578,580~720 的R3取代為 D639 者設為 No. 1029023 1029741
將No. 1~579,581~720 的R3取代為 D640 者設為 No. 1029742 1030460
將No. 1~580,582~720 的R3取代為 D641 者設為 No. 1030461 1031179
將No. 1~581,583~720 的R3取代為 D642 者設為 No. 1031180 1031898
將No. 1~582,584~720 的R3取代為 D643 者設為 No. 1031899 1032617
將No. 1~583,585~720 的R3取代為 D644 者設為 No. 1032618 1033336
將No. 1~584,586~720 的R3取代為 D645 者設為 No. 1033337 1034055
將No. 1~585,587~720 的R3取代為 D646 者設為 No. 1034056 1034774
將No. 1~586,588~720 的R3取代為 D647 者設為 No. 1034775 1035493
將No. 1~587,589~720 的R3取代為 D648 者設為 No. 1035494 1036212
將No. 1~588,590~720 的R3取代為 D649 者設為 No. 1036213 1036931
將No. 1~589,591~720 的R3取代為 D650 者設為 No. 1036932 1037650
將No. 1~590,592~720 的R3取代為 D651 者設為 No. 1037651 1038369
將No. 1~591,593~720 的R3取代為 D652 者設為 No. 1038370 1039088
將No. 1~592,594~720 的R3取代為 D653 者設為 No. 1039089 1039807
將No. 1~593,595~720 的R3取代為 D654 者設為 No. 1039808 1040526
將No. 1~594,596~720 的R3取代為 D655 者設為 No. 1040527 1041245
將No. 1~595,597~720 的R3取代為 D656 者設為 No. 1041246 1041964
將No. 1~596,598~720 的R3取代為 D657 者設為 No. 1041965 1042683
將No. 1~597,599~720 的R3取代為 D658 者設為 No. 1042684 1043402
將No. 1~598,600~720 的R3取代為 D659 者設為 No. 1043403 1044121
將No. 1~599,601~720 的R3取代為 D660 者設為 No. 1044122 1044840
將No. 1~600,602~720 的R3取代為 D661 者設為 No. 1044841 1045559
將No. 1~601,603~720 的R3取代為 D662 者設為 No. 1045560 1046278
將No. 1~602,604~720 的R3取代為 D663 者設為 No. 1046279 1046997
將No. 1~603,605~720 的R3取代為 D664 者設為 No. 1046998 1047716
將No. 1~604,606~720 的R3取代為 D665 者設為 No. 1047717 1048435
將No. 1~605,607~720 的R3取代為 D666 者設為 No. 1048436 1049154
將No. 1~606,608~720 的R3取代為 D667 者設為 No. 1049155 1049873
將No. 1~607,609~720 的R3取代為 D668 者設為 No. 1049874 1050592
將No. 1~608,610~720 的R3取代為 D669 者設為 No. 1050593 1051311
將No. 1~609,611~720 的R3取代為 D670 者設為 No. 1051312 1052030
將No. 1~610,612~720 的R3取代為 D671 者設為 No. 1052031 1052749
將No. 1~611,613~720 的R3取代為 D672 者設為 No. 1052750 1053468
將No. 1~612,614~720 的R3取代為 D673 者設為 No. 1053469 1054187
將No. 1~613,615~720 的R3取代為 D674 者設為 No. 1054188 1054906
將No. 1~614,616~720 的R3取代為 D675 者設為 No. 1054907 1055625
將No. 1~615,617~720 的R3取代為 D676 者設為 No. 1055626 1056344
將No. 1~616,618~720 的R3取代為 D677 者設為 No. 1056345 1057063
將No. 1~617,619~720 的R3取代為 D678 者設為 No. 1057064 1057782
將No. 1~618,620~720 的R3取代為 D679 者設為 No. 1057783 1058501
將No. 1~619,621~720 的R3取代為 D680 者設為 No. 1058502 1059220
將No. 1~620,622~720 的R3取代為 D681 者設為 No. 1059221 1059939
將No. 1~621,623~720 的R3取代為 D682 者設為 No. 1059940 1060658
將No. 1~622,624~720 的R3取代為 D683 者設為 No. 1060659 1061377
將No. 1~623,625~720 的R3取代為 D684 者設為 No. 1061378 1062096
將No. 1~624,626~720 的R3取代為 D685 者設為 No. 1062097 1062815
將No. 1~625,627~720 的R3取代為 D686 者設為 No. 1062816 1063534
將No. 1~626,628~720 的R3取代為 D687 者設為 No. 1063535 1064253
將No. 1~627,629~720 的R3取代為 D688 者設為 No. 1064254 1064972
將No. 1~628,630~720 的R3取代為 D689 者設為 No. 1064973 1065691
將No. 1~629,631~720 的R3取代為 D690 者設為 No. 1065692 1066410
將No. 1~630,632~720 的R3取代為 D691 者設為 No. 1066411 1067129
將No. 1~631,633~720 的R3取代為 D692 者設為 No. 1067130 1067848
將No. 1~632,634~720 的R3取代為 D693 者設為 No. 1067849 1068567
將No. 1~633,635~720 的R3取代為 D694 者設為 No. 1068568 1069286
將No. 1~634,636~720 的R3取代為 D695 者設為 No. 1069287 1070005
將No. 1~635,637~720 的R3取代為 D696 者設為 No. 1070006 1070724
將No. 1~636,638~720 的R3取代為 D697 者設為 No. 1070725 1071443
將No. 1~637,639~720 的R3取代為 D698 者設為 No. 1071444 1072162
將No. 1~638,640~720 的R3取代為 D699 者設為 No. 1072163 1072881
將No. 1~639,641~720 的R3取代為 D700 者設為 No. 1072882 1073600
將No. 1~640,642~720 的R3取代為 D701 者設為 No. 1073601 1074319
將No. 1~641,643~720 的R3取代為 D702 者設為 No. 1074320 1075038
將No. 1~642,644~720 的R3取代為 D703 者設為 No. 1075039 1075757
將No. 1~643,645~720 的R3取代為 D704 者設為 No. 1075758 1076476
將No. 1~644,646~720 的R3取代為 D705 者設為 No. 1076477 1077195
將No. 1~645,647~720 的R3取代為 D706 者設為 No. 1077196 1077914
將No. 1~646,648~720 的R3取代為 D707 者設為 No. 1077915 1078633
將No. 1~647,649~720 的R3取代為 D708 者設為 No. 1078634 1079352
將No. 1~648,650~720 的R3取代為 D709 者設為 No. 1079353 1080071
將No. 1~649,651~720 的R3取代為 D710 者設為 No. 1080072 1080790
將No. 1~650,652~720 的R3取代為 D711 者設為 No. 1080791 1081509
將No. 1~651,653~720 的R3取代為 D712 者設為 No. 1081510 1082228
將No. 1~652,654~720 的R3取代為 D713 者設為 No. 1082229 1082947
將No. 1~653,655~720 的R3取代為 D714 者設為 No. 1082948 1083666
將No. 1~654,656~720 的R3取代為 D715 者設為 No. 1083667 1084385
將No. 1~655,657~720 的R3取代為 D716 者設為 No. 1084386 1085104
將No. 1~656,658~720 的R3取代為 D717 者設為 No. 1085105 1085823
將No. 1~657,659~720 的R3取代為 D718 者設為 No. 1085824 1086542
將No. 1~658,660~720 的R3取代為 D719 者設為 No. 1086543 1087261
將No. 1~659,661~720 的R3取代為 D720 者設為 No. 1087262 1087980
將No. 1~660,662~720 的R3取代為 D721 者設為 No. 1087981 1088699
將No. 1~661,663~720 的R3取代為 D722 者設為 No. 1088700 1089418
將No. 1~662,664~720 的R3取代為 D723 者設為 No. 1089419 1090137
將No. 1~663,665~720 的R3取代為 D724 者設為 No. 1090138 1090856
將No. 1~664,666~720 的R3取代為 D725 者設為 No. 1090857 1091575
將No. 1~665,667~720 的R3取代為 D726 者設為 No. 1091576 1092294
將No. 1~666,668~720 的R3取代為 D727 者設為 No. 1092295 1093013
將No. 1~667,669~720 的R3取代為 D728 者設為 No. 1093014 1093732
將No. 1~668,670~720 的R3取代為 D729 者設為 No. 1093733 1094451
將No. 1~669,671~720 的R3取代為 D730 者設為 No. 1094452 1095170
將No. 1~670,672~720 的R3取代為 D731 者設為 No. 1095171 1095889
將No. 1~671,673~720 的R3取代為 D732 者設為 No. 1095890 1096608
將No. 1~672,674~720 的R3取代為 D733 者設為 No. 1096609 1097327
將No. 1~673,675~720 的R3取代為 D734 者設為 No. 1097328 1098046
將No. 1~674,676~720 的R3取代為 D735 者設為 No. 1098047 1098765
將No. 1~675,677~720 的R3取代為 D736 者設為 No. 1098766 1099484
將No. 1~676,678~720 的R3取代為 D737 者設為 No. 1099485 1100203
將No. 1~677,679~720 的R3取代為 D738 者設為 No. 1100204 1100922
將No. 1~678,680~720 的R3取代為 D739 者設為 No. 1100923 1101641
將No. 1~679,681~720 的R3取代為 D740 者設為 No. 1101642 1102360
將No. 1~680,682~720 的R3取代為 D741 者設為 No. 1102361 1103079
將No. 1~681,683~720 的R3取代為 D742 者設為 No. 1103080 1103798
將No. 1~682,684~720 的R3取代為 D743 者設為 No. 1103799 1104517
將No. 1~683,685~720 的R3取代為 D744 者設為 No. 1104518 1105236
將No. 1~684,686~720 的R3取代為 D745 者設為 No. 1105237 1105955
將No. 1~685,687~720 的R3取代為 D746 者設為 No. 1105956 1106674
將No. 1~686,688~720 的R3取代為 D747 者設為 No. 1106675 1107393
將No. 1~687,689~720 的R3取代為 D748 者設為 No. 1107394 1108112
將No. 1~688,690~720 的R3取代為 D749 者設為 No. 1108113 1108831
將No. 1~689,691~720 的R3取代為 D750 者設為 No. 1108832 1109550
將No. 1~690,692~720 的R3取代為 D751 者設為 No. 1109551 1110269
將No. 1~691,693~720 的R3取代為 D752 者設為 No. 1110270 1110988
將No. 1~692,694~720 的R3取代為 D753 者設為 No. 1110989 1111707
將No. 1~693,695~720 的R3取代為 D754 者設為 No. 1111708 1112426
將No. 1~694,696~720 的R3取代為 D755 者設為 No. 1112427 1113145
將No. 1~695,697~720 的R3取代為 D756 者設為 No. 1113146 1113864
將No. 1~696,698~720 的R3取代為 D757 者設為 No. 1113865 1114583
將No. 1~697,699~720 的R3取代為 D758 者設為 No. 1114584 1115302
將No. 1~698,700~720 的R3取代為 D759 者設為 No. 1115303 1116021
將No. 1~699,701~720 的R3取代為 D760 者設為 No. 1116022 1116740
將No. 1~700,702~720 的R3取代為 D761 者設為 No. 1116741 1117459
將No. 1~701,703~720 的R3取代為 D762 者設為 No. 1117460 1118178
將No. 1~702,704~720 的R3取代為 D763 者設為 No. 1118179 1118897
將No. 1~703,705~720 的R3取代為 D764 者設為 No. 1118898 1119616
將No. 1~704,706~720 的R3取代為 D765 者設為 No. 1119617 1120335
將No. 1~705,707~720 的R3取代為 D766 者設為 No. 1120336 1121054
將No. 1~706,708~720 的R3取代為 D767 者設為 No. 1121055 1121773
將No. 1~707,709~720 的R3取代為 D768 者設為 No. 1121774 1122492
將No. 1~708,710~720 的R3取代為 D769 者設為 No. 1122493 1123211
將No. 1~709,711~720 的R3取代為 D770 者設為 No. 1123212 1123930
將No. 1~710,712~720 的R3取代為 D771 者設為 No. 1123931 1124649
將No. 1~711,713~720 的R3取代為 D772 者設為 No. 1124650 1125368
將No. 1~712,714~720 的R3取代為 D773 者設為 No. 1125369 1126087
將No. 1~713,715~720 的R3取代為 D774 者設為 No. 1126088 1126806
將No. 1~714,716~720 的R3取代為 D775 者設為 No. 1126807 1127525
將No. 1~715,717~720 的R3取代為 D776 者設為 No. 1127526 1128244
將No. 1~716,718~720 的R3取代為 D777 者設為 No. 1128245 1128963
將No. 1~717,719~720 的R3取代為 D778 者設為 No. 1128964 1129682
將No. 1~718,720~720 的R3取代為 D779 者設為 No. 1129683 1130401
將No. 1~719,721~720 的R3取代為 D780 者設為 No. 1130402 1131120
將No. 1~720 的R3取代為 D781 者設為 No. 1131121 1131840
將No. 1~720 的R3取代為 D782 者設為 No. 1131841 1132560
將No. 1~720 的R3取代為 D783 者設為 No. 1132561 1133280
將No. 1~720 的R3取代為 D784 者設為 No. 1133281 1134000
將No. 1~720 的R3取代為 D785 者設為 No. 1134001 1134720
將No. 1~720 的R3取代為 D786 者設為 No. 1134721 1135440
將No. 1~720 的R3取代為 D787 者設為 No. 1135441 1136160
將No. 1~720 的R3取代為 D788 者設為 No. 1136161 1136880
將No. 1~720 的R3取代為 D789 者設為 No. 1136881 1137600
將No. 1~720 的R3取代為 D790 者設為 No. 1137601 1138320
將No. 1~720 的R3取代為 D791 者設為 No. 1138321 1139040
將No. 1~720 的R3取代為 D792 者設為 No. 1139041 1139760
例如,在意圖藉由蒸鍍法將包含通式(1)所表示之化合物之有機層形成為膜而使用之情況下,通式(1)所表示之化合物的分子量為1500以下為較佳,1200以下為更佳,1000以下為進一步較佳,900以下為更進一步較佳。分子量的下限值為通式(1)所表示之最小化合物的分子量。 通式(1)所表示之化合物與分子量無關地可以藉由塗佈法進行成膜。只要使用塗佈法,則即使為分子量相對大的化合物亦能夠進行成膜。通式(1)所表示之化合物在氰基苯系化合物中具有容易溶解於有機溶劑中等優點。因此,通式(1)所表示之化合物容易適用塗佈法且容易純化以提高純度。
應用本發明,亦可以考慮將在分子內包含複數個通式(1)所表示之結構之化合物用作發光材料。 例如,可以考慮預先使聚合性基存在於通式(1)所表示之結構中,並將藉由使該聚合性基聚合而獲得之聚合物用作發光材料。具體而言,可以考慮準備在通式(1)的R 1~R 4中的任一個中包含聚合性官能基之單體,藉由使其單獨聚合或者使其與其他單體共聚而獲得具有重複單元之聚合物,並將該聚合物用作發光材料。或者,亦可以考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此耦合而獲得二聚體或三聚體,並將該等用作發光材料。
作為具有包含通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物的例,可以舉出包含下述通式(2)或(3)所表示之結構之聚合物。 [化學式14] 通式(2)                     通式(3)
Figure 02_image1729
在通式(2)或(3)中,Q表示包含通式(1)所表示之結構之基團,L 1及L 2表示連接基。連接基的碳數較佳為0~20,更佳為1~15,進一步較佳為2~10。連接基為具有-X 11-L 11-所表示之結構者為較佳。其中,X 11表示氧原子或硫原子,氧原子為較佳。L 11表示連接基,經取代或未經取代的伸烷基或者經取代或未經取代的伸芳基為較佳,碳數1~10的經取代或未經取代的伸烷基或者經取代或未經取代的伸苯基為更佳。 在通式(2)或(3)中,R 101、R 102、R 103及R 104分別獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6的經取代或未經取代的烷基、碳數1~6的經取代或未經取代的烷氧基、鹵素原子,更佳為碳數1~3的未經取代的烷基、碳數1~3的未經取代的烷氧基、氟原子、氯原子,進一步較佳為碳數1~3的未經取代的烷基、碳數1~3的未經取代的烷氧基。 L 1及L 2所表示之連接基能夠與構成Q之通式(1)的R 1~R 4中的任一個鍵結。可以兩個以上的連接基與一個Q連接而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元的具體的結構例,可以舉出下述式(4)~(7)所表示之結構。 [化學式15] 式(4)                    式(5)
Figure 02_image1731
式(6)                        式(7)
Figure 02_image1733
具有包含該等式(4)~(7)之重複單元之聚合物能夠如下合成:向通式(1)的R 1~R 4中的任一個中導入羥基,使其作為連接子對下述化合物進行反應而導入聚合性基,並使該聚合性基聚合。 [化學式16]
Figure 02_image1735
在分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可以為僅由具有通式(1)所表示之結構之重複單元組成之聚合物,亦可以為包含具有除此以外的結構之重複單元之聚合物。又,聚合物中所包含之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可以為單獨一種,亦可以為兩種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構的重複單元,可以舉出從通常的共聚中所使用之單體衍生者。例如,可以舉出從乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單元。
在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物為發光材料。 在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物為能夠發出延遲螢光之化合物。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在UV區域、可視光譜中的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色區域(例如,約420nm~約500nm、約500nm~約600nm或約600nm~約700nm)或近紅外線區域中發出光。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在可視光譜中的紅色或橙色區域(例如,約620nm~約780nm、約650nm)中發出光。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在可視光譜中的橙色或黃色區域(例如,約570nm~約620nm、約590nm、約570nm)中發出光。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在可視光譜中的綠色區域(例如,約490nm~約575nm、約510nm)中發出光。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在可視光譜中的藍色區域(例如,約400nm~約490nm、約475nm)中發出光。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在紫外光譜區域(例如,280~400nm)中發出光。 在本揭示的某一實施形態中,在用熱或電子機構激發通式(1)所表示之化合物時,能夠在紅外光譜區域(例如,780nm~2μm)中發出光。
關於小分子的化學庫的電子的特性,能夠使用基於公知的ab initio之量子化學計算來計算出。例如,作為基底,使用6-31G*及貝克的3參數、使用了作為Lee-Yang-Parr雜化泛函已知之函數組之依賴時間的密度泛函理論來解析Hartree-Fock方程式(TD-DFT/B3LYP/6-31G*),並篩選具有特定的閾值以上的HOMO及特定的閾值以下的LUMO之分子碎片(部分)。 藉此,例如在具有-6.5eV以上的HOMO能量(例如,離子化電位)時,能夠選擇供體部分(“D”)。又,例如在具有-0.5eV以下的LUMO能量(例如,電子親和力)時,能夠選擇受體部分(“A”)。橋接部分(“B”)例如為能夠將受體和供體部分嚴格地限制為特定的立體結構之強共軛系統,從而防止產生供體及受體部分的π共軛系統之間的重複。 在某一實施形態中,化合物庫使用以下特性中的一個以上來進行篩選。 1.特定波長附近之發光 2.計算出之特定能階以上的三重態 3.特定值以下的ΔE ST值 4.特定值以上的量子產率 5. HOMO能階 6. LUMO能階 在某一實施形態中,77K下之最低的單重態激發狀態與最低的三重態激發狀態之差(ΔE ST)小於約0.5eV、小於約0.4eV、小於約0.3eV、小於約0.2eV或小於約0.1eV。在某一實施形態中,ΔE ST值小於約0.09eV、小於約0.08eV、小於約0.07eV、小於約0.06eV、小於約0.05eV、小於約0.04eV、小於約0.03eV、小於約0.02eV或小於約0.01eV。 在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物表示超過25%的、例如約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%或其以上的量子產率。
[通式(1)所表示之化合物的合成方法] 通式(1)所表示之化合物為新穎化合物。 關於通式(1)所表示之化合物,能夠藉由組合已知的反應來合成。例如,能夠藉由在氫化鈉的存在下在四氫呋喃中使Donor-H(與氫原子鍵結而成之供體基團)與要導入三個供體基團Donor的位置經氟原子取代之三氟間苯二甲腈進行反應來合成。在要導入複數種供體基團的情況下,可以分兩個階段進行與供體基團的反應。關於反應的具體的條件或反應步驟,能夠參閱後述合成例。
[使用了通式(1)所表示之化合物之結構物] 在某一實施形態中,與和通式(1)所表示之化合物組合,使同化合物分散,和同化合物共價鍵,塗佈同化合物,承載同化合物或和同化合物集合之一個以上的材料(例如,小分子、聚合物、金屬、金屬錯體等)一起使用而形成固體狀的薄膜或層。例如,能夠使通式(1)所表示之化合物與電活性材料組合而形成薄膜。在一些情況下,可以使通式(1)所表示之化合物與空穴傳輸聚合物組合。在一些情況下,可以使通式(1)所表示之化合物與電子傳輸聚合物組合。在一些情況下,可以使通式(1)所表示之化合物與空穴傳輸聚合物及電子傳輸聚合物組合。在一些情況下,可以使通式(1)所表示之化合物與具有空穴傳輸部和電子傳輸部這兩者之共聚物組合。藉由如上所述的實施形態,能夠使固體狀的薄膜或在層內形成之電子和/或空穴與通式(1)所表示之化合物相互作用。
[薄膜的形成] 在某一實施形態中,包含通式(1)所表示之本發明的化合物之薄膜能夠藉由濕式步驟形成。在濕式步驟中,將包含本發明的化合物之組成物溶解而獲得之溶液塗佈於表面上,在去除溶劑之後形成薄膜。作為濕式步驟,可以舉出旋塗法、狹縫塗佈法、噴墨法(噴塗法)、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法,但是並不限定於該等。在濕式步驟中,選擇使用適當的有機溶劑,該有機溶劑能夠溶解包含本發明的化合物之組成物。在某一實施形態中,向組成物中所包含之化合物中導入提高在有機溶劑中之溶解性之取代基(例如,烷基)。 在某一實施形態中,包含本發明的化合物之薄膜能夠藉由乾式步驟形成。在某一實施形態中,作為乾式步驟,能夠採用真空蒸鍍法,但是並不限定於此。在採用真空蒸鍍法之情況下,可以使構成薄膜之化合物從單獨的蒸鍍源進行共蒸鍍,亦可以從混合了化合物之單一的蒸鍍源進行共蒸鍍。在使用單一的蒸鍍源之情況下,可以使用混合了化合物的粉末之混合粉,亦可以使用壓縮了該混合粉之壓縮成形體,亦可以使用將各化合物進行加熱熔融並冷卻之混合物。在某一實施形態中,藉由在單一的蒸鍍源中所包含之複數個化合物的蒸鍍速度(重量減少速度)一致或幾乎一致之條件下進行共蒸鍍,能夠形成與蒸鍍源中所包含之複數個化合物的組成比對應之組成比的薄膜。只要以與所形成之薄膜的組成比相同的組成比混合複數個化合物以設為蒸鍍源,則能夠容易形成具有所期望的組成比之薄膜。在某一實施形態中,能夠確定要共蒸鍍之各化合物成為相同的重量減少率之溫度,並將該溫度用作共蒸鍍時的溫度。
[通式(1)所表示之化合物的使用的例] 有機發光二極體: 本發明的一態樣與作為有機發光元件的發光材料的、本發明的通式(1)所表示之化合物的使用相關。在某一實施形態中,本發明的通式(1)所表示之化合物能夠有效地用作有機發光元件的發光層中之發光材料。在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物包含發出延遲螢光之延遲螢光(延遲螢光體)。在某一實施形態中,本發明提供具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體。在某一實施形態中,本發明與作為延遲螢光體的通式(1)所表示之化合物的使用相關。在某一實施形態中,在本發明中,通式(1)所表示之化合物能夠用作主體材料,並且能夠與一個以上的發光材料一起使用,發光材料可以為螢光材料、磷光材料或TADF。在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物亦能夠用作空穴傳輸材料。在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物能夠用作電子傳輸材料。在某一實施形態中,本發明與從通式(1)所表示之化合物產生延遲螢光之方法相關。在某一實施形態中,包含化合物作為發光材料之有機發光元件發出延遲螢光,並且顯示高光輻射效率。 在某一實施形態中,發光層包含通式(1)所表示之化合物,通式(1)所表示之化合物與基材平行地取向。在某一實施形態中,基材為薄膜形成表面。在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物相對於薄膜形成表面的取向影響藉由排列之化合物所發出之光的傳播方向或者決定該方向。在某一實施形態中,對藉由通式(1)所表示之化合物所發出之光的傳播方向進行排列以改善來自發光層的光提取效率。 本發明的一態樣與有機發光元件相關。在某一實施形態中,有機發光元件包括發光層。在某一實施形態中,發光層包含通式(1)所表示之化合物作為發光材料。在某一實施形態中,有機發光元件為有機光致發光元件(有機PL元件)。在某一實施形態中,有機發光元件為有機電致發光元件(有機EL元件)。在某一實施形態中,通式(1)所表示之化合物輔助發光層中所包含之其他發光材料的光輻射(作為所謂之輔助摻雜劑)。在某一實施形態中,發光層中所包含之通式(1)所表示之化合物處於其最低的激發單重態能階,並且包含在發光層中所包含之主體材料的最低激發單重態能階與發光層中所包含之其他發光材料的最低激發單重態能階之間。 在某一實施形態中,有機光致發光元件包括至少一個發光層。在某一實施形態中,有機電致發光元件至少包括陽極、陰極及前述陽極與前述陰極之間的有機層。在某一實施形態中,有機層至少包括發光層。在某一實施形態中,有機層僅包括發光層。在某一實施形態中,有機層除了發光層以外還包括一個以上的有機層。作為有機層的例,可以舉出空穴傳輸層、空穴注入層、電子障壁層、空穴障壁層、電子注入層、電子傳輸層及激子障壁層。在某一實施形態中,空穴傳輸層可以為具有空穴注入功能之空穴注入傳輸層,電子傳輸層可以為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將有機電致發光元件的例示於圖1中。
發光層: 在某一實施形態中,發光層為分別從陽極及陰極注入之空穴及電子再鍵結而形成激子之層。在某一實施形態中,層發出光。 在某一實施形態中,僅使用發光材料作為發光層。在某一實施形態中,發光層包含發光材料和主體材料。在某一實施形態中,發光材料為通式(1)的一個以上的化合物。在某一實施形態中,為了提高有機電致發光元件及有機光致發光元件的光輻射效率,將在發光材料中所產生之單重態激子及三重態激子限制在發光材料內。在某一實施形態中,在發光層中,除了發光材料以外還使用主體材料。在某一實施形態中,主體材料為有機化合物。在某一實施形態中,有機化合物具有激發單重態能量及激發三重態能量,其至少一個高於本發明的發光材料的該等。在某一實施形態中,本發明的發光材料中所產生之單重態激子及三重態激子被限制在本發明的發光材料的分子中。在某一實施形態中,為了提高光輻射效率,單重態及三重態的激子被充分地限制。在某一實施形態中,儘管仍然可以獲得高光輻射效率,但是單重態激子及三重態激子無法被充分地限制,亦即能夠實現高光輻射效率之主體材料能夠無特別限定地用於本發明中。在某一實施形態中,在本發明的元件的發光層中的發光材料中產生光輻射。在某一實施形態中,輻射光包含螢光及延遲螢光這兩者。在某一實施形態中,輻射光包含來自主體材料的輻射光。在某一實施形態中,輻射光由來自主體材料的輻射光組成。在某一實施形態中,輻射光包含來自通式(1)所表示之化合物的輻射光和來自主體材料的輻射光。在某一實施形態中,可以使用TADF分子和主體材料。在某一實施形態中,TADF為輔助摻雜劑。
在將通式(1)所表示之化合物用作輔助摻雜劑時,可以採用各種化合物作為發光材料(較佳為螢光材料)。作為該種發光材料,能夠使用蒽衍生物、稠四苯衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、䓛衍生物、紅螢烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、茋衍生物、茀衍生物、蒽基(Anthryl)衍生物、吡咯亞甲基衍生物、聯三苯衍生物、伸聯三苯(terphenylene)衍生物、熒蒽衍生物、胺衍生物、喹吖酮衍生物、㗁二唑衍生物、丙二腈衍生物、吡喃衍生物、咔唑衍生物、久洛尼定衍生物、噻唑衍生物、具有金屬(Al,Zn)之衍生物等。該等例示骨架可以具有取代基,亦可以不具有取代基。又,可以組合該等例示骨架彼此。 在以下中,例示能夠與通式(1)所表示之輔助摻雜劑組合使用之發光材料。
[化學式17]
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又,亦能夠特佳地採用WO2015/022974號公報的0220~0239段中所記載的化合物作為與通式(1)所表示之輔助摻雜劑一起使用之發光材料。
在某一實施形態中,在使用主體材料時,作為發光層中所包含之發光材料的本發明的化合物的量為0.1重量%以上。在某一實施形態中,在使用主體材料時,作為發光層中所包含之發光材料的本發明的化合物的量為1重量%以上。在某一實施形態中,在使用主體材料時,作為發光層中所包含之發光材料的本發明的化合物的量為50重量%以下。在某一實施形態中,在使用主體材料時,作為發光層中所包含之發光材料的本發明的化合物的量為20重量%以下。在某一實施形態中,在使用主體材料時,作為發光層中所包含之發光材料的本發明的化合物的量為10重量%以下。 在某一實施形態中,發光層的主體材料為具有空穴傳輸功能及電子傳輸功能之有機化合物。在某一實施形態中,發光層的主體材料為防止輻射光的波長增加之有機化合物。在某一實施形態中,發光層的主體材料為具有高的玻璃轉移溫度之有機化合物。
在一些實施形態中,主體材料選自包括以下之群組: [化學式18]
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在某一實施形態中,發光層包含兩種類以上的結構不同之TADF分子。例如,激發單重態能階按主體材料、第1TADF分子、第2TADF分子的順序高,並且能夠設為包含該等3種的材料之發光層。此時,第1TADF分子和第2TADF分子的最低激發單重態能階與77K的最低激發三重態能階之差ΔE ST均為0.3eV以下為較佳,0.25eV以下為更佳,0.2eV以下為更佳,0.15eV以下為更佳,0.1eV以下為進一步較佳,0.07eV以下為更進一步較佳,0.05eV以下為又進一步較佳,0.03eV以下為再進一步較佳,0.01eV以下為特佳。發光層中之第1TADF分子的含量多於第2TADF分子的含量為較佳。又,發光層中之主體材料的含量多於第2TADF分子的含量為較佳。發光層中之第1TADF分子的含量可以多於主體材料的含量,亦可以少於主體材料的含量,亦可以相同。在某一實施形態中,可以將發光層內的組成設為如下:將主體材料設為10~70重量%,將第1TADF分子設為10~80重量%,將第2TADF分子設為0.1~30重量%。在某一實施形態中,可以將發光層內的組成設為如下:將主體材料設為20~45重量%,將第1TADF分子設為50~75重量%,將第2TADF分子設為5~20重量%。在某一實施形態中,基於第1TADF分子和主體材料的共蒸鍍膜(該共蒸鍍膜中之第1TADF分子的含有率=A重量%)的光激發之發光量子產率ϕPL1(A)與基於第2TADF分子和主體材料的共蒸鍍膜(該共蒸鍍膜中之第2TADF分子的含有率=A重量%)的光激發之發光量子產率ϕPL2(A)滿足ϕPL1(A)>ϕPL2(A)的關係式。在某一實施形態中,基於第2TADF分子和主體材料的共蒸鍍膜(該共蒸鍍膜中之第2TADF分子的含有率=B重量%)的光激發之發光量子產率ϕPL2(B)與基於第2TADF分子的單獨膜的光激發之發光量子產率ϕPL2(100)滿足ϕPL2(B)>ϕPL2(100)的關係式。在某一實施形態中,發光層能夠包含3種類的結構不同之TADF分子。本發明的化合物可以為發光層中所包含之複數個TADF化合物中的任一個。 在某一實施形態中,發光層能夠由選自包括主體材料、輔助摻雜劑及發光材料之群組中的材料構成。在某一實施形態中,發光層不包含金屬元素。在某一實施形態中,發光層能夠由材料構成,該材料僅由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中的原子構成。或者,發光層亦能夠由材料構成,該材料僅由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子及氧原子之群組中的原子構成。或者,發光層亦能夠由材料構成,該材料僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子及氧原子之群組中的原子構成。 在發光層包含除了本發明的化合物以外的TADF材料時,該TADF材料可以為公知的延遲螢光材料。作為較佳延遲螢光材料,包含WO2013/154064號公報的0008~0048段及0095~0133段、WO2013/011954號公報的0007~0047段及0073~0085段、WO2013/011955號公報的0007~0033段及0059~0066段、WO2013/081088號公報的0008~0071段及0118~0133段、日本特開2013-256490號公報的0009~0046段及0093~0134段、日本特開2013-116975號公報的0008~0020段及0038~0040段、WO2013/133359號公報的0007~0032段及0079~0084段、WO2013/161437號公報的0008~0054段及0101~0121段、日本特開2014-9352號公報的0007~0041段及0060~0069段、日本特開2014-9224號公報的0008~0048段及0067~0076段、日本特開2017-119663號公報的0013~0025段、日本特開2017-119664號公報的0013~0026段、日本特開2017-222623號公報的0012~0025段、日本特開2017-226838號公報的0010~0050段、日本特開2018-100411號公報的0012~0043段、WO2018/047853號公報的0016~0044段中所記載之通式中所包含之化合物、尤其為示例性化合物且能夠輻射延遲螢光者。又,其中,能夠較佳地採用日本特開2013-253121號公報、WO2013/133359號公報、WO2014/034535號公報、WO2014/115743號公報、WO2014/122895號公報、WO2014/126200號公報、WO2014/136758號公報、WO2014/133121號公報、WO2014/136860號公報、WO2014/196585號公報、WO2014/189122號公報、WO2014/168101號公報、WO2015/008580號公報、WO2014/203840號公報、WO2015/002213號公報、WO2015/016200號公報、WO2015/019725號公報、WO2015/072470號公報、WO2015/108049號公報、WO2015/080182號公報、WO2015/072537號公報、WO2015/080183號公報、日本特開2015-129240號公報、WO2015/129714號公報、WO2015/129715號公報、WO2015/133501號公報、WO2015/136880號公報、WO2015/137244號公報、WO2015/137202號公報、WO2015/137136號公報、WO2015/146541號公報、WO2015/159541號公報中所記載之發光材料且能夠輻射延遲螢光者。再者,在該段中所記載之上述公報作為本說明書的一部分而引用於此。
在以下中,對除了有機電致發光元件的各構件及發光層以外的各層進行說明。
基材: 在一些實施形態中,本發明的有機電致發光元件被基材保持,該基材並無特別限定,只要使用通常在有機電致發光元件中通常使用之、例如由玻璃、透明塑膠、石英及矽形成之任一材料即可。
陽極: 在一些實施形態中,有機電致發光裝置的陽極由金屬、合金、導電性化合物或該等組合製造。在一些實施形態中,前述金屬、合金或導電性化合物具有高的功函數(4eV以上)。在一些實施形態中,前述金屬為Au。在一些實施形態中,導電性的透明材料可以從CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO 2及ZnO進行選擇。在一些實施形態中,使用IDIXO(In 2O 3-ZnO)等能夠形成透明的導電膜之非晶材料。在一些實施形態中,前述陽極為薄膜。在一些實施形態中,前述薄膜藉由蒸鍍或濺鍍來製作。在一些實施形態中,藉由光微影方法對前述薄膜進行圖案化。在一些實施形態中,在圖案不需要高精度(例如,約100μm以上)的情況下,該圖案可以使用較佳形狀的遮罩對電極材料進行蒸鍍或濺鍍而形成。在一些實施形態中,在能夠塗佈有機導電性化合物等塗佈材料時,可以使用印刷法或塗佈法等濕膜形成方法。在一些實施形態中,在輻射光穿過陽極時,陽極具有超過10%的透射率,該陽極每單位面積具有幾百歐姆以下的片電阻。在一些實施形態中,陽極的厚度為10~1,000nm。在一些實施形態中,陽極的厚度為10~200nm。在一些實施形態中,陽極的厚度依據所使用之材料而發生變動。
陰極: 在一些實施形態中,前述陰極由具有低的功函數之金屬(4eV以下)(稱為電子注入金屬)、合金、導電性化合物或其組合等電極材料製作。在一些實施形態中,前述電極材料可以從鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銅混合物、鎂-銀混合物、鎂-鋁混合物、鎂-銦混合物、鋁-氧化鋁(Al 2O 3)混合物、銦、鋰-鋁混合物及稀土元素進行選擇。在一些實施形態中,可以使用電子注入金屬與具有高於電子注入金屬的功函數之穩定的金屬亦即第2金屬的混合物。在一些實施形態中,前述混合物可以從鎂-銀混合物、鎂-鋁混合物、鎂-銦混合物、鋁-氧化鋁(Al 2O 3)混合物、鋰-鋁混合物及鋁進行選擇。在一些實施形態中,前述混合物提高電子注入特性及對氧化之耐性。在一些實施形態中,陰極藉由蒸鍍或濺鍍將電極材料形成為薄膜來製造。在一些實施形態中,前述陰極每單位面積具有幾百歐姆以下的片電阻。在一些實施形態中,前述陰極的厚度為10nm~5μm。在一些實施形態中,前述陰極的厚度為50~200nm。在一些實施形態中,有機電致發光元件的陽極及陰極中的任一個為透明或半透明,以使輻射光透射。在一些實施形態中,透明或半透明的電致發光元件提高光輻射亮度。 在一些實施形態中,藉由由針對前述陽極所述之導電性的透明的材料形成前述陰極來形成透明或半透明的陰極。在一些實施形態中,元件包含陽極和陰極,但是均為透明或半透明。
注入層: 注入層為電極與有機層之間的層。在一些實施形態中,前述注入層減少驅動電壓,並且增強光輻射亮度。在一些實施形態中,前述注入層包括空穴注入層和電子注入層。前述注入層能夠配置於陽極與發光層或空穴傳輸層之間以及陰極與發光層或電子傳輸層之間。在一些實施形態中,存在注入層。在一些實施形態中,不存在注入層。 在以下,舉出能夠用作空穴注入材料之較佳化合物例。
[化學式19] MoO 3,
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接著,舉出能夠用作電子注入材料之較佳化合物例。 [化學式20] LiF, CsF,
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障壁層: 障壁層為能夠阻止存在於發光層中之電荷(電子或空穴)和/或激子向發光層的外側擴散之層。在一些實施形態中,電子障壁層存在於發光層與空穴傳輸層之間以阻止電子穿過發光層而到達空穴傳輸層。在一些實施形態中,空穴障壁層存在於發光層與電子傳輸層之間以阻止空穴穿過發光層而到達電子傳輸層。在一些實施形態中,障壁層阻止激子向發光層的外側擴散。在一些實施形態中,電子障壁層及空穴障壁層構成激子障壁層。本說明書中所使用之術語“電子障壁層”或“激子障壁層”包括具有電子障壁層的功能及激子障壁層的功能這兩者之層。
空穴障壁層: 空穴障壁層作為電子傳輸層而發揮功能。在一些實施形態中,在電子的傳輸期間,空穴障壁層阻止空穴到達電子傳輸層。在一些實施形態中,空穴障壁層提高發光層中之電子與空穴的再鍵結的機率。用於空穴障壁層中之材料可以為與針對電子傳輸層所述者相同的材料。 在以下,舉出能夠用於空穴障壁層中之較佳化合物例。
[化學式21]
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[化學式22]
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電子障壁層: 電子障壁層傳輸空穴。在一些實施形態中,在空穴的傳輸期間,電子障壁層阻止電子到達空穴傳輸層。在一些實施形態中,電子障壁層提高發光層中之電子與空穴的再鍵結的機率。用於電子障壁層中之材料可以為與針對空穴傳輸層所述者相同的材料。 在以下,舉出能夠用作電子障壁材料之較佳化合物的具體例。
[化學式23]
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Figure 02_image1883
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Figure 02_image1889
Figure 02_image1891
激子障壁層: 激子障壁層阻止藉由發光層中之空穴與電子的再鍵結而產生之激子擴散至電子傳輸層。在一些實施形態中,激子障壁層能夠有效地限制(confinement)發光層中之激子。在一些實施形態中,提高裝置的光輻射效率。在一些實施形態中,激子障壁層在陽極側和陰極側中的任一側與發光層相鄰及與其兩側的發光層相鄰。在一些實施形態中,在激子障壁層存在於陽極側時,該層可以存在於空穴傳輸層與發光層之間並與該發光層相鄰。在一些實施形態中,在激子障壁層存在於陰極側時,該層可以存在於發光層與陰極之間並與該發光層相鄰。在一些實施形態中,空穴注入層、電子障壁層或相同的層存在於陽極與和陽極側的發光層相鄰之激子障壁層之間。在一些實施形態中,空穴注入層、電子障壁層、空穴障壁層或相同的層存在於陰極與和陰極側的發光層相鄰之激子障壁層之間。在一些實施形態中,激子障壁層包含激發單重態能量和激發三重態能量,其至少一個分別高於發光材料的激發單重態能量和激發三重態能量。
空穴傳輸層: 空穴傳輸層包含空穴傳輸材料。在一些實施形態中,空穴傳輸層為單層。在一些實施形態中,空穴傳輸層具有複數個層。 在一些實施形態中,空穴傳輸材料具有空穴的注入或傳輸特性及電子的障壁特性中的一個特性。在一些實施形態中,空穴傳輸材料為有機材料。在一些實施形態中,空穴傳輸材料為無機材料。作為本發明中能夠使用之公知的空穴傳輸材料的例,並無限定,但是可以舉出三唑衍生物、㗁二唑誘導劑、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴誘導劑、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、烯丙胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、㗁唑衍生物、苯乙烯基蒽誘導劑、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺共聚物及導電性高分子寡聚物(尤其噻吩寡聚物)或其組合。在一些實施形態中,空穴傳輸材料可以從卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺化合物進行選擇。在一些實施形態中,空穴傳輸材料為芳香族三級胺化合物。在以下,舉出能夠用作空穴傳輸材料之較佳化合物的具體例。
[化學式24]
Figure 02_image1893
Figure 02_image1895
Figure 02_image1897
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[化學式25]
Figure 02_image1907
Figure 02_image1909
Figure 02_image1911
[化學式26]
Figure 02_image1913
Figure 02_image1915
Figure 02_image1917
電子傳輸層: 電子傳輸層包含電子傳輸材料。在一些實施形態中,電子傳輸層為單層。在一些實施形態中,電子傳輸層具有複數個層。 在一些實施形態中,電子傳輸材料只要具有將從陰極注入之電子傳輸至發光層之功能即可。在一些實施形態中,電子傳輸材料還作為空穴障壁材料而發揮功能。作為本發明中能夠使用之電子傳輸層的例,並無限定,但是可以舉出硝基取代茀衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亞胺、亞茀基甲烷(fluorenylidene methane)衍生物、蒽醌基二甲烷、蒽酮衍生物、㗁二唑衍生物、唑衍生物、𠯤衍生物或者其組合或其聚合物。在一些實施形態中,電子傳輸材料為噻二唑誘導劑或喹㗁啉衍生物。在一些實施形態中,電子傳輸材料為聚合物材料。在以下,舉出能夠用作電子傳輸材料之較佳化合物的具體例。
[化學式27]
Figure 02_image1919
Figure 02_image1921
[化學式28]
Figure 02_image1923
Figure 02_image1925
[化學式29]
Figure 02_image1927
Figure 02_image1929
[化學式30]
Figure 02_image1931
Figure 02_image1933
進而,舉出作為能夠添加到各有機層中的材料的較佳化合物例。例如,可以考慮作為穩定化材料進行添加等。
[化學式31]
Figure 02_image1935
具體地例示出能夠用於有機電致發光元件中之較佳材料,但是能夠用於本發明中之材料不被以下的示例性化合物做限定性地解釋。又,即使為作為具有特定功能之材料例示出之化合物,亦能夠轉用為具有其他功能之材料。
裝置: 在一些實施形態中,發光層併入裝置中。例如,裝置包括OLED閥、OLED燈、電視用顯示器、電腦用監視器、移動電話及平板,但是並不限定於該等。 在一些實施形態中,電子裝置包括OLED,該OLED具有包括陽極、陰極及該陽極與該陰極之間的發光層之至少一個有機層。 在一些實施形態中,本說明書中所記載的結構物能夠併入OLED或光電子裝置等各種感光性或光活化裝置中。在一些實施形態中,前述結構物能夠用於促進裝置內的電荷轉移或能量轉移和/或用作空穴傳輸材料。作為前述裝置,例如可以舉出有機發光二極體(OLED)、有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學檢測裝置、有機感光器、有機場淬滅(field-quench)裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)。
閥或燈: 在一些實施形態中,電子裝置包括OLED,該OLED具有包括陽極、陰極、該陽極與該陰極之間的發光層之至少一個有機層。 在一些實施形態中,裝置包括不同顏色之OLED。在一些實施形態中,裝置包括包含OLED的組合之陣列。在一些實施形態中,OLED的前述組合為三種顏色的組合(例如,RGB)。在一些實施形態中,OLED的前述組合為既不是紅色亦不是綠色亦不是藍色的顏色(例如,橙色及黃綠色)的組合。在一些實施形態中,OLED的前述組合為兩種顏色、四種顏色或其以上的顏色的組合。 在一些實施形態中,裝置為OLED燈,該OLED燈具備: 電路板,具備具有安裝面之第1面和與第1面相對的第2面,並且劃分至少一個開口部; 至少一個OLED,其為前述安裝面上的至少一個OLED,該至少一個OLED包括包含陽極、陰極及該陽極與該陰極之間的發光層之至少一個有機層且具有發光結構; 電路板用殼體;及 至少一個連接器,配置於前述殼體的端部,並且前述殼體及前述連接器劃分適合安裝於照明設備上之封裝。 在一些實施形態中,前述OLED燈具有複數個OLED,該複數個OLED安裝於電路板上以使光向複數個方向輻射。在一些實施形態中,向第1方向發射之一部分的光偏振而向第2方向輻射。在一些實施形態中,使用反射器將向第1方向發射之光偏振。
顯示器或屏幕: 在一些實施形態中,本發明的發光層能夠用於屏幕或顯示器中。在一些實施形態中,本發明之化合物並無限定,但是使用真空蒸發、沉積、蒸鍍或化學蒸鍍(CVD)等步驟沉積於基材上。在一些實施形態中,前述基材為用於提供具有獨特縱橫比的像素之兩面蝕刻中的照相板結構。前述屏幕(並且,亦稱為遮罩)可以用於OLED顯示器的製造步驟中。藉由設計相對應之原圖圖案,能夠在垂直方向上配置像素之間的非常陡峭的窄連接桿以及在水平方向上配置大範圍的傾斜開口部。藉此,能夠在優化TFT背板上的化學蒸鍍的同時,構成高解析度顯示器所需之像素的精細的圖案。 藉由像素的內部圖案化,能夠在水平方向及垂直方向上構成各種縱橫比的三維像素開口部。進而,像素區域中的被圖像化之“條紋”或半色調圓的使用保護特定區域中之蝕刻,直至將該等特定圖案底切並從基材移除。此時,所有像素區域以相同的蝕刻速度進行處理,但是其深度依據半色調圖案而發生變化。藉由變更半色調圖案的尺寸及間隔,能夠進行像素內的保護率各種不同之蝕刻,能夠進行形成陡峭的垂直傾斜時所需的局部深度蝕刻。 蒸鍍遮罩用較佳材料為因鋼。因鋼為在鋼廠冷軋成長的薄型片狀之金屬合金。因鋼無法作為鎳遮罩電沉積到旋轉心軸上。用於在蒸鍍用遮罩內形成開口區域的適當且低成本的方法為基於濕式化學蝕刻之方法。 在一些實施形態中,屏幕或顯示圖案為基材上的像素矩陣。在一些實施形態中,屏幕或顯示圖案使用微影(例如,光微影及電子束微影)進行加工。在一些實施形態中,屏幕或顯示圖案使用濕式化學蝕刻進行加工。在又一實施形態中,屏幕或顯示圖案使用電漿蝕刻進行加工。
裝置的製造方法: 關於OLED顯示器,通常形成大型母板,接著以單元面板單位切割該母板來製造。通常,母板上的各單元面板藉由如下形成:在基底基材上形成具有活性層和源極/汲極電極之薄膜電晶體(TFT),在前述TFT上塗佈平坦化膜以依序經時形成像素電極、發光層、對電極及封裝層,並從前述母板進行切割。 關於OLED顯示器,通常形成大型母板,接著以單元面板單位切割該母板來製造。通常,母板上的各單元面板藉由如下形成:在基底基材上形成具有活性層和源極/汲極電極之薄膜電晶體(TFT),在前述TFT上塗佈平坦化膜以依序經時形成像素電極、發光層、對電極及封裝層,並從前述母板進行切割。
在本發明的其他態樣中,提供一種有機發光二極體(OLED)顯示器的製造方法,該方法包括: 在母板的基底基材上形成障壁層之步驟; 在前述障壁層上以單元面板單位形成複數個顯示單元之步驟; 在前述單元面板的顯示單元的各自上形成封裝層之步驟;及 在前述單元面板之間的界面部上塗佈有機薄膜之步驟。 在一些實施形態中,障壁層例如為由SiNx形成之無機薄膜,障壁層的端部被由聚醯亞胺或丙烯酸形成之有機薄膜被覆。在一些實施形態中,有機薄膜輔助母板以單元面板單位被軟切。 在一些實施形態中,薄膜電晶體(TFT)層具有發光層、閘電極及源極/汲極電極。複數個顯示單元的各自可以具有薄膜電晶體(TFT)層、形成於TFT層上之平坦化膜及形成於平坦化膜上之發光單元,塗佈於前述界面部上之有機薄膜由與前述平坦化膜的材料相同的材料形成,並且與前述平坦化膜的形成同時形成。在一些實施形態中,前述發光單元藉由鈍化層、它們之間的平坦化膜及被覆並保護發光單元之封裝層與TFT層連接。在前述製造方法的一些實施形態中,前述有機薄膜不與顯示單元連接,亦不與封裝層連接。
前述有機薄膜和平坦化膜的各自可以包含聚醯亞胺及丙烯酸中的任一個。在一些實施形態中,前述障壁層可以為無機薄膜。在一些實施形態中,前述基底基材可以由聚醯亞胺形成。前述方法還可以包括在由聚醯亞胺形成之基底基材的一個表面上形成障壁層之前,在該基底基材的另一個表面上安裝由玻璃材料形成之載子基材之步驟和在沿界面部切割之前,從基底基材分離前述載子基材之步驟。在一些實施形態中,前述OLED顯示器為柔性顯示器。 在一些實施形態中,前述鈍化層為配置於TFT層上以被覆TFT層之有機薄膜。在一些實施形態中,前述平坦化膜為形成於鈍化層上之有機薄膜。在一些實施形態中,與形成於障壁層的端部之有機薄膜相同地,前述平坦化膜由聚醯亞胺或丙烯酸形成。在一些實施形態中,在製造OLED顯示器時,前述平坦化膜及有機薄膜同時形成。在一些實施形態中,前述有機薄膜可以形成於障壁層的端部,藉此,該有機薄膜的一部分直接與基底基材接觸,而該有機薄膜的其餘部分在包圍障壁層的端部的同時,與障壁層接觸。
在一些實施形態中,前述發光層具有像素電極、對電極及配置於該像素電極與該對電極之間的有機發光層。在一些實施形態中,前述像素電極與TFT層的源極/汲極電極連接。 在一些實施形態中,在通過TFT層而向像素電極施加電壓時,在像素電極與對電極之間形成適當的電壓,藉此有機發光層輻射光,從而形成圖像。以下,將具有TFT層和發光單元之圖像形成單元稱為顯示單元。 在一些實施形態中,被覆顯示單元並防止外部的水分的滲透之封裝層可以形成為有機薄膜和無機薄膜交替積層而成之薄膜狀封裝結構。在一些實施形態中,前述封裝層具有複數個薄膜積層而成之薄膜狀封裝結構。在一些實施形態中,塗佈於界面部上之有機薄膜與複數個顯示單元的各自隔開間隔而配置。在一些實施形態中,前述有機薄膜以如下態樣形成:一部分的有機薄膜直接與基底基材接觸,而有機薄膜的其餘部分在包圍障壁層的端部的同時,與障壁層接觸。
在一實施形態中,OLED顯示器為柔性,並且使用由聚醯亞胺形成之柔軟的基底基材。在一些實施形態中,前述基底基材形成於由玻璃材料形成之載子基材上,接著分離該載子基材。 在一些實施形態中,障壁層形成於載子基材的相反的一側的基底基材的表面上。在一實施形態中,依據各單元面板的尺寸對前述障壁層進行圖案化。例如,在母板的所有表面上形成基底基材的同時,依據各單元面板的尺寸形成障壁層,藉此在單元面板的障壁層之間的界面部上形成凹槽。各單元面板能夠沿前述凹槽切割。
在一些實施形態中,前述製造方法還包括沿界面部切割之步驟,其中,凹槽形成於障壁層上,至少一部分的有機薄膜形成於凹槽中,該凹槽不會穿透到基底基材中。在一些實施形態中,形成各單元面板的TFT層,作為無機薄膜之鈍化層和作為有機薄膜之平坦化膜配置於TFT層上以被覆TFT層。例如,在形成聚醯亞胺或丙烯酸製的平坦化膜的同時,界面部的凹槽例如被聚醯亞胺或丙烯酸製的有機薄膜被覆。這防止如下:當各單元面板在界面部上沿凹槽切割時,由於將所產生之衝擊吸收到有機薄膜而產生龜裂。亦即,在所有障壁層由於沒有有機薄膜而完全暴露之情況下,當各單元面板在界面部上沿凹槽切割時,所產生之衝擊被傳遞到障壁層,藉此產生龜裂之風險增加。然而,在一實施形態中,障壁層之間的界面部的凹槽被有機薄膜被覆以吸收在沒有有機薄膜的情況下能夠傳遞到障壁層之衝擊,因此可以軟切各單元面板以防止在障壁層中產生龜裂。在一實施形態中,被覆界面部的凹槽之有機薄膜及平坦化膜彼此隔開間隔而配置。例如,在有機薄膜及平坦化膜彼此連接為一個層之情況下,外部的水分有可能通過平坦化膜和有機薄膜的殘留部分而浸入到顯示單元中,因此有機薄膜及平坦化膜彼此隔開間隔而配置,以使有機薄膜與顯示單元隔開間隔而配置。
在一些實施形態中,顯示單元藉由發光單元的形成而形成,封裝層配置於顯示單元上以被覆顯示單元。藉此,在完全製造母板之後,從基底基材分離承載基底基材之載子基材。在一些實施形態中,若向載子基材輻射雷射光束,則載子基材由於載子基材與基底基材之間的熱膨脹係數的不同而從基底基材分離。 在一些實施形態中,母板以單元面板單位切割。在一些實施形態中,母板使用切割器沿單元面板之間的界面部切割。在一些實施形態中,母板所沿著切割之界面部的凹槽被有機薄膜被覆,因此在切割期間,該有機薄膜吸收衝擊。在一些實施形態中,在切割期間,能夠防止在障壁層中產生龜裂。 在一些實施形態中,前述方法減少產品的不良率並穩定其品質。 其他態樣為OLED顯示器,該OLED顯示器具有形成於基底基材上之障壁層、形成於障壁層上之顯示單元、形成於顯示單元上之封裝層及塗佈於障壁層的端部之有機薄膜。 [實施例]
在以下,舉出合成例和實施例對本發明的特徵進一步進行具體說明。關於以下所示之材料、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之具體例做限定性地解釋。再者,關於發光特性的評價,使用源表(TEKTRONIX, INC.製:2400系列)、半導體參數・分析器(Agilent Technologies Japan, Ltd.製:E5273A)、光功率計測定裝置(Newport Corporation製:1930C)、光學光譜儀(Ocean Photonics.製:USB2000)、分光輻射計(TOPCON CORPORATION製:SR-3)及條紋照相(Hamamatsu Photonics K.K.製C4334型)進行。
(合成例1)化合物3的合成 [化學式32]
Figure 02_image1937
3
在氮氣流下,將氫化鈉(0.44g,11.0mmol)和苯并氟[3,2-c]咔唑(2.83g,11.0mmol)在四氫呋喃(20mL)中在0℃下攪拌30分鐘之後,加入4,5,6-三氟間苯二甲腈,在升溫至室溫之後,在室溫下反應了5小時。之後,用水和甲醇停止了反應。過濾所析出之黃色固體,並藉由矽膠柱色譜法(甲苯/己烷/氯仿=11/2/1)及再沉澱(鄰二氯苯/甲醇)純化過濾物,從而獲得了黃色固體的化合物3(0.91g,1.02mmol,產率37%)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.62(s,0.3H),8.61(s,0.7H),8.15-8.10(m,2H),7.88-7.77(s,2H),7.73-7.54(m,6H),7.40-7.25(m,6H),7.23-7.11(m,8H),7.09-6.93(m,2H),6.90-6.78(m,3H),6.69-6.51(m,1H). MS(ASAP):894.43(M+H +).Calcd for C62H31N5O3:893.24.
(合成例2)化合物5的合成 [化學式33]
Figure 02_image1939
5
藉由與合成例1相同的方法以產率80%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.66(s,1H),8.22(s,0.7H),8.17(s,0.3H),8.08(s,0.7H),8.05(s,0.3H),7.92-7.87(m,1H),7.79(d, J=8.4Hz,1H),7.74-7.69(m,2H),7.66-7.63(m,2H),7.53-7.37(m,5H),7.35-7.27(m,4H),7.23-7.17(m,2H),7.15-7.08(m,2H),7.06-6.98(m,3H),6.95-6.86(m,3H),6.80-6.68(m,2H),6.57-6.53(m,1H). MS(ASAP):894.44(M+H +).Calcd for C62H31N5O3:893.24.
(合成例3)化合物6的合成 [化學式34]
Figure 02_image1941
6
在氮氣流下,將碳酸鉀(1.20g,8.69mmol)和苯并氟[2,3-c]咔唑(1.99g,7.72mmol)在二甲基甲醯胺(20mL)中在室溫下攪拌30分鐘之後,加入4,5,6-三氟間苯二甲腈(0.35mmol,1.92mmol),在升溫至60℃之後反應了5小時。之後,返回至室溫,用水和甲醇停止了反應。過濾所析出之黃色固體,並藉由矽膠柱色譜法(甲苯)及再沉澱(甲苯/甲醇)純化過濾物,從而獲得了黃色固體的化合物6(1.35g,1.51mmol,產率79%)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.65(s,1H),8.35-8.28(m,5H),7.98-7.7.95(m,1H),7.81-7.78(m,1H),7.57-7.50(m,2H),7.47-7.28(m,11H),7.23-7.10(m,5H),7.02-6.79(m,4H),6.72-6.60(m,1H). MS(ASAP):894.50(M+H +).Calcd for C62H31N5O3:893.24.
(合成例4)化合物33的合成 [化學式35]
Figure 02_image1943
33
藉由與合成例3相同的方法以產率63%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.43(d, J=8.0Hz,1H),8.38-8.35(m,3H),8.17-8.13(m,2H),8.10-8.03(m,3H),7.88-7.82(m,1H),7.13-7.77(m,4H),7.70-7.64(m,4H),7.58-7.43(m,5H),7.38-7.32(m,3H),7.24(t, J=7.2Hz,1H),7.14-7.21(m,2H),6.88(t, J=7.6Hz,1H),6.78(t, J=8.4Hz,1H). MS(ASAP):942.15(M+H +).Calcd for C62H31N5S3:941.17.
(合成例5)化合物159的合成 [化學式36]
Figure 02_image1945
159
藉由與合成例1相同的方法以產率92%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):9.67-9.64(m,1H),8.24-8.03(m,6-H),7.94-7.87(m,3H),7.81-7.74(m,3H),7.71-7.22(m,13H),7.16-7.03(m,0.5H),7.16-7.03(m,0.5H),6.81-6.79(m,0.5H),6.64-6.61(m,0.5H),6.47-6.44(m,0.5H). MS(ASAP):1137.68(M+H +).Calcd for C80H28D15N5O3:1136.43.
(合成例6)化合物4的合成 [化學式37]
Figure 02_image1947
4
藉由與合成例3相同的方法以產率69%進行了合成。 MS(ASAP):894.43(M+H +).Calcd for C 62H 31N 5O 3:893.24.
(合成例7)化合物2的合成 [化學式38]
Figure 02_image1949
2
藉由與合成例3相同的方法以產率69%進行了合成。 MS(ASAP):894.46(M+H +).Calcd for C 62H 31N 5O 3:893.24.
(合成例8)化合物570243的合成 [化學式39]
Figure 02_image1951
1a
在氮環境下,將5H-苯并氟[3,2-c]咔唑(14.1g,54.8mmol)及NaH(60%,2.2g,55mmol)的四氫呋喃(150mL)溶液在室溫下攪拌了30分鐘。之後,向冷卻至-10℃之4,5,6-三氟間苯二甲腈(5g,27.5mmol)的四氫呋喃(275mL)溶液滴加20分鐘,並攪拌了4小時。在向該反應混合物加入飽和NH 4Cl水溶液並進行中和之後,返回至室溫以停止反應,用乙酸乙酯提取,並用Mg 2SO 4乾燥有機層。在藉由過濾將無機物分離之後,對溶劑進行減壓蒸餾,並藉由柱色譜法(甲苯/己烷/CHCl 3=6/3.5/0.5)及再沉澱(CHCl 3/己烷)純化所獲得之混合物,從而獲得了黃色固體的化合物1a(16.5g,25.2mmol,91.7%)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.54(d, J=7.6Hz,2H),8.23(s,1H),8.00(d, J=8.8Hz,2H),7.97(d, J=7.6Hz,2H),7.72(d, J=8.4Hz,2H)7.567-7.443(m,6H),7.38(t, J=8.0Hz,2H)7.28-7.25(m,2H),7.20-7.17(m,2H). MS(ASAP):657.25[M+H] +.Calcd for. C 44H 21FN 4O 2:656.16 [化學式40]
Figure 02_image1953
1a                                        570243
在氮環境下,將化合物1a(16.5g,252.2mmol)、咔唑(7.9g,47.2mmol)及K 2CO 3(8.17g,59.1mmol)的二甲基甲醯胺溶液(280mL)在室溫下攪拌了15小時。向該反應混合物加入甲醇200mL及水150mL,並停止了反應。之後,過濾所析出之沉澱物,並回收了固體。藉由柱色譜法(甲苯/己烷/CHCl 3=6/3.5/0.5)及再沉澱(甲苯/己烷)純化所獲得之過濾物,從而獲得了黃色固體的化合物570243(16.0g,19.9mmol,84.2%)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.60(s,1H),8.19-8.15(m,2H),7.87(t, J=8.4Hz,2H),7.90-7.86(m,4H),7.44-7.39(m,2H),7.36-7.31(m,2H),7.22-7.02(m,10H),6,83-6.66(m,4H),6.62-6.46(m,2H). MS(ASAP):804.25[M+H] +.Calcd for. C 56H 29N 5O 2:803.23
(合成例9)化合物571683的合成 [化學式41]
Figure 02_image1955
1a                                       571683
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率68%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.52(s,1H),8.20-8.17(m,2H),7.87(t, J=6.8Hz,2H),7.65-7.59(m,4H),7.42-7.36(m,2H)7.34-7.30(m,2H),7.25-7.19(m ,2H)7.18-6.92(m,6H),6.95(s,2H),6.70-6.62(m,2H),6.38-6.27(m,2H)2.05(s,6H). MS(ASAP):832.41[M+H] +.Calcd for. C58H33N5O2:831.26
(合成例10)化合物570244的合成 [化學式42]
Figure 02_image1957
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率56%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.64(s,2H),8.45(s,1H),8.23(d, J=8.0Hz,2H),8.06(d, J=6.8Hz,2H),7.59-7.35(m,12H),7.29-7.24(m,2H). MS(ASAP):657.35[M+H] +.Calcd for. C 44H 21FN 4O 2:656.16 [化學式43]
Figure 02_image1959
570244
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率67%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.62(s,1H),8.24(d, J=10.8Hz,2H),7.95-7.90(m,2H),7.81-7.76(m,2H),7.52-7.30(m,7H),7.21-7.00(m,7H),6.92-6.54(m,8H). MS(ASAP):804.37[M+H] +.Calcd for. C 56H 29N 5O 2:803.23
(合成例11)化合物570273的合成 [化學式44]
Figure 02_image1961
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率80%進行了合成。 MS(ASAP):689.43[M+H] +.Calcd for. C44H21FN4S2:688.12 [化學式45]
Figure 02_image1963
570273
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率89%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.61(s,1H),8.08(t, J=8.4Hz,2H),7.90-7.81(m,7H),7.48-7.40(m,2H),7.30-7.02(m,10H),6.80-6.43(m,7H). MS(ASAP):836.14[M+H] +.Calcd for. C56H29N5S2:835.19
(合成例12)化合物570274合成 [化學式46]
Figure 02_image1965
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率79%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):9.53(s,1H),8.46(t, J=7.6Hz,4H),7.40(d, J=8.0Hz,4H),8.02(d, J=7.6Hz,2H),7.40(d, J=8.0Hz,2H),7.62-748(m,8H). MS(ASAP):688.97[M+H] +.Calcd for. C44H21FN4S2:688.12 [化學式47]
Figure 02_image1967
570274
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率48%進行了合成。 1H NMR(400MHz,DMSO,δ):9.75(s,1H),8.24(d, J=7.2Hz,2H),8.13(d, J=7.2Hz,2H),7.99(d, J=7.6Hz,2H),7.89(d, J=8.4Hz,2H),7.81(d, J=7.2Hz,2H),7.61(d, J=7.2Hz,2H),7.47(d, J=8.8Hz,4H),7.26-7.22(m,2H),7.11-7.06(m,5H),6.90(d, J=8.0Hz,1H),6.67(t, J=7.6Hz,1H),6.44(t, J=7.2Hz,1H),6.08(t, J=8.0Hz,1H),5.16(t, J=8.4Hz,1H). MS(ASAP):836.20[M+H] +.Calcd for. C56H29N5S2:835.19
(合成例13)化合物570261的合成 [化學式48]
Figure 02_image1969
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率90%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.77(s,2H),8.37(s,1H),8.08(d, J=8.8Hz,2H),8.01(d, J=7.6Hz,2H),7.82-7.75(m,9H),7.55-7.47(m,6H),7.43-7.37(m,6H),7.28-7.25(m,1H). MS(ASAP):809.33[M+H] +.Calcd for. C56H29FN4O2:808.23 [化學式49]
Figure 02_image1971
570261
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率94%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.63(s,1H),8.35(d, J=10.4Hz,2H),7.92-7.86(m,2H),7.74(d, J=8.4Hz,1H),7.66-7.57(m,7H),7.48-7.31(m,11H),7.29-7.10(m,8H),6.84-6.46(m,5H). MS(ASAP):956.43[M+H] +.Calcd for. C68H37N5O2:955.29
(合成例14)化合物570399的合成 [化學式50]
Figure 02_image1973
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率89%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.77(s,2H),8.38(s,1H),8.09(d, J=8.4Hz,2H),8.01(d, J=6.4Hz,2H),7.83-7.76(m,4H)7.49(t, J=7.2Hz,2H),7.43-7.38(m ,4H)7.28-7.25(m,2H). MS(ASAP):819.45[M+H] +.Calcd for. C56H19D10FN4O2:818.29 [化學式51]
Figure 02_image1975
570399
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率89%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.63(s,1H),8.35(d, J=8.8Hz,2H),7.93-7.86(m ,2H),7.74(d, J=8.8Hz,1H),7.68-7.61(m,3H),7.46-7.32(m ,5H)7.27-7.10(m,7H),6.84-6.46(m,6H). MS(APCI):966[M+H] +.Calcd for. C68H27D10N5O2:965.36 TG0112
(合成例15)化合物570309的合成 [化學式52]
Figure 02_image1977
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率64%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.52(d, J=8.0Hz,2H),8.34(s,1H),7.91-7.88(m,2H),7.76-7.74(m,2H),7.54-7.44(m ,6H),7.38-7.32(m,4H),7.25-7.21(m,4H),1.91(s,6H),1.86(s,6H). MS(ASAP):709.26[M+H] +.Calcd for. C50H33FN4:708.27 [化學式53]
Figure 02_image1979
570309
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率69%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.62(s,1H),8.04(t, J=8.0Hz,2H),7.62-7.57(m,2H),7.46(d, J=8.0Hz,2H),7.44-7.27(m ,8H),7.19-6.99(m,10H),6.92(t, J=8.0Hz,1H),6.70-6.43(m,6H),1.54(s,6H),1.49(s,6H). MS(ASAP):856.49[M+H] +.Calcd for. C62H41N5:855.34
(合成例16)化合物570378的合成 [化學式54]
Figure 02_image1981
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率63%進行了合成。 1H NMR(400MHz,DMSO,δ):9.35(s,1H),8.42(d, J=8.4Hz,4H),8.25(d, J=8.4Hz,4H),7.97(d, J=8.4Hz,4H),7.84(d, J=6.8Hz,4H),7.59(t, J=6.8Hz,4H),7.46(t, J=7.2Hz,4H),7.23-7.10(m,4H). MS(ASAP):837.33[M+H] +.Calcd for. C56H25FN4O4:836.19 [化學式55]
Figure 02_image1983
570378
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率61%進行了合成。 1H NMR(400MHz,DMSO,δ):9.64(s,1H),8.12(d, J=8.4Hz,4H),7.99(d, J=8.4Hz,4H),7.84(d, J=8.4Hz,8H),7.53-7.47(m,6H),7.39(t, J=6.8Hz,4H),7.23(m,2H),6.64-6.58(m,4H). MS(ASAP):984.45[M+H] +.Calcd for. C68H33N5O4:983.25
(合成例17)化合物570262的合成 [化學式56]
Figure 02_image1985
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率83%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.42(s,1H),8.37(s ,2H),8.15(d, J=8.0Hz,2H),8.06(d, J=7.6Hz,2H),8.06(d, J=8.4Hz,2H),7.69-7.36(m,20H). MS(ASAP):809.55[M+H] +.Calcd for. C56H29FN4O2:808.23 [化學式57]
Figure 02_image1987
570262
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率60%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.70(s,1H),7.92(s,2H),7.89-7.85(m,2H),7.70-7.64(m,4H),7.54(d, J=7.6Hz,4H),7.46-7.38(m,6H),7.33-7.22(m ,11H),6.95(d, J=8.8Hz,1H),6.78(t, J=8.8Hz,2H),6.64(d, J=8.8Hz,1H),6.54(t, J=8.8Hz,1H),6.12(t, J=8.8Hz,1H),5.40(t, J=8.8Hz,1H),. MS(ASAP):956.57[M+H] +.Calcd for. C68H37N5O2:955.29
(合成例18)化合物570264的合成 [化學式58]
Figure 02_image1989
藉由與合成例8的第1反應相同的方法以產率56%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.92(s,2H),8.64(d, J=6.8Hz,2H),8.39(s ,1H),7.84-7.79(m,8H),7.72(d, J=8.4Hz,2H),7.58-7.52(m,8H),7.46-7.36(m,6H). MS(ASAP):809.44[M+H] +.Calcd for. C56H29FN4O2:808.23 [化學式59]
Figure 02_image1991
570264
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率71%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.66(s,1H),8.52(s,2H),8.40(d, J=7.2Hz,2H),7.65-7.61(m,6H),7.54-7.48(m,6H),7.46-7.38(m,5H),7.36-7.25(m ,7H),7.19(d, J=7.6Hz,2H),6.86-6.80(m,2H),6.76-6.51(m,4H). MS(ASAP):956.57[M+H] +.Calcd for. C68H37N5O2:955.29
(合成例19)化合物570507的合成 [化學式60]
Figure 02_image1993
藉由與化合物1a相同的方法以產率32%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.61(d, J=8.0Hz,2H),8.38(s,1H),7.99(d, J=7.6Hz,2H),7.94(d, J=8.0Hz,2H),7.77-7.72(m,9H),7.59-7.40(m,13H). MS(ASAP):809.44[M+H] +.Calcd for. C56H29FN4O2:808.23 [化學式61]
Figure 02_image1995
570507
藉由與合成例8的第2反應相同的方法以產率64%進行了合成。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.62(s,0.5H),8.58(s,0.5H),8.24(d, J=8.0Hz,1H),8.18(d, J=8.0Hz,1H),8.02-7.99(m,1.5H),7.90(d, J=6.8Hz,1H),7.70-7.60(m ,2H),7.51-7.26(m,13H),7.21-7.14(m,7H),6.95-6.62(m,5.5H),6.58(t, J=8.0Hz,0.5H),6.46-6.38(m,1.5H). MS(ASAP):956.57[M+H] +.Calcd for. C68H37N5O2:955.29
(合成例20)化合物723的合成 [化學式62]
Figure 02_image1997
2a
在氮氣流下,將碳酸鉀(1.47g,10.35mmol)、5H-苯并氟[3,2-c]咔唑(1.95g,7.59mmol)在二甲基甲醯胺(60mL)中在室溫下攪拌30分鐘之後,加入4,5,6-三氟間苯二甲腈(0.35mmol,1.92mmol),在室溫下反應了5小時。之後,用水和甲醇停止反應,過濾所析出之黃色固體,並藉由矽膠柱色譜法(甲苯)及再沉澱(甲苯/甲醇)純化過濾物,從而獲得了黃色固體的化合物2a(0.90g,1.17mmol,產率34%)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.31(s,1H),8.13-8.06(m,2H),7.90-7.87(m,0.5H),7.79-7.76(m,1.5H),7.69-7.65(m,0.5H),7.59-7.53(m,3.5H),7.41-7.34(m,2H),7.30-7.25(m,2H),7.23-7.09(m,4H),7.04-6.99(m,2),6.93-6.86(m,2H). MS(ASAP):765.27(M+H +).Calcd for C44H21IN4O2:764.07. [化學式63]
Figure 02_image1999
2a                                                      723
在氮環境下,將化合物2a(0.75g,0.98mmol)、咔唑(0.33g,1.96mmol)及K 2CO 3(0.35g,2.45mmol)的二甲基甲醯胺溶液(20mL)在120℃下加熱攪拌了5小時。向該反應混合物加入甲醇及水,並停止了反應。之後,過濾所析出之沉澱物,並回收了固體。藉由柱色譜法(甲苯/己烷/CHCl 3=7/2.5/0.5)及再沉澱(甲苯/己烷)純化所獲得之過濾物,從而獲得了黃色固體的化合物37027(0.45g,0.56mmol,57%)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3,δ):8.58(s,1H),8.13(d, J=8.0Hz,1H),7.86-7.78(m,2H),7.74-7.55(m,6H),7.45-7.42(m,1H),7.39-6.97(m,14H),6.93-6.74(m,3H),6,66-6.55(m,1H). MS(ASAP):804.43[M+H] +.Calcd for. C 56H 29N 5O 2:803.23
(實施例1~實施例3、比較例1)薄膜的製作和評價 藉由真空蒸鍍法,在真空度小於1×10 -3Pa的條件下在石英基板上從不同之蒸鍍源蒸鍍化合物3和mCBP,以100nm的厚度形成化合物3的濃度為20重量%之薄膜,並設為實施例1的摻雜薄膜。 分別使用化合物5、化合物6、比較化合物A來代替化合物3,從而獲得了實施例2、實施例3、比較例1的薄膜。 在向所獲得之各薄膜照射300nm激發光時,各薄膜均觀察到光致發光。從發光的瞬態衰減曲線獲得了延遲螢光的壽命(τ d)。結果如以下表所示。確認到實施例1~實施例3的延遲螢光壽命(τ d)短。 [表4]
τd(μs)
實施例1 1.68
實施例2 1.99
實施例3 1.89
比較例1 2.99
(實施例4)有機電致發光元件的製作 藉由真空蒸鍍法,在形成有由膜厚100nm的氧化銦錫(ITO)組成之陽極之玻璃基材上,以真空度1×10 -6Pa積層了各薄膜。首先,在ITO上形成10nm厚度的HATCN,在其上形成30nm厚度的NPD。接著,在其上形成10nm厚度的TrisPCz,進一步在其上形成5nm厚度的Host1。接著,將化合物3及Host1分別從不同之蒸鍍源進行共蒸鍍,從而形成了30nm厚度的發光層。此時,化合物3的濃度設為35重量%。在其上形成10nm厚度的SF3TRZ,將SF3TRZ和Liq從不同之蒸鍍源進行共蒸鍍而進一步在其上形成30nm厚度。此時,SF3TRZ:Liq(重量比)設為7:3。進而,將Liq形成為2nm厚度,接著將鋁(Al)蒸鍍為100nm厚度,從而形成了陰極。藉由以上步驟,製作了實施例1的有機電致發光元件。
(比較例2) 使用比較化合物A來代替化合物3,藉由與實施例1相同的步驟製作了比較例2的有機電致發光元件。
(評價) 關於實施例1和比較例2的各有機電致發光元件的發光,測定了CIE色度座標的x和y。又,測定各有機電致發光元件的12.6mA/cm 2中之發光強度降低至95%為止的時間(LT95),並計算出將比較例2的LT95設為100%時的相對值。結果如以下表所示。實施例1的有機電致發光元件的色度良好,並且大幅度改善元件壽命(元件耐久性)。
[表5]
CIE LT95
x y (%)
實施例1 0.41 0.57 194
比較例2 0.34 0.6 100
[化學式64]
Figure 02_image2001
Figure 02_image2003
比較化合物A                        mCBP
Figure 02_image2005
Figure 02_image2007
Figure 02_image2009
HATCN                        NPD                     Host1
Figure 02_image2011
Figure 02_image2013
Figure 02_image2015
TrisPCz                      SF3TRZ                Liq
1:基板 2:陽極 3:空穴注入層 4:空穴傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:陰極
圖1係表示有機電致發光元件的層結構例之概略剖視圖。
Figure 110128079-A0101-11-0001-2
Figure 110128079-A0101-11-0002-3
1:基材
2:陽極
3:空穴注入層
4:空穴傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極

Claims (18)

  1. 一種化合物,其係由下述通式(1)表示, [化學式1] 通式(1)
    Figure 03_image003
    在通式(1)中,R 1、R 2及R 4中的任一個為氫原子或氘原子,其餘的兩個和R 3分別獨立地表示供體基團,但是其中的至少一個為具有苯并呋喃環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之苯并呋喃縮合咔唑-9-基、具有苯并噻吩環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之苯并噻吩縮合咔唑-9-基、具有吲哚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之吲哚縮合咔唑-9-基、具有茚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之茚縮合咔唑-9-基或具有矽烷茚環在咔唑環的2、3位上縮合而成之骨架之矽烷茚縮合咔唑-9-基。
  2. 如請求項1所述之化合物,其中 前述其餘的兩個和R 3均包含咔唑環。
  3. 如請求項1所述之化合物,其中 R 3為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基、前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基、前述吲哚縮合咔唑-9-基、前述茚縮合咔唑-9-基或前述矽烷茚縮合咔唑-9-基。
  4. 如請求項1所述之化合物,其中 R 2及R 4分別獨立地為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基、前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基、前述吲哚縮合咔唑-9-基、前述茚縮合咔唑-9-基或前述矽烷茚縮合咔唑-9-基。
  5. 如請求項1所述之化合物,其中 R 2及R 4相同。
  6. 如請求項1所述之化合物,其中 前述其餘的兩個和R 3中的至少一個為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基或前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基。
  7. 如請求項1所述之化合物,其中 前述其餘的兩個和R 3分別獨立地為前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基或前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基。
  8. 如請求項1所述之化合物,其中 R 1為氫原子或氘原子。
  9. 如請求項1至請求項8之任一項所述之化合物,其中 前述其餘的兩個和R 3相同。
  10. 如請求項1至請求項8之任一項所述之化合物,其中 前述其餘的兩個和R 3中的至少一個為具有苯并呋喃環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之苯并呋喃縮合咔唑-9-基、具有苯并噻吩環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之苯并噻吩縮合咔唑-9-基、具有吲哚環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之吲哚縮合咔唑-9-基、具有茚環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之茚縮合咔唑-9-基或具有矽烷茚環在咔唑環的2、3位上縮合兩個而成之骨架之矽烷茚縮合咔唑-9-基。
  11. 如請求項1至請求項8之任一項所述之化合物,其係具有對稱結構。
  12. 如請求項1至請求項8之任一項所述之化合物,其係由選自包括碳原子、氫原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中的原子組成。
  13. 如請求項1至請求項8之任一項所述之化合物,其中 前述苯并呋喃縮合咔唑-9-基具有下述中的任一個結構, [化學式2]
    Figure 03_image007
    在上述各結構中,氫原子可以經取代,但是不會進一步縮合。
  14. 如請求項1至請求項8之任一項所述之化合物,其中 前述苯并噻吩縮合咔唑-9-基具有下述中的任一個結構, [化學式3]
    Figure 03_image2019
    在上述各結構中,氫原子可以經取代,但是不會進一步縮合。
  15. 一種由請求項1至請求項14之任一項所述之化合物作為發光材料的用途。
  16. 一種發光元件,其特徵為包含請求項1至請求項14之任一項所述之化合物。
  17. 如請求項15所述之發光元件,其中 前述發光元件具有發光層,並且前述發光層包含前述化合物和主體材料。
  18. 如請求項15所述之發光元件,其中 前述發光元件具有發光層,前述發光層包含前述化合物和發光材料,並且主要從前述發光材料發光。
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