CN1553913A - 吡咯并[3,4-c]吡咯的直接制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如化学式(I)所示的吡咯并[3，4－C]吡咯(DPP)的一种直接制备方法，以及含有它们的颜料组合物及其对例如塑料和涂料的高分子量有机材料的着色作用。制备的如化学式I所示DPP相比于相应的市售DPP具有更高的着色强度，更饱满的色度，更纯的色调和更高的不透明性。

Description

吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制备方法
本发明涉及如化学式(I)所示的吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)的一种直接制备方法，以及含有它们的颜料组合物及其用于着色高分子量有机材料的用途，例如塑料(包括工程聚合物(EPL))和涂料。制备的如化学式I所示DPP相比于相应的市售DPP具有更高的着色强度，更饱满的色度，更纯的色调和更高的不透明性。
众所周知，在颜料技术中取代的二酮吡咯并吡咯颜料可以通过一摩尔的二琥珀酸酯与两摩尔的芳族腈或各一摩尔的两种不同的芳族腈反应进行制备。专利号为4,579,949的美国专利公开了在一种有机溶剂中二琥珀酸酯与芳族腈在强碱存在下在升高的温度中进行的反应，随后对得到的盐进行质子传递。该方法的产物，作为公知的二酮吡咯并吡咯粗品，一般具有中等到较大的粒度。为了得到需要的颜料性能，如粒度，粒度分布，颗粒形状或颗粒多晶相，对较大粒度的颜料粗品进行进一步的加工是必要的。
因此对粒度的处理在颜料技术中是一个重要的领域。期望的颜料可以通过传统的对颜料粗品进行多种颜料修饰和加工制备，也称为颜料调节操作，其目的是赋予颜料以确定的粒度以及更窄的粒度分布，优选地，处于单一的均匀晶相中。至于二酮吡咯并吡咯的不透明形式一般是通过质子传递的颜料在水与混溶性溶剂的混合物中在升高的温度下直接熟成得到的，或通过在有机溶剂或有机溶剂混合物中结晶得到的。在非质子溶剂的存在下进行机械处理如盐捏合也适合于制备不透明的DDP颜料。
欧洲专利EP-A-640,602和EP-A-640,603公开了一些氰基取代的二酮吡咯并吡咯颜料，它们的精细微粒形式可以通过在水和/或一种醇中在足量的足以保持pH小于9的一种酸和大于90℃的温度下进行质子化来制备。在二酮吡咯并吡咯的合成过程中没有提到颗粒生长调节剂的加入。专利US-A-5,738,719认为在未被氰基取代的吡咯并吡咯的合成之前或合成过程中加入少量的氰基取代二酮吡咯并吡咯，晶体生长抑制作用会出奇的增加。因此根据质子传递的条件，有可能制备高度透明和不透明的具有优良着色强度的颜料，该颜料尤其耐重结晶和加热，并且非常适合于聚烯烃的未扭曲(wrap-free)着色。
专利US-A-6,057,449公开了透明的如化学式(I)
Figure A0281779300081
所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料的一种直接制备方法，其中X1和X2各自独立地是一种碳环或杂环芳基，该方法包括在一种有机溶剂中，并且在一种强碱和有效量的选定颗粒生长抑制剂的存在下，加热具有适当摩尔比例的如化学式(II)或化学式(III)
                  X1-CN         (II)
                  X2-CN         (III)
所示的腈或它们的混合物和二琥珀酸酯，接着通过对反应产物进行质子传递而得到如化学式(I)所示的化合物。
本发明的目的是提供一种直接制备不透明的二酮吡咯并吡咯颜料的方法，该颜料相比于相应的市售DPP具有更窄的粒度分布，更高的着色强度，更饱满的色度，更纯的色调，和/或更高的不透明性。
该目的通过如化学式(I)
Figure A0281779300082
所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的一种直接制备方法已经得到了解决，其中R1和R2各自独立地是一个未取代或取代的碳环或杂环芳基，该方法包括：
(a)在一种强碱的存在下，在一种有机溶剂中加热具有适当摩尔比例的如化学式(II)或化学式(III)
               R1-CN    (II)
               R2-CN    (III)
所示的腈或它们的混合物和二琥珀酸酯以形成一种产物，
(b)在水或水与一种水混溶性溶剂的混合物中，任选地在一种无机酸的存在下，调节步骤(a)中得到的缩合产物中间体以形成如化学式(I)所示的化合物，和
(c)任选地在一种非质子溶剂中调节步骤(b)中得到的产物，
其特征在于在合成反应开始时，加入如化学式(IV)
所示的一种腈化合物，其中R40，R41和R42各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中得到如下化学式
Figure A0281779300092
和/或
Figure A0281779300093
所示的颗粒生长调节剂，其中R1，R2，R40，R41和R42如上所定义，或在加热步骤(a)，调节步骤(b)或(c)中加入一种颗粒生长调节剂，其中所述的颗粒生长调节剂是如化学式(V)
Figure A0281779300101
所示的一种化合物，其中X是O，S或NR14，其中R14是线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；R12和R13各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9；或如化学式(VI)
Figure A0281779300102
所示的一种化合物，其中R15和R16各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基。
如化学式IV所示的腈不同于如化学式II和III所示的腈，如化学式I所示的DPP化合物不同于如化学式VI所示的DPP化合物。
如果可能，C1-C18烷基典型的是线形或支链烷基，其实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，正壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基，优选C1-10烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，正壬基，癸基。C1-C4烷基是更优选的，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，或叔丁基。
C1-C18烷氧基的实例，可以是线形或支链的，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，仲戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，正己氧基，正庚氧基，正癸氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，其中C1-C4烷氧基是优选的，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。
术语“C2-18烷基氨基甲酰基基团”是指基团“-C(O)-NH-C1-18-烷基”。术语“C2-18烷氧基羰基基团”是指基团“-C(O)-O-C1-18-烷基”。术语“C2-18烷酰基氨基基团”是指基团“-NH-C(O)-O-C1-18-烷基”。
术语“C1-10烷硫基基团”是指与“C1-10烷氧基基团”相同的基团，只是醚键的氧原子换成了硫原子。
术语“C6-10芳基基团”典型的是苯基，1-萘基或2-萘基，可以是它们的未取代物或取代物。术语“C6-10芳氧基基团”和“C6-10芳硫基基团”各自是指“C6-10芳基-O-”和“C6-10芳基-S-”。
术语“C7-10芳烷基基团”典型的是苄基，2-苄基-2-丙基，β-苯基-乙基，或α，α-二甲基苄基。术语“C6-10芳烷氧基基团”和“C6-10芳烷硫基基团”各自是指“C6-10芳烷基-O-”和“C6-10芳烷基-S-”。
术语“C5-10-环烷基基团”典型的是指环戊基，环己基，或环庚基，可以是它们的未取代物或取代物。
上面提及的取代基可以是一种C1-8-烷基，羟基，巯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，卤素，氰基或氨基。
卤素是指氟，氯，溴和碘，优选氯。
本方法对各种各样的不透明二酮吡咯并吡咯颜料的制备在简易性和经济性上提供了改进。本方法消除了目前颜料工业中在制备不透明二酮吡咯并[3，4-c]吡咯时所必须的繁复调节方法。
由于晶体生长调节剂的存在，制备的DPP颗粒比没有生长调节剂情况下合成的商业颜料表现出更高的不透明/隐藏能力。正常情况下，更高的不透明性是与更加无光的格调，更低的饱和度，更蓝的色调(在红色DPP颜料情况下)和更弱的着色强度相联系的。在本发明中，比起市售的DPP颜料其色调更纯，色泽更黄，饱和度更高和着色强度更高，或至少与其相当。
术语“直接”或“直接地”，此处用来描述一种颜料产品的一种制备方法，意思是指颜料产品的比表面积将会在一定的范围以内，该范围能够使颜料适合于作为具有特定需要性能的颜料使用。
基团R1和R2可以是相同的或不同的，但优选相同的。作为碳环芳基的R1和R2优选是单环到四环基，最优选单环或双环基，例如苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基等。杂环芳基R1和R2优选是单环到三环基。这些基团可以完全是杂环的或含有一个杂环和一个或多个稠合苯环，并且氰基可以分别连接到杂环和碳环部分上。杂环芳基的实例是吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，苯硫基，喹啉基，苯并吡喃酮基，苯并呋喃基，苯并嘧唑基，苯并噁唑基，二苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，吲哚基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吲唑基，噻唑基，哒嗪基，噌啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，2，3-二杂萘基，2，3-二杂萘基二酮基，邻苯二酰氨基，色酮基，萘并内酰氨基，喹诺酮基，邻磺基苯并二酰亚氨基，顺丁烯二酰亚氨基，naphtharidinyl，苯并噻唑酮基，苯并噻唑亚硫酰基，苯并咪唑酮基，苯并噁唑酮基，喹唑酮基，喹喔酮基，2，3-二氮杂基，二氧代嘧啶基，吡啶酮基，异喹诺酮基，异喹啉基，异噻唑基，苯并异噁唑基，苯并异噻唑基，吲哚酮基，丫啶酮基，喹唑二酮基，喹喔啉二酮基，苯并噁嗪二酮基，苯并噁嗪酮基，萘亚甲基二酰亚氨基。碳环和杂环芳基都可以含有如美国专利US-A-6,057,449所述的常用非水溶性取代基。
如化学式I所示的吡咯并[3，4-c]吡咯是优选的，其中R1和R2各自独立地是以下化学式所示的基团，
Figure A0281779300131
Figure A0281779300132
或
Figure A0281779300133
其中R31，R32和R33各自独立地是氢，氨基甲酰基，C2-18烷基氨基甲酰基，C2-18烷氧基羰基，C2-18烷酰基氨基，卤素，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基，C1-C18烷硫基，C1-C18烷基氨基，二(C1-C18烷基)氨基，氰基，-NO2，苯基，三氟甲基，C5-C6环烷基，-C＝N-(C1-C24烷基)， 咪唑基，吡唑基，三唑基，哌嗪基，吡咯基，噁唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吗啉基，哌啶基或吡咯烷基，T2是-C(O)-NH-，-C(O)-O-，-NH-C(O)-，尤其是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-NR38-，R34和R35各自独立地是氢，卤素，C1-6烷基，C1-6烷氧基或-氰基，R36和R37优选地相互各自是氢，卤素或C1-6烷基，R38是氢或C1-6烷基，
如化学式I所示的DPP，其中R1和R2各自独立地是如化学式(Ib)所示
的基团，其中R31和R32各自独立地是氢，甲基，叔丁基，氯，溴，氰基或苯基是特别优选的。
根据本发明，在如化学式(I)所示的化合物的制备中优选采用的初始原料是一种如化学式(II)或(III)所示的单一的腈。也优选使用如化学式(II)和/或(III)所示的腈化合物，其中R1和R2各自独立地是苯基或苯基的取代物，取代基分别是一个或两个氯原子，一个或两个甲基，甲氧基，三氟甲基，氰基，甲氧基羰基，甲基，叔丁基，二甲基氨基或氰基苯基；萘基；联苯基；吡啶基或吡啶基的戊氧基取代物；呋喃基；噻吩基。
优选地，初始原料使用的是如化学式(Ia)
Figure A0281779300141
所示的腈化合物，其中R20，R21和R22各自独立地是氢，氟，氯，溴，氨基甲酰基，氰基，三氟甲基，C2-10-烷基氨基甲酰基，C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-烷基巯基，C2-10-烷氧基羰基，C2-10-烷酰基氨基，C1-10-单烷基氨基，C1-18-二烷基氨基，苯基或苯氧基，苯巯基，苯氧羰基，苯基氨基甲酰基或苯甲酰氨基，它们是未取代的或被卤素，C1-4-烷基或C1-4-烷氧基取代，前提是R20，R21或R22至少有一个是氢。
更优选地，初始原料使用的是如化学式(Ia)所示的腈化合物，其中R20是氢，R21和R22都是氢或其中之一是氯，溴，C1-4-烷基，氰基，C1-4-烷氧基，或是苯基，苯氧基，氨基甲酰基，或C1-4-烷基氨基甲酰基，每一个是未取代的或被氯或甲基取代，或是苯基氨基甲酰基，它是未取代的或被氯，甲基或甲氧基取代，并且另一个是氢。
本方法另一个优选实施方案中仅使用如化学式(II)或(III)所示的一种腈。
本发明的一个优选实施方案涉及一种方法，其中R1和R2各自独立地是苯基或该苯基的取代物，取代基分别是一个或两个氯原子，一个或两个甲基，甲氧基，三氟甲基，氰基，甲氧基羰基，甲基，叔丁基，二甲基氨基或氰基苯基；萘基；联苯基；吡啶基或该吡啶基的戊氧基取代物；呋喃基或噻吩基，例如苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，3，5-二氯苯基，4-甲基苯基，4-甲氧基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，3-氰基苯基，4-氰基苯基，4-甲氧基羰基苯基，4-叔丁基苯基，4-二甲氨基苯基，4-(对氰基苯基)苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯基，2-吡啶基，6-戊氧基-3-吡啶基，2-呋喃基或2-噻吩基。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种方法，其中R1和R2各自独立地是苯基，3-或4-氯苯基，3-或4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，4-联苯基，3-或4-氰基苯基。
在本发明方法中使用的二琥珀酸酯包括二烷基，二芳基或单烷基-单芳基的琥珀酸酯。二烷基和二芳基的琥珀酸酯也可以是不对称的。然而，优选地使用对称的二琥珀酸酯，最优选地是对称的二烷基琥珀酸酯。如果使用一种二芳基或单芳基-单烷基的琥珀酸酯，芳基优选使用的是未取代苯基或取代苯基，取代基是卤素如氯，C1-6-烷基如乙基，甲基，异丙基或叔丁基，或C1-6-烷氧基例如甲氧基或乙氧基。优选的芳基形式是未取代的苯基。如果使用一种二烷基或单烷基-单芳基的琥珀酸酯，烷基可以是不带支链的或支链的，优选支链的，并可以含有优选1-18，尤其是1-12，更尤其是1-8和更优选1-5个碳原子。支链烷基优选仲或叔烷基，例如，异丙基，仲丁基，叔丁基，叔戊基或环己基。
二琥珀酸酯的实例是二甲基琥珀酸酯，二乙基琥珀酸酯，二丙基琥珀酸酯，二丁基琥珀酸酯，二戊基琥珀酸酯，二己基琥珀酸酯，二庚基琥珀酸酯，二辛基琥珀酸酯，二异丙基琥珀酸酯，二仲丁基琥珀酸酯，二叔丁基琥珀酸酯，二叔戊基琥珀酸酯，二-[1，1-二甲基丁基]琥珀酸酯，二-[1，1，3，3-四甲基丁基]琥珀酸酯，二-[1，1-二甲基戊基]琥珀酸酯，二-[1-甲基-乙基丁基]琥珀酸酯，二-[1，1-二乙基丙基]琥珀酸酯，二苯基琥珀酸酯，二-[4-甲基苯基]琥珀酸酯，二-[4-氯苯基]琥珀酸酯，单乙基-单苯基琥珀酸酯，和二环己基琥珀酸酯。最优选地，初始原料是二异丙基琥珀酸酯。
二琥珀酸酯和如化学式(II)或(III)所示的腈是公知的化合物，并可以通过公知的方法制备。
典型地，腈和二琥珀酸酯按化学计算量的比例使用。使用恰好比化学计算量比例多的腈与二琥珀酸酯反应是有利的。已经发现使用对于二琥珀酸酯过量的腈可以提高最终产物的得率，其中最佳的使用量必须根据各自的反应物决定，相对于二琥珀酸酯，腈的使用量最高可以达到所需化学计算量的十倍。回收过量的腈通常是可能的。对腈过量的二琥珀酸酯通常会对产率有影响，其中过量的二琥珀酸酯最高可以达到所需化学计算量的两倍。
二琥珀酸酯与腈的反应是在一种有机溶剂中进行的。合适溶剂的实例是含有1-10个碳原子的伯，仲或叔醇，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇，3-乙基-3-戊醇，2，4，4-三甲基-2-戊醇，或二元醇，例如乙二醇，二甘醇；和醚，例如四氢呋喃或二噁烷，或二醇醚，例如乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚，和偶极非质子溶剂，如乙腈，苄腈，二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，脂肪或芳香烃，比如苯或苯的烷基，烷氧基或卤素取代物，例如甲苯，二甲苯，苯甲醚或氯苯；或芳族杂环化合物，例如吡啶，甲基吡啶或喹啉。另外，如果化学式(II)或(III)所示的腈在反应发生的温度范围内是液体，则也可以将它作为溶剂同时使用。也可以使用上述溶剂的混合物。每一重量份的反应物使用5-20重量份的溶剂是合适的。
根据本发明的方法，优选地使用一种醇作为溶剂，尤其是一种仲醇或叔醇。优选的叔醇是叔丁醇和叔戊醇。这些优选溶剂与芳香烃例如甲苯或二甲苯，或卤素取代的苯如氯苯的混合物也是可用的。
本发明的方法是在一种强碱的存在下进行的。适合的强碱尤其是碱金属本身，例如锂，钠或钾，或碱金属的氨基化物，例如氨基化锂，氨基化钠或氨基化钾，或碱金属的氢化物，例如锂，钠或钾的氢化物，或碱土金属的醇化物或碱金属的醇化物，优选地是含有1-10个碳原子的伯，仲或叔脂肪醇的衍生物，例如甲醇锂，甲醇钠或甲醇钾，或锂，钠或钾的乙醇化物，锂，钠或钾的正丙醇化物，锂，钠或钾的异丙醇化物，锂，钠或钾的正丁醇化物，锂，钠或钾的仲丁醇化物，锂，钠或钾的叔丁醇化物，锂，钠或钾的2-甲基-2-丁醇化物，锂，钠或钾的2-甲基-2-戊醇化物，锂，钠或钾的3-甲基-3-戊醇化物，锂，钠或钾的3-乙基-3-戊醇化物。另外也可以使用这些碱的混合物。
优选的强碱是一种碱金属的醇化物，碱金属优选钠或钾，醇化物优选仲或叔醇的衍生物。因此特别优选的强碱是，例如，钠或钾的异丙醇化物，钠或钾的仲丁醇化物，钠或钾的叔丁醇化物和钠或钾的叔戊醇化物。而且，碱金属醇化物可以通过合适的醇与碱金属，碱金属氢化物或碱金属氨基化物反应就地制备。
强碱的使用量优选地在大约0.1-大约10摩尔之间，最优选地，在大约1.9-大约4.0摩尔之间，基于一摩尔二琥珀酸酯。尽管使用化学计算量的碱是足够的，但已经发现使用过量的碱有利于得率的提高。
相对于未调节形式的粒度，使用占化学式I所示的DPP化合物0.1重量％的颗粒生长调节剂对1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯粒度的调整就变得很显著了。调节剂的使用量可以高达10wt％。尽管颗粒生长调节剂的使用量可以超过10％，但超过该使用量对色泽会有负面影响。
具有不同粒度和不同透明度的各种颜料所需要的颗粒生长调节剂的量在大于0.1％，例如0.2％，到大约10％的范围内。在腈与二琥珀酸酯反应以制备如化学式I所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料和/或调节步骤期间加入的调节剂量优选地在直接制备1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料所必须的颗粒生长调节剂最少量到大约10wt％的范围内，例如在0.1wt％-大约10wt％的范围内。颗粒生长调节剂的使用量优选在0.5-4wt％范围内，最优选地在0.5-2wt％范围内。
1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯产物的表面积直接与反应过程中颗粒生长调节剂的存在量有关，并且与粒度成反比。因此，产物的表面积会随着颗粒生长调节剂使用量的增加而增加。为了使如化学式(I)所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯适合于直接作为一种颜料使用，反应产物的表面积应该至少为15m2/g，例如在大约15m2/g-大约50m2/g的范围内，优选地在大约20-50m2/g之间。表面积是通过氮吸附法或其它合适的方法测定的。
一个优选实施方案是在反应温度的范围内向反应容器中加入腈和碱，接着加入二琥珀酸酯，该添加顺序对得率有着尤其有利的影响。向碱中同时加入二琥珀酸酯和腈也是可能的。本发明的方法不仅可以以分批的方式进行，也可以连续进行。
尤其，当使用的二琥珀酸酯含有烷基和醇化物从较低级的醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇或叔丁醇衍生时，为了得到更高的产率就必须把反应过程中生成的较低级醇不断地从反应介质中除去。
如果使用一种醇做溶剂和使用一种醇化物做碱，则证明选择含有相同烷基部分的醇和醇化物是有利的。此外如果二琥珀酸酯也含有相同的烷基，同样也是有利的。
术语“调节晶体生长”是指控制颜料颗粒的合成以便得到合适的颜料尺寸和/或窄的粒度分布，并且指导晶体的生长以生成特定需要形状的颗粒，例如片状，针状，立方状，叶状，棱形和其它的几何形状和/或一种特定需要的流变形。因此，对晶体生长较好的控制能够提供具有窄粒度分布和/或较好晶体形状的样品，或两者兼而有之。其效果受到有机颜料的化学结构，反应介质的选择和颗粒生长调节剂的浓度和化学结构的影响。
调节步骤a)是任选地在一种无机酸的存在下，在含有0.0-100％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行的，调节温度在1℃到回流温度之间，优选靠近回流温度。一般的水混溶性溶剂选自水混溶性醇类，多元醇，腈，有机酸，酰胺，酯，醚，酮，胺或它们的混合物。特别适合的水混溶性溶剂包括醇类，尤其C1-4-烷基醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇，多元醇，如二醇，例如乙二醇，二甘醇，醚，如乙二醇醚，例如乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚，四氢呋喃(THF)和二噁烷，有机酸，如乙酸，酮，如丙酮，胺，如单-，二-或三烷基胺，例如丙胺，异丙胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，三乙胺，三丙胺，三异丙胺，双(1-甲基)丙胺，1，1-二甲基乙胺和2-乙基乙胺，芳香胺，例如苯胺，甲苯胺或苯二胺，和它们的混合物。
合适的无机酸是盐酸，硫酸和磷酸。
调节步骤b)是在一种非质子水混溶性溶剂中在0.0-99.0％水存在下或在高沸点非混溶性溶剂或它们的混合物中进行的，调节温度在1℃到沸点之间，最优选的是低于溶剂沸点10-20℃的温度。
合适的非质子水混溶性溶剂包括乙腈，N-甲基-2-吡咯烷酮(NNP)，γ-丁内酯，二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和它们的混合物。非混溶性溶剂包括二苯醚，例如DowthermE，非混溶性醇，例如戊醇，己醇和庚醇，非混溶性芳族溶剂如甲苯，二甲苯，邻二氯苯，非混溶性酮，非混溶性醚和环醚，非混溶性胺和芳香胺，非混溶性酰胺和酯以及它们的混合物。
如化学式V或VI所示的颗粒生长调节剂可以在加热步骤(a)，调节步骤(b)或调节步骤(c)中加入。
本发明的方法在优选实施方案的基础上在下面进行了进一步详细的展示。
方法A-1
如化学式I所示DPP的合成是在0.1-20.0％，优选0.5-5.0％的如化学式IV所示的苄腈衍生物的存在下进行的，其中苄腈衍生物是在合成开始时加入的。例如，如化学式IV所示的腈与如化学式II和III所示的腈和碱加入反应容器中，接着加入二琥珀酸酯，或如化学式IV所示的腈与二琥珀酸酯和如化学式II和III所示的腈同时加入碱中。
调节操作是在含有0.0-100.0％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行的，调节温度在1℃到回流温度之间，优选靠近回流温度。
方法A-2
如化学式I所示DPP的合成是在0.1-20.0％，优选0.25-2.0％如化学式V或VI所示的DPP衍生物存在下进行的，其中DPP衍生物优选地在合成开始或合成结束而调节之前加入。
调节操作是在含有0.0-100.0％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行的，调节温度在1℃到回流温度之间，优选靠近回流温度。
方法B-1
如化学式I所示DPP的合成是在0.1-20.0％，优选0.5-5.0％如化学式IV所示的腈存在下进行的，其中腈优选在合成开始时加入。
第一步调节是任选地在1.0-99.0％，优选5.0-20.0％无机酸存在下在含有0.0-100.0％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行的，调节温度在1℃到回流温度之间，优选0-40℃。
合适的无机酸包括盐酸，磷酸，尤其是硫酸。
第二步调节是在一种非质子水混溶性溶剂中在0.0-99.0％水的存在下进行的，调节温度在1℃到沸点之间，最优选低于溶剂沸点10-20℃，或在一种高沸点非混溶性溶剂中进行，调节温度在室温和沸点之间，优选低于溶剂沸点10-20℃。
方法B-2
如化学式I所示DPP的合成是在0.1-20.0％，优选0.25-2.0％如化学式V或VI所示的DPP衍生物存在下进行的，其中DPP衍生物在合成开始或合成结束而第一次调节之前加入。
第一步调节是任选地在1.0-99.0％，优选5.0-20.0％无机酸存在下在含有0.0-100.0％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行的，调节温度在1℃到回流温度之间，优选0-40℃。
第二步调节是在一种非质子水混溶性溶剂中在0.0-99.0％水的存在下进行的，调节温度在1℃到沸点之间，最优选低于溶剂沸点10-20℃，或在一种高沸点非混溶性溶剂中进行，调节温度在室温和沸点之间，优选低于溶剂沸点10-20℃。
方法C
如化学式I所示DPP的合成是在不加入如化学式IVa，IVb，IVc，V或VI所示的晶体生长调节剂的情况下进行的，
第一步调节是任选地在1.0-99.0％，优选5.0-20.0％无机酸存在下在含有0.0-100.0％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行的，调节温度在1℃到回流温度之间，优选1-40℃。
第二步调节是在一种非质子水混溶性溶剂中在0.0-99.0％水的存在下进行的，调节温度在1℃到沸点之间，最优选低于溶剂沸点10-20℃，或在一种高沸点非混溶性溶剂中在0.1-20.0％，优选0.25-2.0％如化学式V或VI所示的DPP衍生物存在下进行的，调节温度在室温到沸点之间，优选低于溶剂沸点10-20℃。
在方法A-1和B-1中在合成开始时加入如化学式(IV)
所示的腈化合物，其中R40，R41和R42各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，其中得到如下化学式
和/或
Figure A0281779300212
所示的颗粒生长调节剂，其中R1，R2，R40，R41和R42如上所定义。优选地将如化学式IV所示的腈与如化学式II和III所示的腈和碱加入反应容器中，接着加入二琥珀酸酯，或如化学式IV所示的腈与二琥珀酸酯和如化学式II和III所示的腈同时加入碱中，其中有利于形成如化学式(IVa)和(IVb)所示的晶体生长调节剂。另外，优选地，如化学式II和III所示的腈是相同的，这样仅形成如化学式(IVa)或(IVb)所示的一种晶体生长调节剂。
最优选的是如化学式(IVa)
Figure A0281779300221
所示的化合物，其中R31是邻位，间位或对位C1-10-烷氧基，尤其是邻位，间位或对位C1-4-烷氧基，氰基，尤其是间位氰基，邻位或间位氯基，R21是氢，对苯基，C1-10-烷基，尤其是间位或对位甲基和对位叔丁基，对位或间位氯基，氰基，尤其是间位氰基。
在方法A-2，B-2和C中如化学式V
Figure A0281779300222
所示的DPP衍生物是特别优选的晶体生长调节剂，其中X是O，S或NR14，其中R14是线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；R12和R13各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9；其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基。最优选地是如化学式V所示的化合物，其中X是O或NR14，其中R14是C1-4-烷基或苄基；R12或R13各自独立地是氢，C1-4-烷基，C1-4-烷氧基或C1-4-硫烷基，卤素，氰基或SO2R9，其中R9是C1-4-烷基，苯基，苄基或NR10R11，其中R10和R11是氢，C1-4-烷基，苄基或苯基。其中R12和R13相同的化合物是尤其优选的。如化学式V所示的化合物，其中X是O或S，除3，5，6-三苯基-1H-呋[3，4-c]吡咯-1，4-(5H)-二酮(美国专利US-A-5,354,869)之外，是创新的，并代表着本发明的另外一个具体实施方案。
如化学式(VI)
Figure A0281779300231
所示的DPP，其中R15和R16各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基或C6-10-芳基，其中R15和R16优选是互不相同的，在方法A-2，B-2和C中特别优选地作为晶体生长调节剂使用。特别优选的是如化学式(VI)所示的DPP，其中R15是氢，4-苯基，3-或4-氯基，3-或4-甲基，4-叔丁基，3-或4-氰基，并且其中R16是邻位，间位或对位C1-10-烷氧基，尤其是邻位，间位或对位C1-4-烷氧基，氰基，尤其间位氰基，邻位或对位氯基，其中R15和R16相互不同。
本发明提供了一种方法，用以制备一种特别不透明的饱和形式C.I.颜料红254，一种特别不透明的热稳定形式C.I.颜料红255和一种特别强的饱和形式C.I.颜料红272。
如化学式(I)所示的化合物可以用作高分子量有机材料的着色剂，并且可以以它们的制备形式直接使用。
根据最终的用途，可以方便地制备如化学式I所示化合物的混合物。例如，可以通过在质子传递之前混合不同的各自单独制备的反应混合物，并将它们一起进行质子传递，接着从得到的混合物中分离出如化学式I所示的化合物。两种或多种如化学式I所示的化合物一起沉淀出来也是可能的。
本发明涉及到的颜料组合物含有
a)一种如化学式I所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯；和
b)有效的晶体生长调节量的如化学式IVa，IVb和/或IVc或V或VI所示的一种化合物。
颗粒生长调节剂的存在量在0.1-10wt％之间，基于二酮吡咯并吡咯的重量。颗粒生长调节剂更有效的使用范围在0.5-4wt％之间，尤其是在0.5-2wt％之间。
可以用含有如化学式I所示化合物的这种新颜料组合物着色的高分子量有机材料比如是纤维素醚和酯，例如乙基纤维素，硝基纤维素，纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯，天然树脂或合成树脂，例如聚合树脂或缩合树脂，例如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和三聚氰胺/甲醛树脂，醇酸树脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烃例如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，聚硅氧烷和有机硅树脂，单独或混合的。
上述的高分子量有机化合物是否是塑性，熔化或纺丝溶液，漆料，涂料或油墨都是无关紧要的。根据最终的用途，本发明的颜料以调色剂或配方的形式使用是有利的。提及的高分子量有机化合物可以单独或混合存在。含有如化学式I所示化合物的这种新颜料组合物的使用量在大约0.01wt％-大约30wt％之间，优选地在大约0.1wt％-大约10wt％之间，基于要着色的高分子量有机材料的重量。
得到的例如塑料，纤丝，漆料或印刷油墨的着色效果具有优异的着色强度，良好的分散性，对喷溅，迁移，热，光和大气影响因素的良好牢度，和良好的光泽。
用含有如化学式I所示化合物的这种新颜料组合物对高分子量有机物质进行着色，例如，如果需要的话，通过用轧制机和混合或碾磨装置将这种颜料以母炼胶的形式混合到这些底物中。接着将着色的材料通过公知的方法制作成所需要的最终形式，例如压延，挤出，压塑，刷拂，浇注或注塑。为了制备非刚性模塑件或降低它们的脆性，需要在开始操作之前将增塑剂加入到高分子量化合物中。合适的增塑剂是，例如，磷酸酯，苯二甲酸酯或癸二酸酯。根据本发明增塑剂可以在加入颜料之前或之后加入。为了获得不同的色调，除根据本发明的颜料之外，向高分子量有机底物中另外加入任意需要量的填料或其它着色成分也是可能的，例如白色的，彩色的或黑色的颜料。
通过本方法制备的颜料尤其适合于对聚氯乙烯和聚烯烃进行着色，例如聚乙烯和聚丙烯，工程聚合物，如聚(甲基丙烯酸酯)，聚碳酸酯，聚苯乙烯，ABS，PET，聚酰胺等等，并适合于对漆料和涂料，特别是全色调汽车面漆进行着色。当用于这一目的时，根据本发明制备的颜料具有良好的综合颜料性能，例如高分散性，高饱和度和纯度，对迁移，热，光和气候的高牢度性能。
下面的实施例是出于说明的目的，并不是以任何方式限制本发明的范围。除非另外标明，份数和百分比都是按重量计算的。
实施例
对比实施例1(欧洲专利EP-A-640,603)
在一个200ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，计泡计和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中加入60.0g叔戊醇和5.24g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁(III)。待固体钠完全消失后，在2小时内加入15.21g 4-氯苄腈，14.27g二异丙基琥珀酰亚胺和42.70g叔戊醇的混合物。将温度降低到85℃(内部温度)并将反应混合物搅拌2小时。将温度降低到40℃并将反应混合物在15分钟内转移到含有300ml去离子水和300ml甲醇温度为40℃的另一个反应器中。将温度置于回流温度(78℃)，并将颜料调节18小时。过滤和在烘箱真空干燥后得到16.03g(83％)亮红颜料(对比实施例(CC-1)的C.I.颜料红254)。
实施例1
在一个1500ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，计泡计，加料漏斗和回流冷凝管的四颈圆底反应器中加入800ml甲苯，预先溶解在350ml去离子水中的14.1g氢氧化钠，3.5g四乙基溴化铵和40.0g4-羟基苄腈。剧烈搅拌下，在5分钟内加入82.7g 2-溴丙烷。将乳状液加热至回流并保持18小时。分离出有机相，用300ml 1摩尔/升的NaOH溶液和300ml饱和的NaCl溶液萃取。将溶剂蒸发掉。把得到的不纯固体在110ml的己烷中重结晶。得率：28.3g(52.3％)纯的4-异丙氧基苄腈。
在一个750ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，回流冷凝管，计泡计和夹壁加料漏斗的四颈圆底反应器中加入300.0g叔戊醇和10.29g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁。待金属钠完全消失后，在2小时内加入30.13g 4-氯苄腈，1.21g 4-异丙氧基苄腈，33.84g二异丙基琥珀酰亚胺和60.0ml叔戊醇的混合物。将温度降低到85℃(内部温度)并将反应混合物另外搅拌2小时。将温度降低到40℃并将反应混合物在30分钟内转移到另一个反应器中并在40℃下加入500ml去离子水和500ml甲醇的混合物。在回流温度(78℃)下将颜料调节18小时。过滤和干燥后得到29.58g(75％)红色颜料粉末。
将25.0g颜料粉末加入到500ml Dowtherm E中并进一步在160℃下调节5小时。过滤后进行洗涤和干燥，得到23.30g(全部产率70％)亮红颜料，与对比实施例的产品相比，在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调，和稍高的不透明性。在白色还原(white reduction)上(5∶95)该颜料相比于CC-1表现出相当高的着色强度和相当于CC-1的气候稳定性(2000小时WOM)。X-射线衍射波谱类似于CC-1，但稍宽的峰宽说明了更低的平均粒度。Joyce-Lobl测试显示了比CC-1更窄的粒度分布。
实施例2
在一个750ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，回流冷凝管，计泡计和夹壁加料漏斗的四颈圆底反应器中加入100.0g叔戊醇和3.43g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁。待金属钠完全消失后，加入11.24g如化学式
Figure A0281779300271
所示的吡咯啉酮(欧洲专利EP-A-0,511,165)。将温度降低到90℃并在3小时内加入7.32g溶解在25ml叔戊醇中的2-甲氧基苄腈。将反应混合物继续搅拌1小时，并倒入装有250ml甲醇和250ml去离子水的烧杯中。将悬浮液过滤并将得到的固体仔细地用甲醇和水洗涤。干燥后得到5.36g(31.3％)桔红色颜料3-(2-甲氧基苯基)-6-苯基吡咯并[3，4-c]吡咯。
在一个250ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，回流冷凝管，计泡计和夹壁加料漏斗的四颈圆底反应器中加入60.0g叔戊醇和5.24g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁。待金属钠完全消失后，在2小时内加入0.356g 3-(2-甲氧基苯基)-6-苯基吡咯并[3，4-c]吡咯和14.19g 4-氯苄腈，10.72g二异丙基琥珀酰亚胺和32.7g叔戊醇的混合物。将温度降低到85℃(内部温度)并将反应混合物继续搅拌2小时。将温度降低到40℃并将反应混合物在15分钟内转移到温度为40℃含有300ml去离子水和300ml甲醇和120ml硫酸的混合物的另一个反应器中。将颜料在40℃下调节18小时。过滤和干燥后得到13.01g(67％)暗红颜料粉末。
将颜料粉末倒入300ml的二甲基乙酰胺中并进一步在140℃下调节5小时。过滤后洗涤干燥，得到11.53g(全部得率60％)亮红颜料，与对比实施例的产品相比，在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调，和更高的不透明性。在白色还原方面(5∶95)该颜料比CC-1表现出稍高的着色强度和相当于CC-1的气候稳定性(2000小时WOM)。X-射线衍射波谱类似于CC-1，但JOYCE-Lobl测试显示出比CC-1更窄的粒度分布。
实施例3
在一个250ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，回流冷凝管，计泡计和夹壁加料漏斗的四颈圆底反应器中加入60.0g叔戊醇和5.24g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁。待金属钠完全消失后，在2小时内加入14.63g 4-氯苄腈，10.72g二异丙基琥珀酰亚胺和32.7g叔戊醇的混合物。将温度降低到85℃(内部温度)并将反应混合物继续搅拌2小时。将温度降低到40℃并将反应混合物在15分钟内转移到含有300ml去离子水和300ml甲醇和120ml硫酸混合物的温度为40℃的另一个反应器中。将颜料在40℃下调节18小时。过滤和干燥后得到16.5g(85％)暗红颜料粉末。
在一个装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，回流冷凝管，计泡计和夹壁加料漏斗的四颈圆底反应器中加入100.0g叔戊醇和3.43g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁。待金属钠完全消失后，加入11.56g如化学式
Figure A0281779300281
所示的吡咯啉酮(欧洲专利EP-A-0,511,165)。将温度降低到90℃并在3小时内加入7.32g溶解在25ml叔戊醇中的3-甲氧基苄腈。将反应混合物继续搅拌1小时，并倒入装有250ml甲醇和250ml去离子水的烧杯中。将悬浮液过滤并将得到的固体仔细地用甲醇和水洗涤。干燥后得到6.60g(43.0％)桔红色颜料3-(4-氯苯基)-6-(3-甲氧基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯。
将15.0g颜料粉末和0.15g 3-(4-氯苯基)-6-(3-甲氧基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯加入到300ml的二甲基乙酰胺中并在140℃下重结晶5小时。过滤后洗涤和干燥，得到14.7g亮红颜料，与对比实施例的产品相比，在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调，和高得多的不透明性。在白色还原方面(5∶95)该颜料比CC-1表现出更高的着色强度和与CC-1相当的气候稳定性(2000小时WOM)。X-射线衍射波谱类似于CC-1，但稍宽的峰宽说明了更低的平均粒度。JOYCE-Lobl测试显示出比CC-1更窄的粒度分布。
实施例4
在一个250ml装有玻璃搅拌器，温度计，氮气输入管，回流冷凝管，计泡计和夹壁加料漏斗的四颈圆底反应器中加入150.0g叔戊醇和5.15g固体钠。将混合物加热到130℃(外部温度)，并加入少量的三氯化铁。待金属钠完全消失后，在2小时内加入15.17g 4-氯苄腈，0.50g 3-甲氧基苄腈，16.92g二异丙基琥珀酰亚胺和30.0ml叔戊醇的混合物。将温度降低到85℃(内部温度)并将反应混合物继续搅拌2小时。将温度降低到40℃并将反应混合物在30分钟内转移到含有300ml去离子水，300ml甲醇和120ml硫酸的混合物的温度为40℃的另一个反应器中。将颜料在40℃下调节18小时。过滤和干燥后得到15.20g(77％)红色颜料粉末。
将15.0g颜料粉末加入到300ml的二甲基乙酰胺中并在140℃下进一步调节5小时。过滤后洗涤和干燥，得到14.20g(全部得率72％)亮红颜料，其色度和牢度非常接近于实施例3的颜料。
实施例5
除用0.15g如化学式
所示的DPP衍生物(EP 01810773.0)代替0.15g 3-(4-氯苯基)-6-(3-甲氧基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯外，重复实施例3。得到的亮红颜料与对比实施例相比在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调。它的不透明度类似于CC-1。在白色还原方面(95∶5)上，颜料显示出相当强的着色强度。X射线衍射波谱类似于CC-1，但稍宽的峰宽表明了更低的平均粒度。
实施例6
除用0.15g如化学式
Figure A0281779300301
所示的DPP化合物(WO9608537)代替0.15g 3-(4-氯苯基)-6-(3-甲氧基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯外，重复实施例3。得到的亮红颜料与对比实施例相比在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调。它的不透明度类似于CC-1。在白色还原方面(95∶5)，颜料比CC-1表现出更高的着色强度和与CC-1相当的气候稳定性(2000h小时WOM)。X射线衍射波谱类似于CC-1，但稍宽的峰宽表明了更低的平均粒度。
实施例7
除用4-异丙氧基苄腈代替3-甲氧基苄腈外，重复实施例4。得到的亮红颜料与对比实施例相比在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调，和更高的不透明性。在白色还原方面(5∶95)上，颜料比CC-1表现出更高的着色强度和与CC-1相当的气候稳定性(2000h小时WOM)。X射线衍射波谱类似于CC-1，JOYCE-Lobl测试显示出比CC-1更窄的粒度分布。
实施例8
除用二甲基甲酰胺代替二甲基乙酰胺外，重复实施例7。得到的亮红颜料与对比实施例相比在主色上表现出更纯，更亮和更黄的色调，和稍高的不透明性。在白色还原方面(5∶95)上，颜料比CC-1表现出更高的着色强度和与CC-1相当的气候稳定性(2000h小时WOM)。X射线衍射波谱类似于CC-1，但稍宽的峰宽表明了更低的平均粒度。JOYCE-Lobl测试显示出比CC-1明显更窄的粒度分布。
实施例9
重复实施例4，但调节是在回流温度(78℃)下在1∶1的水/甲醇中进行18小时完成的。得到一种桔红色的颜料粉末，与对比实施例相比，它表现出一种更黄的色调。不透明性稍低于CC-1。在白色还原(95∶5)上，着色强度比CC-1强得多。X射线衍射波谱类似于CC-1，但稍宽的峰宽表明了更低的平均粒度。
测试方法
将4.0g未处理的颜料加入46.0g按下面所述制备的AM涂料中。颜料浓度为8％的涂料在含有200g玻璃珠(直径2mm)的Skandex中分散1小时。分散的涂料沉降到一个Mylar板上(100μm)并流入到一个玻璃盘上。10分钟后将Mylar板和玻璃盘在130℃的热空气烘箱中干燥30分钟。用Datacolor 3890比色计对Mylar板的以下着色性能进行测定：亮度L*，饱和度C*，色调h和不透明性(ΔTr.对黑色)。对比纸是干净的新标准的Leneta。
含有5份颜料和95份白色颜料的白色还原按下述方法制备：将3.27g预先制备的主色涂料加入到26.73g白色AM-涂料中(如下所述)并用一个简单的玻璃搅拌器进行混合，得到沉降在Mylar板上(100μm)的30g白色还原。从Mylar板上进行着色强度测定。
AM-涂料的制备
主色
    60.00  重量份的Bayer Alkydal F310(60％在萘酚溶剂中)
    16.00  重量份的Cytec Cymel 327(90％在异丁醇中)
    19.00  重量份的混合二甲苯
    2.00   重量份的丁醇
    2.00   重量份的1-甲氧基-2-丙醇
    1.00   重量份的硅油A(1％在混合二甲苯中)
白色还原
    20.00  重量份的二氧化钛Kronos 2310
    47.67  重量份的Bayer Alkydal F310(60％在萘酚溶剂中)
    12.75  重量份的Cytec Cymel 327(90％在丁醇中)
    0.50   重量份的Aerosil 200
    1.59   重量份的1-甲氧基-2-丙醇
    1.59   重量份的丁醇
    15.10  重量份的混合二甲苯
    0.80   重量份的硅油A(1％在混合二甲苯中)

Claims (15)

1.一种直接制备化学式如(I)所示
Figure A028177930002C1
的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的方法，其中R1和R2各自独立地是一个未取代或取代的碳环或杂环芳基，该方法包括：
(a)在一种强碱的存在下，在一种有机溶剂中加热具有适当摩尔比例的如化学式(II)或化学式(III)
                  R1-CN    (II)
                  R2-CN    (III)
所示的腈或它们的混合物和二琥珀酸酯以形成一种缩合产物中间体，
(b)在水或水与一种水混溶性溶剂的混合物中，任选地在一种无机酸的存在下，调节步骤(a)中得到的缩合产物中间体以形成如化学式(I)所示的化合物，和
(c)任选地在一种非质子溶剂中调节步骤(b)中得到的产物，
其特征在于在合成反应开始时，加入如化学式(IV)
所示的一种腈化合物，其中R40，R41和R42各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中得到如下化学式
和/或
所示的颗粒生长调节剂，其中R1，R2，R40，R41和R42如上所定义，或在加热步骤(a)，调节步骤(b)或(c)中加入一种颗粒生长调节剂，其中所述的颗粒生长调节剂是如化学式(V)
所示的一种化合物，其中X是O，S或NR14，其中R14是线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；R12和R13各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9；或如化学式(VI)
Figure A028177930004C1
所示的一种化合物，其中R15和R16各自独立地是氢，线形或支链的C1- 10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)开始时加入0.1-20.0％，优选0.5-5.0％的如化学式IV所示的腈化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)开始或结束时加入0.1-20.0％，优选0.25-2.0％的如化学式V或VI所示的DPP化合物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中将步骤(a)的产物在含有0-100％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行调节，其中水混溶性溶剂选自醇，多元醇，腈，有机酸，酰胺，酯，醚，酮，胺或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中调节步骤(b)在1-99％，优选5.0-20.0％的一种无机酸的存在下进行，例如盐酸，硫酸或磷酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中将在调节步骤(b)中得到的产物接着在0-99％的水存在下在一种非质子水混溶性溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，或在一种高沸点非混溶性溶剂中进行调节。
7.如权利要求1所述的方法，其中将步骤(a)的产物在含有0-100％，优选20.0-50.0％水混溶性溶剂的水中进行调节，其中水混溶性溶剂选自醇，多元醇，腈，有机酸，酰胺，酯，醚，酮，胺或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中调节步骤(b)在1-99％，优选5.0-20.0％的一种无机酸的存在下进行，例如盐酸，硫酸和磷酸。
9.如权利要求8所述的方法，其中将在调节步骤(b)中得到的产物接着在0-99％的水存在下在一种非质子水混溶性溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，或在一种高沸点非混溶性溶剂和0.1-20.0％，优选0.25％-2.0％如化学式V或VI所示的DPP化合物中进行调节。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中如化学式(II)或(III)所示的腈为式(Ia)所示的化合物，
其中R20，R21和R22各自独立地是氢，氟，氯，溴，氨基甲酰基，氰基，三氟甲基，C2-10-烷基氨基甲酰基，C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-烷基巯基，C2-10-烷氧基羰基，C2-10-烷酰基氨基，C1-10-单烷基氨基，C1-20-二烷基氨基，苯基或苯氧基，苯巯基，苯氧羰基，苯基氨基甲酰基或苯甲酰氨基，它们是未取代的或被卤素，C1-4-烷基或C1-4-烷氧基取代，前提是R20，R21或R22至少有一个是氢。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的一种如化学式(I)所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯。
12.一种颜料组合物，它包含：
a)权利要求1所述的如化学式(I)所示的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯；和
b)有效的晶体生长调节量的如化学式IVa，IVb和/或IVc或V或VI所示的一种化合物。
13.用权利要求11所述的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或用权利要求12所述的颜料组合物着色的一种高分子量有机材料。
14.如化学式IVa，IVb和/或IVc或V或VI所示的化合物作为晶体生长调节剂的用途。
15.如化学式V所示
Figure A028177930006C1
的一种DPP衍生物，其中X是O或S，其中R14是线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；R12和R13各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9；其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，但不包括3，5，6-三苯基-1H-呋[3，4-c]吡咯-1，4-(5H)-二酮。
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