KR20040029479A - 피롤로[3, 4-ｃ]피롤의 직접 제조방법 - Google Patents

피롤로[3, 4-ｃ]피롤의 직접 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 피롤로[3, 4-c]피롤(DPPs)의 직접적인 제조방법, 이를 포함하는 안료 조성물 및 플라스틱 및 페인트와 같은 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 수득한 화학식 I의 DPPs는 상응하는 시판되는 DPPs에 비하여 고발색도, 고채도, 더 순수한 명암 및 고불투명도를 갖는다.
화학식 I
상기 화학식에서,
R1및 R2는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

피롤로[3, 4-Ｃ]피롤의 직접 제조방법{Process for the direct preparation of pyrrolo[3, 4-Ｃ]pyrroles}
본 발명은 화학식 I의 피롤로[3, 4-c]피롤(DPPs)의 직접적인 제조방법, 이들을 함유하는 안료 조성물 및 플라스틱(공학 중합체(EPL) 포함) 및 페인트와 같은, 고분자량 유기물질을 착색시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 수득한 DPPs는 상응하는 시판되는 DPPs와 비교하여 고발색도, 고채도, 더 순수한 명암 및 고불투명도를 갖는다.
치환된 디케토피롤로피롤 안료는 디숙시네이트 1몰과 방향족 니트릴 2몰 또는 두개의 상이한 방향족 니트릴 각각 1몰을 반응시켜 제조할 수 있다고 공지되어 있다. 미국 특허 제4,579,949호는 유기 용매속에서 및 고온에서 강염기의 존재하에 디숙시네이트와 방향족 니트릴의 반응, 및 연속해서 수득한 염의 양성자이전반응을 기술하고 있다. 조 디케토피롤로피롤로 공지된 이러한 방법의 생성물은 일반적으로 중간 내지 큰 입자 크기를 갖는다. 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 형태 또는 다형의 상과 같은 목적하는 안료 특성을 수득하기 위해 큰 입자 크기의 조 안료를 추가로 가공하는 것이 필요하다.
그러므로 입자 크기 조작은 안료 기법에서 중요한 분야가 되어왔다. 매우바람직한 안료는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 한정된 입자 크기의 안료를, 바람직하게는 단일 균질 결정 상으로 생산하기 위해 전통적으로 조 안료를 안료 조절 단계(pigment conditioning step)로도 지칭되는, 각종 안료 마무리 방법에 적용시켜 제조한다. 디케토피롤로피롤의 경우에 불투명 형태는 흔히 승온에서 물과 수혼화성 용매의 혼합물속에서 양성자이전시킨 안료를 직접적으로 숙성시키거나, 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물속에서 결정화시켜 수득한다. 비양성자성 용매의 존재하에 염 혼합과 같은 기계적 처리 또한 불투명 DPP 안료를 수득하기에 적합하다.
EP-A-제640 602호 및 EP-A-제640 603호는 특정 시아노-치환 디케토피롤로피롤 안료를 pH는 9미만으로, 온도는 90℃초과로 유지하기에 충분한 양의 산의 존재하에, 물 및/또는 알코올속에서 양성자첨가반응 단계를 수행하여 미세한 미립자 형태로 제조할수 있다는 것을 기술하고 있다. 디케토피롤로피롤을 합성하는 동안 입자 성장 조절제의 포함은 언급되지 않았다.
US-A-제5,738,719호는 시아노-치환 디케토피롤로피롤 소량을 시아노에 의해 치환되지 않은 피롤로피롤을 합성하기 전 또는 합성하는 동안 첨가하였을 경우, 결정 성장 억제가 매우 현저하게 강화된다는 것을 기술하고 있다. 따라서 양성자이전반응의 조건에 따라, 재결정화 및 열에 특히 내성을 가지며 또한 폴리올레핀의 비틀림 방지 안료에 매우 적합한 우수한 발색도의 고투명 및 불투명 안료 형태를 제조하는 것이 가능하다.
US-A-제6,057,449호는 유기 용매속에서 및 강염기 및 선택한 입자 성장 억제제의 유효량의 존재하에, 적당한 몰 비율의 화학식 II 또는 화학식 Ⅲ의 니트릴 또는 언급한 니트릴의 혼합물과 디숙시네이트를 가열하고. 이어서 양성자이전반응에 의해 반응 생성물로부터 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하는, 화학식 I의 투명 안료의 1, 4-디케토피롤로-[3, 4-c]피롤의 직접 제조방법을 기술한다.
X1-CN
X2-CN
상기 화학식에서,
X1및 X2는 각각 서로 독립적으로 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이다.
본 발명의 목적은 상응하는 시판되는 DPPs와 비교하여 좁은 입자 크기 분포, 고발색도, 고채도, 더 순수한 명암 및/또는 고불투명도를 갖는 불투명 안료의 디케토피롤로피롤의 직접적인 제조방법을 제공하는 것이다.
언급한 목적은
(a) 적당한 몰 비율의 디숙시네이트와 화학식 II 또는 화학식 Ⅲ의 니트릴또는 언급한 니트릴의 혼합물을 유기 용매속에서 강염기의 존재하에 가열하여 생성물을 형성하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 수득한 중간체 축합 생성물을 물 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물속에서, 임의로 무기산의 존재하에 조절하여 화학식 I의 화합물을 형성하는 단계, 및
(c) 임의로 비양성자성 용매속에서 단계 (b)에서 수득한 생성물을 조절하는 단계를 포함하고, 화학식 Ⅳ의 니트릴 화합물을 합성의 초기에 첨가하여, 여기서 화학식 Ⅳa, Ⅳb 및/또는 Ⅳc의 입자 성장 조절제를 수득하거나, 화학식 V 또는 화학식 VI의 입자 성장 조절제를 가열 단계 (a), 조절 단계 (b) 또는 (c)에 첨가함을 특징으로 하는, 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤의 직접 제조방법에 의해 해결된다.
화학식 I
화학식 II
R1-CN
화학식 Ⅲ
R2-CN
상기 화학식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 치환된 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
R12, R13, R15, R16, R40, R41및 R42는 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-티오알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴옥시, C6-10-아릴티오, C7-10-아르알킬옥시, C7-10-아르알킬티오, 할로겐, CN, CONR5R6, C(O)OR7또는 SO2R9(여기서, R5및 R6은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R7은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이고, R9는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 NR10R11이고, 여기서, R10및 R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이고,
X는 O, S 또는 NR14(여기서, R14는 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이다. 화학식 Ⅳ의 니트릴은 화학식 II 및 Ⅲ의 니트릴과 상이하며 화학식 I의 DPP 화합물은 화학식 Ⅵ의 DPP 화합물과 상이하다.
C1-C18알킬은 전형적으로 직쇄 또는 측쇄이고 가능한 경우, C1-C18알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2, 2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 언데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2, 2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐 및 데실과 같은 C1-10-알킬이 바람직하다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸과 같은 C1-C4알킬이 특히 바람직하다.
직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C18알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2, 2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시이고, 여기서 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시 및 3급-부톡시와 같은 C1-C4알콕시가 특히 바람직하다.
용어 "C2-18-알킬카바모일 그룹"은 그룹 "-C(O)-NH-C1-18-알킬"을 의미한다. 용어 "C2-18-알콕시카보닐 그룹"은 그룹 "-C(O)-O-C1-18-알킬"을 의미한다. 용어 "C2-18-알카노일아미노 그룹"은 그룹 "-NH-C(O)-O-C1-18-알킬"을 의미한다.
용어 "C1-10-알킬티오 그룹"은 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 의해 치환된 것을 제외한, "C1-10-알콕시 그룹"과 동일한 그룹을 의미한다.
용어 "C6-10-아릴 그룹"은 전형적으로 비치환되거나 치환될 수 있는, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이다. 용어 "C6-10-아릴옥시 그룹" 및 "C6-10-아릴티오 그룹"은 각각 "C6-10-아릴-O-" 및 "C6-10-아릴-S-"를 의미한다.
용어 "C7-10-아르알킬 그룹"은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸 또는 α, α-디메틸벤질이다. 용어 "C6-10-아르알킬옥시 그룹" 및 "C6-10-아르알킬티오 그룹"은 각각 "C6-10-아르알킬-O-" 및 "C6-10-아르알킬-S-"를 의미한다.
용어 "C5-10-사이클로알킬 그룹"은 전형적으로 비치환되거나 치환될 수 있는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸이다.
상기한 치환체는 C1-8-알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 시아노 그룹 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소를 의미한다.
본 방법은 각종 불투명 디케토피롤로피롤 안료의 제조를 위한 단순성과 경제성의 개선을 제공한다. 이러한 방식은 불투명 디케토피롤로[3, 4-c]피롤 안료의 제조를 위한 안료 산업에서 현재 실행되는 복잡한 조절 방법에 대한 필요를 제거한다.
결정 성장 조절제의 존재에 기인하여, 성장 조절제 없이 합성된 상업적 안료보다 높은 불투명도/은폐력을 나타내는 DPP 입자를 수득한다. 보통, 고불투명도는 흐린 상, 저채도, 푸른 빛을 띠는 색조(적색 DPP 안료의 경우) 및 약한 발색도와 관련된다. 본 경우에, 명암은 더 순수하고, 색조는 노란 빛을 띠고, 채도는 상당히 강하며 발색도는 시판되는 DPP 안료보다 높거나 최소한 동일하다.
표현 "직접" 또는 "직접적으로"는 본원에서 안료 생성물의 제조방법을 기술하기 위해 사용하였을 경우, 안료 생성물의 특정 표면적이 특정한 목적하는 특성을갖는 안료로서 사용하기에 적합하게 만드는 범위내에 있게 됨을 의미한다.
라디칼 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 이소사이클릭 방향족 라디칼로서의 R1및 R2는 바람직하게는 모노사이클릭 내지 테트라사이클릭 라디칼, 가장 바람직하게는 페닐, 디페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등과 같은 모노사이클릭 또는 비사이클릭 라디칼이다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼 R1및 R2는 바람직하게는 모노사이클릭 내지 트리사이클릭 라디칼이다. 이들 라디칼은 완전히 헤테로사이클릭이거나 1개의 헤테로사이클릭 환 및 1개 이상의 융합 벤젠환을 포함할 수 있고, 시아노 그룹은 헤테로사이클릭 및 이소사이클릭 잔기 둘 다에 각각 연결될 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼의 예는 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸릴, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤즈푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤즈푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아조릴, 인다졸릴, 벤즈티아졸릴, 피리다지닐, 시놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 프탈라지닐, 프탈라진디오닐, 프탈라미딜, 크로모닐, 나프톨락타밀, 퀴놀로닐, 오르토-술포벤지미딜, 말레이니미딜, 나프타리디닐, 벤즈이미다졸로닐, 벤즈옥사졸로닐, 벤즈티아졸로닐, 벤즈티아조티오닐, 퀴나졸로닐, 퀴녹살로닐, 프탈라조닐, 디옥소피리미디닐, 피리도닐, 이소퀴놀로닐, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 인다졸로닐, 아크리도닐, 퀴나졸린디오닐, 퀴녹살린디오닐, 벤즈옥사진디오닐, 벤즈옥사지노닐 및 나프탈리미딜이다. 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 라디칼 둘다 US-A-제6,057,449호에 기술된 것과 같은 통례의 비수혼화성 치환체를 포함할 수 있다.
R1및 R2가 서로 독립적으로 화학식[여기서, R31, R32및 R33은 서로 독립적으로 수소, 카바모일, C2-18-알킬카바모일, C2-18-알콕시카보닐, C2-18-알카노일아미노, 할로겐, C1-C24알킬, C1-C6알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, -CN, -NO2, 페닐, 트리플루오로메틸, C5-C6사이클로알킬, -C=N(C1-C24알킬),, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고, T2는 -C(O)-NH-, -C(O)-O-, -NH-C(O)-, 특히 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -S02- 또는 -NR38-이고, R34및 R35는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 -CN이고, R36및 R37은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-6-알킬이며, R38은 수소 또는 C1-C6-알킬이다]의 그룹인 화학식 I의 피롤로[3, 4-c]피롤이 바람직하며, R1및 R2가 각각 서로 독립적으로 화학식 Ib의 그룹인 화학식 I의 DPPs가 특히 바람직하다.
화학식 Ib
상기 화학식에서,
R31및 R32는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 3급 부틸, 염소, 브롬, CN 또는 페닐이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조에 사용되는 바람직한 출발 물질은 화학식 II 또는 Ⅲ의 균질한 니트릴이다. 또한 R1및 R2가 각각 서로 독립적으로, 페닐 또는 1개 내지 2개의 염소 원자, 1개 내지 2개의 메틸 그룹, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노, 메톡시카보닐, 메틸, 3급 부틸, 디메틸아미노 또는 시아노페닐에 의해 치환된 페닐; 나프틸, 바이페닐릴, 피리딜 또는 아밀옥시에 의해 치환된 피리딜; 푸릴 또는 티에닐인 화학식 II 및/또는 Ⅲ의 니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 사용한 출발 물질은 화학식 Ia의 니트릴이다.
R20, R21및 R22는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 카바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C2-10-알킬카바모일, C1-10-알킬, C1-10-알콕시, C1-10-알킬머캅토, C2-10-알콕시카보닐, C2-10-알카노일아미노, C1-10-모노알킬아미노, C1-18-디알킬아미노이거나, 또는 각각 비치환되거나, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 페녹시, 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이고, 단, R20, R21또는 R22중 하나 이상은 수소이다.
바람직하게는, 사용한 출발 물질은,
R20은 수소이고, R21및 R22둘 다 수소이거나, R21또는 R22중 하나가 염소, 브롬, C1-4-알킬, 시아노, C1-4-알콕시이거나, 각각 비치환되거나 염소 또는 메틸에 의해 치환된 페닐, 페녹시, 카바모일 또는 C1-4-알킬카바모일이거나, 또는 비치환되거나 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐카바모일이고, 다른 것은 수소인 화학식 Ia의 니트릴이다. 본 방법의 추가의 바람직한 양태에서는, 화학식 II 또는 화학식 Ⅲ 중 단 하나의 니트릴만 사용한다.
본 발명의 바람직한 양태는, R1및 R2가 각각 서로 독립적으로, 페닐 또는 1개 내지 2개의 염소 원자, 1개 내지 2개의 메틸 그룹, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노, 메톡시카보닐, 메틸, 3급 부틸, 디메틸아미노 또는 시아노페닐에 의해 치환된 페닐; 나프틸, 바이페닐릴; 아밀옥시에 의해 치환된 피리딜; 푸릴 또는 티에닐, 예를 들면; 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 3, 5-디클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 4-메톡시카보닐페닐, 4-메틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-(파라-시아노페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-바이페닐릴, 2-피리딜, 6-아밀옥시-3-피리딜, 2-푸릴 또는 2-티에닐인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 R1및 R2가 각각 서로 독립적으로, 페닐, 3- 또는 4-클로로페닐, 3- 또는 4-메틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-바이페닐릴, 3- 또는 4-시아노페닐인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 디숙시네이트는 디알킬, 디아릴 또는 모노알킬-모노아릴 숙시네이트를 포함한다. 디알킬 및 디아릴 숙시네이트는 또한 비대칭일 수 있다. 그러나, 대칭 디숙시네이트, 가장 바람직하게는 대칭 디알킬 숙시네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디아릴 또는 모노아릴-모노알킬 숙시네이트를 사용할 경우, 아릴은 비치환되거나, 바람직하게는 염소와 같은 할로겐, 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 3급-부틸과 같은 C1-6-알킬, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-6-알콕시에 의해 치환된 페닐을 나타낸다. 아릴의 바람직한 의미는 비치환된 페닐이다. 디알킬 또는 모노알킬-모노아릴 숙시네이트를 사용할 경우, 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있지만, 바람직하게는 측쇄이고, 바람직하게는 1개 내지 18개, 특히 1개 내지 12개, 더욱 특히 1개 내지 8개 및 더욱 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 측쇄 알킬은 바람직하게는 2급 또는 3급-알킬(예를 들면, 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-아밀 및 사이클로헥실)이다.
디숙시네이트의 예는 디메틸 숙신산, 디에틸 숙신산, 디프로필 숙신산, 디부틸 숙신산, 디펜틸 숙신산, 디헥실 숙신산, 디헵틸 숙신산, 디옥틸 숙신산, 디이소프로필 숙신산, 디-2급-부틸 숙신산, 디-3급-부틸 숙신산, 디-3급-아밀 숙신산, 디-[1, 1-디메틸부틸] 숙신산, 디-[1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸]숙신산, 디-[1, 1-디메틸펜틸]숙신산, 디-[1-메틸-에틸부틸] 숙신산, 디-[1, 1-디에틸프로필] 숙신산, 디페닐 숙신산, 디-[4-메틸페닐] 숙신산, 디-[4-클로로페닐] 숙신산, 모노에틸-모노페닐 숙신산 및 디사이클로헥실 숙신산이다. 가장 바람직하게는, 출발 디숙시네이트는 디이소프로필 숙신산이다.
디숙시네이트 및 화학식 II 또는 Ⅲ의 니트릴은 공지된 화합물이며 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 니트릴 및 디숙시네이트은 화학량적 비로 사용된다. 단지 화학량적 비보다는 그 이상의 비로 디숙시네이트와 반응시킨 니트릴을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 최종 생성물의 수율은 디숙시네이트보다 니트릴을 과량으로 사용함으로써 개선될 수 있으며, 이러한 경우에 최대량은 각 반응물에 따라 결정되어야 하고 디숙시네이트에 관하여 요구되는 화학량적 양의 10배에 이를 수 있다는 것이밝혀졌다. 보통 과량의 니트릴을 회수하는 것이 가능하다. 니트릴보다 과량의 디숙시네이트는 종종 수율에 긍정적 영향을 미칠 수 있고, 이러한 경우 과량은 디숙시네이트의 화학량적 요구량의 2배에 이를 수 있다.
니트릴과 디숙시네이트의 반응을 유기 용매속에서 수행한다. 적합한 용매의 예는 탄소수 1개 내지 10개의 1급, 2급 또는 3급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2, 4, 4-트리메틸-2-펜탄올, 또는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜); 및 또한 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈과 같은 양극성 비양자성 용매; 벤젠 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 벤젠과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 또는 클로로벤젠); 또는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 방향족 헤테로사이클릭 화합물이다. 추가로, 화학식 II 또는 Ⅲ의 니트릴을 또한 반응이 일어나는 온도 범위에서 액체일 경우 용매로서 동시에 사용할 수 있다. 상기한 용매의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 반응물 1중량부 당 용매 5중량부 내지 20중량부를 사용하는 것이 편리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 용매로 알코올, 특히 2급 또는 3급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 3급 알코올은 3급-부탄올 및 3급-아밀 알코올이다. 이들 바람직한 용매와 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐-치환 벤젠과의 혼합물이 또한 유용하다.
본 발명에 따른 방법은 강염기의 존재하에 수행한다. 적합한 강염기는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 그 자체, 또는 리튬 아미드, 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 수화물과 같은 알칼리 금속 수화물, 또는 바람직하게는 탄소수 1개 내지 10개의 1급, 2급 또는 3급 지방족 알코올로부터 유래한 알칼리토금속 알코올레이트 또는 알칼리 금속 알코올레이트(예를 들면, 리튬 메틸레이트, 나트륨 메틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 에틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 n-프로필레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이소프로필레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 n-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2급-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3급-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2-메틸-2-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2-메틸-2-펜틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-메틸-3-펜틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-에틸-3-펜틸레이트 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-에틸-3-펜틸레이트)이다. 추가로, 이들 염기의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
바람직한 강염기는 알칼리 금속이 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고 알코올레이트가 바람직하게는 2급 또는 3급 알코올로부터 유래한 알칼리 금속 알코올레이트이다. 그러므로 특히 바람직한 강염기는 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 이소프로필레이트, 나트륨 또는 칼륨 2급-부틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 3급-부틸레이트및 나트륨 또는 칼륨 3급-아밀레이트이다. 그러므로, 알칼리 금속 알코올레이트는 적합한 알코올과 알칼리 금속, 알칼리 금속 수화물 또는 알칼리 금속 아미드를 반응시켜 반응계내에서 제조할 수 있다.
강염기는 디숙시네이트 1몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 몰, 가장 바람직하게는 약 1.9 내지 약 4.0 몰의 양을 사용한다. 비록 염기의 화학량적 양이 충분하더라도, 과량의 염기가 수율에 이로운 효과를 준다는 것이 밝혀졌다.
이의 조절되지 않은 형태의 입자 크기에 관련된 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤의 입자 크기의 조절은 화학식 I의 DPP 화합물의 중량과 관련하여 입자 성장 조절제의 0.1%만큼의 적은 함유물로 인지할 수 있게된다. 조절제의 수준은 10중량%만큼 높아질 수 있다. 입자 성장 조절제는 10% 초과량으로 존재할 수 있지만, 언급한 양 이상을 사용하는 것은 색채 효과에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
다양한 정도의 입자 크기 및 투명도를 갖는 각종 안료는 입자 성장 조절제의 0.1% 초과(예를 들어, 0.2%) 내지 약 10%의 범위를 필요로 한다. 화학식 I의 안료 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤을 제조하기 위해 니트릴을 디숙시네이트와 반응시키는 동안 및/또는 조절 단계 동안 혼입되는 조절제의 바람직한 범위는 안료 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤을 입자 성장 조절제의 약 10중량%까지(예를 들어 0.1 내지 약 10중량%) 직접적으로 제조하기 위해 필요한 최소량이다. 입자 성장 조절제의 바람직한 범위는 0.5 내지 4중량%이고, 가장 바람직한 범위는 0.5 내지 2중량%이다.
1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤 생성물의 표면 영역은 반응하는 동안 존재하는 입자 성장 조절제의 양과 직접적으로 관련되어 있고 입자 크기에 역으로 비례한다. 그러므로 , 생성물의 입자 크기는 입자 성장 조절제의 양이 증가함에 따라 증가할 것이다. 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤을 안료로서의 직접적인 용도에 적합하게 하기 위해, 반응 생성물의 표면 영역을 최소 15m2/그람, 예를 들어 약 15 내지 약 50m2/그람의 범위, 바람직하게는 약 20 내지 50m2/그람이 되게 한다. 표면 영역은 질소 흡수 또는 다른 적합한 방법에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 양태는 니트릴과 염기를 반응 용기에 채우고 이어서 반응 온도의 범위에서 디숙시네이트를 첨가하는데, 첨가 순서가 수율에 특히 이로운 효과를 갖는다. 또한 디숙시네이트와 니트릴을 염기에 동시에 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 배치식 방식 뿐 아니라, 연속적으로 수행할 수 있다.
특히, 알킬 라디칼 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 3급-부탄올과 같은 저급 알코올로부터 유래한 알코올레이트를 포함하는 디숙시네이트를 사용할 경우, 고수율을 수득하기 위해 반응 매질로부터 반응하는 동안 형성된 저급 알코올을 끊임없이 제거하는 것이 필요할 수 있다.
알코올을 용매로 사용하고 알코올레이트를 염기로 사용할 경우, 동일한 알킬 잔기를 갖는 알코올 및 알코올레이트를 선택하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 추가로, 디숙시네이트가 또한 이러한 알킬 그룹을 포함하는 경우 역시 유리할수 있다.
용어 "결정 성장을 조절함"은 적합한 적합한 안료 크기 및/또는 좁은 입자 크기 분포를 갖도록 안료 입자의 합성을 조절하고 판상, 침상, 입방상, 잎 조각상, 사방정계 및 기타 기하학적 형태와 같은 특정한 목적하는 형태 및/또는 특정한 목적하는 유동학의 입자를 생성하도록 결정의 성장을 감독함을 지칭한다. 따라서, 결정 성장의 더 나은 조절은 좁은 입자 크기 분포 및/또는 더 나은 결정 형태, 또는 둘 다를 갖는 샘플을 수득할 수 있게 한다. 본 효과는 유기 안료의 화학적 구조, 반응 배지의 선택 및 본 발명의 입자 성장 조절제의 농도 및 화학 구조의 선택에 의해 영향받을 수 있다.
0.0-100.0%, 바람직하게는 20.0-50.0%의 수혼화성 용매를 포함하는 물에서, 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 환류 온도에 근접한 조절 온도에서, 임의의 무기산의 존재하에 조절 단계 a)를 수행한다.
일반적으로 수혼화성 용매는 수혼화성 알코올, 폴리올, 니트릴, 유기산, 아미드, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 또는 이들 용매의 혼합물로부터 선택한다. 특히 적합한 수혼화성 용매는 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프라놀, 폴리올과 같은 C1-4-알킬 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에테르와 같은 유사 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르와 같은 유사 글리콜 에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산, 유기산, 유사 아세트산, 케톤, 유사아세톤, 프로필아민, 이소프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 비스(1-메틸)프로필아민, 1, 1-디메틸에틸아민 및 2-에틸헥실아민과 같은 모노-, 디- 또는 트리알킬아민과 같은 아민 및 알리닌, 톨루이딘 또는 페닐렌 디아민과 같은 방향족 아민 및 이의 혼합물을 포함한다.
적합한 무기산은 염산, 황산 및 인산이다.
조절 단계 b)는 0.0-99.0% 물의 존재하에 비양자성, 수혼화성 용매 또는 높은 비점을 갖는 비수혼화성 용매내에서 1℃ 내지 비점의 온도, 가장 바람직하게는 용매의 비점 이하의 10-20℃에서 수행한다.
적합한 비양자성, 수혼화성 용매는 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 디메틸술폭시드(DMSO), N, N-디메틸아세트아미드(DMA), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 및 이의 혼합물을 포함한다. 비수혼화성 용매는 다우텀(Dowtherm)RE와 같은 디페닐에테르, 펜탄올, 헥산올 및 헵탄올과 같은 비수혼화성 알코올, 톨루엔, 자일렌, o-디클로로벤젠과 같은 비수혼화성 방향족 용매, 비수혼화성 케톤, 비수혼화성 에테르 및 사이클릭 에테르, 비수혼화성 아민 및 방향족 아민, 비수혼화성 아미드 및 에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
화학식 V 또는 VI의 입자 성장 조절제를 가열 단계 (a), 조절 단계 (b) 또는 조절 단계 (c)에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법을 바람직한 양태에 기초하여 아래에 더 자세히 설명한다.
방법 A-1:
화학식 I의 DPPs의 합성은 0.1-20.0%, 바람직하게는 0.5-5.0%의 화학식 IV의 벤조니트릴 유도체의 존재하에 수행하고, 여기서, 벤조니트릴 유도체는 합성의 시작 단계에 첨가한다. 즉, 화학식 IV의 니트릴을 예를 들어, 화학식 II 과 Ⅲ의 니트릴 및 염기와 반응 용기에 채우고 이어서 디숙시네이트를 첨가하거나 화학식 IV의 니트릴을 디숙시네이트 및 니트릴과 동시에 염기에 첨가한다.
조절 단계는 수혼화성 용매 0.0-100.0%, 바람직하게는 20.0-50.0%를 함유하는 수중에서, 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 환류 온도에 근접한 조절 온도에서 수행한다.
방법 A-2:
화학식 I의 DPPs의 합성은 화학식 V 또는 VI의 DPP 유도체 0.1-20.0%, 바람직하게는 0.25-2.0%의 존재하에 수행하고, 여기서, DPP 유도체는 바람직하게는 조절 단계 바로 직전, DPP 합성의 시작 또는 끝에 첨가한다. 조절단계는 수혼화성 용매 0.0-100.0%, 바람직하게는 20.0-50.0%를 함유하는 수중에서, 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 환류 온도에 근접한 조절 온도에서 수행한다.
방법 B-1:
화학식 I의 DPPs의 합성은 화학식 IV의 니트릴 0.1-20.0%, 바람직하게는0.5-5.0%의 존재하에 수행하고, 여기서, 니트릴은 바람직하게는 합성의 시작에 첨가한다.
제1 조절단계는 수혼화성 용매 0.0-100.0%, 바람직하게는 20.0-50.0%를 함유하는 수중에서, 1℃ 내지 환류 온도에서, 바람직하게는 0-40℃, 임의로 1.0-99.0%, 바람직하게는 5.0-20.0% 무기산의 존재하에 수행한다.
적합한 무기산은 염산, 인산 및 특히 황산을 포함한다.
제2 조절단계는 1℃ 내지 비점, 가장 바람직하게는 용매의 비점 이하의 10-20℃에서 0.0-99.0% 물의 존재하에 비양자성, 수혼화성 용매내에서 수행하거나, 실온 내지 비점, 바람직하게는 용매의 비점 이하의 10-20℃의 조절 온도에서 고비점을 갖는 비수혼화성 용매내에서 수행한다.
방법 B-2:
화학식 I의 DPPs의 합성은 0.1-20.0%, 바람직하게는 0.25-2.0%의 화학식 V 또는 VI의 DPP 유도체의 존재하에 수행하고, 여기서 화학식 V 또는 VI의 DPP 유도체는 제1 조절단계 바로 직전, DPP 합성의 시작 또는 끝에 첨가한다. 제1 조절단계는 수혼화성 용매 0.0-100.0%, 바람직하게는 20.0-50.0%를 함유하는 수중에서, 1℃ 내지 환류 온도에서, 바람직하게는 0-40℃, 임의로 1.0-99.0%, 바람직하게는 5.0-20.0%의 무기산의 존재하에 수행한다. 제2 조절단계는 1℃ 내지 용매의 비점, 가장 바람직하게는 용매의 비점 이하의 10-20℃에서 0.0-99.0% 물의 존재하에 비양자성, 수혼화성 용매내에서 수행하거나 실온 내지 비점, 바람직하게는 용매의 비점이하의 10-20℃의 조절 온도에서 고비점을 갖는 비수혼화성 용매내에서 수행한다.
방법 C:
화학식 I의 DPPs의 합성은 화학식 IVa, IVb, IVc, V 또는 VI의 결정 성장 지시제의 첨가 없이 수행한다. 제1 조절단계는 수혼화성 용매 0.0-100.0%, 바람직하게는 20.0-50.0%를 함유하는 수중에서, 1℃ 내지 환류 온도에서, 바람직하게는 0-40℃, 임의로 1.0-99.0%, 바람직하게는 5.0-20.0% 무기산의 존재하에 수행한다. 제2 조절단계는 1℃ 내지 용매의 비점, 가장 바람직하게는 용매의 비점 이하의 10-20℃에서 0.0-99.0% 물의 존재하에 비양자성, 수혼화성 용매내에서 수행하거나, 화학식 V 또는 VI의 0.1-20.0%, 바람직하게는 0.25-2.0%의 DPP 유도체의 존재하에 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 용매의 비점 이하의 10-20℃의 조절 온도에서 고비점을 갖는 비수혼화성 용매내에서 수행한다.
화학식 IV의 니트릴 화합물을 합성의 시작에 방법 A-1 및 B-1에 첨가하고, 여기서, 화학식 IVa, IVb 및/또는 IVc의 입자 성장 조절제를 수득한다.
화학식 IV
화학식 IVa
화학식 IVb
화학식 IVc
상기 화학식에서,
R40, R41및 R42는 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-티오알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴옥시, C6-10-아릴티오, C7-10-아르알킬옥시, C7-10-아르알킬티오, 할로겐, CN, CONR5R6, C(O)OR7또는 SO2R9이고, 여기서 R5및 R6은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R7은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R9은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 NR10R11(여기서 R10및 R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이고,
R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 IV의 니트릴을 화학식 II와 Ⅲ의 니트릴 및 염기와 반응 용기에 첨가하고 이어서 디숙시네이트를 첨가하거나 화학식 IV의 니트릴을 디숙시네이트 및 화학식 II와 Ⅲ의 니트릴과 함께 염기에 동시에 첨가하는 것이 바람직하며, 여기서, 화학식 IVa 및 IVb의 결정 성장 조절제의 형성이 촉진된다. 추가로 단 하나의 화학식 IVa 또는 IVb의 결정 성장 조절제가 형성되기 위해서는, 화학식 II 및 Ⅲ의 니트릴이 동일한 것이 바람직하다.
가장 바람직한 것은 화학식 IVa의 화합물이다.
화학식 IVa
상기 화학식에서,
R31은 o-, m- 또는 p-C1-10-알콕시, 특히 o-, m- 또는 p-C1-4-알콕시, 시아노, 특히 m-CN, o- 또는 m-클로로이고,
R21은 수소, p-페닐, C1-10-알킬, 특히 m-또는 p-메틸 및 p-3급-부틸, p- 또는 m-클로로, 시아노, 특히 m-시아노이다.
화학식 V의 DPP 유도체가 방법 A-2, B-2 및 C에서 결정 성장 지시제로서 특히 바람직하다.
화학식 V
상기 화학식에서,
X는 O, S 또는 NR14(여기서 R14는 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이고;
R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-티오알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴옥시, C6-10-아릴티오, C7-10-아르알킬옥시, C7-10-아르알킬티오, 할로겐, CN, CONR5R6, C(O)OR7또는 SO2R9(여기서 R5및 R6는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R7은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R9은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 NR10R11이고, 여기서 R10및 R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이다.
가장 바람직한 것은 X가 O 또는 NR14(여기서 R14는 C1-4-알킬 또는 벤질이다)이고;
R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 또는 C1-4-티오알킬, 할로겐, CN 또는 SO2R9(여기서 R9는 C1-4-알킬, 페닐, 벤질 또는 NR10R11이고, 여기서 R10및 R11은 수소, C1-4-알킬, 벤질 또는 페닐이다)인 화학식 V의 화합물이다. R12및 R13이 동일한 화합물이 특히 바람직하다. 3, 5, 6-트리페닐-1H-푸로[3, 4-c]피롤-1, 4-(5H)-디온(US-A-제5,354,869호)을 제외한, X가 O 또는 S인 화학식 V의 화합물이 신규하며 본 발명의 추가의 양태를 대표한다.
화학식 VI의 DPPs가 방법 A-2, B-2 및 C에서 결정 성장 조절제로서 특히 바람직하다.
화학식 VI
상기 화학식에서,
R15및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-티오알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴옥시, C6-10-아릴티오, C7-10-아르알킬옥시, C7-10-아르알킬티오, 할로겐, CN, CONR5R6, C(O)OR7, SO2R10(여기서R5및 R6는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R7은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R9는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴 또는 NR10R11이고, 여기서, R10및 R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬 또는 C6-10-아릴이고, 여기서, R15및 R16은 바람직하게는 서로 상이하다)이다. R15가 수소, 4-페닐, 3- 또는 4-클로로, 3- 또는 4-메틸, 4-3급-부틸, 3- 또는 4-시아노이고, R16이 o-, m- 또는 p-C1-10-알콕시, 특히 o-, m- 또는 p-C1-4-알콕시, 시아노, 특히 m-CN, o- 또는 m-클로로이고, R15및 R16이 서로 상이한 화학식 VI의 DPPs가 특히 바람직하다.
본 발명은 매우 불투명하고 포화된 형태의 C.I. 안료 적색 254, 매우 불투명한, 열 안정 형태의 C.I. 안료 적색 255와 매우 강하고 포화된 형태의 C.I. 안료 적색 272에 대한 방법을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 고분자량 유기물질용 착색제로 사용되며 수득한 형태로 직접 사용할 수 있다.
마지막 용도에 따라, 화학식 I의 화합물의 혼합물을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이는 예를 들면, 양성자이전반응 전에 서로 독립적으로 제조한 상이한 반응 혼합물을 혼합하고, 이들을 함께 양성자이전반응시키고 이어서 화학식 I의 화합물의 수득한 혼합물을 분리하여 수행할 수 있다. 화학식 I의 2개 이상의 화합물을 함께 침전시키는 것 또한 가능하다.
본 발명은
a) 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤; 및
b) 화학식 IVa, IVb 및/또는 IVc 또는 V 또는 VI의 화합물의 효과적인 결정 성장 지시량을 포함하는 안료 조성물에 관한 것이다.
입자 성장 조절제는 디케토피롤로피롤의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 입자 성장 조절제의 더욱 유용한 범위는 입자 성장 조절제의 0.5 내지 4중량%, 특히 0.5내지 2중량%이다.
화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 안료 조성물로 착색될 수 있는 고분자량의 유기물질은 예를 들면, 에틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부틸레이트와 같은 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 천연수지, 또는 중합 수지 또는 축합 수지와 같은 합성 수지(예를 들면, 아미노플라스트), 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀릭 플라스틱, 폴리카보네이트; 폴리스티렌, 폴리비닐, 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와 같은 폴리올레핀, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 각각 또는 이의 혼합물이다.
위의 고분자량의 유기 화합물이 플라스틱, 융해물 또는 방사액, 라커, 페인트 또는 채색 잉크의 형태인지 아닌지는 중요하지 않다. 최종 용도에 따라, 본 발명의 안료를 토너 또는 제형의 형태로 사용하는 것이 유리하다. 언급한 고분자량 유기 화합물은 개별 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 안료 조성물은 착색시킬 고분자량의 유기 물질을 기준으로, 약 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
수득한 착색제(예를 들면, 플라스틱, 필라멘트, 락커 또는 채색 잉크)는 우수한 광택과 오버스프레잉(overspraying), 이동, 열, 빛 및 대기의 영향에 대해 뛰어난 착색력, 우수한 분산력, 우수한 고착을 갖는다.
고분자량 유기 물질은 예를 들면, 롤 밀(roll mills) 및 혼합 또는 연마 기구를 사용하여 이들 물질속에 이러한 안료를 혼합시켜, 목적하는 경우, 마스터배치(masterbatch)의 형태로, 화학식 I의 안료를 포함하는 본 발명의 안료 조성물로 착색시킨다. 착색된 물질은 이어서 캘린더링(calendaring), 압착, 압출 성형, 브러슁, 주조 또는 주입 몰딩(molding)과 같은 공지된 방법에 의해 목적하는 최종 형태로 만든다. 강직되지 않은 몰딩을 생산하거나 이들의 열취성을 감소시키기 위해 작동시키기 전 고분자량 화합물속으로 가소제를 혼합시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 가소제는 예를 들어, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 가소제를 본 발명에 따른 안료의 혼합 전후에 혼입시킬 수 있다. 상이한 명암을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 안료 외에, 추가로 필러(filler) 또는 백색, 유색, 또는 흑색 안료와 같은 다른 착색 성분을 목적하는 양만큼 고분자량 유기 물질에 첨가하는 것이 가능하다.
본 방법에 의해 제조된 안료는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 염화폴리비닐 및 폴리올레핀, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, ABS, PET, 폴리아미드 등과 같은 공업 중합체를 착색시키고 특히 전체 명암을 나타내는 자동차 마감칠용의 라커 및 페인트를 착색시키는 데 특히 적합하다. 이러한 목적으로 사용할 때, 본 발명에 따라 제조된 안료는 고분산력, 고포화도 및 순도 및 고이동성, 열, 빛 및 풍화 고착성과 같은 우수한 일반적 안료 특성을 갖는다.
다음의 예는 예시를 위한 목적이며, 어떠한 방법으로든지 본 발명의 영역을 제한하지 않는다. 중량부와 퍼센트는 달리 제시하지 않는 한 중량에 의한다.
비교 실시예 1(EP-A-제640 603호)
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 기포 계측기 및 첨가 깔때기가 장착된 200ml들이 4구 환저플라스크에 t-아밀알코올 60.0g 및 고형 나트륨 5.24g을 붓는다. 혼합물을 130℃(외부 온도)에서 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 고형 나트륨이 완전히 사라진 후, 4-클로로벤조니트릴 15.21g, 디이소프로필숙신이미드 14.27g 및 t-아밀알코올 42.70g의 혼합물을 2시간내에 첨가한다. 온도를 85℃(내부 온도)로 감소시키고 반응 혼합물을 2시간동안 교반한다. 온도를 40℃로 감소시키고 반응 혼합물을 15분내에 40℃에서 탈염수 300ml 및 메탄올 300ml의 혼합물을 포함하는 다음 반응기로 옮긴다. 온도를 환류(78℃)로 놓고 안료를 18시간동안 조절한다. 여과 및 진공상태하의 오븐에서의 건조 후 담적색 안료 16.03g(83%)를 수득한다(비교 실시예의 C.I. 안료 적색 254(CC-1)).
실시예 1
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 기포 계측기, 첨가 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 1500ml들이 4구 환저플라스크에 톨루엔 800ml, 탈염수 350ml에 미리 용해시킨 수산화나트륨 14.1g, 테트라에틸암모늄브로마이드 3.5g 및 4-하이드록시벤조니트릴 40.0g을 붓는다. 강한 교반하에, 2-브로모프로판 82.7g을 5분내에 첨가한다. 유액을 환류온도에서 18시간동안 가열한다. 유기층을 분리하고, 1몰/l NaOH 용액 300ml 및 NaCl 포화 용액 300ml로 추출한다. 용매를 증발시킨다. 불순한 고체는 헥산 110ml로 재결정화시킨다. 수율: 28.3g(52.3%) 순수한 4-이소프로폭시벤조니트릴.
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 환류 응축기, 기포 계측기 및 이중벽 첨가 깔때기가 장착된 750ml들이 4구 환저반응기에 t-아밀알코올 300.0g 및 고형 나트륨 10.29g을 붓는다. 혼합물을 130℃(외부 온도)에서 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 금속성 나트륨이 완전히 사라진 후, 4-클로로벤조니트릴 30.13g, 4-이소프로폭시벤조니트릴 1.21g, 디이소프로필숙신이미드 33.84g 및 t-아밀알코올 60.0ml를 2시간내에 첨가한다. 온도를 85℃(내부 온도)로 감소시키고 반응 혼합물을 추가로 2시간동안 교반한다. 온도를 40℃로 강하시키고 반응 혼합물을 40℃에서 다음 반응기로 30분내에 옮기고 탈염수 500ml 및 메탄올 500ml의 혼합물속으로 붓는다. 안료를 환류 온도(78℃)에서 18시간동안 조절한다. 여과 및 건조후, 적색 안료 분말 29.58g(75%)을 수득한다.
안료 분말 25.0g을 다우텀 E 500ml속으로 붓고 160℃에서 5시간동안 추가로 조절한다. 여과, 세정 및 건조 후, 비교 실시예의 생성물과 비교하여 매스(mass) 색조에서 약간 더 높은 불투명도와 함께, 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 명암을 나타내는 담적색 안료 23.30g(전체 수율 70%)을 수득한다. 백색 감소에서(5:95) 본 안료는 CC-1보다 약간 더 높은 발색도를 나타내고 풍화 안정성(2000h WOM)은 CC-1와 필적한다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 약간 넓은 첨점 폭은 낮은 평균 입자 크기를 나타낸다. 조이스-뢰블(Joyce-Lobl) 측정은 CC-1보다 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 2
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 환류 응축기, 기포 계측기 및 이중벽 첨가 깔때기가 장착된 750ml들이 4구 환저반응기에 t-아밀알코올 100.0g 및 고형 나트륨 3.43g을 붓는다. 본 혼합물을 130℃(외부 온도)로 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 금속성 나트륨이 완전히 사라진 후, 화학식의 피롤리논 11.24g을 첨가한다(EP-A-제0 511 165호). 온도를 90℃로 낮추고 t-아밀알코올 25ml에 용해시킨 2-메톡시벤조니트릴 7.32g을 3시간내에 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하고, 메탄올 250ml 및 탈염수 250ml를 포함하는 비커속으로 붓는다. 현탁액을 여과하고 수득한 고체를 메탄올 및 물로 신중하게 세정한다. 건조시킨 후 적-오렌지색의 3-(2-메톡시페닐)-6-페닐피롤로[3, 4-c]피롤 5.36g(31.3%)을 수득한다.
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 환류 응축기, 기포 계측기 및 이중벽 첨가 깔때기가 장착된 250ml들이 4구 환저반응기에 t-아밀알코올 60.0g 및 고형 나트륨 5.24g을 붓는다. 본 혼합물을 130℃(외부 온도)로 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 금속성 나트륨이 완전히 사라진 후, 3-(2-메톡시페닐)-6-페닐피롤로[3, 4-c]피롤 0.356g 및 4-클로로벤조니트릴 14.19g, 디이소프로필-숙신이미드 10.72g 및 t-아밀알코올 32.7g의 혼합물을 2시간내에 첨가한다. 온도를 85℃(내부 온도)로 감소시키고 반응 혼합물을 2시간동안 추가로 교반한다. 온도를 40℃로 감소시키고 반응 혼합물을 40℃에서 15분 내에 탈염수 300ml, 메탄올 300ml 및 황산 120ml의 혼합물을 포함하는 다음 반응기로 옮긴다. 안료를 40℃에서 18시간동안 조절한다. 여과 및 건조 후, 암적색 안료 분말 13.01g(67%)를 수득한다.
안료 분말을 디메틸아세트아미드 300ml속으로 붓고 140℃에서 5시간동안 추가로 조절한다. 여과, 세정 및 건조 후 비교 실시예와 비교하여 매스 색조에서 더 높은 불투명도와 함께 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 명암을 나타내는 담적색 안료 11.53g(전체 수율 60%)을 수득한다. 백색 감소(5:39)에서, 안료는 CC-1보다 약간 더 높은 발색도를 나타내며 풍화 안정도(2000h WOM)는 CC-1와 필적한다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 조이스-뢰블 측정은 CC-1보다 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 3
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 환류 응축기, 기포 계측기 및 이중벽 첨가 깔때기가 장착된 250ml들이 4구 환저반응기에 t-아밀알코올 60.0g 및 고형 나트륨 5.24g을 붓는다. 본 혼합물을 130℃(외부 온도)로 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 금속성 나트륨이 완전히 사라진 후, 4-클로로벤조니트릴 14.63g 및 디이소프로필숙신이미드 10.72g 및 t-아밀알코올 32.7g의 혼합물을 2시간내에 첨가한다. 온도를 85℃(내부 온도)로 강하시키고 반응 혼합물을 2시간동안 추가로 교반한다. 온도를 40℃로 감소시키고 반응 혼합물을 40℃에서 탈염수 300ml, 메탄올 300ml 및 황산 120ml의 혼합물을 포함하는 다음 반응기로 옮긴다. 안료를 40℃에서 18시간동안 조절한다. 여과 및 건조 후, 암적색 안료 분말 16.5g(85%)를 수득한다.
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 환류 응축기, 기포 계측기 및 이중벽 첨가 깔때기가 장착된 4구 환저반응기에 t-아밀알코올 100.0g 및 고형 나트륨 3.43g을 붓는다. 본 혼합물을 130℃(외부 온도)로 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 금속성 나트륨이 완전히 사라진 후, 화학식의 피롤리논 11.56g을 첨가한다(EP-A-제0511165호). 온도를 90℃로 낮추고 t-아밀알코올 25ml에 용해시킨 3-메톡시벤조니트릴 7.32g을 3시간내에 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하고, 메탄올 250ml 및 탈염수 250ml를 포함하는 비커속으로붓는다. 현탁액을 여과하고 수득한 고체를 메탄올 및 물로 신중하게 세정한다. 건조시킨 후 적-오렌지색의 3-(4-클로로페닐)-6-(3-메톡시페닐)피롤로[3, 4-c]피롤 6.60g(43.0%)을 수득한다. 안료 분말 15.0g 및 3-(4-클로로페닐)-6-(3-메톡시페닐)피롤로[3, 4-c]피롤 0.15g을 디메틸아세트아미드 300ml에 붓고 140℃에서 5시간동안 재결정화시킨다. 여과, 세정 및 건조 후, 비교 실시예와 비교하여 매스 색조에서 매우 높은 불투명도와 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 색조를 나타내는 담적색 안료 14.7g을 수득한다. 백색 감소(5:95)에서 안료는 CC-1보다 약간 더 높은 발색도를 나타내며 풍화 안정도(2000h WOM)는 CC-1와 필적한다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 약간 넓은 첨점 폭은 낮은 평균 입자 크기를 나타낸다. 조이스-뢰블 측정은 CC-1보다 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 4
유리 교반기, 온도계, 질소 흡입튜브, 환류 응축기, 기포 계측기 및 이중벽 첨가 깔때기가 장착된 250ml들이 4구 환저반응기에 t-아밀알코올 150.0g 및 고형 나트륨 5.15g을 붓는다. 본 혼합물을 130℃(외부 온도)로 가열하고 소량의 삼염화철(Ⅲ)을 첨가한다. 금속성 나트륨이 완전히 사라진 후, 4-클로로벤조니트릴 15.17g, 3-메톡시벤조니트릴 0.50g, 디이소프로필숙신이미드 16.92g 및 t-아밀알코올 30.0ml의 혼합물을 2시간내에 첨가한다. 온도를 85℃(내부 온도)로 감소시키고 반응 혼합물을 2시간동안 추가로 교반한다. 온도를 40℃로 감소시키고 반응 혼합물을 40℃에서 30분 내에 탈염수 300ml, 메탄올 300ml 및 황산 120ml의 혼합물을포함하는 다음 반응기로 옮긴다. 안료를 40℃에서 18시간동안 조절한다. 여과 및 건조 후, 적색 안료 분말 15.20g(77%)를 수득한다. 안료 분말 15.0을 디메틸아세트아미드 300ml속으로 붓고 140℃에서 5시간동안 추가로 조절한다. 여과, 세정 및 건조 후 발색도 및 고착성이 실시예 3의 안료와 매우 유사한 담적색 안료 14.20g(전체 수율 72%)을 수득한다.
실시예 5
3-(4-클로로페닐)-6-(3-메톡시페닐)피롤로[3, 4-c]피롤 0.15g 대신 화학식의 DPP 유도체 0.15g을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 3을 반복한다(EP 제01810773.0호). 비교 실시예와 비교하여 매스 색조에서 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 명암을 나타내는 담적색 안료를 수득한다. 이의 불투명도는 CC-1과 유사하다. 백색 감소(95:5)에서, 안료는 약간 더 높은 발색도를 나타낸다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 넓은 첨점 폭은 낮은 평균 입자 크기를 나타낸다.
실시예 6
3-(4-클로로페닐)-6-(3-메톡시페닐)피롤로[3, 4-c]피롤 0.15g 대신 화학식의 DPP 화합물(제WO9608537호) 0.15g을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 3을 반복한다. 비교 실시예와 비교하여 매스 색조에서 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 명암을 나타내는 담적색 안료를 수득한다. 불투명도는 CC-1과 유사하다. 백색 환원(95:5)에서, 본 안료는 CC-1보다 약간 높은 발색도를 나타내고 풍화 안정도(2000h WOM)는 CC-1과 필적한다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 넓은 첨점 폭은 낮은 평균 입자 크기를 나타낸다.
실시예 7
3-메톡시벤조니트릴을 4-이소프로폭시벤조니트릴로 대체하는 것만 제외하고 실시예 4를 반복한다. 비교 실시예와 비교하여 매스 색조에서 고불투명도와 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 명암을 나타내는 담적색 안료를 수득한다. 백색 환원(5:95)에서 안료는 CC-1보다 높은 발색도를 나타내고 풍화 안정도(2000h WOM)은 CC-1과 필적한다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하다. 조이스-뢰블 측정은 CC-1보다 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 8
디메틸아세트아미드를 디메틸포름아미드로 대체하는 것만 제외하고 실시예 7을 반복한다. 본 발명자는 비교 실시예와 비교하여 매스 색조에서 약간 높은 불투명도와 더 순수하고, 밝고 황색을 띠는 명암을 나타내는 담적색 안료를 수득하였다. 백색 환원(5:95)에서 안료는 CC-1보다 높은 발색도를 나타내고 풍화 안정도(2000h WOM)은 CC-1과 필적한다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 넓은 첨점 폭은 낮은 평균 입자 크기를 나타낸다. 조이스-뢰블 측정은 CC-1보다 뚜렷하게 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 9
실시예 4를 반복하지만, 조절 단계는 환류 온도(78℃)에서 18시간동안 물/메탄올 1:1로 수행한다. 비교 실시예와 비교하여 약간 황색을 띠는 명암을 나타내는 적-오렌지색 안료 분말을 수득한다. 불투명도는 CC-1보다 약간 낮다. 백색 환원(95:5)에서 발색도는 CC-1보다 약간 더 강하다. X선 회절 스펙트럼은 CC-1과 유사하지만, 넓은 첨점 폭은 낮은 평균 입자 크기를 나타낸다.
실험 방법
처리하지 않은 안료 4.0g을 아래에 기술한 바와 같이 제조한 AM-페인트 46.0g에 첨가한다. 8% 안료 농도의 페인트를 유리 구슬(직경 2mm) 200g으로 스칸덱스(Skandex)에서 1시간동안 분산시킨다. 분산된 페인트를 밀라 시트(Mylar sheet) 위로 내리고(100㎛) 유리판 위로 유출한다. 10분 후 밀라 시트 및 유리판을 고온의 공기 오븐속에서 30분동안 130℃에서 건조시킨다. 다음의 밀라 시트의발색 특성을 데이타칼라(Datacolor) 3890 색채계를 사용하여 측정한다: : 밝기 L*, 채도 C*, 색조 h 및 불투명도(ΔTr로서. 흑색 이상). 대조 페이퍼는 깨끗한 새 표준 레네타(Leneta)이다. 안료 5 중량부 및 백색 안료 95 중량부를 포함하는 백색 환원을 다음과 같이 제조한다: 미리 제조해 놓은 매스 색조 페인트 3.27g을 백색 AM-페인트(아래에 기술) 26.73g에 첨가하고 단순한 유리 교반기로 혼합하여 백색 환원 30g을 수득하고, 이를 밀라 시트(100㎛) 위로 내린다. 밀라 시트로부터 발색도를 평가한다.
AM-페인트의 제조
매스 색조:
배이어 알키달(Bayer Alkydal) F 310 (용매 나프톨 중 60%) 60.00 중량부
키텍 키멜(Cytec Cymel) 327 (이소부탄올 중 90%) 16.00 중량부
자일올 19.00 중량부
부탄올 2.00 중량부
1-메톡시-2-프로판올 2.00 중량부
실리콘 오일 A(자일올 중 1%) 1.00 중량부
백색 감소:
이산화 티탄 크로노스(Kronos) 2310 20.00 중량부
배이어 알키달 F 310(용매 나프톨 중 60%) 47.67 중량부
키텍 키멜 327(부탄올 중 90%) 12.75 중량부
에어로실(Aerosil) 200 0.50 중량부
1-메톡시-2-프로판올 1.59 중량부
부탄올 1.59 중량부
자일올 15.10 중량부
실리콘 오일 A(자일올 중 1%) 0.80 중량부

Claims (15)

  1. (a) 적합한 몰 비율의 화학식 II 또는 Ⅲ의 니트릴 또는 니트릴의 혼합물과 디숙시네이트를 유기 용매내에서 강염기의 존재하에 가열하여 중간체 축합 생성물을 형성하는 단계,
    (b) 물 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물에서, 임의로 무기산의 존재하에 단계 (a)에서 수득한 중간체 축합 생성물을 조절하여 화학식 I의 화합물을 형성하는 단계, 및
    (c) 임의로, 비양자성 용매에서 단계 (b)에서 수득한 생성물을 조절하는 단계를 포함하며, 화학식 IV의 니트릴 화합물을 합성의 시작에 첨가하여, 화학식 IVa, 화학식 IVb 및/또는 화학식 IVc의 입자 성장 조절제를 수득하거나, 화학식 V 또는 화학식 VI의 입자 성장 조절제를 가열 단계 (a), 조절 단계 (b) 또는 조절 단계 (c)에 첨가함을 특징으로 하는, 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤의 직접 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    R1-CN
    화학식 Ⅲ
    R2-CN
    화학식 IV
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    화학식 IVc
    화학식 V
    화학식 VI
    상기 화학식에서,
    R1및 R2은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    R12, R13, R15, R16, R40, R41및 R42는 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-티오알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴옥시, C6-10-아릴티오, C7-10-아르알킬옥시, C7-10-아르알킬티오, 할로겐, CN, CONR5R6, C(O)OR7또는 SO2R9(여기서, R5및 R6은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R7은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이고, R9는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 NR10R11이고, 여기서 R10및 R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이고,
    X는 O, S 또는 NR14(여기서, R14는 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 IV의 니트릴 화합물 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0%를 단계 (a)의 시작에 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 V 또는 화학식 VI의 DPP 화합물 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.25 내지 2.0%를 단계 (a)의 시작 또는 끝에 첨가하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (a)의 생성물을 알코올, 폴리올, 니트릴, 유기산, 아미드, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 또는 이들 용매의 혼합물로부터 선택한 수혼화성 용매 0 내지 100%, 바람직하게는 20.0 내지 50.0%를 포함하는 물속에서 조절하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 조절 단계 (b)를 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산 1 내지 99%, 바람직하게는 5.0 내지 20.0%의 존재하에 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 조절 단계 (b)에서 수득한 생성물을 이어서 물 0 내지 99%의 존재하에 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 비양자성, 수혼화성 용매속에서, 또는 고비점의 비수혼화성 용매속에서 조절하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 생성물을 알코올, 폴리올, 니트릴, 유기산, 아미드, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 또는 이들 용매의 혼합물로부터 선택한 수혼화성 용매 0 내지 100%, 바람직하게는 20.0 내지 50.0%을 포함하는 물속에서 조절하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 조절 단계 (b)를 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산 1 내지 99%, 바람직하게는 5.0 내지 20.0%의 존재하에 수행하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조절 단계 (b)에서 수득한 생성물을 이어서 물 0 내지 99%의 존재하에 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드와 같은 비양자성, 수혼화성 용매속에서 또는 고비점과 화학식 V 또는 화학식 VI의 DPP 화합물 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.25 내지 2.0%를 갖는 비수혼화성 용매내에서 조절하는 방법.
  10. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 또는 화학식 Ⅲ의 니트릴이 화학식 Ia의 니트릴인 방법.
    화학식 Ia
    상기 화학식에서,
    R20, R21및 R22는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 카바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C2-10-알킬카바모일, C1-10-알킬, C1-10-알콕시, C1-10-알킬머캅토, C2-10-알콕시카보닐, C2-10-알카노일아미노, C1-10-모노알킬아미노, C1-20-디알킬아미노, 페닐 또는 페녹시, 비치환되거나, 각각 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 치환된 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이고, 단, 하나 이상의 R20, R21또는 R22는 수소이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 수득한 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤.
  12. a) 제1항에 따르는 화학식 I의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤; 및
    b) 화학식 IVa, IVb 및/또는 IVc 또는 V 또는 VI의 화합물의 효과적인 결정 성장 지시량을 포함하는 안료 조성물.
  13. 제11항의 1, 4-디케토피롤로[3, 4-c]피롤 또는 제12항의 안료 조성물로 착색된 고분자량 유기 물질.
  14. 결정 성장 조절제로서의 화학식 IVa, IVb 및/또는 IVc 또는 V 또는 VI의 화합물의 용도.
  15. 3, 5, 6-트리페닐-1H-푸로[3, 4-c]피롤-1, 4-(5H)-디온을 배제한 화학식 V의 DPP 유도체.
    화학식 V
    상기 화학식에서,
    X는 O, S 또는 NR14(여기서, R14는 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이고;
    R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-티오알킬, C5-10-사이클로알킬, C6-10-아릴옥시, C6-10-아릴티오, C7-10-아르알킬옥시, C7-10-아르알킬티오, 할로겐, CN, CONR5R6, C(O)OR7또는 SO2R9(여기서, R5및 R6는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R7은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, R9은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 NR10R11이고, 여기서 R10및 R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-10-아릴이다)이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101222552B1 (ko) * 2010-03-25 2013-01-16 경북대학교 산학협력단 컬러필터용 고내열성 ｄｐｐ계 염료 및 그 제조방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553938B (zh) * 2001-06-29 2010-11-03 西巴特殊化学品控股有限公司 荧光二酮吡咯并吡咯
EP1425282B1 (en) * 2001-09-11 2007-03-21 Ciba SC Holding AG Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles
JP4745226B2 (ja) * 2003-07-07 2011-08-10 チバ ホールディング インコーポレーテッド フロピロールの製造法
EP1675916B1 (en) 2003-10-23 2013-12-11 Basf Se Heat-stable diketopyrrolopyrrole pigment mixtures
WO2008030115A2 (en) * 2006-09-06 2008-03-13 Elena Korchagina Fluorescent cell markers
JP4986451B2 (ja) * 2005-06-30 2012-07-25 信一郎 礒部 マーキング剤
CN101490177B (zh) 2006-07-20 2013-07-17 Dic株式会社 高色度c.i.颜料红254及其制造方法
DE102007011068A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Clariant International Ltd. Verfahren zur direkten Herstellung feinteiliger Diketopyrrolopyrrolpigmente
JP5497991B2 (ja) * 2008-03-13 2014-05-21 富士フイルム株式会社 顔料微粒子の製造方法
JP5268410B2 (ja) * 2008-04-11 2013-08-21 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、顔料分散組成物の製造方法、着色重合性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5583133B2 (ja) 2008-10-31 2014-09-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機電界効果トランジスタに使用するためのジケトピロロピロールポリマー
BRPI1011853A2 (pt) 2009-05-27 2019-09-24 Basf Se polímero, material, camada ou componente semicondutores orgânicos, dispositivo semicondutor, processos para a preparação de um dispositivo semicondutor orgânico, e de um polímero, e, uso do polímero e/ou do material, camada ou componente semicondutores orgãnicos.
JP5629067B2 (ja) * 2009-08-18 2014-11-19 富士フイルム株式会社 顔料微粒子分散体、これを用いたカラーフィルタ、及び顔料微粒子分散体の製造方法、並びに顔料誘導体化合物
WO2011054731A1 (en) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Fluorescent materials
CN101831197A (zh) * 2010-05-17 2010-09-15 南通市争妍颜料化工有限公司 颜料红254的高遮盖力品种hl的生产工艺
CN102892807A (zh) 2010-05-19 2013-01-23 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯聚合物
WO2012017005A2 (en) 2010-08-05 2012-02-09 Basf Se Polymers based on benzodiones
GB201200184D0 (en) * 2012-01-06 2012-02-22 Johnson Matthey Plc Tracers and method of marking liquids
CN103012409B (zh) * 2012-12-07 2015-05-27 辽宁鸿港化工有限公司 制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改进方法
WO2014181763A1 (ja) * 2013-05-07 2014-11-13 山本化成株式会社 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料
CN110791116A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种含碳碳双键的dpp类有机颜料及合成方法和用途
CN110791117A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种芳香亚胺基取代的dpp类有机颜料及合成方法和用途
CN110693754B (zh) * 2019-11-16 2022-08-23 烟台东方化学有限公司 一种抗菌消炎的吡啶酮组合物及包含其的化妆品

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3366011D1 (en) * 1982-05-17 1986-10-16 Ciba Geigy Ag Preparation of pyrrolo-(3,4-c) pyrroles
CS236794B2 (cs) * 1982-05-17 1985-05-15 Ciba Geigy Ag Způsob přípravy l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu
US4585878A (en) * 1983-06-29 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
DE3713459A1 (de) * 1987-02-05 1988-08-18 Langhals Heinz Lichtechte, leichtloesliche diketopyrrolopyrrol-fluoreszenzfarbstoffe
JP2802338B2 (ja) * 1988-07-29 1998-09-24 リーデル―デ・ヘーン・アクチェンゲゼルシャフト 新規の１，４−ジケトンピローロピロール染料
EP0511165B1 (de) * 1991-04-26 1996-08-14 Ciba-Geigy Ag Neue Diketopyrrolopyrrolverbindungen
US5424157A (en) 1992-12-01 1995-06-13 Mita Industrial Co., Ltd. Electrophotosensitive material containing disazo compound as charge-generating agent
TW372244B (en) * 1993-07-29 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Process for producing novel finely divided highly transparent diketopyrrolopyrrole pigments
JP2999669B2 (ja) 1993-08-24 2000-01-17 株式会社三和化学研究所 ベンゾ［ｂ］フランカルボキサミド誘導体、その製法及び用途
EP0690059B1 (de) * 1994-06-29 1999-09-08 Ciba SC Holding AG Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments
GB9418499D0 (en) 1994-09-14 1994-11-02 Ciba Geigy Ag Process for producing n-methylated organic pigments
EP0748851B1 (de) * 1995-06-15 2001-05-09 Ciba SC Holding AG Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen
JP3704748B2 (ja) * 1995-06-23 2005-10-12 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0787731B1 (de) * 1996-01-30 2002-08-07 Ciba SC Holding AG Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
ES2178136T3 (es) * 1997-05-06 2002-12-16 Ciba Sc Holding Ag Composiciones de dicetopirrolopirroles.
US6057449A (en) * 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
TW503255B (en) * 1999-09-27 2002-09-21 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
EP1087006B1 (en) 1999-09-27 2003-10-15 Ciba SC Holding AG Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
EP1087005B1 (en) 1999-09-27 2004-02-25 Ciba SC Holding AG Fluorescent diketopyrrolopyrroles
US20010015154A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-23 Roman Lenz Ternary pigment compositions
JP4785222B2 (ja) * 2000-02-09 2011-10-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用顔料およびその製造方法、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物ならびにカラーフィルタ
DE10028104A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten
JP2003059670A (ja) * 2001-06-08 2003-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
EP1432777A1 (en) 2001-08-10 2004-06-30 Ciba SC Holding AG Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues
EP1425282B1 (en) * 2001-09-11 2007-03-21 Ciba SC Holding AG Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101222552B1 (ko) * 2010-03-25 2013-01-16 경북대학교 산학협력단 컬러필터용 고내열성 ｄｐｐ계 염료 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20070117889A1 (en) 2007-05-24
JP2010222368A (ja) 2010-10-07
DE60219037D1 (de) 2007-05-03
US7186847B2 (en) 2007-03-06
WO2003022848A3 (en) 2003-09-18
MXPA04002334A (es) 2004-06-29
KR100927810B1 (ko) 2009-11-23
ATE321049T1 (de) 2006-04-15
DK1436296T3 (da) 2006-07-17
JP2005512960A (ja) 2005-05-12
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