KR20020088060A - 형광 말레이미드 및 이의 용도 - Google Patents

형광 말레이미드 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20020088060A
KR20020088060A KR1020027003508A KR20027003508A KR20020088060A KR 20020088060 A KR20020088060 A KR 20020088060A KR 1020027003508 A KR1020027003508 A KR 1020027003508A KR 20027003508 A KR20027003508 A KR 20027003508A KR 20020088060 A KR20020088060 A KR 20020088060A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
mmol
alkyl
phenyl
mixture
Prior art date
Application number
KR1020027003508A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈히코 구니모토
쥰지 오타니
구니히코 고다마
히로시 야마모토
파트릭크 페르후스트레텐
소니아 메게르트
아달베르트 브라이히
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20020088060A publication Critical patent/KR20020088060A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 형광 말레이미드 및 전기 발광 장치에서 및 공극 검출 화합물로서의 이의 상이한 용도에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로,,,,,또는{여기서, Q1은 수소, 할로겐, 페닐, -E-C1-C8알킬 또는 -E-페닐[여기서, 페닐은 C1-C8알킬, 할로겐, C1-C8알콕시, 디페닐아미노 또는 -CH=CH-Q2(여기서, Q2는 C1-C8알킬, 할로겐, C1-C8알콕시 또는 -CN에 의해 3회 이하 치환될 수 있는 페닐, 피리딜 또는 티오페닐이다)에 의해 3회 이하 치환될 수 있고, E는 산소 또는 황이다]이고, R21은 C1-C8알킬 또는 페닐(여기서, 페닐은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 디메틸아미노에 의해3회 이하 치환될 수 있다)이고, R22및 R23은 서로 독립적으로 수소, R21, C1-C8알콕시 또는 디메틸아미노이다}이거나 -NR4R5(여기서, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C8알킬-카보닐이거나, 이들에 결합된 N 원자와 함께 5 또는 6원 환 시스템을 형성한다)이고,
R3은 알릴,,,,또는[여기서, Q3은 수소, 할로겐, C1-C8알콕시, C1-C8알킬-아미도, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, -NH2, -OH 또는 C1-C8알킬에 의해 3회 이하 치환된 페닐이고, Z는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실렌, 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌, 트리아진-2,4,6-트리일, C1-C6알킬렌, 1,5-나프틸렌,,및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 또는 3가 라디칼(여기서, Z1, Z2및 Z3은 서로 독립적으로 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 3회 이하 치환된 페닐렌, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 1,4-페닐렌이다)이고, R6및 R7은 서로 독립적으로이고, n은 1,2 또는 3이고, m은 1 또는 2이다]이고,
단, R1및 R2는 동시에 페닐이 아니다.

Description

형광 말레이미드 및 이의 용도{Fluorescent maleimides and uses thereof}
본 발명은 화학식 I의 형광 말레이미드 및 전기발광 장치에서 및 공극 검출 화합물로서의 이의 상이한 용도에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로,,,,,또는{여기서, Q1은 수소, 할로겐, 페닐, -E-C1-C8알킬 또는 -E-페닐[여기서, 페닐은 C1-C8알킬, 할로겐, C1-C8알콕시, 디페닐아미노 또는 -CH=CH-Q2(여기서, Q2는 C1-C8알킬, 할로겐, C1-C8알콕시 또는 -CN에 의해 3회 이하 치환될 수 있는 페닐, 피리딜 또는 티오페닐이다)에 의해 3회 이하 치환될 수 있고, E는 산소 또는 황이다]이고, R21은 C1-C8알킬 또는 페닐(여기서, 페닐은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 디메틸아미노에 의해 3회 이하 치환될 수 있다)이고, R22및 R23은 서로 독립적으로 수소, R21, C1-C8알콕시 또는 디메틸아미노이다}이거나 -NR4R5(여기서, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C8알킬-카보닐이거나, 이들에 결합된 N 원자와 함께 5 또는 6원 환 시스템을 형성한다)이고,
R3은 알릴,,,,또는[여기서, Q3은 수소, 할로겐, C1-C8알콕시, C1-C8알킬-아미도, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, -NH2, -OH 또는 C1-C8알킬에 의해 3회 이하 치환된 페닐이고, Z는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실렌, 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌, 트리아진-2,4,6-트리일, C1-C6알킬렌, 1,5-나프틸렌,,및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 또는 3가 라디칼(여기서, Z1, Z2및 Z3은 서로 독립적으로 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 3회 이하 치환된 페닐렌, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 1,4-페닐렌이다)이고, R6및 R7은 서로 독립적으로이고, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1 또는 2이다]이고,
단, R1및 R2는 동시에 페닐이 아니다.
형광성이고 광안정성인 화합물은 드물다. 이는 대부분 형광성 및 광안정성이 통상적으로 서로 비상용성이기 때문이다. 지금까지 수득된 대부분의 형광 물질은 강한 형광 이점을 나타내나 동시에 불량한 광견뢰도를 나타내는 형광 염료를 사용하는 조성물이다. 따라서, 공지된 형광 물질은 제한된 용도, 예를 들면, 내부 용도로만 적용된다. 즉, 높은 광견뢰도가 요구되는 적용에서 이의 사용이 거의 공지되어 있지 않다.
특히, 고도의 광안정성이고 형광성인 화합물에 대한 페릴렌계 화합물(특히, 공지된 LUMOGENR계열의 화합물, 제조원: BASF)은 이를 플라스틱과 같은 매질에 용해시켜 형광 조성물을 제공함으로써 사용하였다. 그러나, 이의 용해도는 충분하지 않아 상응하는 조성물의 강한 색상 강도를 수득할 수 없다.
추가로, 유럽 공개특허공보 제456,609호에는 고도의 광안정성이고 형광성인 안료로서 벤조이미다조이소인돌론의 제조 및 용도가 기술되어 있다. 그러나, 이 안료는 단지 약한 고체 상태 형광 및 약한 반사 색상을 나타낸다. 또한, 수득된색상 범위는 단지 녹색빛 황색 내지 황색으로 제한된다. 또 다른 단점은 일종의 벤조이미다조이소인돌론이 피부를 자극하고, 결정 성장이 중합체 매트릭스에서 매우 빠르다는 것이다.
또한, 플라스틱 매트릭스에 분산된 코우마린 및 로다민 염료(소위 형광 안료)가 사용된다. 그러나, 이의 광안정성은 불량하다.
몇몇 말레이미드 유도체는 널리 공지된 화합물이다. 문헌[참조: E. g. J. Org. Chem. 42 (1977) 2819-2825]에는 아미노 관능기에 대한 보호 그룹으로서 1,2-디페닐말레일 유도체, 예를 들면, 1,2-디페닐말레일-N-사이클로헥실이미드가 기술되어 있다. 이들 화합물이 황색이고 형광성이라고 언급되어 있으나, 형광 특성 및 광안정성에 관한 어떠한 실시예 및 평가도 주어져 있지 않다.
문헌[참조: Tetrahedron 51 (1995) 9941-9946]에는 또 다른 적색 형광 1,2-디페닐말레일 유도체인 마린 알칼로이드 폴리시트린 및 이의 중간체의 합성이 기술되어 있다. 그러나, 이의 목적은 말레이미드 유도체의 형광 특성 및 광안정성 증진에 있지 않다.
미국 특허 제4,596,867호에는 이치환된 말레산 무수물 화합물의 제조가 기술되어 있다. 컬럼 5에, 이 화합물과 아민, 예를 들면, 3급-부틸아닐린 또는 옥타데실아민과의 이미드가 형광 염료 및 마커로서 유용한 가용성 화합물을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 이를 지지하는 어떠한 실시예 또는 설명도 주어져 있지 않다. 오히려, 실시예는 청구된 무수물이 디아민과 반응한 폴리이미드의 제조에 관한 것이다. 또한, 형광 말레이미드 화합물의 광안정성 증가에 대한 어떠한 교시도 기술되어 있지 않다.
문헌[참조: Chem. Pharm. Bull. 28(7) (1980) 2178-2184]에는 화학식의 디페닐말레이미드[여기서, R8은 -CH2Ph, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2및 -CH2CH(CH3)2이다]가 기술되어 있다. 화합물이 황색 형광 화합물로 기술되어 있으나, 광안정성 및 형광 특성 증가에 관한 어떠한 언급도 없다.
일본 공개특허공보 제(소)50-123664호에는 화학식의 화합물(여기서, R은 C1-C4알킬, 페닐 또는 톨릴이고, Ar은 페닐 또는 톨릴이다)의 제조방법이 기술되어 있다. 명백하게, 각각 Ar이 페닐이고, R이 n-부틸 및 페닐인 2개의 화합물이 제조된다. 그러나, 형광성 및 광안정성에 대한 어떠한 언급도 없다. 오히려, 이 화합물이 의학 약물, 살충제 및 이의 출발 물질로서 유용하다는 것을 알 수 있지 않다고 추측된다.
문헌[참조: Chem. Ber. 26 (1893) 2479]에는 3,4,3',4'-테트라페닐-1,1'-에탄디일-비스-피롤-2,5-디온의 제조가 기술되어 있다. 그러나, 광안정성, 형광성 및 특히 전기발광 장치에서 이의 용도에 관한 어떠한 언급도 없다.
유럽 공개특허공보 제628,588호에는 폴리아미드의 분자량 증가를 위한 비스말레이미드, 특히의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 언급된 화합물의 광안정성 및 형광성 및 다른 용도에 관한 어떠한 교시도 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하게는 높은 광안정성 및 강한 고체 상태 및/또는 분자 상태 형광성을 나타내는 광안정성이고 형광성인 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 특성과 배합된 이러한 분야에서 유용한 색상 범위, 바람직하게는 강한 반사 색상 범위를 확장시키는 것이다.
또한, 제공된 화합물은 발광 물질, 공극 검출 화합물, 안전 인쇄용 잉크, 신틸레이터용 이미터, 태양 광선 수집기용 흡광 장치, 농업용 광 전환기 등으로서 전기 발광 장치에 유용해야 한다.
특히, 광학 증백제와 비교하여 페인트 및 라커에 보다 용이하게 혼입되는 우수한 용해도를 갖는 형광 화합물이 제공되어야 한다. 또한, 형광 화합물은 고체 상태에서 형광을 나타내어야 하며, 예를 들면, 백색 피복물의 변색을 초래하는 생성물을 함유하지 않거나 단지 최소로 함유하면서 우수한 광안정성, 보다 적은 이동성 및 보다 적은 작업 환경 오염을 나타내어야 하며, 형광은 공극에서만 관찰되어야 하며 전체 표면에서는 관찰되지 않아, 예를 들면, 광학 증백제와 비교하여 보다 나은 대비를 제공하고 최소의 결함 또는 손상 검출을 허락해야 한다. 또한, 형광 화합물은 광학 증백제가 실패한 암색 및 백색 안료 처리된 시스템에서 유용해야 한다. 최종적으로, 우수한 광안정성을 갖는 형광 화합물은 적용하고 몇달후 또는 아마도 몇년후 장기간 공극 검출, 즉 점검을 허락해야 한다.
따라서, 상기 언급한 형광 말레이미드가 밝혀졌다. 또한, 신규한 화합물, 이의 제조 및, 예를 들면, 전기 발광 장치에서 및 공극 검출 화합물로서 제공된 화합물의 용도도 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 II의 형광 말레이미드에 관한 것이다.
위의 화학식 II에서,
R9는 R1이고,
R10은 R3이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 III의 형광 말레이미드에 관한 것이다.
위의 화학식 III에서,
R11은 R1이고,
R12는 R2이고,
R11및 R12는 동시에 동일한 치환체일 수 없으며,
R13은 R3이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 IV의 형광 말레이미드에 관한 것이다.
위의 화학식 IV에서,
R13, R14, R16및 R17은 서로 독립적으로 R1에서 정의한 라디칼이고,
R15는 단일 결합, 또는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실렌, 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌, C1-C4알킬렌, 1,5-나프틸렌,,및로 이루어진 그룹으로 선택된 2가 라디칼, 특히 바람직하게는 단일 결합, 2,5-디-3급-부틸-1,4-페닐렌, 1,2-에틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 4,5-디메틸-1,4-페닐렌, 트란스-1,4-사이클로헥실렌,,또는이다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물은 다음의 화합물이다:
C1-C8알킬은 통상적으로 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸이다.
C1-C6알킬렌은 통상적으로 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌이다.
C1-C8알콕시는 통상적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시이다.
할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 클로로 또는 브로모이다.
C1-C8알킬-카보닐은 통상적으로 메틸-카보닐(=아세틸), 에틸-카보닐, n-프로필-카보닐, 이소프로필-카보닐, n-부틸-카보닐, 2급-부틸-카보닐, 이소부틸-카보닐, 3급-부틸-카보닐, n-펜틸-카보닐, 2-펜틸-카보닐, 3-펜틸-카보닐, 2,2-디메틸프로필-카보닐, n-헥실-카보닐, n-헵틸-카보닐, n-옥틸-카보닐, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-카보닐 및 2-에틸헥실-카보닐, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬-카보닐, 예를 들면, 메틸-카보닐, 에틸-카보닐, n-프로필-카보닐, 이소프로필-카보닐, n-부틸-카보닐, 2급-부틸-카보닐, 이소부틸-카보닐 또는 3급-부틸-카보닐이다.
C1-C8알칸-아미도는 통상적으로 아세트아미도, 에탄아미도, n-프로판아미도, 이소프로판아미도, n-부탄-아미도, 2급-부탄-아미도, 이소부탄-아미도, 3급-부탄-아미도, n-펜탄-아미도, 2-펜탄-아미도, 3-펜탄-아미도, 2,2-디메틸프로판-아미도, n-헥산-아미도, n-헵탄-아미도, n-옥탄-아미도, 1,1,3,3-테트라메틸부탄-아미도 및 2-에틸헥산-아미도, 보다 바람직하게는 C1-C4알칸 아미도, 예를 들면, 아세트아미도, 에탄아미도, n-프로판아미도, 이소프로판아미도, n-부탄아미도, 2급-부탄아미도, 이소부탄아미도 또는 3급-부탄아미도이다.
-NR4R5가 5원 또는 6원 환 시스템인 경우, 다음의 환 시스템이 바람직하다: 4-모르폴리닐(=모르폴리노), 1-인돌리닐, 1-피페리딜, 2-피페리딜, 1-피페라지닐, 1-인돌리닐, 2-이소인돌리닐, 1-퀴누클리디닐, 1-피롤리디닐 및 9-카바졸릴.
본 발명의 화학식 I 내지 IV의 말레일 유도체는 상응하는 말레산 무수물 및 아민으로부터 출발하여 당해 분야에 널리 공지된 방법, 예를 들면, 문헌[참조: Tetrahedron Letters 31(36)(1990) 5201-5204, J. Org. Chem. 42(17)(1977) 2819-2825, Chem. Pharm. Bull. 28(7)(1980) 2178-2184]에 기술된 방법과 유사하게 또는 문헌[참조: Tetrahedron 51(36)(1995) 9941-9946 또는 일본 공개특허공보 제(소)50-123664호]에 기술된 방법에 의해 합성할 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 V의 상응하는 디아릴말레산 무수물은 아민 H2N-R3또는 디아민 H2N-Z-NH2와 반응한다.
위의 화학식 V에서,
R18및 R19는 서로 독립적으로 R1또는 R2이다.
상응하는 말레산 무수물은 공지되거나, 예를 들면, 문헌[참조: J. Org. Chem. 55(1990) 5165-5170 또는 미국 특허 제4,596,867호]에 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있거나 이후 상세하게 기술된다. 아민 H2N-R3및 디아민 H2N-Z-NH2은 공지되어 있고 시판되고 있다.
통상적으로 아민 H2N-R3에 대한 화학식 V의 무수물의 몰비는 0.1:1 내지 2:1의 범위로 선택된다. 통상적으로 디아민 H2N-Z-NH2에 대한 화학식 V의 무수물의 몰비는 0.5:1 내지 5:1의 범위로 선택된다.
바람직하게는, 반응은 용매의 존재하에 수행하며, 용매의 양은 통상적으로 화학식 V의 디아릴말레산 무수물에 대하여 5 내지 50중량%의 범위로 선택된다.
용매로서, 통상의 유기 용매, 예를 들면, 아세트산, 톨루엔, 디메틸포름아미드 또는 이의 혼합물을 선택할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 범위로 선택된다.
반응 시간-통상 선택된 반응 온도에 따라-은 바람직하게는 2 내지 10시간의 범위로 선택된다.
용매를 제거한 후, 생성물을 목적하는 경우, 공지된 방법, 예를 들면, 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 정제할 수 있다.
이른바 화학식 I 또는 IV의 비대칭 말레이미드를 목적하는 경우, 즉 R3이, 예를 들면,(여기서, R6및 R7은 R1및 R2에서 기술한 치환체이지만 선택된 R1및 R2와는 상이하거나, 화학식 IV에서, R13및 R14는 R16및 R17과 상이하다)인 경우, 소량의 화학식 V의 무수물을 과량의 디아민 H2N-Z-NH2에 가하여 화학식 Va의 생성물을 분리하고, 화학식 Va의 아민을 화학식 V의 또 다른 무수물(여기서, 아릴 치환체, 예를 들면, R6및 R7또는 R16또는 R17은 R18및 R19와 상이하게 선택된다)과 반응시킨다.
물론, 예를 들면, 디아민의 하나의 아미노 그룹이 보호되는 경우, 다른 가능성이 배제되는 것은 아니다.
또 다른 바람직한 양태는 제1 단계에서, 화학식 V의 디아릴말레산 무수물을암모늄 아세테이트와 반응시켜 화학식 Vb의 중간체를 수득하는, 화학식 I의 말레이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 Vb의 중간체를 염기와 반응시키고, 후속 단계에서 수득된 음이온을 할로겐 화합물 X-R3또는 X-Z-X와 반응시켜 화학식 I의 목적하는 생성물을 수득한다.
통상적으로, 암모늄 아세테이트에 대한 화학식 V의 디아릴말레산 무수물의 몰비는 0.01:1 내지 0.5:1의 범위, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.15:1의 범위로 선택된다.
바람직하게는, 반응 온도는 80 내지 130℃의 범위로 선택되고, 보다 바람직하게는 반응 혼합물의 환류 조건하이다.
반응을 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 용매의 양은 화학식 V의 디아릴말레산 무수물의 양에 대하여 10 내지 100중량%의 범위로 선택된다.
용매로서 통상의 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, DMF 또는 이의 혼합물 또는 아세트산, 바람직하게는 아세트산이 사용될 수 있다.
일반적으로, 반응 시간은 3 내지 20시간의 범위로 선택된다.
목적하는 화학식 Vb의 중간체를 통상의 방법, 예를 들면, 여과, 세척 및 목적하는 경우, 크로마토그래피에 의한 추가의 정제로 후처리할 수 있다.
화학식 Vb의 중간체에 대한 염기의 몰비는 1:1 내지 5:1의 범위로 선택된다.
염기로서, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 수화물, 예를 들면, 칼륨 3급-부톡사이드, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 바람직하게는 수소화나트륨을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 염기와의 반응은 용매의 존재하에 수행한다. 용매의 양은 화학식 Vb의 중간체에 대하여 5 내지 100중량%의 범위로 선택될 수 있다. 용매로서 통상의 유기 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈("NMP") 또는 디메틸 포름아미드("DMF), 바람직하게는 DMF가 사용될 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 20 내지 80℃의 범위로 선택되며, 바람직하게는 실온이다.
반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 5시간의 범위로 선택된다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 후처리하지 않는다.
할로겐 화합물 X-R3또는 X-Z-X을 수득된 반응 혼합물에 가한다. 통상적으로, 화학식 Vb의 중간체에 대한 화합물 X-R3또는 X-Z-X의 몰비는 1:1 내지 10:1의 범위로 선택된다.
반응 온도는 통상적으로 20 내지 120℃의 범위로 선택되고, 바람직하게는 실온이다.
반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 10시간의 범위로 선택된다.
통상적으로 용매의 양에 대하여 0.5 내지 10배 용적으로 물을 반응 혼합물에 가한 후, 목적하는 경우, 수득된 디아릴말레이미드를 통상의 방법, 예를 들면, 추출 및/또는 크로마토그래피에 의해 후처리할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태는 화학식 VI의 글리옥실산 유도체를 염기로 처리한 다음, 수득된 화학식 VIa의 염을 화학식 VII의 카복실산과 반응시켜 화학식 V의 디아릴말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
위의 화학식 VI 및 VII에서,
(a) R18은 R1이고 R19는 R1또는 R2이거나,
(b) R18은 R2이고 R19는 R1이다.
통상적으로, 화학식 VI의 글리옥실산 유도체에 대한 염기의 몰비는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1의 범위로 선택된다.
일반적으로, 화학식 VIa의 염의 형성 동안 온도는 50 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 80℃의 범위로 선택된다.
바람직하게는, 화학식 VIa의 염 형성은 지방족 알콜, 예를 들면, C1-C4알칸올(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2급-부탄올 또는 3급-부탄올)의 존재하에 수행한다. 통상적으로 용매의 양은 화학식 VI의 글리옥실산 유도체의 양을 기준으로 하여 3 내지 100의 범위로 선택된다.
염기로서 바람직하게는 알콕사이드, 예를 들면, 알칼리 금속 알콕사이드, 보다 바람직하게는 C1-C4알칸올의 알칼리 금속 염(예: 나트륨 메타노에이트, 칼륨 메타노에이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 n-프로파노에이트, 칼륨 n-프로파노에이트, 나트륨 n-부타노에이트, 나트륨 이소-부타노에이트, 나트륨 2급-부타노에이트, 나트륨 3급-부타노에이트, 칼륨 n-부타노에이트, 칼륨 이소-부타노에이트, 칼륨 2급-부타노에이트, 칼륨 3급-부타노에이트, 바람직하게는 칼륨 3급-부타노에이트)이 사용될 수 있다.
통상적으로 반응 시간은 0.5 내지 5시간의 범위로 선택된다.
일반적으로, 수득되는 화학식 VIa의 염을 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 용매를 제거하고 감압 대기하에 건조시켜 분리한다.
상기 방법의 제2 단계에서, 화학식 VIa의 염을 통상적으로 아세트산 무수물의 존재하에 80 내지 140℃의 온도범위에서 바람직하게는 반응 혼합물의 환류 조건하에 화학식 VII의 카복실산과 혼합한다.
일반적으로 화학식 VII의 카복실산에 대한 화학식 VIa의 글리옥실산 염의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위로 선택된다.
일반적으로, 화학식 VIa의 글리옥실산 염 유도체의 양에 대한 아세트산 무수물의 양은 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1의 범위로 선택된다.
통상적으로, 제2 단계의 반응 시간은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 범위로 선택된다.
생성물의 분리는 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면, 아세트산 무수물을 바람직하게는 감압 대기하에 증류에 의해 제거하고, 생성물을 적당한 유기 용매, 예를 들면, 아세톤 또는 에틸 아세테이트로 세척하거나 결정화 또는 크로마토그래피 등에 의해 수행할 수 있다.
화학식 VII의 카복실산은 화학식 VI의 글리옥실산 유도체를 염기성 조건 하에 환원제, 예를 들면, 하이드라진으로 환원시켜 수득할 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 VI의 글리옥실산 유도체를 70 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 환류 조건하에 통상적으로 0.2 내지 2시간 동안 하이드라진 또는 하이드라진 일수화물로 처리한다. 그후, 온도를 80 내지 100℃, 바람직하게는 95 내지 100℃로 저하시킨 후, 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 반응 혼합물에 가하고, 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 환류 조건하에 100 내지 120℃의 온도로 가열한다. 그후, 하이드라진을, 예를 들면, 증류에 의해 제거하고, 수득된 반응 혼합물을 바람직하게는 2 내지 4의 pH 범위로 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 바람직하게는 염산으로 산성화시킨다. 생성물을, 예를 들면, 적합한 용매, 예를 들면, 메틸렌 글로라이드로 추출한 다음 결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있다.
통상적으로 화학식 VI의 글리옥실산 유도체에 대한 하이드라진의 몰비는 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 범위로 선택된다.
통상적으로 염기의 양은 화학식 VI의 글리옥실산 유도체에 대하여 2 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 5중량%의 범위로 선택된다.
화학식 VI의 글리옥실산 유도체는 화학식 VIII의 에스테르를 공지된 방법과 유사하게 비누화시켜 수득할 수 있다.
위의 화학식 VIII에서,
R20은 C1-C4알킬이다.
바람직하게는, 화학식 VIII의 에스테르를 극성 용매, 예를 들면, C1-C4알칸올 또는 이의 수용액의 존재 하에 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로 처리한다. 바람직한 양태에서, 비누화는 5:1 내지 0.5:1의 용적비로 물과 알칸올 R20OH의 혼합물의 존재하에 수행한다. 추가로, 승온에서, 예를 들면, 70 내지 100℃, 바람직하게는 주위 압력 하에 환류 조건하에 비누화를 수행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 주로 부가물의 반응성 및 선택된 온도에 따른다. 예를 들면, 환류 조건 하에 반응 시간은 통상적으로 1 내지 5시간의 범위로 선택된다.
그후, 반응 혼합물을 통상적으로 2 내지 4의 pH 범위로 산으로 산성화시킨다. 산으로서 무기 산, 예를 들면, 염산, 황산 및 질산, 바람직하게는 염산이 사용될 수 있다.
일반적으로, 목적하는 화학식 VII의 글리옥실산 유도체를 반응 혼합물로부터 공지된 방법, 예를 들면, 추출, 결정화, 크로마토그래피, 바람직하게는 추출에 의해 분리한다.
출발 물질인 화학식 VIII의 에스테르를 화학식 IX의 아릴 화합물을 AlX3및 용매의 존재하에 화학식 X의 할로겐 글리옥실레이트로 처리하여 제조할 수 있다.
R18-H
위의 화학식 X에서,
X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
바람직한 양태에서, 용매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 중의 AlX3의 혼합물을 화학식 IX 및 X의 화합물의 혼합물에 일부씩, 바람직하게는 적가한다.
통상적으로, 화학식 X의 할로겐 글리옥실레이트에 대한 화학식 IX의 아릴 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1의 범위로 선택된다.
바람직하게는 AlX3의 양은 화학식 X의 글리옥실레이트의 양에 대하여 1 내지 2중량%의 범위로 선택된다.
AlX3을 화학식 IX의 화합물과 화학식 X의 글리옥실레이트의 혼합물에 가하는 동안, 반응 온도는 바람직하게는 -10 내지 20℃, 보다 바람직하게는 0 내지 5℃의 범위로 선택된다. 첨가 후, 반응 온도는 통상적으로 10 내지 40℃의 범위로 선택되고, 바람직한 온도는 실온이다.
반응 시간은 일반적으로 3 내지 20시간이다.
그후, 반응 혼합물을 바람직하게는 물, 바람직하게는 얼음으로 처리하고, 상기 언급한 무기 산 중의 하나, 바람직학는 묽은 염산으로 pH 2 내지 4로 산성화시킨다. 생성물의 분리는 당해 분야에 널리 공지된 방법, 예를 들면, 디클로로메탄 또는 디에틸에테르로의 추출로 수행할 수 있다. 목적하는 경우, 화학식 VIII의 에스테르를, 예를 들면, 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
기타 화합물, 예를 들면, 화학식의 중간체를 상기 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 청구된 말레이미드 및 본 명세서에 기술된 화학식에 따르거나 원자 및 핵 방사 검출용 신틸레이터 필름에 대한 일례로 언급된 모든 기타 형광 말레이미드의 용도에 관한 것이다. 이의 가장 간단한 형태에서, 이들 검출기는 통상적으로 중합체 매트릭스, 예를 들면, 주요 성분으로서 형광 말레이미드를 함유하는 에너지 공여체/수용체 혼합물 또는 발색단으로서 저농도의 형광 말레이미드를 함유하는 폴리스티렌으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 양태는 청구된 형광 말레이미드 또는 제조 실시예에서 추가로 언급된 공지된 화합물의 용도 및 발광 태양 광선 에너지 수집기의 용도에 관한 것이다. 발광 태양 광선 농축기의 작동은 통상적으로 방출 밴드가 흡수 밴드에 거의 중첩되지 않는 형광 종을 함유하는 수집기에서 태양 광선 방사의 흡수를 기본으로 한다. 일반적으로 형광 방출은 전체 내부 반사에 의해 트래핑되어 통상적으로 얇고 편평한 플레이트인 수집기의 모서리에서 p-n 접합 광전지 리본이 고정되고 광 에너지가 전기 에너지로 전화되는 모서리로 농축된다. 발광 태양 광선 수집기는 통상적으로 직접 광 및 발산 광을 둘 다 수집할 수 있고, 비-이용 에너지의 열 소산이 우수하다. 통상적으로 일광의 추적은 불필요하고, 형광 종은 광전지의 최대 감도로 농축된 광의 경우 매치되도록 선택할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 청구된 형광 말레이미드 또는 제조 실시예에 추가로 언급된 공지된 화합물의 용도 및 인쇄 잉크, 예를 들면, 바람직하게는 간행물, 패키징 및 라미네이션에 대한 그라비어, 플렉소 및 오프셋 잉크, 및 비-충격 인쇄, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 잉크 및 인쇄기 및 복사기에 대한 전자 사진촬영 토너의용도에 관한 것이다. 말레이미드를 당해 분야에 통상의 공지된 방법으로 적용할 수 있다. 잉크를 기능성 잉크 및 지폐 및 인디케이터에 대한 안전 인쇄물에 대하여 당해 분야에 공지된 방법으로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 형광 화합물을 당해 분야에 공지된 방법으로 혼입시켜 고분자량 유기 물질(분자량은 통상적으로 103내지 107g/mol이다)을 착색시키는 방법에 관한 것이다.
고분자량 유기 물질로서 다음의 물질, 예를 들면, 섬유를 포함하는 생중합체 및 플라스틱 물질이 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 인쇄 공정에서 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄, 스트린 인쇄, 패키징 인쇄, 안전 잉크 인쇄, 음각 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 예비-프레스 단계 및 섬유 인쇄, 사무용, 가정용 또는 그래픽용, 예를 들면, 제지류, 예를 들면, 볼펜, 펠트펜(felt tips 또는 fiber tips), 카드, 목재, (목재) 착색제, 금속, 잉크 패드 또는 충격 인쇄 공정(충격-압력 잉크 리본을 갖는)용 잉크 제조, 피복 물질, 산업 또는 공업용, 섬유 장식 및 산업 마킹, 롤러 피복 또는 분말 피복 또는 자동차 마감제, 고체 함량이 많은(용매 함량이 적은) 물 함유 또는 금속성 피복 물질 또는 수성 페인트에 대한 안료 처리 배합물용 착색제의 제조, 피복물, 섬유, 플래터 또는 금형 캐리어용 안료 처리 플라스틱의 제조, 디지탈 인쇄, 열적 왁스 전사 인쇄 공정, 잉크 젯 인쇄 공정 또는 열적 전사 인쇄 공정에 대한 비-충격-인쇄 물질의 제조 및 또한, 특히 400 내지 700nm 범위의 가시광선, 액정 디스플레이(LCD)또는 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터 또는 향장품의 제조 또는 중합체성 잉크 입자, 토너, 무수 카피 토너, 액정 카피 토너의 제조 또는 전자 사진촬영 토너 및 전기 발광 장치의 제조시 본 발명의 화학식 I의 말레이미드의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 형광 말레이미드로 착색될 수 있는 적합한 고분자량 유기 물질의 예는 비닐 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시페닐스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴산 화합물, 폴리메틸말레에이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 비닐 에테르 및 폴리부틸 비닐 에테르; 말레이미드 및/또는 말레산 무수물로부터 유도되는 중합체, 예를 들면, 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, ABS, ASA, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에폭사이드, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리알카디엔, 생중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 셀룰로즈, 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인, 천연 수지, 합성 수지, 예를 들면, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭사이드 수지, 아미노포름알데하이드 수지, 예를 들면, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지,고무, 염소화 고무 및 또한, 예를 들면, 페인트 시스템에서 결합제로서 사용되는 중합체, 예를 들면, C1-C6알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드 및 이핵 또는 단핵, 바람직하게는 단핵 페놀(여기서, 페닐은 목적하는 경우, 1 또는 2개의 C1-C9알킬 그룹, 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐 환에 의해 치환되며, 예를 들면, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌, p-3급-부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀, p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀이다) 또는 하나 이상의 페놀 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 노볼락, 및 이들의 적합한 혼합물이다.
특히 페인트 시스템, 인쇄 잉크 또는 잉크의 제조에서 특히 바림직한 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지(중합 또는 축합 수지), 예를 들면, 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 페놀 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 옥사이드, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, 및 이들의 서로 간의 가능한 혼합물이다.
필름 형성제로서 용해된 형태로 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민/포름알데하이드 및우레아/포름알데하이드 수지, 및 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 유기 물질은 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들면, 과립, 플라스틱 물질, 용융물의 형태 또는 특히 방사 용액, 페인트 시스템, 피복 물질, 잉크 또는 인쇄 잉크의 제조용으로 용액의 형태로 수득할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 화학식 I의 형광 말레이미드는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 대량 착색에 사용되며, 분말 피복, 잉크, 인쇄 잉크, 칼라 필터 및 피복 물감을 포함하는 페인트 시스템의 제조에 사용된다.
페인트 시스템에 대한 바람직한 결합제의 예는 알키드/멜라민 수지 페인트, 아크릴/멜라민 수지 페인트, 셀룰로즈 아세테이트/셀룰로즈 부티레이트 페인트 및 폴리이소시아네이트로 가교결합될 수 있는 아크릴 수지계 2-팩 시스템 라커이다.
지금까지의 관찰에 따라, 본 발명의 화학식 I의 형광 말레이미드는 최종 용도에 따라 목적하는 양으로 착색시키고자 하는 물질에 가할 수 있다. 고분자량 유기 물질의 경우에서, 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 형광 말레이미드는 착색된 고분자량 유기 물질의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
페인트 시스템, 피복 물질, 칼라 필터, 잉크 및 인쇄 잉크의 제조에 대하여, 상응하는 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 결합제, 합성 수지 분산액 등 및 본 발명의 화학식 I의 형광 말레이미드를 통상적으로 목적하는 통상의 첨가제, 예를 들면, 분산제, 충전제, 페인트 보조제, 건조제, 가소제 및/또는 추가의 안료 또는 안료 전구체와 함께 통상의 용매 또는 용매의 혼합물 중에 분산 또는 용해시킨다. 이는 개개 성분을 그 자체 분산 또는 용해시켜 수행하거나 몇몇 성분을 분산 또는 용해시키고, 모든 성분을 함께 분산 또는 용해시키거나 모두를 한꺼번에 가하여 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 분산액 제조시 본 발명의 화학식 I의 형광 말레이미드를 사용하는 방법 본 발명의 화학식 I의 형광 말레이미드를 포함하는 상응하는 분산액 및 페인트 시스템, 피복 물질, 칼라 필터, 잉크 및 인쇄 잉크에 관한 것이다.
본 발명의 특정 양태는 본 발명의 형광 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크에 관한 것이다.
목적하는 잉크는 대부분의 열적 잉크젯 인쇄용의 전체 잉크 조성물의 중량을 기준으로 하여 형광 조성물을 30중량% 이하, 일반적으로는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량% 함유할 수 있다.
또한, 잉크는 통상적으로 중합체성 분산제, 예를 들면, 랜덤, 블록, 분지 또는 그라프트 중합체 또는 공중합체를 함유한다. 전사 중합 공정에 의해 제조된 중합체성 분산제가 가장 바람직한데, 이는 일반적으로 플러그 펜 노즐을 초래하는 고분자량 종을 함유하지 않기 때문이다.
이러한 목적에 유용한 대표적인 화합물은, 예를 들면, 폴리비닐 알콜의 중합체, 셀룰로즈 및 에틸렌 옥사이드 개질 중합체 및 이온성 그룹을 함유하는 분산제 화합물, 예를 들면, 아크릴산, 말레산 또는 설폰산을 포함한다.
중합체성 분산제는 전체 잉크 조성물의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 중합체성 분산제 이외에, 또는 이를 대신하여, 계면활성제가 분산제로서 사용될 수 있다. 이들은 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 비-중합체성 분산제 및 몇몇 중합체성 분산제에 대한 상세한 목록은 문헌[참조: Manufacturing Confection Publishing Co., (1990) p. 110-129, McCutcheon's Functional Materials, North American Edition]에서 분산제 부분에 기술되어 있다.
통상적으로 잉크는 수성 매질, 예를 들면, 물 또는 물과 하나 이상의 수용성 유기 용매와의 혼합물을 함유한다. 수용성 유기 용매는 널리 공지되어 있으며, 이의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제5,085,698호에 기술되어 있다. 물과 수용성 유기 용매와의 적합한 혼합물의 선택은 통상적으로 특정 적용 요건, 예를 들면, 목적하는 표면 장력 및 점도, 잉크의 건조 시간 및 잉크가 인쇄되는 매질 기판에 따른다.
2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 수용성 용매, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜과 물, 특히 탈이온수와의 혼합물이 특히 바람직하다.
물과 수용성 유기 용매와의 혼합물이 수성 매질로서 사용되는 경우, 물은 통상적으로 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 하여 30 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%이다.
수성 매질의 양은 일반적으로 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 70 내지99.8중량%, 바람직하게는 84 내지 99.8중량%이다.
잉크는 당해 분야에 널리 공지된 기타 성분, 예를 들면, 표면 장력을 변화시키고 침투를 최대화시키는 계면활성제를 포함할 수 있다. 그러나, 계면활성제가 분산제를 탈안정화시키므로, 계면활성제와 기타 잉크 성분의 혼화성 보장에 유의해야 한다. 일반적으로, 수성 잉크에서 계면활성제는 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
살생물제는 미생물의 성장 억제를 위해 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 봉쇄제, 예를 들면, EDTA가 또한 중금속 불순물의 유해한 효과를 제거하기 위해 포함될 수 있다. 기타 공지된 첨가제, 예를 들면, 점도 조절제가 가해질 수 있다.
추가의 양태는 상 변화 잉크젯 잉크에서 본 발명의 화학식 I의 형광 화합물의 용도에 관한 것이다. 이러한 잉크의 제조는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 공개 특허공보 제816,410호에 상세하게 기술되어 있다.
고분자량 유기 물질의 안료 처리에서, 임의로 마스터배치의 형태로 본 발명의 화학식 I의 말레이미드를 통상적으로 롤 밀, 혼합 장치 또는 연마 장치를 사용하여 고분자량 유기 물질과 혼합한다. 일반적으로, 안료 처리 물질을 통상의 공정, 예를 들면, 캘린더링, 압축 성형, 압출, 살포, 주조 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최정 형태로 한다. 비-강성 성형품을 제조하거나 이의 취성을 저하시키기 위해서, 종종 성형 전에 이른바 가소제를 고분자량 유기 물질에 혼힙시키는 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르이다. 가소제를 본 발명의 화학식 I의 말레이미드를 중합체에혼입시키기 전 또는 후에 가할 수 있다. 또한, 상이한 색조를 얻기 위하여, 충전제 또는 기타 착색 성분, 예를 들면, 백색, 착색 또는 흑색 안료를 목적하는 양으로 본 발명의 화학식 I의 말레이미드 이외에 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다.
안료 처리 라커, 피복 물질 및 인쇄 잉크에 대하여, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 화학식 I의 말레이미드를 단독으로 또는 첨가제, 예를 들면, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산시킨다. 이러한 경우에, 개개 성분을 개별적으로 분산 또는 용해시키거나 2개 이상을 함께 분산 또는 용해시키고 성분 모두를 배합하는 방법을 채택할 수 있다.
본 발명은 추가로 착색 유효량의 본 발명의 화학식 I의 말레이미드의 안료 분산액을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
특히 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조하는 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제5,106,412호에 기술되어 있다.
잉크를, 예를 들면, 본 발명의 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 안료 분산액을 중합체성 분산제와 혼합하여 제조할 수 있다.
안료 분산액과 중합체성 분산제의 혼합은 바람직하게는 일반적으로 공지된 혼합 방법, 예를 들면, 교반 또는 기계적 혼합에 따라 수행하고, 바람직하게는 이른바 ULTRATURAXR교반기(제조원: Kunkel & Jahn, Staufen, Germany)와 같은 집중 기계적 혼합기를 사용할 수 있다.
화학식 I의 말레이미드와 중합체성 분산제와의 혼합시, 수-희석성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 잉크에 대한 안료 분산액의 중량비는 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 75중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 범위로 선택된다.
적합한 중합체성 분산제의 예는 카복실 함유 폴리아크릴 수지, 예를 들면, 중합체성 메타크릴산 또는 크로톤산, 특히 아크릴산 또는 아크릴산 및 기타 아크릴 단량체, 예를 들면, 아크릴레이트의 부가 중합에 의해 수득된 것이다. 사용 분야에 따라 또는 화학식 I의 말레이미드를 사용하는 경우, 또한, 목적하는 경우, 소량의 수-혼화성 유기 용매를 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30중량%의 양으로 혼합하고/하거나, 물 및/또는 염기를 혼합하여 pH를 7 내지 11로 제공한다. 예를 들면, 사용 분야에 따라 보존제, 소포제, 계면활성제, 광 안정화제 및 pH 조절제를 본 발명의 잉크에 가하는 것이 유익할 수 있다.
적합한 pH 조절제의 예는 무기 염, 예를 들면, 수산화리튬 또는 탄산리튬, 4급 수산화암모늄 또는 탄산암모늄이다. 보존제 및 소포제의 예는, 예를 들면, 나트륨 데하이드로아세테이트, 2,2-디메틸-6-아세톡시디옥산 또는 암모늄 티오글리콜레이트이다. 표면 장력 또는 점도를 조절하는 공지된 제제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,085,698호에 기술되어 있다.
수-혼화성 유기 용매의 예는 지방족 C1-C4알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 3급-부탄올, 케톤, 예를 들면, 아세톤메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 디아세톤 알콜 및 또한 폴리올, CellosolvesR및 카비톨, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 및 또한 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸아세트아미드이다.
목적하는 경우, 위에서 기술된 바와 같이 제조된 잉크를 추가로 후처리할 수 있다. 잉크의 후처리는 분산액 후처리에 통상적인 방법, 분리 기술, 예를 들면, 생성된 분산액으로부터 조 입자의 체질 또는 원심분리에 의해 수행할 수 있다. 원심분리를, 예를 들면, 제1 단계에서 10분 내지 1시간 동안 2,000 내지 4,000rpm에서 원심분리하고, 제2 단계에서 10분 내지 1시간 동안 6,000 내지 10,000rpm에서 원심분리함으로써 상이한 세기의 2 단계로 수행하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다.
원심분리 또는 체질에 이어, 분산액은 통상적으로, 예를 들면, 잉크젯 인쇄용 잉크로서 직접 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 화학식 I의 적색 화합물 및 공지된 청색 및 녹색 화합물을 사용하여 투명한 기판과 목적하는 순서로 이에 적용되는 적색, 청색 및 녹색 층을 포함하는 칼라 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상이한 색으로 된 층은 바람직하게는 각각의 표면의 5% 이상으로 중첩되지 않고, 특히 바람직하게는 전혀 중첩되지 않는 패턴을 나타낸다.
칼라 필터 또는 착색 안료 처리 고분자량 유기 물질의 제조 및 용도는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: Displays 14/2, 1151(1993), 유럽 공개특허공보 제784085호 또는 영국 공개특허공보 제2,310,072호]에 기술되어 있다.
칼라 필터를, 예를 들면, 본 발명의 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 안료 분산액을 포함하거나 예를 들면 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 안료 분산액을 화학적으로, 열적으로 또는 광분해적으로 구조 가능한 고분자량 유기 물질(이른바 레지스트)와 혼합하여 제조할 수 있는 잉크, 특히 인쇄 잉크를 사용하여 피복할 수 있다. 후속의 제조는, 예를 들면, 기판, 예를 들면, LCD에 적용시키고, 광구조화 및 현상함으로써 유럽 공개특허공보 제654711호에서와 유사하게 수행할 수 있다.
중합체에 대하여 비수성 용매 또는 분산액 매질을 갖는 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 안료 분산액이 칼라 필터 제조에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 말레이미드를 함유하는 안료 분산액 또는 착색 유효량의 화학식 I의 말레이미드로 안료 처리된 고분자량 유기 물질을 포함하는 토너에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 특정 양태에서, 토너, 피복 물질, 잉크 또는 착색 플라스틱은 토너, 피복 물질, 잉크 또는 착색 플라스틱의 마스터배치를 롤 밀, 혼합 장치 또는 연마 장치에서 가공하여 제조한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 화학식 I의 말레이미드 안료를 바람직하게는 분산액의 형태로 또는 착색 유효량의 화학식 I의 말레이미드로 안료 처리된 고분자량 유기 물질을 포함하는 착색제, 착색 플라스틱, 중합체성 잉크 입자 또는 비-충격-인쇄 물질에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 본 발명에 따르는 안료 분산액의 착색 유효량은 이로 안료 처리된 물질의 전체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50중량%이다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 직물 적용 및 제지 염색에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 유기 전기 발광("EL") 장치의 제조 및 이에 사용하기 위한 화학식 I 및 Ia의 형광 말레이미드의 용도에 관한 것이다.
이러한 EL 장치는 당해 분야에 널리 공지되어 있다[참조: Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913].
바람직한 양태에서, 다음 조성을 갖는 EL 장치가 사용된다:
(i) 양극/홀 수송 층/전자 수송 층/음극(여기서, 본 발명의 화학식 I 또는Ia의 화합물은 발광 및 홀 수송 층을 형성하는데 이용되는 포지티브-홀 수송 화합물 또는 발광 및 전자 수송 층을 형성하는데 이용될 수 있는 전자 수송 화합물로서 사용된다) 및
(ii) 양극/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/음극(여기서, 본 발명의 화학식 I 또는 Ia의 화합물은 이러한 구성에서 이들이 포지티브-홀 또는 전자 수송 특성을 나타내는지의 여부와 무관하게 발광 층을 형성한다).
발광 층이 에너지 공여체(들) 및 에너지 수용체(들)에 대한 화학식 I 또는 Ia의 형광 물질 2개 이상으로 이루어질 수 있다.
장치는 몇몇 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 진공 증발이 제조에 널리 사용된다. 장치는 몇몇 방법으로 제조될 수 있다. 통상적으로, 진공 증발이 제조에 널리 사용된다. 바람직하게는, 유기 층을 상기 순서로 실온에서 유지된 시판되는 인듐-주석-산화물("ITO") 유리 기판에 적층시키며, 이는 구성에서 양극으로서 작동한다. 막 두께는 바람직하게는 1 내지 104nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 103nm, 보다 바람직하게는 1 내지 500nm이다. 약 200nm의 음극 금속, 예를 들면, Mg/Ag 합금 및 Li-Al 이원 시스템을 유기 층의 상단에 적층시킨다. 부착동안 진공은 바람직하게는 0.1333Pa(1x10-3Torr) 미만, 보다 바람직하게는 1.333x10-3Pa(1x10-5Torr) 미만, 보다 바람직하게는 1.333x10-4Pa(1x10-6Torr) 미만이다.
양극으로서 금속, 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, 철, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 납, 망간, 텅스텐 등, 금속 합금, 예를 들면, 마그네슘/구리, 마그네슘/은, 마그네슘/알루미늄, 알루미늄/인듐 등, 반도체, 예를 들면, Si, Ge, GaAs 등, 금속 산화물, 예를 들면, 인듐-주석-산화물("ITO"), ZnO 등, 금속 화합물, 예를 들면, CuI 등 및 또한 전기전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌 등, 바람직하게는 ITO, 가장 바람직하게는 기판으로서 유리 상의 ITO와 같은 높은 작동 기능을 갖는 통상의 양극 물질이 사용될 수 있다. 이들 전극 물질 중에서, 금속, 금속 합금, 금속 산화물 및 금속 화합물은, 예를 들면, 스퍼터링 방법에 의해 전극으로 바뀐다. 금속 또는 금속 합금을 전극에 대한 물질로서 사용하는 경우, 전극은 또한 진공 부착 방법에 의해 형성될 수 있다. 전극을 형성하는 물질로서 금속 또는 금속 합금을 사용하는 경우, 전극은 화학적 도금 방법[참조: Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985]에 의해 추가로 형성될 수 있다. 전기 전도성 중합체를 사용하는 경우, 전극은 이를 전기 전도성 피복물이 이미 제공된 기판 상에서 양극 산화 중합 방법에 의해 필름으로 형성시켜 제조할 수 있다. 기판에 형성되는 전극의 두께는 특정 값으로 한정되지 않으나, 기판이 발광 평면으로서 사용되는 경우, 전극의 두께는 바람직하게는 투명도를 보장하기 위해 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm의 범위 내이다.
바람직한 양태에서, ITO를 두께가 10nm 내지 1μ(100 내지 10,000Å), 바람직하게는 20 내지 500nm(200 내지 5,000Å)인 ITO 필름을 갖는 기판에 사용한다.일반적으로, ITO 필름의 시트 저항은 100Ω/cm2이하, 바람직하게는 50Ω/cm2이하의 범위로 선택된다.
이러한 양극은 시판된다[참조: Geomatech Co. Ltd., Sanyo Vacuum Co. Ltd., Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Japanese].
기판으로서 전기 전도성 또는 전기 절연성 물질을 사용할 수 있다. 전기 전도성 기판을 사용하는 경우, 발광 층 또는 포지티브 홀 수송 층을 직접 형성시키고, 전기 절연성 기판을 사용하는 경우, 전극을 형성시킨 다음, 발광 층 또는 포지티브 홀 수송 층을 중첩시킨다.
기판은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 그러나, 지시 평면으로서 기판을 사용하는 경우, 기판은 투명 또는 반투명해야 한다.
투명한 전기 절연성 기판은, 예를 들면, 무기 화합물, 예를 들면, 유리, 석영 등, 유기 중합체성 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 등이다. 각각의 이들 기판을 상기 기술한 방법 중의 하나에 따르는 전극을 제공함으로써 투명한 전기 전도성 기판으로 바꿀수 있다.
반투명 전기 절연성 기판의 예로서, 무기 화합물, 예를 들면, 알루미나, YSZ(이트륨 안정화 지르코니아) 등, 유기 중합체성 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에폭시 수지 등이다. 각각의 이들 기판을 위에서언급한 방법 중의 하나에 따른 전극을 제공함으로써 반투명 전기 전도성 기판으로 바꿀수 있다.
불투명 전기 전도성 기판의 예로서, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 인듐, 철, 니켈, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 구리, 은, 금, 백금 등, 각종 전기도금된 금속, 금속 합금, 예를 들면, 청동, 스테인레스 스틸 등, 반도체, 예를 들면, Si, Ge, GaAs 등, 전기 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 등이다.
기판은 상기 기판 물질 중의 하나를 목적하는 치수로 형성시켜 수득할 수 있다. 기판의 표면이 평탄한 것이 바람직하다. 그러나, 표면이 거친 경우, 만곡이 20㎛ 이상인 둥근 불균일도를 갖는 한 실질적인 사용에 아무런 문제를 야기시키지 않는다. 기판의 두께로서, 충분한 기계적 강도를 보장하는 한 한정되지 않는다.
음극으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 은 및 구리, 및 이의 합금 또는 혼합물, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-구리 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄, 알루미늄-산화알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 칼슘 및 유럽 공개특허공보 제499,011호에 예시된 물질, 예를 들면, 전기 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등, 바람직하게는 Mg/Ag 합금 또는 Li-Al 조성물과 같은 낮은 작동 기능을 갖는 통상의 음극 물질이 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 마그네슘-은 합금 또는 마그네슘과 은과의 혼합물, 또는리튬-알루미늄 합금 또는 리튬과 알루미늄과의 혼합물은 두께가 10nm 내지 1㎛(100 내지 10,000Å), 바람직하게는 20 내지 500nm(200 내지 5,000Å)인 필름으로 사용될 수 있다.
이러한 음극은 위에서 기술한 공지된 진공 부착 기술에 의해 선행 전자 수송 층위에 부착될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 발광 층을 홀 수송 층과 전자 수송 층 사이에 사용할 수 있다. 통상적으로 홀 수송 층에 화학식 I의 말레이미드의 박막을 형성시켜 제조한다.
박막을 형성시키는 방법으로서, 예를 들면, 진공 부착 방법, 방사-피복 방법, 주조 방법, Langmuir-Blodgett("LB") 방법 등이 있다. 이들 방법 중에서, 진공 부착 방법, 방사-피복 방법 및 주조 방법이 작동 용이성 및 비용 면에서 특히 바람직하다. 진공 부착 방법에 의해 화학식 I의 형광 말레이미드를 사용하여 박막을 형성시키는 경우에, 진공 부착이 수행되는 조건은 통상 화합물의 특성, 형태 및 결정 상태에 크게 좌우된다. 그러나, 최적의 조건은, 예를 들면, 100 내지 400℃의 가열 보트에 대한 온도, -100 내지 350℃의 기판 온도, 1.33x104내지 1.33x10-4Pa(1x102내지 1x10-6Torr)의 압력 및 1pm 내지 6nm/sec의 부착 속도의 범위내로 선택될 수 있다.
유기 EL 소자에서, 이의 발광 층의 두께는 발광 특성을 측정하는 인자 중의 하나이다. 예를 들면, 발광 층이 충분히 두껍지 않는 경우, 짧은 회로가 발광 층을 샌드위칭시키는 2개의 전극 사이에서 용이하게 생기므로, EL 방출은 수득되지 않는다. 한편, 발광 층이 지나치게 두꺼운 경우, 큰 전위 강하가 높은 전기 저항에 의해 발광 층 내부에 생겨 EL 방출에 대한 한계 전압을 증가시킨다. 따라서, 유기 발광 층의 두께를 5nm 내지 5㎛의 범위내로 한정하는 것이 필요하다. 바람직한 두께는 10 내지 500nm이다.
방사 피복 방법 및 주조 방법을 사용하여 발광 층을 형성시키는 경우에, 피복은 0.0001 내지 90중량%의 농도로 화학식 I의 형광 말레이미드를 적합한 유기 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드 등에 용해시켜 제조한 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 여기서, 화학식 I의 형광 말레이미드의 농도가 높을수록, 생성된 필름의 두께가 두껍고, 농도가 낮을수록, 생성된 필름의 두께는 얇다. 그러나, 농도가 90중량%를 초과하는 경우, 용액은 통상적으로 평탄하고 균일한 필름을 형성시키지 못할 정도로 점성이다. 한편, 일반적으로 농도가 0.0001중량% 미만인 경우, 필름 형성 효율이 경제적이기에는 너무 낮다. 따라서, 바람직한 화학식 I의 형광 말레이미드의 농도는 0.01 내지 80중량%이다.
방사 피복 또는 주조 방법을 사용하는 경우, 생성된 층의 균일도 및 기계적 강도를 추가로 개선시키기 위해서 중합체 결합제를 발광 층 형성을 위한 용액 중에 가할 수 있다. 대체로, 화학식 I의 형광 말레이미드가 용해되는 용매에 가용성인 중합체 결합제가 사용될 수 있다. 이러한 중합체 결합제의 예는 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 에폭시 수지 등이다. 발광 층 형성을 위한 용액은 임의 농도의 화학식 I의 형광 말레이미드, 중합체 결합제 및 용매를 가질 수 있다. 그러나, 중합체 결합제 및 화학식 I의 형광 말레이미드로 이루어진 고체 함량이 99중량%를 초과하는 경우, 용액의 유동성은 통상적으로 균일도가 우수한 발광 층을 형성할 수 없을 정도로 낮다. 한편, 화학식 I의 형광 말레이미드의 함량이 중합체 결합제의 함량 보다 사실상 적은 경우, 일반적으로, 층의 전기 저항이 매우 커서 높은 전압이 적용되지 않는 한 광을 방출하지 않는다. 또한, 층에서 화학식 I의 형광 말레이미드의 농도가 이러한 경우에 낮으므로, 이의 발광 효율도 비교적 낮다. 따라서, 화학식 I의 형광 말레이미드에 대한 중합체 결합제의 바람직한 조성 비는 중량 기준으로 10:1 내지 1:50이고, 용액 중의 두 성분으로 이루어진 고체 함량은 바람직하게는 0.01 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 60중량%이다.
방사 피복 방법 또는 주조 방법에 의해 발광 층을 형성하는 경우에서, 층의 두께는 진공 부착 방법에 의해 발광 층을 형성하는 경우에서와 동일한 방법으로 선택될 수 있다. 즉, 층의 두께는 바람직하게는 5nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 500nm이다.
홀 수송 층으로서 공지된 유기 홀 수송 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 카바졸, 트리페닐아민 유도체("TPD") 화합물[참조: J. Amer. Chem. Soc. 90(1968) 3925](여기서, Q1및 Q2는 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이다), 문헌[참조: J. Appl. Phys. 65(9)(1989) 3610]에 기술된 화합물, 스틸벤계 화합물(여기서, T 및 T1은 유기 잔기이다), 하이드라존계 화합물등이다.
포지티브 홀 수송 물질로서 사용되는 화합물이 상기 화합물로 한정되는 것은 아니다. 포지티브 홀 수송 특성을 갖는 화합물, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌 디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환된 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스틸베닐안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 아닐린 유도체의 공중합체, 전기 전도성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머, 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물, 스틸베닐 아민 화합물등을 포지티브 홀 수성 물질로서 사용할 수 있다. 특히, 방향족 3급 아민 화합물, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), 2,2'-비스(디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1'-비스(4-디-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼터페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스틸릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤, N-페닐카바졸 등이다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기술된 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 3개의 트리페닐아민 단위가 "스타-버스트" 구조와 같이 질소원자에 결합된 화합물, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제508,562호에 기술된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민이 있다.
포지티브 홀 수송 층은 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질을 함유하는 유기 필름을 양극에 제조하여 형성시킬 수 있다. 포지티브 홀 수송 층은 진공 부착 방법, 방사 피복 방법, 주조 방법, LB 방법 등에 의해 형성될 수 있다. 이들 방법 중에서, 진공 부착 방법, 방사 피복 방법 및 주조 방법이 용이성 및 비용 면에서 특히 바람직하다.
진공 부착 방법을 사용하는 경우에서, 부착 조건은 발광 층의 형성에서 기술한 바와 동일한 방법으로 선택될 수 있다(상기 참조). 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질을 함유하는 포지티브 홀 수송 층을 형성시키고자 하는 경우, 목적하는 화합물을 사용한 공증발 방법을 사용할 수 있다.
방사 피복 방법 또는 주조 방법에 의한 포지티브 홀 수송 층을 형성시키는 경우에서, 층을 발광 층의 형성에서 기술한 조건 하에 형성시킬 수 있다(상기 참조).
중합체 결합제를 함유하는 용액을 사용한 발광 층을 형성하는 경우에서와 같이, 보다 평탄하고 보다 균일한 포지티브 홀 수송 층을 결합제 및 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질을 함유하는 용액을 사용하여 형성시킬 수 있다. 이러한 용액을 사용한 피복은 중합체 결합제를 사용한 발광 층을 형성하는 경우에서와 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질이 용해된 용매에 가용성인 한 어떠한 중합체 결합제도 사용될 수 있다. 발광 층의 형성을 기술하는 경우 적합한 중합체 결합제의 예 및 적합하고 바람직한 농도는 상기에 주어져 있다.
포지티브 홀 수송 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 1,000nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm이다.
전자 수송 층에 대한 전자 수송 물질로서, 음극으로부터 높은 전자 주입 효율 및 높은 전자 이동성을 갖는 것이 바람직하다. 다음의 물질이 전자 수성 물질에 대한 예일 수 있다: 트리스(8-하이드록시퀴놀리노에이토)알루미늄(III) 및 이의 유도체, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리놀레이토)베릴륨(II) 및 이의 유도체, 옥사디아졸 유도체, 예를 들면, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 이의 이량체 시스템, 예를 들면, 1,3-비스(4-3급-부틸페닐-1,3,4)-옥사디아졸릴)-비페닐렌 및 1,3-비스(4-3급-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌, 트리아졸 유도체, 페난트로린 유도체 또는 페릴렌 테트라카복실산 유도체[참조: Appl. Phys. Lett. 48(2) (1986) 183].
전자 수송 층은 하나 이상의 전자 수송 물질을 함유하는 유기 필름을 홀 수송 층 또는 발광 층에 제조하여 형성시킬 수 있다. 전자 수송 층을 진공 부착 방법, 방사 피복 방법, 주조 방법, LB 방법 등에 의해 형성시킬 수 있다.
중합체 결합제를 함유하는 용액을 사용하여 발광 층 또는 포지티브 홀 수송 층을 형성시키는 경우에서와 같이, 보다 평탄하고 보다 균일한 전자 수송 층을 결합제 및 하나 이상의 전자 수송 물질을 함유하는 용액을 사용하여 형성시킬 수 있다.
전자 수송 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 1,000nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm로 선택된다.
또 다른 양태는 공극 검출을 위한 UV 형광 물질로서의 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 공지된 화학식 Ia의 화합물의 용도에 관한 것이다. 이른바 OEM(original equipment manufacturer) 적용, 예를 들면, 자동차 전기 피막 및 후속 층, 예를 들면, 프라미어 표면, 및 일반적으로 산업용으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 유기 필름 형성 결합제(a) 및 하나 이상의 화학식 I 또는Ia의 화합물(b)을 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
피복 조성물은 임의로 용매계, 수계 또는 용매 유리이다.
피복 물질의 예는 라커, 페인트, 니스, 분말 피막 또는 전기 피막이다. 이들은 통상적으로 기타 임의의 성분 이외에 유기 필름 형성 결합제를 함유한다.
바람직한 유기 필름 형성 결합제는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지, 폴리비닐 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 스티렌/부타디엔 공중합체 수지, 비닐/아크릴 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지 또는 2개 이상의 이들 수지의 혼합물, 또는 이들 수지 또는 이들 수지의 혼합물의 수성, 염기성 또는 산성 분산액 또는 이들 수지 또는 이들 수지의 혼합물의 수성 유제, 또는, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트를 기본으로 하는 하이브리드 시스템이다.
보다 구체적으로, 알키드 수지는 수-희석성 알키드 수지 시스템일 수 있으며, 공기 건조 형태 또는 스토빙 시스템의 형태로 임의로 수-희석성 멜라민 수지와 함께 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 또한 산화 건조, 공기 건조 또는 스토빙 시스템일 수 있으며, 임의로 아크릴 수지 또는 이의 공중합체를 기본으로 하는 수성 분산액, 비닐 아세테이트 등과 함께 사용된다.
아크릴 수지는 순수 아크릴 수지, 에폭시 아크릴레이트 하이브리드 시스템, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 수지와의 배합물 또는 비닐 단량체, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 부타디엔과의 공중합체일 수 있다. 이들 시스템은 공기 건조 시스템 또는 스토빙 시스템일 수 있다.
적합한 폴리아민 가교결합제와 함께, 수-희석성 에폭시 수지는 우수한 기계적 및 화학적 내성을 나타낸다. 액체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 수성 시스템에 유기 용매의 첨가를 배제할 수 있다. 고체 수지 또는 고체-수지 분산액의 사용은 통상적으로 필름 형성을 증진시키기 위해 소량의 용매 첨가를 필요로 한다.
바람직한 에폭시 수지는 방향족 폴리올을 기본으로 하는 것, 특히 비스페놀을 기본으로 하는 것이다. 에폭시 수지는 가교결합제와의 배합물로 사용된다. 후자는 특히 아미노- 또는 하이드록시 관능성 화합물, 산, 산 무수물 또는 루이스산 또는 블록 이소시아네이트일 수 있다. 이의 예는 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리설파이드계 중합체, 폴리페놀, 불화붕소 및 이의 착화합물, 폴리카복실산, 1,2-디카복실산 무수물, 필로멜리트산 이무수물 또는 톨루오일 디이소시아네이트이다.
폴리우레탄 수지는 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔, 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된다.
적합한 폴리비닐 수지의 예는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 아세테이트 또는 이의 공중합체이다.
적합한 페놀 수지는 전체 구성 페놀이 주요 성분인 경우 합성 수지, 즉 특히 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 레조르시놀 형태 알데하이드 수지, 알킬페놀 수지 및 페놀과 아세트알데하이드, 푸르푸롤, 아크롤레인 또는 기타 알데하이드와의 축합 생성물이다. 개질 페놀 수지도 흥미롭다.
피복 조성물은 추가로 안료, 염료, 충전제, 유동 조절제, 분산제, 틱소트로픽제, 접착 촉진제, 산화방지제, 광 안정화제 및 경화 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
안료는, 예를 들면, 이산화티탄, 산화철, 알루미늄 청동 또는 프탈로시아닌 블루이다.
충전제의 예는 탈크, 알루미나, 규산 알루미늄, 중정석, 운모 및 실리카이다.
유동 조절제 및 틱소트로픽제는, 예를 들면, 개질된 벤토나이트를 기본으로 한다.
접착 촉진제는, 예를 들면, 개질된 실란을 기본으로 한다.
청구된 형광 화합물은 이의 제조 동안, 예를 들면, 연마에 의한 안료 분산 동안 피복 물질에 가하거나, 이들은 용매에 용해시키고 용액을 피복 조성물에서 교반시킨다.
단량체의 부가 중합 또는 축합 중합에 의한 유기 필름 형성 결합제의 제조에서, 청구된 형광 화합물을 중합 반응 전에 단량체와 함께 고체 형태로 혼합하거나 용해시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 말레이미드 및 화학식 Ia의 기타 화합물 및 모서리 형광을 나타나는 염료의 그룹에 속하는 화합물은 형광제를 함유하지 않는 배합물의 전체 고체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다.
피복 물질은 기판에 통상의 기술에 의해, 예를 들면, 분무, 침지, 살포 또는 전착에 의해 적용될 수 있다. 많은 경우에서, 다수의 피막이 적용된다. 청구된화학식 I의 말레이미드 또는 공지된 화학식 Ia의 화합물 및 모서리 형광을 나타내는 염료의 그룹에 속하는 화합물은 통상적으로 기재 층(프라이머)에 가할 수 있다. 그러나, 이들은 중간 피막, 예를 들면, 프라이머 표면제 또는 상부 피막에도 가할 수 있다. 결합제가 물리적, 화학적 또는 산화적 건조 수지 또는 열경화성 또는 방사 경화성 수지인지의 여부에 따라, 피복물을 실온에서 또는 열(스토빙) 또는 조사에 의해 경화시킨다.
피복 조성물이 경화되면, 상응하는 피복물을 UV-램프를 사용하여 점검한다. 남용 또는 인위적으로 적용된 결함의 결과로서 결함 또는 공극은 사용된 형광 화합물이 공극에서만 강한 형광(이른바 "모서리 형광")을 나타내므로 용이하게 검출될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 모서리 형광을 나타내는 염료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는
(a) 표면을 모서리 형광을 나타내는 화합물을 포함하는 조성물로 커버링하는 단계 및
(b) 커버링된 표면을 기사광선에 대한 자외선으로 점검하여 표면에서의 흠을 지시하는 단계를 포함하여, 본체의 표면을 점검하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 점검은 고강도의 역광(UV-A, 320 내지 400nm)을 사용하여, 바람직하게는 저광 조건하에 수행한다. 적합한 램프는 시판되고 있다[제조원: Spectronics Corporation Inc., Westbury, NY].
바람직하게는, 모서리 형광을 나타내는 화합물은 화학식 I 또는 Ia의 말레이미드이고, 가장 바람직하게는 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,4-디페닐]-1H-피롤-2,5-디온이 사용된다.
추가의 바람직한 양태는 커버링할 표면을 갖는 본체, 본체의 표면에 피복 물질의 층, 자외선 노출시 반응하는 확인 가능한 가시광선을 방출시키기 위한 피복 물질과 배합된 형광 수단을 포함하는 제품에 관한 것이다.
바람직하게는 형광 수단은 화학식 I 또는 Ia의 화합물이고, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,4-디페닐]-1H-피롤-2,5-디온이 특히 바람직하다.
청구된 형광 화합물 및 조성물은 용이한 특성 보증, 손상의 즉시성, 용이한 장기간 점검을 허락한다. 또한, 광학 증백제와 비교하여, 혼입을 보다 용이하게 하는 우수한 용해도가 관찰된다. 또한, 청구된 물질은 고체 상태에서 형광을 나타내는 반면, 광학 증백제는 형광을 나타내기 위해 수지 또는 중합체에 가용성이어야 한다. 청구된 화합물 및 조성물은 또한 우수한 광안정성을 나타내며 UV 노출시 광학 증백제와 비교하여 황변이 적고, 즉 광학 증백제는 착색 생성물의 형성과 함께 24 내지 100시간 미만 내에 자외선 하에 광화학적으로 분해되어, 예를 들면, 백색 피복물의 변색을 초래한다. 또한, 청구된 화합물 및 조성물은 광학 증백제에 비해 이동이 적고 작업 환경에서 오염이 적다. 큰 이점은 형광이 공극에서만 관찰되고, 전체 표면에서 나타나지 않는 이른바 모서리 형광의 표시이며 이는, 예를 들면, 광학 증백제와 비교하여 보다 나은 대비를 제공하며 작은 결함 또는 손상의 검출을 가능케한다. 본 발명의 혼합물 및 조성물은 또한 염료와 비교하여 페인트 칼라에서 미미한 충격을 갖는다. 즉, 이들은 백색 안료 처리 시스템에서도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 물질은 암색 및 백색 안료 처리 시스템에서 유용한 반면, 광학 증백제는 실패한다. 즉, 암색 안료 처리 시스템에서 형광 및 공극은 공지된 시스템에서 검출이 어렵우며, 백색 안료 처리 시스템에서 형광은 너무 강해(전체 표면) 선행 기술의 시스템에서 공극 확인이 매우 어렵다. 최종적으로, 광학 증백제와 비교하여 밝혀진 본 발명의 물질의 우수한 광안정성은 장기간 공극 검출을 가능케 한다. 즉, 적용한지 수개월 또는 수년 후 점검을 허락한다. 특히, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,4-디페닐]-1H-피롤-2,5-디온은 크레이터(공극)과 같은 결함 및 불량한 피복 검출에 적합하고, 독특한 모서리 형광 현상은 경화된 피복물이 스크래칭되는 경우 나타난다. 또한 기술은 고르지 않은 표면, 예를 들면, 용접 솔기에 도움이 된다.
(A) 디아릴말레산 무수물의 제조
실시예 1
(a) CH2Cl2(750ml) 중의 AlCl3301g(2.26mol)에 CH2Cl2(750ml) 중의 4-페녹시벤젠 383g(2.25mol) 및 에틸 클로로글리옥실레이트 205g(1.50mol)의 혼합물을 1시간 동안 빙욕 온도에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온하고, 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 붓는다. 수용액을 HCl 수용액을 사용하여 pH 3으로 산성화하고, CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조시킨다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 무색 오일상 4-페녹시페닐 글리옥실산 에틸 에스테르 338g을 수득한다(83%).
(b) 위에서 수득한 생성물 338g(1.25mol)을 2시간 동안 환류 하에 물 1ℓ 및 EtOH 1ℓ 중의 NaOH 60.4g(1.4mol)(96%)으로 처리한다. 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 4-페녹시페닐 글리옥실산을 CH2Cl2로 추출한다. 조 생성물로서 오일 310g을 수득한다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
(c) 4-페녹시페닐 글리옥실산 167g에 하이드라진 모노하이드레이트 160ml(3.30mol)을 45분 동안에 걸쳐 환류 하에 응축기를 통해 조심스럽게 가한다. 반응 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후, KOH(물 중의 85%) 176g(2.68mol)을 조심스럽게 45분 동안에 걸쳐 가하고, 반응 혼합물을 45분 동안 가열 환류시킨다. 과량의 하이드라진을 증류 제거하고, 혼합물을 묽은 수성 HCl을 사용하여 pH 3으로 산성화하고, CH2Cl2로 추출한다. 목적하는 4-페녹시페닐 아세트산을 고온 헥산으로부터 반복 결정화하여 정제한다. 백색 고체 122g을 수득한다(80%).
(d) 4-페녹시페닐 글리옥실산 142g(582mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 68.6g(612mmol)으로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득한다. 수득한 백색 고체를여과하고 MeOH로 세척한다. 백색 고체 162g을 수득한다. 백색 고체 150g(535mmol)을 아세트산 무수물 1ℓ 중의 4-페녹시페닐 아세트산 120g(525mmol)과 혼합하고 2시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기하에 증발 제거한 후, 수득된 황색 고체를 아세톤 및 에틸 아세테이트로 세척하여 황색 고체 3,4-디(4-페녹시페닐)말레산 무수물 217g을 수득한다(93%).
실시예 2a 내지 13a
표 1에 나타낸 바에 따라 실시예 1a를 반복한다.
실시예 14a
테트라하이드로푸란("THF")(50ml) 중의 3,4-에틸렌디옥시-2-티오펜8.56g(60.2mmol)에 1.6M n-BuLi 헥산 용액 40ml(64mmol)을 10분 동안에 걸쳐 -100℃에서 적가한다. 수득된 용액을 2시간 동안 캐뉼라를 통해 -100℃에서 THF(50ml) 중의 디에틸 옥살레이트 17.6g(121mmol)에 가한다. 완전히 가한 후, 수득된 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온하고 4시간 동안 교반한다. NH4Cl 수용액을 반응 혼합물에 가한다. THF 및 헥산을 제거한 후, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조시킨다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 황색 고체 3,4-에틸렌디옥시-2-티에닐 글리옥실산 에틸 에스테르 12.2g을 수득한다(84%).
실시예 15a
THF 200ml 중의 나프탈렌 10.1g(48.8mmol)에 1.6M n-BuLi 헥산 용액 65ml(104mmol)을 20분 동안 -100℃에서 적가한다. 수득된 용액을 5분 동안 디에틸 옥살레이트 30ml(221mmol)에 기한다. 완전히 가한 후, 수득된 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온시키고 17.5시간 동안 교반한다. 물을 반응 혼합물에 가한다. THF 및 헥산을 제거한 후, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조시킨다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 황색 오일 2-나프틸 글리옥실산 에틸 에스테르 3.76g을 디에틸 옥살레이트와 함께 혼합물로서 수득한다. 혼합물의1H-NMR-스펙트럼은 혼합물에서 56.4%의 목적하는 생성물의 존재를 지시한다(수율 19.1%). 혼합물을 추가 정제 없이 다음 반응 단계(실시예 15b)에서 사용한다.
실시예 2b 내지 16b
표 2의 반응 매개변수를 사용하여 실시예 1b를 반복한다[실시예 16b, 4-아세틸아미노페닐 글리옥실산 에틸 에스테르를 문헌(참조: J. Org. Chem., 1981, 46, 134)에 기술된 방법에 따라 제조한다].
후처리
A: 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성물을 여과 수집한 다음, 물 및 CH2Cl2로 세척한다.
B: 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성물을 여과 수집한 다음, 물로 세척한다.
C: 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조한다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-MeOH 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 갈색 오일 11.6g을 수득한다.
D: 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. CH2Cl2을 제거한 후, 헥산으로 세척하여 백색 고체 11.6g을 수득한다.
E: 혼합물을 산성화한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물 및 아세톤으로 세척한다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-MeOH 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 황색 고체 4.65g을 수득한다.
F: 혼합물을 산성화하고, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조한다. 용매를 제거한 후, 담황색 고체 32.0g을 수득한다.
G: 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성된 백색 고체를 여과한 다음, 물 및 아세톤으로 세척한다. 백색 고체 15.1g을 조 생성물로서 수득한다. 이 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 단계에 사용한다.
H: 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성된 백색 고체를 여과한 다음, 물, 아세톤 및 CH2Cl2로 세척한다. 황색 고체 16.8g을 조 생성물로서 수득한다. 이 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용한다.
I: 혼합물을 산성화하고, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 오랜지색 고체 12.1g을 수득한다.
J: 혼합물을 산성화하고, 생성된 고체를 여과한 다음, 물 및 소량의 CH2Cl2로 세척한다. 황색 고체 9.47g을 수득한다.
K: 혼합물을 산성화하고, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 목적하는 산을 용출물로서 CH2Cl2-MeOH 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 황색 고체 1.94g을 수득한다.
실시예 2c 내지 15c 및 19c
표 3의 부가물 및 반응 매개변수를 사용하여 실시예 1c을 반복한다[2-(4-메톡시페닐)-아세트산(실시예 3c에 상응), 2-(3,4-디메톡시페닐)-아세트산(실시예 5c에 상응), 2-(4-디페닐아미노페닐)-아세트산(실시예 6c에 상응), 2-(1-나프틸)-아세트산(실시예 9c에 상응), 2-(2-나프틸)-아세트산(실시예 15c에 상응) 및 클로로페닐아세트산(실시예 19c에 상응)은 시판된다].
1) + H2O 10ml
2) + H2O 10ml
후처리
A: 과량의 하이드라진을 증류 제거하고, 혼합물을 묽은 HCl로 pH 3으로 산성화한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 목적하는 산을 용출물로서 CH2Cl2-MeOH 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
B: 과량의 하이드라진을 증류 제거하고, 혼합물을 묽은 HCl로 산성화한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 목적하는 산을 용출물로서 CH2Cl2-아세톤 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
C: 과량의 하이드라진을 증류 제거하고, 혼합물을 묽은 HCl로 산성화한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. CH2Cl2를 증류 제거한다.
C1: 갈색빛 고체 9.18g을 조 생성물로서 수득한다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용한다.
C2: 백색 고체 13.8g을 수득한다.
실시예 2d:
실시예 2b에서 수득한 생성물 13.6g(56.7mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 6.70g(59.7mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 건조시킨 후, 수득된 고체를 실시예 2c에서 수득한 생성물 12.8g(56.7mmol) 및 아세트산 무수물 110ml와 혼합하고, 1시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 황색 고체를 아세톤으로 세척하여 황색 고체 11.0g을 수득한다(45%).
실시예 3d
실시예 3b에서 수득한 생성물 41.8g(232mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 27.7g(247mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 460ml 중의 p-메톡시페닐아세트르산(시판, 실시예 3c에 상응, 99% 순도) 39.5g(235mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한다. 생성된 고체를 헥산-아세톤 혼합물로 세척하여 오랜지색 고체 74.3g을 수득한다(100%).
실시예 4d
실시예 2b에서 수득한 생성물 4.44g(17.2mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 2.03g(18.0mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 35ml 중의 실시예 4c에서 수득한 생성물 4.20g(17.2mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 MeOH로 세척한다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체 3.38g을 수득한다(42%).
실시예 5d
실시예 5b에서 수득한 생성물 4.22g(20.1mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 2.37g(21.1mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 40ml 중의 호모베라트르산(시판, 실시예 5c에 상응) 3.95g(20.1mmol)과 혼합하고, 3.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 오랜지색 고체 3.23g을 수득한다(44%).
실시예 6d
실시예 6b에서 수득한 생성물 1.97g(10.2mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 1.23g(11.0mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 20ml 중의 p-디메틸아미노페닐아세트산(시판, 실시예 6c에 상응) 1.91g(10.3mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 목적하는 생성물을 용출물로서 헥산-CH2Cl2혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 암적색 고체 1.39g을 수득한다(41%).
실시예 7d
실시예 7b에서 수득한 생성물 18.9g(59.4mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 7.00g(62.4mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 120ml 중의 실시예 7c에서 수득한 생성물 18.1g(59.7mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 아세톤으로 세척한다. 암적색 고체 24.3g을 수득한다(70%).
실시예 8d
실시예 8b에서 수득한 생성물 8.40g(31.4mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 3.73g(33.3mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 60ml 중의 실시예 8c에서 수득한 생성물 8.00g(31.6mmol)과 혼합하고, 7시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시키고 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에의해 정제한다. 적색 고체 7.92g을 수득한다(52%). 이를 용출물로서 헥산-에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 담갈색빛 오일 20.9g을 수득한다(92%).
실시예 9d
실시예 9b에서 수득한 생성물 10.3g(51.5mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 6.04g(53.8mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 100ml 중의 1-나프틸아세트산(시판, 실시예 9c에 상응) 9.36g(50.3mmol)과 혼합하고, 14시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 황색 고체 5.47g을 수득한다(31%).
실시예 10d
실시예 10b에서 수득한 생성물 14.6g(63.3mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 7.36g(65.6mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 130ml 중의 실시예 10c에서 수득한 생성물 13.6g(62.9mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 헥산-에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 갈색빛 오랜지색 고체 16.4g을 수득한다(63%).
실시예 11d
실시예 11b에서 수득한 생성물 4.95g(20.8mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 2.49g(22.2mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 백색 고체를 아세트산 무수물 40ml 중의 실시예 11c에서 수득한 생성물 4.61g(20.8mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 황색 고체를 아세톤으로 세척하고 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-아세톤 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 황색 고체 6.41g을 수득한다(74%).
실시예 12d
실시예 12b에서 수득한 생성물 1.66g(6.05mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 716mg(6.38mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 12ml중의 실시예 12c에서 수득한 생성물 1.56g(6.00mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 적색 고체를 아세톤으로 세척하고 Soxhlet 추출기를 사용하여 고온 CHCl3로 추출한다. 적색 고체 2.13g을 수득한다(71%).
실시예 13d
실시예 13b에서 수득한 생성물 2.51g(10.0mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 1.17g(10.4mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 20ml 중의 p-메톡시페닐아세트산(시판, 실시예 3d에 상응) 1.70g(10.1mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 헥산-에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 적색 고체 160mg을 수득한다(4.2%).
실시예 14d
실시예 14b에서 수득한 생성물 3.58g(16.7mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 1.90g(16.9mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 30ml중의 실시예 14c에서 수득한 생성물 3.33g(16.6mmol)과 혼합하고, 3시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 갈색 고체 1.72g을 수득한다(27%).
실시예 15d
실시예 15b에서 수득한 생성물 1.80g(8.62mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 1.06g(9.46mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 20ml 중의 2-나프틸아세트산(시판, 실시예 15c에 상응) 1.61g(8.64mmol)과 혼합하고, 3시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 황색 고체 0.36g을 수득한다(12%).
실시예 16d
4-아세틸아미노페닐 글리옥실산(시판) 4.51g(9.8mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 3.46g(30.8mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 60ml 중의 p-아미노페닐아세트산 4.51g(29.8mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-아세톤 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색-오랜지색 고체 0.56g을 수득한다(5.3%).
실시예 17d
실시예 1b에서 수득한 생성물의 칼륨 염(실시예 1b에서 수득한 생성물 2.44g(10mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 1.23g(11mmol)로 처리하여 수득) 2.81g(10.0mmol)을 아세트산 무수물 20ml 중의 p-디메틸아미노페닐아세트산(시판, 실시예 6c에 상응) 1.82g(9.82mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 황색 고체를 CH2Cl2-헥산 혼합물로 세척하여 암적색 고체 3.18g을 수득한다(84%).
실시예 18d
실시예 1b에서 수득한 생성물의 칼륨 염(실시예 1b에서 수득한 생성물 3.71g(15.2mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 1.85g(16.5mmol)로 처리하여 수득) 4.25g(15.2mmol)을 아세트산 무수물 30ml 중의 실시예 7c에서 수득한 생성물 4.60g(15.2mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 암적색 고체 6.12g을 수득한다(79%).
실시예 19d
실시예 7b에서 수득한 생성물(순도 97%) 9.85g(30.1mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 3.53g(31.5mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 60ml 중의 p-클로로페닐아세트산(시판, 실시예 19c에 상응) 5.40g(31.7mmol)과 혼합하고, 1.5시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 암적색 고체 9.54g을 수득한다(70%).
실시예 20d
실시예 7b에서 수득한 생성물(순도 97%) 6.97g(22.0mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 2.62g(23.4mmol)로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 수득된 잔사를 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 45ml 중의 실시예 10c에서 수득한 생성물 4.70g(21.7mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 적색 고체 6.52g을 수득한다(60%).
실시예 21d
실시예 4b에서 수득한 생성물의 칼륨 염(실시예 4b에서 수득한 생성물 8.0g(28mmol)을 MeOH 중의 3급-BuOK 3.45g(30.8mmol)로 처리하여 수득) 8.30g(28.0mmol)을 아세트산 무수물 60ml 중의 실시예 10c에서 수득한 생성물 6.04g(27.9mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2에 용해시킨다. 혼합물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 처리하여 적색 고체 7.56g을 수득한다(62%).
(B) N-알킬디아릴말레이미드의 제조
일반적인 방법
화학식 V의 상응하는 디아릴말레산 무수물 4mmol 및 과량(각각의 아미노 그룹에 대하여 4mmol 초과)의 상응하는 아민을 수시간 동안 톨루엔-DMF(3:1)의 혼합물 20ml 중에서 가열 환류시킨다. 용매를 감압 대기 하에 제거한 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(용출물로서 CH2Cl2-헥산을 사용하여 실리카 겔)에 의해 정제한다.
실시예 22
톨루엔-DMF(1:1, 300ml) 중의 디페닐말레산 무수물 20.02g(80mmol) 및 1,2-에틸렌디아민 2.4g(40mmol)의 혼합물을 4시간 동안 가열 환류시킨다. 용매 혼합물을 감압 대기 하에 제거한 후, 수득된 조 고체를 아세톤 100ml로 각각 2회 세척한다. 건조시킨 후, 레몬 황색 고체 19.72g을 수득한다(94%).
실시예 23
실시예 1d에서 수득한 생성물 4.4g(10mmol)을 톨루엔-DMF(3:1, 50ml) 중의 1,2-에틸렌디아민 310mg(5.2mmol)으로 처리하고, 6시간 동안 환류 하에 가열한다. 용매를 감압 대기 하에 제거한 후, 목적하는 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다.
실시예 24
실시예 1d에서 수득한 생성물 4.4g(10mmol)을 톨루엔-DMF(3:1, 50ml) 중의 1,2-에틸렌디아민 6.0g(100mmol)으로 처리하고, 3시간 동안 가열 환류시킨다. 용매를 감압 대기 하에 제거한 후, 노란빛 오랜지색 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 에틸 아세테이트)에 의해 수집한다. 화합물을 실온에서 23시간 동안 톨루엔 10ml 중의 아세트산 무수물 1ml로 처리한다. 목적하는 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 에틸아세테이트/헥산 혼합물)에 의해 정제한다.
실시예 25
3,4-디페녹시페닐 말레산 무수물(실시예 1d로부터) 4.1mmol 및 AcONH441mmol을 아세트산(20ml) 중에서 밤새 가열 환류시킨다. 반응 혼합물을 응축시킨 후, 생성된 고체를 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2)에 의해 정제한다.
실시예 26 내지 28
실시예 26에서 3,4-디(4-디페닐아미노페닐)말레산 무수물을 실시예 27에서 3,4-디(4-메톡시-1-나프틸)말레산 무수물을 실시예 28에서 3,4-디페닐 말레산 무수물을 사용하여 실시예 25를 반복한다.
실시예 29
실시예 25에서 수득한 생성물 460mg(1.1mmol)을 실온에서 20분 동안 DMF 5ml 중의 NaH 47mg(1.2mmol)로 처리한다. 반응 혼합물에 1,3-디브로모프로판(1.0ml, 9.9mmol)을 가하고, 혼합물을 1일 동안 실온에서 교반한다. H2O 20ml를 가한 후, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출한다. 합한 CH2Cl2-추출물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)를 사용하여 처리한다.
실시예 30
1-피렌메탄올 949mg(4.00mmol)을 3시간 동안 실온에서 CH2Cl240ml 중의 CBr42.0g(6.0mmol) 및 PPh31.27g(4.9mmol)으로 처리한다. 포화 NaHCO3수용액 20ml을 반응 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출한다. CH2Cl2를 제거한 후, 잔사를 실시예 25에서 수득한 생성물의 칼륨 염(실시예 25에서 수득한 생성물1.98g(4.57mmol)을 실온에서 5분 동안 DMF 10ml 중의 3급-BuOK 520mg(4.63mmol)으로 처리하여 제조)에 가한다. 혼합물을 1일 동안 실온에서 교반한다. H2O 10ml를 가한 후, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 헥산-Et2O(10:1) 혼합물)를 사용하여 처리한다.
실시예 31
디페닐말레산 무수물 5.00g(20mmol) 및 사이클로헥실아민 2.02mg(22mmol)의 혼합물을 5시간 동안 톨루엔(150ml) 및 DMF(150ml)의 혼합물에서 가열 환류시킨다. 용매 혼합물을 감압 대기 하에 제거한 후, 메탄올 50ml을 가하여 물질을 고형화시킨다. 생성물을 여과하고, 메탄올로 세척한다. 수율: 레몬-황색 고체 4.7g(71%).
상기 언급한 실시예와 유사하게 다음 화합물을 합성한다.
실시예 56
화학식의 붉은빛-오랜지색 화합물, 수율 84%, 융점 >250℃.
(C) N-아릴디아릴말레이미드의 제조
일반적인 방법
상응하는 디아릴말레산 무수물(4mmol) 및 상응하는 아민(>4mmol)을 수시간 동안 아세트산(20ml) 중에서 가열 환류시킨다. 용매를 감압 대기 하에 제거한후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다.
실시예 57
디페닐말레산 무수물 280mg(1.1mmol)을 아세트산(5.0ml) 중의 2,5-디-3급-부틸-1,4-페닐렌디아민 110mg(0.51mmol)으로 처리하고, 3시간 동안 가열 환류시킨다. 용매를 감압 대기 하에 제거한 후, 목적하는 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2)에 의해 정제한다.
실시예 58
디페닐말레산 무수물 920mg(3.7mmol) 및 1,5-디아미노나프탈렌 260mg(1.6mmol)을 아세트산(10ml)에서 3시간 동안 환류시킨다. 용매를 감압 대기 하에 제거한 후, 목적하는 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2)에 의해 정제한다.
실시예 59
디페닐말레산 무수물 920mg(3.7mmol) 및 멜라민 140mg(1.1mmol)을 아세트산(10ml)에서 14시간 동안 가열 환류시킨다. 생성된 고체를 여과 수집하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산)에 의해 정제한다. 수율: 60%, 담황색 화합물, 융점 157.6-162.6℃.
실시예 60
R9가 페닐이고, R10이 3-(하이드록시메틸)페닐인 화학식 II의 화합물을 유사하게 제조한다.
실시예 61
R9가 4-페녹시페닐이고, R10이 4-아미노-2,5-디메틸페닐인 화학식 II의 화합물을 유사하게 제조한다.
실시예 62
실시예 60에서 수득한 생성물 6.5g(18mmol)을 실온에서 10분 동안 CH2Cl2100ml 중의 PPh3(5.8g, 22mmol)의 존재 하에 CBr49.2g(28mmol)으로 처리한다. 포화 NaHCO3수용액 20ml를 가한 후, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출한다. 합한 추출물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)를 사용하여 처리한다.
실시예 63
3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물 340mg(1.0mmol), 아연 아세테이트 이수화물 460g(2.1mmol) 및 실시예 60에서 수득한 생성물 1.1g(1.1mmol)을 이미다졸 4.0g에서 혼합하고, 160℃에서 7시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고, 합한 추출물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-MeOH)를 사용하여 처리한다.
실시예 64
실시예 61에서 수득한 생성물 560mg(1.0mmol)을 실온에서 2시간 동안 CH2Cl210ml 중의 Et3N(0.5ml)의 존재 하에 테레프탈로일 클로라이드 100mg(0.51mmol)으로 처리한다. 생성된 고체를 여과하고, MeOH로 세척한 다음, CH2Cl2로 세척하고, 아세톤으로 세척한다. 불용성 황색 고체를 수득한다.
다음 화학식 II의 화합물을 유사하게 제조한다.
다음의 화학식 IV의 화합물을 유사하게 수득한다.
다음의 화학식 III의 화합물을 유사하게 수득한다.
실시예 96
디페닐말레산 무수물 7.5g(30mmol) 및 하이드라진 수화물 750mg(15mmol)을 16시간 동안 o-디클로로벤젠 중에서 120℃의 온도로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨후, 헥산 100ml을 가하고, 수득된 침전물을 여과 수집한다. 건조시킨 후, 담황색 고체 4.6g를 수득한다(62%). 융점: >250℃.
실시예 97
(a) 아세톤(600ml) 중의 디페닐말레산 무수물 20g(78mmol)을 21시간 동안 요오드(85mg, 0.34mmol)의 존재 하에 400W 고압 Hg 램프에 의해 조사한다. 생성된 담황색 고체를 여과하고 아세톤으로 세척한다. 담황색 고체 9,10-페난트렌디카복실산 무수물 7.9g을 수득한다(41%).
(b) 9,10-페난트렌디카복실산 무수물 500mg(2.0mmol)을 아세트산 10ml 중의 2,6-디이소프로필아닐린(90%) 390mg(2.0mmol)으로 처리하고 6시간 동안 가열 환류시킨다. H2O를 가한 후, 생성된 고체를 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 담황색 고체 220mg을 수득한다(28%). 융점: >250℃.
실시예 98
9,10-페난트렌디카복실산 무수물(실시예 97(a)로부터) 3.74g(15.1mmol)을 아세트산 30ml 중의 2,6-디메틸아닐린 3.66g(30.2mmol)으로 처리하고 30시간 동안 가열 환류시킨다. H2O를 가한 후, 생성된 고체를 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 담황색 고체 3.06g을 수득한다(58%). 융점: 198.7-199.1℃.
실시예 99
(a) 9,10-페난트렌디카복실산 무수물(실시예 97(a)로부터) 1.01g(4.08mmol)을 아세트산 12ml 중의 암모늄 아세테이트 6.34g(82.3mmol)으로 처리하고 50시간 동안 가열 환류시킨다. H2O를 가한 후, 생성된 고체를 여과하고, H2O로 세척한 다음, MeOH로 세척하고, CH2Cl2로 세척한다. 수득된 담황색 고체를 1일 동안 DMF 중의 p-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 디-3급-부틸-디카보네이트("(BOC)2O") 4.56g(20.9mmol)으로 처리한다. H2O를 가한 후, 생성된 고체를 여과하고, H2O로 세척한 다음, MeOH로 세척한다. 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)를 사용하여 정제한 후 N-BOC-9,10-페난트렌디카복스이미드 793mg을 수득한다.
(b) N-BOC 유도체 403mg(1.16mmol)을 실온에서 45분 동안 트리플루오로아세트산의 50% CH2Cl2용액 10ml로 처리한다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO3수용액 10ml로 중화시키고, 생성된 고체를 여과한다. MeOH 및 CH2Cl2로 세척하여 순수한 목적하는 생성물을 수득한다. 담황색 고체 230mg을 수득한다(N-BOC 유도체로부터 80%). 융점: >250℃.
실시예 100
CH2Cl2(75ml) 중의 AlCl330g(230mmol)에 1시간 동안에 걸쳐 빙욕 온도에서 CH2Cl2(75ml) 중의 4-페녹시벤젠 17g(100mmol) 및 에틸 클로로글리옥실레이트 21g(150mmol)의 혼합물을 적가한다. 완전히 가한 후, 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온시키고, 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 얼름에 붓는다. 수용액을 HCl 수용액을 사용하여 pH 3으로 산성화한다. 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조한다. 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 백색 고체 11g을 수득한다(4-페녹시페닐 글리옥실산 에틸 에스테르(37%) 이외에 4-페녹시벤젠을 기본으로 31%). 백색 고체인 디에스테르 11g(29mmol)을 H2O 70ml 및 EtOH 70ml 중의 NaOH(96%) 3.7g(89mmol)로 가수분해하고, 5시간 동안 가열 환류시킨다. 혼합물을 pH 3으로 산성화하고, 생성물인 이산을 CH2Cl2로 추출한다. 오일 9.2g을 조 생성물로서 수득한다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응에서 사용한다. 오일 3.2g을 MeOH 중의 3급-BuOK 2.5g(22mmol)으로 처리하여 상응하는 칼륨 염을 수득하고, 용매를 증발 제거한다. 감압 대기 하에 건조시킨 후, 수득된 고체를 아세트산 무수물 30ml 중의 p-메톡시페닐아세트산 3.4g(21mmol)과 혼합하고, 6시간 동안 가열 환류시킨다. 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 증발 제거한 후, 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 생성물을 4시간 동안 톨루엔-DMF(3:1, 10ml) 중의 이소프로필아민 2ml(23mmol)으로 처리한다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 황색 고체 69mg을 수득한다(상응하는 이산으로부터 1.0%). 융점: 86.0-89.1℃.
실시예 101
(a) 3,6-디페녹시-9,10-페난트렌디카복실산 무수물: 아세톤(600ml) 중의 3,4-디(4-페녹시페닐)말레산 무수물(실시예 1d로부터 수득) 4.9g(11mmol)을 68시간 동안 요오드(43mg, 0.17mmol)의 존재 하에 400W 고압 Hg 램프에 의해 조사한다. 아세톤을 제거한 후, 생성된 고체를 여과하고, 아세톤으로 세척한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 황색 고체 1.4g을 수득한다(30%).
(b) 3,6-디페녹시-9,10-페난트렌디카복실산 무수물 450mg(1.0mmol)을 아세트산 10ml 중의 2,6-디메틸아닐린 260mg(2.1mmol)으로 처리하고, 7시간 동안 가열 환류시킨다. H2O를 가한 후, 생성된 고체를 여과하고, H2O로 세척한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 황색 고체 550mg을 수득한다(99%). 융점: 223.7-224.5℃.
실시예 102
(a) 4-브로모메틸 페닐 아세트산: 4-메틸페닐 아세트산 50g(0.33mmol), N-브로모석신이미드 62g(0.35mol), 사염화탄소 200ml 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 0.1g의 혼합물을 500ml들이 플라스크에 넣고, 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 물 500ml에 붓는다. 수득된 침전물을 여과하고, 물로 세척한다. 감압 대기 하에 건조시킨 후, 백색 분말 55g을 수득한다(72%).
(b) 포스포늄 염: 4-브로모메틸 페닐 아세트산 11.45g(0.05mol), 트리페닐 포스핀 13.1g(0.05mol) 및 톨루엔 500ml의 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합무을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과 수집하고, 고온 헥산으로 세척한다. 건조시킨 후, 포스포늄 염 21.86g을 수득한다(89%).
(c) 4-스틸벤 아세트산: 실온에서, 위에서 수득된 포스포늄 염 4.91g(0.01mol), 벤즈알데하이드 1.17g(0.011mol), 18-크라운-6 211mg(0.8mmol) 및 KOH 1.68g(0.03mol)을 디클로로메탄 40ml에 가하고, 18시간 동안 교반한다. 1M HCl을 사용하여 산성화하고, 디클로로메탄을 분리하고, 감압 대기 하에 제거한다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-메탄올 혼합물)에 의해 정제한다. 건조한 후, 4-스틸벤 아세트산을 정량 수득한다.
(d) 트리페닐아미노 글리옥실산 3.17g(10mmol)을 3급-BuOK 1.3g(11.6mmol) 및 메탄올 30ml을 함유하는 플라스크에 넣는다. 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시킨다. 메탄올을 제거하여 상응하는 트리페닐글리옥실산 칼륨 염을 정량 수득한다. 수득된 트리페닐글리옥실산 칼륨 염에 4-스틸벤 아세트산 2.38g(10mmol) 및 아세트산 무수물 30ml을 가하고, 2시간 동안 130℃ 이하로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 아세트산 무수물을 감압 대기 하에 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 상응하는 적색 고체 말레산 무수물 2.3g을 수득한다(44%).
(e) 말레산 무수물 2.08g(4mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 2.12g(12mmol) 및 아세트산 25ml의 혼합물을 12시간 동안 150℃ 이하로 가열한다. 아세트산을 감압 대기 하에 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 화학식 XI의 적색 고체 말레이미드 2.45g을 수득한다(90%).
실시예 103
2-피리딘카복시알데하이드를 위티그 반응 단계에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XII의 적색 고체 화합물을 수득한다.
실시예 104
2-티오펜카복시알데하이드를 위티그 반응 단계에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XIII의 적색 고체 화합물을 수득한다.
실시예 105
p-톨릴알데하이드를 위티그 반응 단계에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XIV의 적색 고체 화합물을 수득한다.
실시예 106
4-클로로벤즈알데하이드를 위티그 반응 단계에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XV의 적색 고체 화합물을 수득한다.
실시예 107
4-페녹시페닐글리옥실산을 말레산 무수물 제조시 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XVI의 황색 형광 고체 화합물을 수득한다.
실시예 108
4-시아노벤즈알데하이드를 위티그 반응 단계에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XVII의 적색 고체 화합물을 수득한다.
실시예 109
4-메톡시벤즈알데하이드를 위티그 반응 단계에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 102를 반복하여 화학식 XVIII의 적색 고체 화합물을 수득한다.
실시예 110
디페닐말레산 무수물 5g(20mmol) 및 1,4-디아미노사이클로헥산 1.14g(10mmol)의 혼합물을 톨루엔 150ml 및 DMF 50ml의 혼합물 중에서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 용매 혼합물을 감압 대기 하에 제거하고, 수득된 조 고체를 각각 아세톤 100ml로 2회 세척한다. 건조한 후, 레몬 황색 고체 2.26g을 수득한다(39%).
실시예 111: 고충격 폴리스티렌(HIPS)에서 화합물의 광안정성 시험
1. 광안정성 시험을 위한 샘플의 제조
1.1 다음의 성분을 포함하는 배합물을 제조한다.
HIPS(FINA 825, 제조원: FINA Oil and Chemical Co.,
용융 유동 지수 8.0, ASTM D-1238) 99.9중량%
화합물 0.1중량%
1.2 건조 텀블링을 15분 동안 상기 배합물에 대하여 수행한다.
1.3 HIPS 플레이트를 220℃에서 사출 성형기를 사용하여 제조한다. 체류 시간은 3분이다.
1.4 플레이트를 다음 조건 하에 Fade-O-미터(Model WEL-15X-HC-B.EC, 제조원: Suga Co., Ltd.)를 사용하여 크세논-램프에 노출시킨다.
Xe-램프 전력: 0.35W/m2, 340nm
흑색 패널 온도: 63℃
습도(상대): 50%
모드: 노-레인(no-rain)
1.5 100시간 노출시킨 후, 광안정성을 광루미네센스 세기 및 색 변화 면에서 평가한다(ΔEab및 블루 스케일).
2. 결과
결과를 표 15에 요약하였다.
실시예 39 및 79에서 수득한 말레이미드로부터 제조된 플레이트는 100시간 내후 시험 후에도 강한 광루미네센스 세기를 보유하는 것으로 밝혀졌다. 상기 화합물은 그레이 스케일 평가(최대 스케일은 "5"이다)의 결과에 상응하는 색 변화(ΔEab)를 나타낸다.
실시예 112: 니트로셀룰로즈("NC")-잉크 배합물에서 화합물의 광안정성 시험
1. 잉크 배합물의 제조
1.1 다음 성분으로 이루어진 배합물을 제조한다:
유리 비이드(Ø2.0-2.8mm) 66.66중량%
NC 클리어 31.75중량%
화합물 1.59중량%
NC 클리어 배합물은 다음과 같다:
니트로셀룰로즈 15.0중량%
디-2-에틸 헥실 아디페이트 3.0중량%
에틸 셀로솔브 10.0중량%
메틸 에틸 케톤 25.0중량%
에틸 알콜 47.0중량%
1.2 상기 배합물을 2시간 동안 분산기(제조원: LAU GmbH, model BA-S 20K)에 적용시켜 안료의 균일한 분산액을 달성한다.
1.3 수득된 분산액을 블레이드를 사용하여 투명한 폴리에스테르 기판 필름에 적용시켜 약 100㎛ 두께의 페인트된 층을 제공한다.
1.4 필름을 다음 조건 하에 Fade-O-미터(Model WEL-15-X-HC-B.EC, 제조원: Suga Co., Ltd.)를 사용하여 Xe-램프에 노출시킨다.
Xe-램프 전력: 0.35W/m2, 340nm
흑색 패널 온도: 63℃
습도(상대): 50%
모드: 노-레인
1.5 100시간 노출시킨 후, 광안정성을 광루미네센스 세기 및 색 변화 면에서 평가한다(ΔEab및 블루 스케일).
2. 결과
결과를 표 16에 요약하였다.
다음의 화합물은 100시간 내후 시험 후에도 시판품, 즉 Radiant 보다 강한 광루미네센스 세기를 나타낸다: 실시예 39, 41, 25, 24, 70, 72, 73, 74, 80 및 45.
실시예 113: 아마인유 잉크 배합물에서 화합물의 광안정성 시험
1. 잉크 배합물의 제조
1.1 다음 성분으로 이루어진 배합물을 제조한다:
아마인유 75.0중량%
화합물 25.0중량%
1.2 상기 배합물을 3분 동안 Automatic Hoover Muller(제조원: Toyo Seiki Co.)에 적용시켜 안료의 균일한 분산액을 달성한다.
1.3 수득된 분산액을 블레이드를 사용하여 백지 기판에 적용시켜 100㎛ 두께의 페인트된 층을 제공한다.
1.4 필름을 다음 조건 하에 Fade-O-미터(Model WEL-15-X-HC-B.EC, 제조원: Suga Co., Ltd.)를 사용하여 Xe-램프에 노출시킨다.
Xe-램프 전력: 0.35W/m2, 340nm
흑색 패널 온도: 63℃
습도(상대): 50%
모드: 노-레인
1.5 100시간 노출시킨 후, 광안정성을 광루미네센스 세기 및 색 변화 면에서 평가한다(ΔEab및 블루 스케일).
2. 결과
결과를 표 17에 요약하였다.
다음의 화합물은 100시간 내후 시험 후에도 시판품, 즉 Radiant 보다 강한 광루미네센스 세기를 나타낸다: 실시예 39, 41, 25, 70 및 80으로부터의 화합물. 또한, 이들 화합물은 선행 기술 화합물의 상태보다 더 우수한 색 변화 ΔEab를 나타낸다.
실시예 114: PMMA에서 화합물의 광안정성 시험
1. 광안정성 시험을 위한 샘플의 제조
1.1 다음 성분으로 이루어진 배합물을 제조한다:
PMMA(Sumiplex LG, 제조원: Sumitomo Chemical Co.,
용융 유동 지수 10g/10분, JIS-K7210) 99.9중량%
화합물 0.1중량%
1.2 건조 텀블링을 15분 동안 상기 배합물에 대하여 수행한다.
1.3 PMMA 플레이트를 220℃에서 사출 성형기를 사용하여 제조한다. 체류 시간은 3분이다.
1.4 플레이트를 다음 조건 하에 Fade-O-미터(Model WEL-15-X-HC-B.EC, 제조원: Suga Co., Ltd.)를 사용하여 Xe-램프에 노출시킨다.
Xe-램프 전력: 0.35W/m2, 340nm
흑색 패널 온도: 63℃
습도(상대): 50%
모드: 노-레인
1.5 100시간 노출시킨 후, 광안정성을 광루미네센스 세기 및 색 변화 면에서 평가한다(ΔEab및 블루 스케일).
2. 결과
결과를 표 18에 요약하였다. 실시예 39, 70, 80, 79 및 46의 화합물은 100시간 내후 시험 후에도 강한 광루미네센스 세기를 보유하는 것으로 밝혀졌다. 상기 언급한 화합물은 그레이 스케일 평가(최대 스케일="5")의 결과에 상응하는 작은 색 변화(ΔEab)를 나타낸다. Radiant로부터의 비교 실시예는 단지 그레이 스케일을사용하며 평가하며, 결과는 본 발명의 화합물에 비해 열등함을 나타낸다.
실시예 115
ITO 유리 기판(제조원: Geomatech Co., Ltd., ITO 필름 두께 200nm, 시트 저항 10Ω/cm2)에 화학식의 디아민을 홀 수송 물질로서 6.65x10-4Pa(5.0x10-6Torr)의 진공 하에 0.05nm/초의 부착율로 50nm의 막 두께로 진공 증발에 의해 부착시킨다.
이렇게 제조된 홀 수송 층에 실시예 37에서 수득한 생성물을 6.65x10-4Pa(5.0x10-6Torr) 및 0.05nm/초의 부착 조건 하에 50nm의 막 두께로 부착시켜 발광층을 형성시킨다.
발광 층에, 우선 리튬을 0.015nm/s의 비율로 상기 화합물로 도핑하여 1nm 두께의 층을 형성시키고, 음극으로서 알루미늄을 200nm의 두께의 필름으로 이에 부착시킨다.
양극으로서 ITO 사이드 및 음극으로서 마그네슘 사이드를 사용하여, 20V의 바이어스를 상기 부재에 적용한다. 248cd/m(Luminometer LS-110, 제조원: Minolta Co., Ltd.)의 휘도를 나타내는 발광을 5개의 부재의 평균 값으로서 수득한다.
실시예 116 내지 125
다음의 발광 화합물을 사용하여 실시예 115를 반복한다. 결과를 실시예 115의 결과와 함께 표 19에 요약하였다.
실시예 126: 공극 검출
아크릴 라텍스를 기본으로 하는 수성 프라이머를 다음 배합에 따라 제조한다:
조성 중량%
1) 탈염수 3.10
2) 메틸카비톨a)5.00
3) Orotan 165b)0.82
4) Triton CF 10C)0.29
5) Drew Plus TS 4380d)0.28
6) Acrysol RM 8e)0.60
7) Bayferrox 130 Mf)5.72
8) Millicarbg)17.40
9) 형광제
10) 부틸디글리콜 3.67
11) Maincote HG-54h)(41.5% 공급형) 58.70
12) Texanoli)1.50
13) 디-부틸프탈레이트k)1.50
14) 아질산나트륨l)(13.8%, 탈염수중) 0.80
15) Drew T 4310m)0.32
16) 암모니아(25%) 0.30
총 100.0
고체 함량 47%, pH 8-8.5
주)
a) 메틸카비톨: 디-에틸렌-글리콜모노메틸에테르(제조원: Union Carbide), b) Orotan 165 분산제(제조원: Rohm and Haas Company), c) Triton CF 10: 비-이온성 습윤제(제조원: Rohm and Haas Company), d) Drew Plus TS 4380: 소포제(제조원: Drew Chem. Corp.), e) Acrysol RM 8: 비-이온성 증점제(제조원: Rohm and Haas Company), f) Bayferrox 130 M: 적색 산화철 안료(제조원: Bayer AG), g) Millicarb: 탄산칼슘(제조원: Omya), h) Maincote HG-54: 아크릴 분산액(제조원: Rohm and Haas Company), i) Texanol. 연합제(제조원: Eastman Chem. Prod., Inc.), k) 디-부틸프탈레이트: 가소제(제조원: Eastman Chem. Prod., Inc.), l) 아질산나트륨 섬광 녹 억제제(제조원: Fluka), m) Drew T 4310: 비-이온성 소포제(제조원: Drew Chem. Corp.)
형광제로서 실시예 35, 98, 28, 22, 33, 31 및 96으로부터 수득한 다음의 말레이미드(성분 9) 및 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7 및 -8의 혼합물(국제특허공보 제WO 98/33862호의 실시예 1에 따라 수득)을 사용한다.
성분 1 내지 8 또는 1 내지 9를 각각 고속 분산기를 사용하여 <15㎛의 입자 크기로 3,000rpm에서 분산시킨다. 본 발명의 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 형광제를 함유하지 않는 배합물의 전체 고체를 기준으로 하여(고체 함량=47중량%) 0.1 내지 1중량%의 범위로 혼입시킨다. 이에 따라, 1중량%의 농도는 페인트 100g당 0.47g이다. 성분 10 내지 16을 주어진 순서로 가하여 감속(100rpm)하에 배합을 완료한다. 적용 전에 배합물의 pH를 수산화암모늄 용액(25%)을 사용하여 pH 8 내지 8.5로 조절한다.
배합물을 50 내지 55㎛ 범위의 무수 필름 두께로 알루미늄 패널에 분무한다. 배합물이 경화되면, 피복물을 UV-램프 하에 점검한다. 남용 또는 인위적으로 적용된 결함의 결과로서 결함 또는 공극을 용이하게 검출할 수 있으며, 본 발명의 화합물은 공극에서만 강한 형광을 나타낸다. 형광은 형광제의 부재 하에 관찰되지 않는다.
실시예 127
용매계 백색 안료 처리 2-팩 에폭시 프라이머를 다음 배합물에 따라 제조한다.
조성 중량부
1) Araldit GZ 7071a)(75%, 크실렌 중의) 24.2
2) Aerosil R 972b)0.5
3) Thixatrol STc)0.2
4) Kronos RN 56d)25.0
5) Bayferrox 318Me)0.1
6) Micr. Talk AT Extraf)15.8
7) Blanc Fixeg)14.2
8) 사이클로헥사논 8.3
9) 크실렌 11.7
10) n-부탄올 10.0
11) 형광제
소계 110.0
12) Hardener HY 815h)(50%, 크실렌 중의) 18.2
총 128.2
고체(중량%): 64.8
주)
a) Araldit GZ 7071: 에폭시 수지(제조원: Ciba Specialty Chemicals, Inc.), b) Aerosil R 972: 합성 실리카, 증점제(제조원: Degussa AG), c)Thixatrol ST: 항침강제, 틱소트로픽제(제조원: Kronos Titan GmbH), d) Kronos RN 56: 이산화티탄(제조원: Kronos Titan GmbH), e) Bayferrox 318 M: 산화철 블랙(제조원: Bayer AG), f) Talc AT Extra(제조원: Norwegian), g) Blanc Fixe: 황산바륨(제조원: Sachtleben), h) Hardener HY 815: 폴리아미도 아민(제조원: Ciba Specialty Chemicals, Inc.)
형광제로서 실시예 35, 98, 28, 22, 33, 31 및 96으로부터 수득한 다음의 말레이미드(성분 11) 및 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7 및 -8의 혼합물(국제특허공보 제WO 98/33862호의 실시예 1에 따라 수득)을 사용한다.
성분 1 내지 10 또는 1 내지 11을 <15㎛의 입자 크기에 상응하게 볼 밀에서 분산시킨다. 본 발명의 화합물을 0.1 내지 1중량%의 범위로 혼입시킨다. 양은 형광제를 함유하지 않는 배합물의 전체 고체를 기준으로 한다(고체=64.8중량%). 이에 따라, 1중량%의 양은 페인트 128.2g당 0.64g에 상응한다. 적용 전에 경화제(성분 12)를 가한다. 분무 적용을 위해, 점도를 용매로서 크실렌을 사용하여 조절한다.
배합물을 70㎛의 무수 필름 두께로 알루미늄 패널에 분무한다. 배합물이 경화되면, 피복물을 UV-램프 하에 점검한다. 남용 또는 인위적으로 적용된 결함의 결과로서 결함 또는 공극을 용이하게 검출할 수 있으며, 본 발명의 화합물은 공극에서만 강한 형광을 나타낸다. 형광은 형광제의 부재 하에 관찰되지 않는다.
실시예 128
실시예 127에 따르는 2-팩 에폭시 프라이머를 성분 4(Kronos RN 56) 대신 산화철 레드(Bayferrox 318 M)를 사용하여 제조한다. 생성된 적색/갈색빛 배합물을 제조하고 실시예 127에서 기술한 바와 같이 평가한다.
실시예 129
화학식 I에 따르는 본 발명의 말레이미드를 시판되는 자동차 음극 전기 피막에 0.5 내지 1%의 농도로(형광제를 함유하지 않는 배합물의 전체 고체를 기준으로 함, 고체 함량=19%) 혼입시킨다.
전착동안, 욕 온도를 교반하면서 28℃로 유지시킨다. 전기 피막을 2분 동안 250Volts에서 스틸 패널에 부착시킨다. 적용 후, 패널을 탈염수로 세정하고 25분 동안 180℃에서 베이킹한다. 생성된 필름 두께는 25㎛이다. 배합물이 경화되면, 피복물을 UV-램프 하에 점검한다. 남용 또는 인위적으로 적용된 결함의 결과로서 결함 또는 공극이 용이하게 검출될 수 있으며, 본 발명의 화합물은 공극에서 강한 형광을 나타낸다. 형광은 형광제의 부재 하에 관찰되지 않는다.
실시예 130
발광 물질 및 음극으로서 트리스-(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III)(제조원: Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) 및 화학식 XI의 화합물(약 4.0중량%)을 사용하여 공-부착된 필름 및 각각 마그네슘 및 은(Mg:Ag, 20:1)을 사용하여공-부착된 음극을 사용하여 실시예 115를 반복한다. 공-부착은 6.665x10-4Pa(5.0x10-6Torr) 및 알루미늄 착물에 대하여 320pm/s(3.2Å/s), 화학식 XI의 화합물에 대하여 13pm/s(0.13Å/s), 마그네슘에 대하여 200pm/s(2.0Å/s) 및 은에 대하여 10pm/s(0.1Å/s)의 부착 조건하에 수행한다. 비교를 위해, 발광 물질용 착물의 화합물을 사용하는 장치를 Mg:Ag(20:1)의 음극을 사용하여 제조한다.
발광 층이 알루미늄 착물로만 이루어진 장치는 녹색 EL 방출을 지시한다. 방출 최대는 520nm 파장에서이다. 발광 층이 착물 및 화학식 XI의 화합물로 이루어진 장치는 상기 단일 성분 장치의 방출과 상이한 최대 파장 620nm에서 EL 방출, 즉 오랜지색-적색 방출을 나타낸다. 이는 방출이 알루미늄 착물로부터 본 발명의 화합물로 공명 에너지 이동을 통해 유도됨을 나타낸다.
상기 결과는 본 발명의 화합물이 발광 물질의 호스트-게스트 유형의 에너지 수용체로서 유용함을 입증한다.
실시예 131
(a) 4-트란스-스틸벤 글리옥실산 5.5g(0.02mol)을 3급-BuOK 2.46g(22mmol) 및 메탄올 30ml를 함유하는 플라스크에 가한다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류시킨다. 메탄올을 제거하여 상응하는 4-트란스-스틸벤 글리옥실산 칼륨 염을 수득한다. 수득된 칼륨 염에 4-트란스-스틸벤 아세트산 4.76g(20mmol) 및 아세트산 무수물 30ml을 가하고 2시간 동안 130℃ 이하로 가한다. 실온으로 냉각시킨 후, 아세트산 무수물을 혼합물로부터 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산)에 의해 정제한다. 상응하는 말레산 무수물 6.5g을 수득한다(62%).
(b) 상기 수득한 말레산 무수물 4.55g(10mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 7.1g(30mmol) 및 아세트산 50ml의 혼합물을 8시간 동안 130℃ 이하로 가열한다. 아세트산을 감압 대기 하에 제거한 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산)에 의해 정제한다. 화학식 XIX의 오랜지색-적색 말레이미드 5.03g을 수득한다(82%).
실시예 132
2,6-디이소프로필아닐린 대신에 사이클로헥실아민을 사용하여 실시예 131을 반복한다. 화학식 XX의 오랜지색 고체를 수득한다(72%).
실시예 133
2,6-디이소프로필아닐린 대신에 사이클로헥실아민을 사용하여 실시예 102를을 반복한다. 화학식 XXI의 적색 고체를 수득한다(68%).
실시예 134
2,6-디이소프로필아닐린 대신에 이소프로필아민을 사용하여 실시예 102를 반복한다. 화학식 XXII의 적색 고체를 수득한다(73%).
실시예 135
2,6-디이소프로필아닐린 대신에 o-톨루이딘을 사용하여 실시예 102를 반복한다. 화학식 XXIII의 적색 고체를 수득한다(76%).
실시예 136
2,6-디이소프로필아닐린 대신에 에틸렌아민을 사용하여 실시예 102를 반복한다. 화학식 XXIV의 적색 고체을 수득한다(54%).
실시예 137
2,6-디이소프로필아닐린 대신에 1,4-디아미노사이클로헥산을 사용하여 실시예 102를 반복한다. 화학식 XXV의 적색 고체를 수득한다(58%).
실시예 138
(a) 9-에틸카바졸-3-글리옥실산 5.35g(20mmol)을 3급-BuOK 2.46g(22mmol) 및 메탄올 25ml를 함유하는 플라스크에 가한다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류시킨다. 메탄올을 제거하여 상응하는 4-트란스-스틸벤 글리옥실산 칼륨 염을 수득한다. 수득된 칼륨 염에 4-트란스-스틸벤 아세트산 4.76g(20mmol) 및 아세트산 무수물 30ml을 가하고 2시간 동안 130℃ 이하로 가한다. 실온으로 냉각시킨 후, 아세트산 무수물을 혼합물로부터 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산)에 의해 정제한다. 상응하는 말레산 무수물 7.1g을 수득한다(73%).
(b) 상기 수득한 말레산 무수물 4.83g(10mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 7.1g(30mmol) 및 아세트산 50ml의 혼합물을 8시간 동안 130℃ 이하로 가열한다. 아세트산을 감압 대기 하에 제거한 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산)에 의해 정제한다. 화학식 XXVI의 오랜지색-적색 말레이미드 5.01g을 수득한다(78%).
실시예 139
(a) CH2Cl2200ml 중의 AlCl324.6g(0.18mol)에 CH2Cl2100ml 중의 9-페닐 카바졸 30g(0.12mol) 및 에틸 클로로글리옥실레이트 17.75g(0.13mol)의 혼합물을 1시간에 걸쳐 빙욕 온도에서 적가한다. 완전히 가한 후, 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온하고, 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 붓는다. 수용액을 수성 HCl을 사용하여 pH 3으로 산성화하고, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 추출물을 무수 MgSO4로 건조시킨다. 목적하는 생성물을 용출물로서 CH2Cl2-헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 에틸 3-(9-페닐카바졸)-글리옥실레이트 24.5g을 수득한다(58%).
(b) 에틸 3-(9-페닐카바졸)글리옥실레이트 24.5g(0.07mol)을 H2O 75ml 및 에탄올 75ml중의 NaOH 3.6g(0.09mol)로 2시간 동안 환류 하에 처리한다. 혼합물을 수성 HCl을 사용하여 pH 3으로 산성화하고, CH2Cl2로 추출한다. 건조시킨 후, 3-(9-페닐카바졸)글리옥실산 17.0g을 조 생성물로서 수득한다(74%). 이 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용한다.
(c) 3-(9-페닐카바졸)글리옥실산 3.15g(0.01mol)을 3급-BuOK 1.23g(0.011mol) 및 메탄올 30ml를 함유하는 플라스크에 가한다. 혼합물을 30분 동안 가열 환류시킨다. 메탄올을 제거하여 3-(9-페닐카바졸)글리옥실산 칼륨 염을 수득한다. 수득된 칼륨 염에 4-트란스-스틸벤 아세트산 2.37g(0.01mol) 및 아세트산 무수물 30ml을 가하고 4시간 동안 130℃ 이하로 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 아세트산 무수물을 제거하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 상응하는 말레산 무수물 1.1g을 수득한다(22%).
(b) 말레산 무수물 1.1g(2.1mmol), 사이클로헥실아민 0.63g(6.3mmol), N,N-디메틸포름아미드 10ml 및 톨루엔 30ml을 6시간 동안 130℃ 이하로 가열한다. 사용되는 용매를 감압 대기 하에 제거한 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산 혼합물)에 의해 정제한다. 화학식 XXVII의 오랜지색-적색 말레이미드 0.91g을 수득한다(72%).
실시예 140
다음의 발광 화합물을 사용하여 실시예 115를 반복한다. 결과는 표 20에 나타내었다.
실시예 발광 물질(실시예) EL 방출 피크 파장(nm) EL 세기(cd/m2)
140 131 589 230
141 132 582 243
142 133 637 400
143 134 659 82
145 136 656 94
146 137 655 164
147 138 618 430
148 139 610 320
실시예 149
EL 장치를 제조하기 위해 에너지 공여체로서 화학식 XIX의 화합물(실시예 131) 및 에너지 수용체로서 LumogenRRed 300(제조원: BASF)을 발광 물질로서 사용하여 실시예 115를 반복한다. 표 21에 결과를 나타내었다.
실시예 150-151
다음 광 에너지 공여체를 사용하여 실시예 149를 반복한다(참조: 표 21). 결과를 표 21에 나타내었다.
실시예 호스트 물질(실시예) 게스트/LumogenRRed 300 농도[중량%] EL 방출 피크 파장[nm] EL 세기[cd/m2]
149 107 1 609 552
150 131 2 612 478
151 132 1.8 614 548

Claims (9)

  1. 화학식 I의 말레이미드.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로,,,,,또는{여기서, Q1은 수소, 할로겐, 페닐, -E-C1-C8알킬 또는 -E-페닐[여기서, 페닐은 C1-C8알킬, 할로겐, C1-C8알콕시, 디페닐아미노 또는 -CH=CH-Q2(여기서, Q2는 C1-C8알킬, 할로겐, C1-C8알콕시 또는 -CN에 의해 3회 이하 치환될 수 있는 페닐, 피리딜 또는 티오페닐이다)에 의해 3회 이하 치환될 수 있고, E는 산소 또는 황이다]이고, R21은 C1-C8알킬 또는 페닐(여기서, 페닐은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 디메틸아미노에 의해3회 이하 치환될 수 있다)이고, R22및 R23은 서로 독립적으로 수소, R21, C1-C8알콕시 또는 디메틸아미노이다}이거나 -NR4R5(여기서, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C8알킬-카보닐이거나, 이들에 결합된 N 원자와 함께 5 또는 6원 환 시스템을 형성한다)이고,
    R3은 알릴,,,,또는[여기서, Q3은 수소, 할로겐, C1-C8알콕시, C1-C8알킬-아미도, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, -NH2, -OH 또는 C1-C8알킬에 의해 3회 이하 치환된 페닐이고, Z는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실렌, 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌, 트리아진-2,4,6-트리일, C1-C6알킬렌, 1,5-나프틸렌,,및로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 또는 3가 라디칼(여기서, Z1, Z2및 Z3은 서로 독립적으로 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 3회 이하 치환된 페닐렌, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 1,4-페닐렌이다)이고, R6및 R7은 서로 독립적으로이고, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1 또는 2이다]이고,
    단, R1및 R2는 동시에 페닐이 아니다.
  2. 말레산 무수물을 아민과 반응시켜 제1항에 따르는 화학식 I의 말레이미드를 제조하는 방법에서, 말레산 무수물로서 화학식 V의 디아릴말레산 무수물을 사용하고 아민으로서 아민 H2N-R3또는 디아민 H2N-Z-NH2(여기서, R3및 Z은 제1항에서 정의한 바와 같다)을 사용함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 V
    위의 화학식 V에서,
    R18및 R19는 서로 독립적으로 제1항에서 정의한 바와 같은 R1또는 R2이다.
  3. 제1 단계에서 제2항에서 정의한 화학식 V의 디아릴말레산 무수물을 암모늄 아세테이트와 반응시키고, 제2 단계에서, 수득된 화학식 Vb의 중간체를 염기와 반응시킨 다음, 제3 단계에서, 수득된 음이온을 할로겐 화합물 X-R3또는 X-Z-X(여기서, R3및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐이다)와 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 I의 말레이미드의 제조방법.
    화학식 Vb
    위의 화학식 Vb에서,
    R18및 R19는 서로 독립적으로 제1항에서 정의한 바와 같은 R1또는 R2이다.
  4. 공극 검출용 UV 형광 물질로서 및 신틸레이터 필름, 발광 태양 광선 에너지 수집기, 유기 전기 발광 장치, 인쇄 잉크, 비-충격 인쇄 잉크, 전자 사진촬영 토너(toner), 칼라 필터 및 착색 고분자 유기 물질을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 화학식 I의 말레이미드, 및 화학식 Ia의 말레이미드의 용도.
    화학식 Ia
    위의 화학식 Ia에서,
    R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 모서리 형광(edge fluorescence)을 나타내는 화합물을 포함하는 조성물로 표면을 커버링하는 단계(a)와
    이렇게 커버링된 표면을, 표면에서 결함을 지시하도록 가시광선에 대한 자외선으로 점검하는 단계(b)를 포함하여, 본체(body)의 표면을 점검하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 모서리 형광을 나타내는 화합물이 화학식 I의 말레이미드 또는 화학식 Ia의 말레이미드, 바람직하게는 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,4-디페닐]-1H-피롤-2,5-디온인 방법.
    화학식 Ia
    위의 화학식 Ia에서,
    R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 커버링될 표면을 갖는 본체,
    본체의 표면 위의 피복 물질의 층 및
    자외선 노출시 반응하여 확인할 수 있는 가시광선을 방출시키는, 당해 피복 물질과 블렌딩된 형광 수단을 포함하는 제품.
  8. 제7항에 있어서, 형광 수단이 화학식 I의 말레이미드 또는 화학식 Ia의 말레이미드, 바람직하게는 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,4-디페닐]-1H-피롤-2,5-디온인 제품.
    화학식 Ia
    위의 화학식 Ia에서,
    R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 따르는 화학식 I의 형광 말레이미드 또는 화학식 Ia의 형광 말레이미드를 포함하는 전기 발광 장치.
    화학식 Ia
    위의 화학식 Ia에서,
    R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
KR1020027003508A 1999-09-16 2000-09-07 형광 말레이미드 및 이의 용도 KR20020088060A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99810826 1999-09-16
EP99810826.0 1999-09-16
PCT/EP2000/008751 WO2001019939A1 (en) 1999-09-16 2000-09-07 Fluorescent maleimides and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020088060A true KR20020088060A (ko) 2002-11-25

Family

ID=8243023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027003508A KR20020088060A (ko) 1999-09-16 2000-09-07 형광 말레이미드 및 이의 용도

Country Status (11)

Country Link
US (3) US6258954B1 (ko)
EP (1) EP1216285A1 (ko)
JP (1) JP2003509441A (ko)
KR (1) KR20020088060A (ko)
CN (2) CN1244666C (ko)
AU (1) AU7651400A (ko)
BR (1) BR0014089A (ko)
CA (1) CA2382149A1 (ko)
MX (1) MXPA02002705A (ko)
TW (1) TWI263636B (ko)
WO (1) WO2001019939A1 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI263636B (en) * 1999-09-16 2006-10-11 Ciba Sc Holding Ag Fluorescent maleimides and use thereof
JP3343546B2 (ja) * 2000-03-28 2002-11-11 京セラミタ株式会社 電子写真感光体
AU2002259077A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-11 Lumimove, Inc. Electroluminescent devices fabricated with encapsulated light emitting polymer particles
JP3969698B2 (ja) * 2001-05-21 2007-09-05 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置の作製方法
US20020197393A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-26 Hideaki Kuwabara Process of manufacturing luminescent device
IL159270A0 (en) * 2001-06-14 2004-06-01 Yissum Res Dev Co Non-myeloablative tolerogenic treatment with tyrphostins
FR2831275B1 (fr) * 2001-10-18 2004-01-30 Commissariat Energie Atomique Substrat revetu d'un film organique transparent et procede de fabrication
EP1486550B1 (en) 2002-03-15 2014-05-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices made by using the same
EP1489155A4 (en) * 2002-03-22 2006-02-01 Idemitsu Kosan Co MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES PRODUCED WITH THIS MATERIAL
US6884525B2 (en) * 2002-07-09 2005-04-26 Academia Sinica Red light emitting materials
US7029763B2 (en) * 2002-07-29 2006-04-18 Lumimove, Inc. Light-emitting phosphor particles and electroluminescent devices employing same
US7361413B2 (en) * 2002-07-29 2008-04-22 Lumimove, Inc. Electroluminescent device and methods for its production and use
TW200508224A (en) 2003-02-12 2005-03-01 Bristol Myers Squibb Co Cyclic derivatives as modulators of chemokine receptor activity
DE10333583A1 (de) 2003-02-18 2004-09-30 Textilforschungsinstitut Thüringen-Vogtland e.V. (TITV e.V.) Textile Flächenstruktur aus einer Anordnung einer Vielzahl von leitfähigen oder leitfähige Eigenschaften aufweisenden Fäden sowie Verfahren zu deren Herstellung
US20040247933A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Bipolar asymmetric carbazole-based host materials for electrophosphorescent guest-host OLED systems
EP1486551B1 (en) * 2003-06-13 2016-03-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element and light emitting device
US20050145326A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-07 Eastman Kodak Company Method of making an OLED device
ES2355734T3 (es) * 2004-08-23 2011-03-30 Basf Se Composiciones cosméticas que contienen colorantes fluorescentes para la apariencia natural de la piel.
US7625596B2 (en) * 2004-12-15 2009-12-01 General Electric Company Adhesion promoter, electroactive layer and electroactive device comprising same, and method
CA2491308A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-30 The Sherwin-Williams Company Method of applying automotive primer-surfacer using a squeegee
JP5092248B2 (ja) * 2005-02-21 2012-12-05 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子用薄膜、有機電界発光素子用薄膜転写用部材、有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法
US7374686B2 (en) * 2006-04-11 2008-05-20 Basf Corporation Electrocoat manufacturing process
US7766798B2 (en) * 2008-09-08 2010-08-03 Hamilton Brian H Bicycle trainer with variable resistance to pedaling
JP5521252B2 (ja) * 2008-10-21 2014-06-11 国立大学法人京都工芸繊維大学 ベンゼン化合物
WO2010085121A2 (ko) * 2009-01-23 2010-07-29 경북대학교 산학협력단 신규한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
JP5585979B2 (ja) * 2009-11-12 2014-09-10 国立大学法人北海道大学 光学活性シアノヒドリン化合物類およびその製造方法
WO2011069947A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Agfa-Gevaert Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
CN102640055B (zh) 2009-12-07 2015-02-25 爱克发印艺公司 Uv-led可固化组合物和墨水
US9287512B2 (en) 2011-03-08 2016-03-15 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compounds, layers and organic electroluminescent device using the same
US20140008747A1 (en) * 2011-03-29 2014-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing organic photoelectric conversion device
JP5895297B2 (ja) * 2012-02-10 2016-03-30 国立大学法人京都工芸繊維大学 蛍光体およびその利用
US20140231674A1 (en) * 2013-02-18 2014-08-21 Wayne Lee Cook Ink jet printer composition and use
JP2014203806A (ja) 2013-04-10 2014-10-27 矢崎総業株式会社 電線の止水構造及びその製造方法
JP6230326B2 (ja) * 2013-08-05 2017-11-15 国立大学法人京都工芸繊維大学 蛍光体およびその利用
CN103484104A (zh) * 2013-09-03 2014-01-01 福建师范大学 两步法制备含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料
CN103484103B (zh) * 2013-09-03 2014-11-12 福建师范大学 一种聚集诱导发光材料及其制备方法
WO2015110173A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 Hewlett-Packard Indigo B.V. Liquid electrophotographic composition
JP6622484B2 (ja) * 2015-05-11 2019-12-18 国立大学法人九州大学 発光材料、有機発光素子および化合物
ITUA20162179A1 (it) * 2016-03-31 2017-10-01 Isagro Spa Derivati di pirrol-2,5-dioni ad attività fungicida, loro composizioni agronomiche e relativo uso
CN106565584B (zh) * 2016-10-28 2019-03-08 东华大学 一种3,4-二(4-溴苯基)-1h-吡咯-2,5-二酮的制备方法
CN106905135A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 上海应用技术大学 一种对溴甲基苯乙酸的制备方法
WO2019044739A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 国立大学法人京都工芸繊維大学 蛍光体及びその利用
CN109456242B (zh) * 2017-09-06 2021-02-12 常州强力电子新材料股份有限公司 硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用
CN110551054B (zh) * 2018-05-30 2021-04-02 中国科学院理化技术研究所 一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
EP3801485A4 (en) * 2018-06-08 2022-06-08 Carnegie Mellon University PROTEIN AND PEPTIDE PURIFICATION PROCEDURES
US11034669B2 (en) 2018-11-30 2021-06-15 Nuvation Bio Inc. Pyrrole and pyrazole compounds and methods of use thereof
EP4172277A1 (en) * 2020-06-24 2023-05-03 3M Innovative Properties Company Composition including an acrylic polymer, a water-repellent polymer, and an ultraviolet light stabilizer and related articles and methods
CN113912483B (zh) * 2021-07-26 2023-01-06 华南理工大学 一类方酸衍生物、马来酸酐衍生物、马来酰亚胺类生物偶联材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3808434A (en) 1971-12-16 1974-04-30 Western Electric Co Method of detecting flaws in plated-through-holes of circuit modules using ultraviolet light
US4596867A (en) 1984-07-12 1986-06-24 Standard Oil Company (Indiana) Disubstituted maleic anhydride compounds
US5151487A (en) * 1985-09-30 1992-09-29 The Boeing Company Method of preparing a crosslinking oligomer
US4985568A (en) * 1985-09-30 1991-01-15 The Boeing Company Method of making crosslinking imidophenylamines
KR910020124A (ko) 1990-05-08 1991-12-19 베르너 발데크 형광 황색 1, 2, 3, 4-테트라클로로-11H-이소인돌로-[2, 1-a]-벤즈이미다졸-11-온 안료
US5496920A (en) 1993-06-07 1996-03-05 Ciba-Geigy Corporation Increasing the molecular weight of polyamides
JPH08234467A (ja) * 1995-02-22 1996-09-13 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体
JPH08231502A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Ricoh Co Ltd マレイン酸イミド誘導体及びその製造方法
JP3500481B2 (ja) * 1995-05-24 2004-02-23 株式会社リコー 電子写真用感光体
JP2697702B2 (ja) * 1995-09-20 1998-01-14 日本電気株式会社 有機非線形光学材料
ES2234300T3 (es) * 1998-10-08 2005-06-16 Smithkline Beecham Plc 3-(3-cloro-4-hidroxifenilamino)-4-(2-nitrofenil)-1h-pirrol-2,5-diona como inhibidor de glucogeno cinasa-3 (gsk-3)sintetasa.
AU1045000A (en) 1998-11-09 2000-05-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for pigmenting porous metal oxides and materials pigmented therewith
TWI263636B (en) * 1999-09-16 2006-10-11 Ciba Sc Holding Ag Fluorescent maleimides and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US6960667B2 (en) 2005-11-01
CN1374995A (zh) 2002-10-16
EP1216285A1 (en) 2002-06-26
CN1721498A (zh) 2006-01-18
US20020065422A1 (en) 2002-05-30
CA2382149A1 (en) 2001-03-22
WO2001019939A1 (en) 2001-03-22
CN1244666C (zh) 2006-03-08
US6258954B1 (en) 2001-07-10
US6508957B2 (en) 2003-01-21
JP2003509441A (ja) 2003-03-11
BR0014089A (pt) 2002-05-21
US20030189191A1 (en) 2003-10-09
MXPA02002705A (es) 2002-07-30
TWI263636B (en) 2006-10-11
AU7651400A (en) 2001-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020088060A (ko) 형광 말레이미드 및 이의 용도
US7749404B2 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrroles
US7906039B2 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrroles
JP4769639B2 (ja) ジケトピロロピロール類を含むエレクトロルミネセンス素子
US20050008892A1 (en) Fluorescent compositions comprising diketopyrrolopyrroles
US20090057613A1 (en) Fluorescent quinacridones
EP1087006B1 (en) Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
KR20040086312A (ko) 디케토피롤로피롤을 포함하는 형광 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee