KR20040029478A - 디케토피롤로피롤의 제조방법 - Google Patents

디케토피롤로피롤의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040029478A
KR20040029478A KR10-2004-7003647A KR20047003647A KR20040029478A KR 20040029478 A KR20040029478 A KR 20040029478A KR 20047003647 A KR20047003647 A KR 20047003647A KR 20040029478 A KR20040029478 A KR 20040029478A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
group
alkoxy
Prior art date
Application number
KR10-2004-7003647A
Other languages
English (en)
Inventor
모턴콜린
스미스데이비드맥도널드
뤼피오뱅쌍
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20040029478A publication Critical patent/KR20040029478A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 제조방법, 당해 방법으로 수득할 수 있는 화학식 I의 신규한 디케토피롤로피롤, 및 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비충격 인쇄 재료, 컬러 필터, 향장물, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전계발광 장치를 제조하거나, 면역검정용 형광 마커 및 유체의 누출 탐지용 형광 트레이서로서의 화학식 I의 신규한 디케토피롤로피롤의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 제조방법에서의 중간체이고 결정 성장 조절제로서 사용될 수 있는 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체에 관한 것이기도 하다.
화학식 I
화학식 II
상기 화학식 I 및 II에서,
A1, A2, A3및 A4는 본 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

디케토피롤로피롤의 제조방법{Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles}
본 발명은 화학식 I의 디케토피롤로피롤("DPP")의 제조방법, 당해 방법으로 수득할 수 있는 화학식 I의 신규한 디케토피롤로피롤, 및 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비충격 인쇄 재료, 컬러 필터, 향장물, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전계발광 장치를 제조하거나, 면역검정용 형광 마커 및 유체 누출 탐지용 형광 트레이서로서의 화학식 I의 신규한 디케토피롤로피롤의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 제조방법에서의 중간체이고 결정 성장 조절제로서 사용될 수 있는 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체에 관한 것이기도 하다.
화학식 X의 DDP 화합물은 공지되었고, Y1및 Y2가 수소이고, Y3및 Y4가 동일하거나 상이하게 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼인 화학식 X의 화합물은 EP-B 제61,426호로부터 레드 안료로서 공지되었다.
미국 특허 제5,973,146호는 아민화 디케토비스(아릴 또는 헤테로아릴)피롤로-피롤 및 광전도성 물질로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
EP-A 제1087005호는 화학식 I'의 형광성 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
상기 화학식 I'에서,
R1' 및 R2'는 서로 독립적으로 C1-C25-알킬, C1-C3알킬 또는 Ar3'로 1 내지 3회 치환될 수 있는 알릴 또는 -CR3'R4'-(CH2)m'-Ar3'(여기서, R3' 및 R4'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 C1-C3알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3'는 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸이고, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고, 여기서 C1-C25-알킬 또는 -CR3'R4'-(CH2)m'-Ar3', 바람직하게는 C1-C25-알킬은 3급 아미노 그룹, -SO3 -또는 PO4 2-와 같은, 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 작용성 그룹으로 치환될 수 있고, Ar1' 및 Ar2'는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다. DPP 화합물은 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비충격 인쇄 재료, 컬러 필터, 향장물을 제조하거나, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전계발광 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다. EP-A 제1087006호에는 화학식 I'의 DPP 화합물을 포함하는 전계발광 장치가 기재되어 있다. EP-A 제1087005호 및 EP-A 제1087006호에 예시된 DPP는 DPP 기본 단위의 질소원자에서 대칭적으로 치환된다. EP-A 제499 011호에는 Y3및 Y4가 서로 독립적으로 3-피리딜 또는 4-피리딜 잔기이거나 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, Y1및 Y2가 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18-알케닐 또는 알킬 탄소수가 1 내지 5인 페닐알킬 그룹인 화학식 X의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 기재되어 있다. 예시적 DPP인 2,5-디하이드로-2,5-디메틸-3,6-디페닐피롤로[3,4-C]피롤-1,4-디온 및 2,5-디하이드로-2,5-디메틸-3,6-디(2'-메톡시페닐)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온(각각 실시예 8 및 10)은 DPP 기본 단위의 질소원자에서 대칭적으로 치환된다.
국제공개공보 제WO 98/33862호에는 화학식의 DPP 화합물의 전계발광 장치에서의 게스트 분자[실시예 B2]로서의 용도가 기재되어 있다.
EP-A 제811 625호에는 화학식의 DPP 화합물(여기서, Y11은 퀴나크리돈 또는 DPP 라디칼이다)이 기재되어 있다.
국제공개공보 제WO 96/08537호는 N-메틸화 유기 안료의 제조방법에 관한 것이다.
EP-A 제467 846호는 하나 이상의 DPP 유도체를 함유하는 전색 조성물에 관한 것이다. DPP 유도체는 DPP 기본 단위의 질소원자에서 대칭적으로 치환되거나, 하나의 질소원자는 수소에 의해 치환되고 다른 질소는 화학식 (CH2)p-L의 그룹(여기서, p는 1 내지 6의 정수이고, L은 설폰산, 인산, 카복실산 그룹 또는 이의 염, 또는 암모늄 그룹이다)으로 치환된다.
국제공개공보 제WO98/25927호는 DPP 기본 단위의 질소원자에서 대칭적으로 치환되는 액정 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
상기한 화학식 X의 화합물은 각종 공지된 방법으로 제조될 수 있다:
EP-B 제61,426호에 기재되어 있는 방법에 따라서, 화학식 Y3-CN의 니트릴을, 경우에 따라, 화학식 Y4-CN의 니트릴과 함께, 브로모아세트산 에스테르 및 아연과 반응시켜 Y1및 Y2가 H인 상기한 화학식의 화합물을 형성한다. 수율은, 예를 들어 EP-B 제94,911호와 같이, 화학식 Y3-CH의 니트릴 또는 화학식 Y3-CN/Y4-CN의 니트릴 혼합물 2mol을 그 자체로 공지된 방식으로 승온에서 강염기의 존재하의 유기 용매 중에서 1mol의 디에틸 석시네이트와 반응시키면 더욱 우수하다.
미국 특허 제4,585,878호는 Y3및 Y4가 이소사이클릭 방향족 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼, 특히 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 나프틸이고, Y1및 Y2가 서로 독립적으로 알킬, 알콕시카보닐, 페닐, 벤조일 또는 벤질인, 고분자량 유기 재료를 염색하는 데 적합한 상기한 화학식의 N-치환된 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤에 관한 것이다.
상기한 화학식의 화합물은
(a) 화학식의 화합물을 이탈 그룹으로서 라디칼 Y1및/또는 Y2를 함유하는 화합물과 유기 용매 중에서 반응시키거나,
(b) 화학식 XI 또는 화학식 XII의 화합물 2mol 또는 화학식 XI의 화합물 및화학식 XII의 화합물 각각 1mol을 염기 및 유기 용매의 존재하에 석신산 디에스테르 1mol과 반응시킨[참조: J. Chem. Soc. 1976, page 5] 다음, 생성물을 탈수소화함으로써 제조된다.
예시적 DPP, 예를 들어 2,5-디하이드로-2,5-디벤질-3,6-디페닐피롤로[3,4-C]피롤-1,4-디온 및 2,5-디하이드로-2,5-비스(4'-클로로페닐-3,6-디(4'-클로로페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온(각각 실시예 8 및 10)은 DPP 기본 단위의 질소원자에서 대칭적으로 치환된다.
미국 특허 제5,354,869호는 3,6-비스-(2'-메톡시페닐)-2,5-디하이드로-2,5-디메틸-피롤로[3,4-C]피롤-1,4-디온 및 광 기억장치의 강력한 매체로서의 이의 용도에 관한 것이다. 화학식의 푸라노푸란디온을 화학식 Y1NH2의 1급 아민 또는 화학식 Y1NH2/Y2NH2의 1급 아민 혼합물(여기서, Y1, Y2, Y3및 Y4는 수소, 방향족 라디칼, 헤테로방향족 라디칼, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 기타 비가용성 라디칼이다)과 반응시키는 단계로 이루어진 화학식 X의 화합물의 제조방법도 또한 기재되어 있다. 예시적 DPP, 예를 들어 2,5-디하이드로-2,5-디페닐-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 및 2,5-디하이드로-2,5-비스(4'-메틸페닐-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온(각각 실시예 13 및 14)은 DPP 기본 단위의 질소원자에서 대칭적으로 치환된다. 문헌[참조: Liebigs Ann. 1996, 679-682 H. Langhals et al]에는 N-아릴피롤로피롤디온이 합성법이 기재되어 있다.
화합물(1)과 아닐린을 축합시켜 담황색 고체 상태 형광을 나타내는 오렌지색 분말로서 중간체(2)[수율: 15.6%]를 수득한다. 중간체(2)를 파라-3급 부틸아닐린과 축합시켜 비대칭 치환된 염료(3)[수율: 2.5%]를 수득한다. 기재된 합성법의 총 수율은 매우 낮다.
상기한 당해 기술 분야의 기술로 보아, 본 발명의 목적은, 특히 DPP 기본 단위의 질소원자에서 비대칭적으로 치환된 DPP를 허용되는 수율로 수득할 수 있도록 하는, 디케토피롤로피롤의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 놀랍게도, 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 1급 아민과 반응시킴을 포함하는 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 제조방법에 의해 해결되었다.
A4-NH2
상기 화학식 I 내지 III에서,
A1및 A2는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
A3은 수소, C1-C18알킬, 시아노메틸, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3또는 Y-R32이고, 여기서, R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 C1-C3알킬로 3회 이하 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 아릴, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐 또는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, Y는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH-, -SO2- 또는 -SO2NH-이고, R32는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -NH-C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이고,
A4는 C1-C18알킬 또는 Ar3이다.
화학식 II의 화합물과 1급 아민 또는 1급 아민의 혼합물과의 반응은 적합한 불활성 용매 또는 분산제 중에서 수행한다. 적합한 용매 또는 분산제는, 예를 들어 에테르, 특히 분자 내의 탄소수가 2 내지 8인 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스-β-메톡시에틸 에테르; 올리고에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 예를 들어 펜타글림; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 저비점 및 고비점 석유 에테르; 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 테트랄린, 데칼린; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 에틸벤젠; 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈; 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 및 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드이다. 각종 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
당해 반응은 바람직하게는 이극성 또는 비극성 비양성자성 용매 중에서 수행한다. 바람직한 비양성자성 용매의 예에는 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 설폴란, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 니트로메탄, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다. 특히 바람직한 비양성자성 용매는 클로로포름, 사염화탄소 및 메틸렌 클로라이드이고, 클로로포름이 특히 바람직하다. 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 1급 아민과의 반응은 탈수제의 존재하에 수행한다. 이러한 형태의 적합한 탈수제 또는 수-제거제의 예에는 N,N'-이치환된 카보디이미드, 특히 이들이 하나 이상의 2급 또는 3급 알킬 라디칼을 함유할 경우, 예를 들어 디이소프로필-, 디사이클로헥실- 또는 N-메틸-N'-3급 부틸카보디이미드가 포함된다[참조: The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds", Part 2, Editor: S. Patai, John Wiley & Sons 1980, 722-753]. 디사이클로헥실카보디이미드가 특히 적합하다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 1급 아민의 반응은, 예를 들어 -10℃ 내지 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 비점의 온도에서 수행할 수 있다. 다수의 경우, 이는 -10 내지 30℃, 바람직하게는 실온에서 화학식 II의 화합물 1mol 당 0.9 내지 1.4mol, 바람직하게는 1.0 내지 1.3mol의 화학식 III의 1급 아민이 일반적으로 사용된다. 당해 반응은 트리플루오로아세트산과 같은 강한 비수성 산을 첨가함으로써 촉매화할 수 있다.
화학식 III의 1급 아민은 공지되어 있거나 이러한 부류의 화합물을 제조하기 위한 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
A3이 수소원자가 아닌 화학식 II의 출발 화합물은 화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물을 반응시켜 수득한다.
A3-X
상기 화학식 IV 및 V에서,
A1, A2및 A3은 상기 정의된 바와 동일하고,
X는 이탈 그룹이다.
화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물과의 반응은 20℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 수소화나트륨과 같은 염기의 존재하에 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 적합한 불활성 용매 또는 분산제 중에서 수행된다. 용어 "이탈 그룹"은 요오드, 브롬 또는 염소, 벤젠- 또는 p-톨루엔설포네이트와 같은 그룹을 의미한다. A3을 화학식 IV의 화합물에 도입하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,585,878호에 기재되어 있다.
적합한 알킬화제는, 예를 들어 알킬 할라이드, 특히 알킬 요오다이드, 알킬 에스테르, 특히 설폰산의 알킬 에스테르, 예를 들어 벤젠- 또는 p-톨루엔설폰산의 알킬 에스테르이다. 적합한 아릴화제는, 예를 들어 요오도벤젠과 같은 요요도아릴 화합물이다.
화학식 IV의 출발 화합물은 화학식 VI의 화합물을 불활성 용매 중에서 가열함으로써 수득된다.
상기 화학식 VI에서,
A1및 A2는 상기 정의된 바와 동일하고,
R은 C1-C18알킬, C1-C18알콕시 또는 할로겐에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C18알킬, 특히 C1-C4알킬, 아릴, 특히 페닐, 또는 아르알킬, 특히 벤질이다. 불활성 용매의 예에는 비페닐, 파라-, 메타 또는 오르토-테르페닐, 디벤질톨루엔, α-메틸- 또는 β-메틸나프탈렌과 같은 방향족 용매, 1,3-디옥솔란-2-온과 같은 사이클릭 카보네이트, 아세토페논 또는 벤조페논과 같은 케톤, γ-부티로락톤 및Phe-셀로솔브 또는 Bu-셀로솔브와 같은 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물, 특히 디- 및 트리아릴에테르의 혼합물[다우썸(Dowtherm) AR]이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에서, 화학식 VI의 화합물은 다우썸 AR에 용해시키고 220 내지 260℃, 바람직하게는 230 내지 240℃의 온도에서 약 0.5 내지 240시간 동안 가열한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 디케토피롤로피롤 및 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체 합성에서 각각 중간체인 화학식 VI의 화합물에 관한 것이기도 하다.
화학식 VI의 출발 화합물은 화학식 VII의 화합물을 25℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서, 예를 들어 3급 아밀레이트/3급 아밀알콜과 같은 염기의 존재하에 화학식 VIII의 에스테르와 반응시켜 수득한다.
A2-CO2R
상기 화학식 VII 및 VIII에서,
R, A1및 A2는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 VII의 출발 화합물은 공지되었거나, 미국 특허 제4,681,971호, 제4,749,795호, 제4,720,305호 및 제4,659,775호에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또는,A3이 수소원자가 아니고, 특히 아릴인 화학식 VIIa의 화합물은 에난티오아미드의 존재하에 디아조아세테이트의 구리 촉매 분해에 의해 제조할 수 있다[참조: G. Maas, A. Muller, J. prakt. Chem. 340(1998) 315-322]:
A3이 수소원자가 아니고, 특히 아릴인 화학식 VIIa의 화합물은 상기한 바와같이 화학식 I의 화합물로 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 신규한 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
A1, A2및 A3은 상기 정의한 바와 동일하고,
A4는 Ar3이고, 바람직하게는 A4는 A3과 상이하다.
화학식 I의 DPP 화합물은 높은 열 안정성, 중합체, 탄화수소계 연료, 윤활제 및 물에 대한 우수한 용해도, 높은 광 안정성, 및 분해되거나 광 견뢰도의 손실 없이 플라스틱, 특히 폴리아미드에 및 도료에 사용되는 능력을 나타내고, 광발광 및 전계발광 뿐만 아니라 고체 상태 형광을 나타낼 수 있다. 잔기 A1및 A2는 일반적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸, 특히 사이클로헥실, C5-C8사이클로알케닐, 예를 들어 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 사이클로헥세닐, 특히 사이클로헥스-3-에닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비충격 인쇄 재료, 컬러 필터, 향장물, 중합체성 잉크 및 토너를 제조하는 데는, A1및 A2가 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, 디(C1-C18알킬)아미노, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카보닐, C1-C18알킬아미노카보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C8사이클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬), 페닐,, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐, -CONX5X6, -C(O)OX7또는 -SO2X9[여기서, X5및 X6은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, X7은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, X9는 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 -NX10X11(여기서, X10및 X11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이다)이다]이고, G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고, R7은 수소 또는 C1-C6알킬이다]인 디케토피롤로피롤이 바람직하고, 화학식 의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 페닐 또는 CN이고, G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2-이고, R3및 R4는 수소이고, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다]이 더욱 바람직하고, A1및 A2가 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 3급 부틸, 클로로, 브로모, 페닐 또는 CN이다]인 디케토피롤로피롤 동족체가 특히 바람직하다.
전계발광 용품의 경우, A1및 A2에 대하여 다음과 같은 잔기가 바람직하다:
상기 식에서,
R21, R22, R23, R25및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데히드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실라닐 그룹이고,
R24는 C1-C6알킬 그룹이다. 바람직하게는, R21, R22, R23, R25및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오이고, 다음과 같은 잔기가특히 바람직하다:
잔기 A3은 일반적으로 수소, C1-C18알킬, 시아노메틸, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3및 Y-R32로부터 선택되고, 여기서 R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 C1-C3알킬로 3회 이하 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, C5-C8사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸, 특히 사이클로헥실, C5-C8사이클로알케닐, 특히 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 사이클로헥세닐, 또는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Y는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH-, -SO2NH- 또는 -SO2-이고, R32는 C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이다.
A3은 바람직하게는 수소, C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, Y-R32[여기서 Y는 -C(O)-이고, R32는(여기서, R40은 C1-C4알킬, -O-C1-C4알킬 또는 -S-C1-C4알킬이다)이다] 및 -(CH2)m-Ar[여기서, m은 1이고, Ar은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 화학식의 그룹이다]이다.
바람직한 잔기 Ar의 예는이고, 여기서 R50및 R51은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 3급 부톡시 또는 염소이다.
잔기 A4는 일반적으로 C1-C18알킬 및 Ar3, 특히 Ar3으로부터 선택되고, A4는 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 화학식이다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체에 관한 것이고, 단 3,5,6-트리페닐-1H-푸로[3,4-c]피롤-1,4-(5H)-디온은 제외한다.
화학식 II
상기 화학식 II에서,
A1, A2및 A3은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체는 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 제조방법에서 중간체이고, 결정 성장 조절제로서 사용될 수 있고, 여기서 "결정 성장을 조절하는"이란 용어는 적합한 안료성 크기 및/또는 협소한 입자 크기 분포도를 갖도록 안료 입자의 합성을 조절할 뿐만 아니라 구체적으로 목적한 형태, 예를 들어 혈소판, 침상, 입상체, 엽상부, 프리즘 및 기타 기하학적 형태 및/또는 구체적으로 목적하는 유동학의 입자를 생성하도록 결정 성장을 지시하는 것을 의미한다. 결과적으로, 결정 성장을 보다 잘 조절하면 협소한 입자 크기 분포 및/또는 우수한 결정 형태, 또는 이들 둘 다를 모두 갖는 샘플을 수득할 수 있다. 이러한 작용은 유기 안료의 화학적 구조, 반응 매질의 선택 및 본 발명의 입자 성장 조절제의 농도 및 화학적 구조에 의해 영향을 받을 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 국면은 제1 안료 및 제1 안료 중량을 기준으로 하여 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체(3,5,6-트리페닐-1H-푸로[3,4-c]피롤-1,4-(5H)-디온 포함) 약 0.1 내지 20% 포함하는 안료 조성물에 관한 것이다. 바람직한 농도 범위는 제1 안료의 1.0 내지 10.0중량%이다. DDP가 제1 안료로서 바람직하지만, 각각의 안료가 색상 상용성인 경우 별개의 안료 잔기도 또한 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 유기 안료의 예는 다음과 같다: 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 또는 퀴노프탈론 안료, 및 이들 안료를 포함하는 고체 용액. 내열성이 우수하고 투명도가 높은 안료가 특히 적합하다. 바람직한 유기 안료는 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논 및 인단트론이다. 안료 조성물이 제조되면, 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체를 안료 합성 동안, 미세한 분산 공정 동안, 당해 기술 분야에 익히 공지된 방법에 의한 마무리 공정 전 또는 이후에 가할 수 있다.
화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체는 특히 화학식 Xa의 DPP 화합물을 직접 제조하는 방법에서 결정 성장 조절제로서 사용된다.
상기 화학식 Xa에서,
X1및 X2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이다.
당해 방법은 (a) 디석시네이트를 화학식 XIb의 니트릴 또는 화학식 XIIa의 니트릴 또는 이러한 니트릴의 혼합물과 유기 용매 중에서 강염기의 존재하에 적합한 몰 비로 가열하여 생성물을 형성하는 단계, (b) 임의로, 무기산의 존재하에 물 또는 물과 수혼화성 용매와의 혼합물 중의 단계 (a)에서 수득된 중간체 축합 생성물을 컨디셔닝하여 화학식 Xa의 화합물을 형성하는 단계 및 (c) 임의로, 비양성자성 용매 중의 단계 (b)에서 수득된 생성물을 커디셔닝하는 단계를 포함하고, 여기서 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체는 가열 단계(a), 컨디셔닝 단계(b) 또는 (c)에 가한다.
X1-CN
X2-CN
결정 성장 조절제의 존재로 인해, DPP 입자는 성장 조절제를 사용하지 않고 합성된 통상의 안료로 수득하는 것보다 높은 불투명도/은폐력을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 화학식 X의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및 (b) 유효한 결정 성장 조절량의 화학식 II의 화합물을 포함하는 안료 조성물에 관한 것이기도 하다.
입자 성장 조절제는 디케토피롤로피롤의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 보다 유용한 입자 성장 조절제 범위는 0.5 내지 4중량%, 특히 0.5 내지 2중량%이다.
"직접" 또는 "직접적으로"라는 용어는, 안료성 생성물에 대한 예비 공정을 기술하기 위해 본원에 사용될 경우, 안료성 생성물의 비표면적이 특정의 목적 특성을 갖는 안료로서 사용하기에 적합하도록 하는 범위내임을 의미한다. 화학식 I의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 안료로서 직접 사용하기에 적합하도록 하기 위해,반응 생성물의 표면적은 15m2/g 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 50m2/g, 바람직하게는 약 20 내지 50m2/g이어야 한다. 표면적은 질소 흡수 또는 또다른 적합한 방법에 의해 측정할 수 있다.
라디칼 X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 이소사이클릭 방향족 라디칼로서의 X1및 X2는 바람직하게는 모노사이클릭 내지 테트라사이클릭 라디칼이고, 가장 바람직하게는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 라디칼, 예를 들어 페닐, 디페닐, 나프틸 등이다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼 X1및 X2는 바람직하게는 모노사이클릭 내지 트리사이클릭 라디칼이다. 이들 라디칼은 전반적으로 헤테로사이클릭이거나 하나의 헤테로사이클릭 환과 하나 이상의 융합된 벤젠 환을 함유할 수 있고, 시아노 그룹은 각각 헤테로사이클릭 잔기와 이소사이클릭 잔기 모두에 결합할 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼의 예에는 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸릴, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤즈푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤족사졸릴, 디벤즈푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 인다졸릴, 벤즈티아졸릴, 피리다지닐, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 프탈라지닐, 프탈라진디오닐, 프탈라미딜, 크로모닐, 나프토락타밀, 퀴놀로닐, 오르토-설포벤즈이미딜, 말레인이미딜, 나프타리디닐, 벤즈이미다졸로닐, 벤족사졸로닐, 벤즈티아졸로닐, 벤즈티아조티오닐, 퀴나졸로닐, 퀴녹살로닐, 프탈라조닐, 디옥소피리미디닐, 피리도닐, 이소퀴놀로닐, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 인다졸로닐, 아크리도닐, 퀴나졸린디오닐, 퀴녹살린디오닐, 벤족사진디오닐, 벤족사진오닐 및 나프탈이미딜이 있다. 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 라디칼 둘 다는 미국 특허 제6,057,449호에 기재되어 있는 것과 같은 통상의 비가용성 치환체를 함유할 수 있다.
X1및 X2가 서로 독립적으로 화학식의 그룹[여기서, X31, X32및 X33은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C24알킬, C1-C6알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, -CN, -NO2, 페닐, 트리플루오로메틸, C5-C6사이클로알킬, -C=N-(C1-C24알킬),, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고, T2는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NX38-이고, X34및 X35는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 -CN이고, X36및 X37은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-6-알킬이고, X38은 수소 또는 C1-C6-알킬이다]인 화학식 X의 피롤로[3,4-c]피롤이 바람직하고, X1및 X2가 서로 독립적으로 화학식의 그룹[여기서, X31및 X32는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 3급 부틸, 염소, 브롬, CN 또는 페닐이다]인 화학식 X의 DPP가 특히 바람직하다.
특히, 사용되는 출발 물질은 화학식 XIa의 니트릴이다.
상기 화학식 XIa에서,
X20, X21및 X22는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 카바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C2-10-알킬카바모일, C1-10-알킬, C1-10-알콕시, C1-10-알킬머캅토, C2-10알콕시카보닐, C2-10-알카노일아미노, C1-10-모노알킬아미노, C1-20-디알킬아미노, 페닐 또는 페녹시, 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이고, 각각은 치환되지 않거나 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 치환되고, 단 X20, X21및 X22중의 하나 이상은 수소이다.
바람직하게는, 사용되는 출발 물질은 X20이 수소이고, X21및 X22가 모두 수소이거나, X21및 X22중의 하나가 염소, 브롬, C1-4-알킬, 시아노, C1-4-알콕시이거나 각각 치환되지 않거나 염소 또는 메틸로 치환된 페닐, 페녹시, 카바모일 또는 C1-4-알킬카바모일이거나, 치환되지 않거나 염소, 메틸 또는 메톡시로 치환된 페닐카바모일이고 나머지가 수소인 화학식 XIa의 니트릴이다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 단지 한개의 화학식 XI의 니트릴 또는 화학식 XII의 니트릴을 사용한다.
본 발명의 바람직한 양태는 X1및 X2가 서로 독립적으로 페닐 또는 하나 또는 2개의 염소원자, 1개 또는 2개의 메틸 그룹, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노, 메톡시카보닐, 메틸, 3급 부틸, 디메틸아미노 또는 시아노페닐에 의해 치환된 페닐; 나프틸, 비페닐릴; 피리딜 또는 아밀옥시에 의해 치환된 피리딜; 푸릴 또는 티에닐, 예를 들어 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 4-메톡시카보닐페닐, 4-메틸페닐, 4-3급 부틸페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-(파라-시아노페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐릴, 2-피리딜, 6-아밀옥시-3-피리딜, 2-푸릴 또는 2-티에닐인 방법에 관한 것이다.
디석시네이트는 디알킬, 디아릴 또는 모노알킬-모노아릴 석시네이트를 포함한다. 디알킬 및 디아릴 석시네이트는 또한 비대칭성일 수 있다. 그러나, 대칭성 디석시네이트, 가장 바람직하게는 대칭성 디알킬 석시네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디아릴 또는 모노아릴-모노알킬 석시네이트가 사용될 경우, 아릴은 바람직하게는 치환되지 않거나, 할로겐, 예를 들어 염소, C1-6-알킬, 예를 들어 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 3급 부틸, 또는 C1-6-알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 페닐을 나타낸다. 바람직한 아릴은 치환되지 않은 페닐이다. 디알킬 또는 모노알킬-모노아릴 석시네이트가 사용될 경우, 알킬은 직쇄 또는 측쇄, 바람직하게는 측쇄이고, 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 12개, 더욱 특히 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 측쇄 알킬은 바람직하게는 2급- 또는 3급 알킬, 예를 들어 이소프로필, 2급 부틸, 3급 부틸, 3급 아밀 및 사이클로헥실이다.
디석시네이트의 예에는 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트, 디프로필 석시네이트, 디부틸 석시네이트, 디펜틸 석시네이트, 디헥실 석시네이트, 디헵틸 석시네이트, 디옥틸 석시네이트, 디이소프로필 석시네이트, 디-2급 부틸 석시네이트, 디-3급 부틸 석시네이트, 디-3급 아밀 석시네이트, 디-[1,1-디메틸부틸] 석시네이트, 디-[1,1,3,3-테트라메틸부틸] 석시네이트, 디-[1,1-디메틸펜틸] 석시네이트, 디-[1-메틸-에틸부틸] 석시네이트, 디-[1,1-디에틸프로필] 석시네이트, 디페닐 석시네이트, 디-[4-메틸페닐] 석시네이트, 디-[4-클로로페닐] 석시네이트, 모노에틸모노페닐 석시네이트 및 디사이클로헥실 석시네이트가 있다. 가장 바람직하게는, 출발 디석시네이트는 디이소프로필 석시네이트이다.
통상적으로, 니트릴 및 디석시네이트는 화학량론적 비율로 사용된다. 단지 화학량론적 비율 이상으로 디석시네이트와 반응되도록 니트릴을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 디석시네이트와 니트릴의 반응은 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매의 예에는 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 또는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜; 및 또한 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 뿐만 아니라 이극성 비양성자성 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠; 또는 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린이 있다. 또한, 반응이 일어나는 온도 범위에서 액체이면, 화학식 XI 또는 XII의 니트릴을 동시에 용매로서 사용할 수도 있다. 상기 용매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 반응물 1중량부당 용매 5 내지 20중량부를 사용하는 것이 편리하다.
본 발명에 따르는 방법은 강염기의 존재하에 수행한다. 적합한 강염기는 특히 알칼리 금속 자체, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 리튬 아미드, 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드, 또는 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 또는 알칼리 토금속 알콜레이트 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 지방족 알콜로부터 유도되는 알칼리 금속 알콜레이트이다.
바람직한 강염기는 알칼리 금속 알콜레이트이고, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, 알콜레이트는 바람직하게는 2차 또는 3차 알콜로부터 유도되고, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 이소프로필레이트, 나트륨 또는 칼륨 2급 부틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 3급 부틸레이트 및 나트륨 또는 칼륨 3급 아밀레이트이다.
강염기는 디석시네이트 1mol을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10mol, 가장 바람직하게는 약 1.9 내지 약 4.0mol의 양으로 사용된다.
조절되지 않은 형태의 입자 크기에 대한 화학식 X의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 입자 크기의 조절은 화학식 II의 DPP 화합물의 중량에 대한 입자 성장 조절제의 0.1%까지 포함하여 현저해진다. 조절제 수준은 10중량%만큼 높을 수 있다. 바람직한 범위의 입자 성장 조절제는 0.5 내지 4중량%이고, 가장 바람직한 범위는 0.5 내지 2중량%이다.
바람직한 양태는 반응 용기를 니트릴 및 염기로 충전시킨 다음, 디석시네이트를 반응 온도 범위내에서 가하고, 이 첨가 순서는 특히 수율 면에서 유리한 효과를 갖는다. 또한, 디석시네이트 및 니트릴을 염기에 동시에 가할 수도 있다.
특히, 저급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 3급 부탄올로부터 유도되는 알킬 라디칼 및 알콜레이트를 함유하는 디석시네이트를 사용하는 경우, 고수율을 수득하기 위해, 반응 동안 형성된 저급 알콜을 반응 매질로부터 조심스럽게 제거할 필요가 있을 수 있다.
알콜이 용매로서, 알콜레이트가 염기로서 사용될 경우, 동일한 알킬 잔기를 갖는 알콜 및 알콜레이트를 선택하는 것이 유리하다는 것이 입증될 수 있다. 이는 또한, 디석시네이트가 또한 이러한 알킬 그룹을 함유하는 경우에도 또한 유리할 수 있다.
컨디셔닝 단계 a)는 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 환류 온도에 근접하는 컨디셔닝 온도에서 임의로 무기 산의 존재하에 수혼화성 용매를 0.0 내지 100.0%, 바람직하게는 20.0 내지 50.0% 함유하는 물 중에서 수행한다.
일반적으로, 수혼화성 용매는 수혼화성 알콜, 폴리올, 니트릴, 유기 산, 아미드, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택된다. 특히 적합한 수혼화성 용매에는 알콜, 특히 C1-4-알킬 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, 글리콜과 같은 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르와 같은 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산, 유기 산, 예를 들어 아세트산, 케톤, 예를 들어 아세톤, 아민, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리알킬아민, 예를 들어 프로필아민, 이소프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 비스(1-메틸)프로필아민, 1,1-디메틸에틸아민 및 2-에틸헥실아민, 방향족 아민, 예를 들어 아닐린, 톨루이딘 또는 페닐렌 디아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 무기 산은 염산, 황산 및 인산이다.
컨디셔닝 단계 b)는 1℃ 내지 용매의 비점, 가장 바람직하게는 용매의 비점보다 10 내지 20℃ 이하의 컨디셔닝 온도에서 0.0 내지 99.9%의 물의 존재하의 비양성자성 수혼화성 용매 또는 고비점 비혼화성 용매 또는 이의 혼합물 중에서 수행한다.
적합한 비양성자성 수혼화성 용매에는 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비혼화성 용매에는 디페닐에테르, 예를 들어 다우썸RE, 비혼화성 알콜, 예를 들어 펜탄올, 헥산올 및 헵탄올, 비혼화성 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, o-디클로로벤젠, 비혼화성 케톤, 비혼화성 에테르 및 사이클릭 에테르, 비혼화성 아민 및 방향족 아민, 비혼화성 아미드 및 에스테르 및 이들의 혼합물이 포함된다.
화학식 II의 입자 성장 조절제는 가열 단계(a), 컨디셔닝 단계(b) 또는 커디셔닝 단계(c)에 가할 수 있다.
당해 방법은 이하, 바람직한 양태를 기초로 하여 보다 상세히 설명된다.
방법 A-1:
화학식 X의 DPP의 합성은 화학식 II의 DPP 동족체 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.25 내지 2.0%의 존재하에 수행하고, 여기서 DPP 동족체는 바람직하게는 DPP 합성 초기 또는 말기에, 컨디셔닝 직전에 가한다.
컨디셔닝은 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 환류 온도에 근접한 컨디셔닝 온도에서 0.0 내지 100.0%, 바람직하게는 20.0 내지 50.0%의 수혼화성 용매를 함유하는 물 중에서 수행한다.
방법 A-2:
화학식 X의 DPP의 합성은 화학식 II의 DPP 동족체 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.25 내지 2.0%의 존재하에 수행하고, 여기서 DPP 동족체는 DPP 합성 초기 또는 말기에, 제1 컨디셔닝 직전에 가한다.
제1 컨디셔닝은 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 0 내지 40℃의 컨디셔닝 온도에서 임의로 1.0 내지 99.9%, 바람직하게는 5.0 내지 20.0% 무기 산의 존재하에 0.0 내지 100.0%, 바람직하게는 20.0 내지 50.0%의 수혼화성 용매를 함유하는 물 중에서 수행한다.
제2 컨디셔닝은 1℃ 내지 용매의 비점, 가장 바람직하게는 용매의 비점보다 10 내지 20℃ 이하의 컨디셔닝 온도에서 0.0 내지 99.9%의 물의 존재하의 비양성자성 수혼화성 용매 중에서 또는 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 용매의 비점보다 1- 내지 20℃ 이하의 컨디셔닝 온도에서 고비점 비혼화성 용매 중에서 수행한다.
방법 A-3:
화학식 X의 DPP의 합성을 화학식 II의 결정 성장 조절제를 첨가하지 않고 수행한다.
제1 컨디셔닝은 1℃ 내지 환류 온도, 바람직하게는 0 내지 40℃의 컨디셔닝 온도에서 임의로 1.0 내지 99.9%, 바람직하게는 5.0 내지 20.0% 무기 산의 존재하에 0.0 내지 100.0%, 바람직하게는 20.0 내지 50.0%의 수혼화성 용매를 함유하는 물 중에서 수행한다.
제2 컨디셔닝은 1℃ 내지 용매의 비점, 가장 바람직하게는 용매의 비점보다 10 내지 20℃ 이하의 컨디셔닝 온도에서 0.0 내지 99.9%의 물의 존재하의 비양성자성 수혼화성 용매 중에서 또는 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 용매의 비점보다 10 내지 20℃ 이하의 컨디셔닝 온도에서 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.25 내지 2.0%의 화학식 II의 DPP 동족체의 존재하에 고비점 비혼화성 용매 중에서 수행한다.
A1및 A2가 화학식
의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카보닐, C1-C18알킬아미노카보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C8사이클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬), 페닐,, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐, -CONX5X6, -C(O)OX7또는 -SO2X9[여기서, X5및 X6은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, X7은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, X9는 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 -NX10X11(여기서, X10및 X11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이다)이다]이고, G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고, R7은 수소 또는 C1-C6알킬이다]인 디케토피롤로피롤 동족체가 바람직하고, 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 페닐 또는 CN, -CONX5X6또는 -SO2X9[여기서, X5및 X6은 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-4-알킬이고, X9는 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-4-알킬, C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 -NX10X11(여기서, X10및 X11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이다)이다]이고, G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2-이고, R3및 R4는 수소이고, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다]이 더욱 바람직하고, A1및 A2가 화학식의 라디칼[여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-4-알킬, 예를 들어 메틸 또는 3급 부틸, 할로겐, 예를 들어 클로로 또는 브로모, C1-4-알콕시 또는 C1-4-티오알킬, 페닐 또는 CN 또는 -SO2X9(여기서, X9는 C1-4-알킬, 페닐, 벤질 또는 NX10X11(여기서, X10및 X11은 수소, C1-4-알킬, 벤질 또는 페닐이다)이다)이다]인 디케토피롤로피롤 동족체가 특히 바람직하다.
A3은 바람직하게는 수소, C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2,-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, Y-R32[여기서, Y는 -C(O)-이고, R32는(여기서, R40은 C1-C4알킬, -O-C1-C4알킬 또는 -S-C1-C4알킬이다)이다] 및 -(CH2)m-Ar(여기서, m은 1이고, Ar은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 화학식의 그룹이다)이다.
C1-C18알킬은 통상적으로 -가능한 한- 직쇄 또는 측쇄이고, C1-C18알킬의 예는메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 있다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실과 같은 C1-C8알킬이 바람직하다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸과 같은 C1-C4알킬이 특히 바람직하다. 용어 "C2-C18알케닐 그룹"은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소, 특히 C2-C8-알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일 및 1,4-펜타디엔-3-일을 의미한다. 용어 "C2-C18알키닐 그룹"은 하나의 삼중 결합을 함유하는 불포화된 지방족 탄화수소 그룹, 특히 C2-C8-알키닐, 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-1-일, 2-부틴-1-일, 3-부틴-1-일, 2-펜틴-1-일 및 3-펜틴-2-일을 의미한다.
직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C18알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 부톡시, 이소부톡시, 3급 부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시가 있고, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 부톡시, 이소부톡시 및 3급 부톡시가 바람직하다. C1-C18알킬머캅토의 예는 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 대체되는 것 이외에는, 상기한 알콕시 그룹에 대해 정의된 바와 동일한 그룹이 포함된다. C1-C18알킬아미노 및 C1-C18알킬아미노카보닐에서 C1-C18알킬의 예 및 바람직한 예는 C1-C18알킬에 대해 정의된 바와 동일하다. C1-C18알콕시카보닐에서 C1-C18알콕시에 대한 예 및 바람직한 예는 C1-C18알콕시에 대해 정의된 바와 동일하다.
용어 "아릴 그룹"은 통상적으로 C6-C24아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 펜안트릴, 테르페닐, 피레닐, 2- 또는 9-플로오레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 C6-C12아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐이고, 이는 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬 그룹"은 통상적으로 C7-C24아르알킬, 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐부틸, ω-페닐도데실, ω-페닐옥타데실, ω-페닐에이코실 또는 ω-페닐도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐부틸, ω-페닐도데실 또는 ω-페닐옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 모두 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
C5-C8사이클로알킬의 예는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이 있다. 용어 "C5-C8사이클로알케닐 그룹"은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들어 치환되지 않거나 치환될 수 있는 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 사이클로헥세닐이 있다.
용어 "헤테로아릴"은 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자인 5 내지 7개의 환 원자를 갖는 환이고, 통상 6개 이상의 공액된 π 전자를 갖는 5 내지 18개 원자의 불포화 헤테로사이클릭 라디칼, 예를 들어, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 티아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 펜안트리디닐, 아크리디닐, 퍼이미디닐, 펜안트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐 또는 펜옥사지닐이다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
상기한 치환체가 치환될 수 있는 경우, 가능한 치환체는 C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데히드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이다.
본 발명은 또한
인쇄 공정에서의 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 팩키지 인쇄, 은선 잉크 인쇄, 요판안 인쇄 또는 오프셋 인쇄용 잉크, 가압전 단계 및 직물 인쇄용 잉크, 사무용, 가정용 또는 종이 상품 등의 그래픽용, 예를 들어, 볼펜, 펠트 팁, 섬유 팁, 카드, 목재, (목재) 염색물, 금속, 잉크 패드용 잉크 또는 충격 인쇄 공정(충격 가압 잉크 리본 사용)용 잉크를 제조하기 위한,
피복 재료용, 산업용 또는 상업용, 텍스타일 장식 및 산업적 마킹용, 롤러 도료 또는 분말상 도료용 또는 자동차용 마감제용, 고도의 고체 함유물(낮은 용매), 물 함유 또는 금속성 피복 재료용 또는 수성 페인트용 착색 제형용 착색제를 제조하기 위한,
피복물, 섬유, 플래터 또는 금형 캐리어용 착색 플라스틱을 제조하기 위한,
디지탈 인쇄, 열 왁스 전이 인쇄 공정, 잉크 젯 인쇄 공정 또는 열 전이 인쇄 공정용 비충격 인쇄 재료를 제조하기 위한, 및 또한
컬러 필터, 특히 400 내지 700nm 범위의 가시광선용, 액정 디스플레이(LCE)또는 전하 조합 장치(CCD)용 컬러 필터를 제조하기 위한, 또는
향장물을 제조하기 위한, 또는
중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저, 무수 복사 토너, 액체 복사 토너 또는 전자 사진 토너, 및 전계발광 장치를 제조하기 위한, 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP 동족체로 착색될 수 있는 고분자량의 적합한 유기 재료의 예는 비닐 중합체(예: 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시페닐스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드), 및 상응하는 메타크릴산 화합물, 폴리(메틸)말레에이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 비닐 에테르 및 폴리부틸 비닐 에테르; 말레인이미드 및/또는 말레산 무수물로부터 유도된 중합체, 예를 들어, 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체; 폴리(비닐)피롤리돈; ABS; ASA; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리카보네이트; 폴리아릴렌; 폴리아릴렌 설파이드; 폴리에폭사이드; 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴리알카디엔; 이의 생중합체 및 유도체, 예를 들어, 셀룰로즈, 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들어, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인; 천연 수지; 합성 수지, 예를 들어, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭사이드 수지, 아미노포름알데히드 수지, 예를 들어, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지; 가황 고무; 카세인; 실리콘 및 실리콘 수지; 고무, 염소화 고무; 및 또한, 예를 들어, 페인트 시스템에서 결합제로서 사용되는 중합체, 예를 들어, C1-C6-알데히드(예: 포름알데히드 및 아세트알데히드)로부터 유도되는 노볼락 및 이핵체 또는 단핵체, 바람직하게는 단핵체, 경우에 따라, 1개 또는 2개의 C1-C9알킬 그룹, 1개 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1개의 페닐 환으로 치환되는 페놀(예: o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌, p-3급 부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀, p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀), 또는 하나 이상의 페놀 그룹을 갖는 화합물, 예를 들어, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 및 상기 재료의 적합한 혼합물이다.
특히 바람직한 고분자량 유기 재료, 특히 페인트 시스템, 인쇄 잉크 또는 잉크용 고분자량 유기 재료는, 예를 들어, 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들어, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지(중합 또는 축합 수지), 예를 들어, 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀계 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 옥사이드, 가황 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 고무 및 이들 서로의 가능한 혼합물이다.
또한, 고분자량 유기 재료를 필름 형성제로서 용해된 형태, 예를 들어, 비등아마인유, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민/포름알데히드 및 우레아/포름알데히드 수지 및 아크릴 수지로 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 유기 재료는 단일 또는 혼합물로, 예를 들어, 과립, 플라스틱 재료, 용융물의 형태 또는 용액, 특히 방사 용액, 페인트 시스템, 피복 재료, 잉크 또는 인쇄 잉크를 제조하기 위한 용액 형태로 수득할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 화학식 I의 DPP는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 특히 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)의 대량 착색용 뿐만 아니라 분말 피복물, 잉크, 인쇄 잉크, 컬러 필터 및 피복 컬러를 포함하는 페인트 시스템 제조용으로 사용된다. 페인트 시스템을 위한 바람직한 결합제의 예는 알키드/멜라민 수지 페인트, 아크릴/멜라민 수지 페인트, 셀룰로즈 아세테이트/셀룰로즈 부티레이트 페인트, 및 폴리이소시아네이트와 가교결합 가능한 아크릴 수지를 기본으로 하는 2팩 시스템 락커이다.
현재까지 관찰한 바에 따르면, 본 발명의 화학식 I의 DPP는 최종 용도 요건에 따라 착색 재료에 임의의 목적하는 양으로 첨가할 수 있다. 고분자량 유기 재료의 경우, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 형광성 DPP 동족체는, 착색 고분자량 유기 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는,
(a) 착색 고분자량 유기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 본 발명에 따르는 화학식 I의 DPP 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2중량%,
(b) 착색 고분자량 유기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 고분자량 유기 재료 99.99 내지 50중량%, 바람직하게는 99.99 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 99.99 내지 98중량% 및
(c) 경우에 따라, 통상의 첨가제, 예를 들어, 유동성 개량제, 분산제, 충전제, 페인트 조제, 건조제, 가소제, 자외선 안정화제 및/또는 추가의 안료 또는 상응하는 전구체의 유효량으로, 예를 들어, 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 50중량% 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상이한 색조를 수득하기 위해, 본 발명의 화학식 I의 DPP는 충전제, 투명한 및 불투명한 백색, 유색 및/또는 흑색 안료 및 통상의 광택 안료와 목적하는 양으로 혼합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.
페인트 시스템, 피복 재료, 컬러 필터, 잉크 및 인쇄 잉크를 제조하는 경우, 상응하는 고분자량 유기 재료, 예를 들어, 결합제, 합성 수지 분산제 등 및 본 발명의 화학식 I의 DPP는 통상 함께, 경우에 따라, 통상의 첨가제, 예를 들어, 분산제, 충전제, 페인트 조제, 건조제, 가소제 및/또는 추가의 안료 또는 안료 전구체와 함께, 통상의 용매 또는 용매 혼합물에 분산시키거나 용해시킨다. 이는 개개 성분을 자체로 분산 또는 용해시키거나, 또한 수개의 성분을 함께 분산 또는 용해시킨 다음, 모든 성분을 함께 취하거나, 모든 성분을 한번에 함께 첨가함으로써 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 분산제 및 상응하는 분산제를 제조하기 위한, 본 발명의 화학식 I의 DPP의 사용방법, 및 본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함하는 페인트 시스템, 피복 재료, 컬러 필터, 잉크 및 인쇄 잉크에 관한 것이다.
특히 바람직한 양태는, 예를 들어, 윤활제, 냉각 시스템 등의 유체의 누출을 탐지하기 위한 형광 트레이서를 제조하기 위한, 본 발명의 화학식 I의 형광성 DPP의 용도, 및 본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함하는 형광 트레이서 또는 윤활제에 관한 것이다. 통상, 이러한 윤활제 조성물, 예를 들어, 냉각제는 나프탈렌 오일, 파라핀 오일, 알킬화 벤젠 오일, 폴리알킬 실리케이트 오일, 폴리글리콜, 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 에테르, 폴리카보네이트, 플루오르화 실리콘, 퍼플루오로에테르, 플루오로알킬옥시 또는 플루오로알킬티오 치환체를 갖는 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오일을 포함한다. 윤활제 중의 본 발명의 화학식 I의 DPP의 양은 통상 100 내지 1000ppm의 양으로 선택된다. 본 발명의 화학식 I의 화합물이 수용성인 경우, 수중 트레이서로서도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함하는 잉크 젯 잉크에 관한 것이다.
고분자량 유기 재료를 착색하는 경우, 임의로 마스터배치 형태의 본 발명의 화학식 I의 DPP는 통상 롤 밀, 혼합 장치 또는 분쇄 장치를 사용하여 고분자량 유기 재료와 혼합한다. 일반적으로, 착색 재료는 후속적으로 통상의 공정, 예를 들어, 카렌더링, 압착 성형, 압출, 확산, 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 형성한다. 비강성 성형물을 제조하거나 이들의 취성을 감소시키기 위해서는 종종 성형 전에 소위 가소제를 고분자량 유기 재료에 도입하기도 한다. 이러한 가소제로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 가소제는 본 발명의 화학식 I의 DPP 유사체를 중합체에 도입하기 전에 또는 도입한 후에 첨가할 수 있다. 또한, 색조를 상이하게 하기 위해, 본 발명의 화학식 I의 DPP 동족체 이외에, 백색, 유색 또는 흑색 안료 등의 기타 착색 성분 또는 충전제를 목적하는 양으로 고분자량 유기 재료에 첨가할 수 있다.
착색 락커, 피복 재료 및 인쇄 잉크의 경우, 고분자량 유기 재료 및 본 발명의 화학식 I의 DPP는 단독으로 또는 첨가제, 예를 들어, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 일반적으로 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산시킨다. 이러한 경우, 개개 성분을 개별적으로 분산 또는 용해시키거나, 달리는 2개 이상의 성분을 함께 분산 또는 용해시킨 다음, 모든 성분을 배합하는 공정을 채용할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 화학식 I의 DPP를 착색 유효량으로 포함하는 잉크에 관한 것이다.
특히, 잉크 젯 인쇄용 잉크를 제조하기 위한 방법은 통상 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제5,106,412호에 기재되어 있다.
화학식 I의 DPP를 중합체성 분산제와 혼합하는 경우, 수 희석가능한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
안료 분산제 대 잉크의 중량비는 통상, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 75중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 범위에서 선택된다.
컬러 필터 또는 컬러 착색된 고분자량 고분자량 유기 재료의 제조방법 및 용도는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[참조: Displays 14/2, 1151(1993), EP-A 제784084호 또는 GB-A 제2,310,072호]에 기재되어 있다.
컬러 필터는, 예를 들어, 본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함할 수 있는 잉크, 특히 인쇄 잉크를 사용하여 피복할 수 있거나, 예를 들어, 화학식 I의 DPP를 화학적, 열적 또는 광분해적 구성가능한 고분자량 유기 재료(소위 내식막)와 혼합하여 제조할 수 있다. 후속 제조는, 예를 들어, EP-A 제654 711호와 유사하게 기판(예: LCD)에의 적용, 후속적 광구성 및 전개에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 DPP, 또는 착색 유효량의 화학식 I의 DPP로 착색된 고분자량 유기 재료를 포함하는 토너에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 특정 양태에 있어서, 토너, 피복 재료, 잉크 또는 착색 플라스틱은 토너, 피복 재료, 잉크 또는 착색 플라스틱의 마스터배치를 롤 밀, 혼합 장치 또는 분쇄 장치에서 처리하여 제조한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화학식 I의 DPP 또는 착색 유효량의 화학식 I의 DPP로 착색된 고분자량 유기 재료를 포함하는 착색제, 착색 플라스틱, 중합체성 잉크 입자 또는 비충격 인쇄 재료에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 I의 DPP를 포함하는 본 발명에 따르는 안료 분산제의 착색 유효량은 통상, 착색될 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5중량%를 의미한다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 텍스타일 도포용 및 종이 염색용으로 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 각종 양태를 설명하지만, 본 발명의 범위를 이로써 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
화합물 5:
예비 건조된 3급 아밀 알콜(40ml)에 나트륨(1.50g, 0.0652mol)을 질소하에 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 모든 나트륨이 용해될 때까지 환류(105 내지 110℃) 가열한다. 용액을 25℃로 냉각시킨 다음, 락탐 에스테르(9)(5.03g, 0.0218mol) 및 에틸 벤조에이트(3.27g, 0.0218mol)를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 5.5시간 동안 환류 가열시키고, 이때 오렌지색 용액이 전개된다. 냉각된 혼합물을메탄올(10ml) 및 물(50ml)의 빙냉 혼합물에 첨가하고, 농축 염산(3ml)을 적가하여 산성화시킨 다음, 테트라하이드로푸란/디에틸 에테르로 추출하고, 건조(Na2SO4)시켜 농축시킨다. 수성 에탄올로 재결정화하여 호박색 결정을 수득한다. 수율 2.38g(33%), 융점: 156 내지 157℃. (C20H17NO4에 대한 원소분석: 실측치 C, 71.5; H, 5.2; N, 4.2; 이론치 C, 71.6; H, 5.1; N, 4.2%). δH0.67(3H, t, J 7.2, OCH2CH3), 3.56(2H, q, OCH2CH3), 7.40-7.56(6H, m-/p-Ar-H), 7.62-7.68(4H, m, o- Ar-H), 9.52(1H, br. s, NH). m/z 335(M+, 54%), 289(100), 105(56).
화합물 6:
화합물(5)(10g, 0.0299mol) 및 다우썸 A(200ml)의 혼합물을 질소하에 64시간 동안 230 내지 240℃로 가열한다. 이어서, 용액을 25℃로 냉각시키고, 석유 에테르 40-60(300ml)을 적가하면, 형광성 오렌지색 고체가 침전된다. 이를 여과하고, 헥산으로 추가로 세척하여 진공하에 건조시킨다. 수율 3.48g(40%), (C18H11NO3에 대한 원소분석: 실측치 C, 74.9; H, 4.2; N, 4.8%; 이론치 C, 74.7; H, 3.8; N, 4.8%). m/z 289(M+, 100%), 204(20), 105(35), 77(35).
화합물 7:
테트라하이드로푸란(100ml) 중의 수소화나트륨(0.20g, 광유 중의 55 내지65% 분산액)의 현탁액에 화합물(6)(1.0g, 0.0034mol)을 질소하에 25℃에서 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 간단하게 환류 가열한다. 용액을 25℃로 냉각시킨 다음, 벤질 브로마이드(0.70g, 0.0041mol)를 첨가한다. 용액을 19시간 동안 환류 가열한 다음, 냉각시킨다. 물(50ml)을 첨가하고, 혼합물을 테트라하이드로푸란/에틸 아세테이트 용매 혼합물로 추출한다. 유기 추출물을 농축시키고, 잔사를 석유 에테르 40-60과 혼합한 다음, 초음파 욕에서 20분 동안 처리한다. 생성물을 여과하고, 진공하에 건조시킨다. 수율 0.97g(74%). (C25H17NO3에 대한 원소분석: 실측치 C 78.8, H 4.9, N 3.6%; 이론치 C 79.1, H 4.5, N 3.7). m/z 379(M+, 35%), 105(50), 91(100), 77(20).
화합물 8:
화합물(7)(10g, 0.0264mol), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(13.5g, 0.0655mol), 디클로로메탄(300ml), 트리플루오로아세트산(3방울) 및 아닐린(5g, 0.0538mol)의 혼합물을 질소하에 16시간 동안 40℃에서 교반한다. 추가의 아닐린(15g, 0.1613mol) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(10g, 0.0485mol)를 첨가하고, 24시간 동안 계속 가열한다. 이어서, 혼합물을 농축시킨다. 잔사를 1,4-디옥산으로 재결정화한 다음, 뜨거운 이소프로필 알콜, 메탄올 및 물로 세척한 다음, 진공하에 건조시킨다. 형광성 오렌지색 고체, 수율 1.87g, (16%). (C31H22N2O2에 대한 원소분석: 실측치 C 81.2, H 5.3, N 6.4%; 이론치 C 81.9, H 4.9, N 6.2).m/z 454(M+, 100%).
실시예 2
화합물 11:
예비 건조된 3급 아밀 알콜(230ml)에 질소하에 교반하면서 나트륨(6.82g, 0.2967mol)을 첨가하고, 혼합물을 모든 나트륨이 용해될 때까지 환류(105 내지 110℃)하에 가열한다. 용액을 70℃로 냉각시킨 다음, 락탐 에스테르(10)(26.29g, 0.0989mol) 및 에틸 4-클로로벤조에이트(18.27g, 0.0990mol)를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 22시간 동안 환류하에 가열시키고, 이때 오렌지색 용액이 전개된다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 10% 염산(250ml)으로 산성화시킨 다음, 테트라하이드로푸란/에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 추출물을 물로 세척한 다음, 농축시킨다. 고체 잔사를 에탄올/이소프로필알콜/물의 혼합 용매 시스템으로부터 재결정화하여 베이지색 결정을 수득하고, 이를 여과하여 진공하에 건조시킨다. 수율 31.36g(78%). (C20H15Cl2O4N에 대한 원소분석: 실측치 C 59.4, H 4.1, N 3.7, Cl17.4%; 이론치 C 59.4, H 3.7, N 3.5, Cl 17.5).
화합물 12:
화합물(11)(15.0g, 0.0371mol) 및 다우썸 A(300ml)의 혼합물을 48시간 동안 205 내지 210℃로 가열한 다음, 냉각시킨다. 이어서, 혼합물을 석유 에테르 40-60(1L)에 적가하고, 형광성 자색을 여과하여 제거하고, 추가의 석유로 세척하여 진공하에 건조시킨다. 수율 8.95g(68%). (C18H8Cl2NO3에 대한 원소분석: 실측치 C 60.4, H 2.8, N 3.9%; 이론치 C 60.5, H 2.3, N 3.9). m/z 357 (M+, 100%), 139(100), 111(85), 75(35).
실시예 3
화합물 13
중간체(6)(0.99g, 0.0034mol) 및 테트라하이드로푸란(200ml)의 혼합물에 질소하에 25℃에서 수소화나트륨(0.16g, 55 내지 65% 광유 분산액)을 첨가한다. 혼합물을 5분 동안 간단히 환류 가열하고, 이때 가스가 방출된다. 이어서, 혼합물을25℃로 냉각시키고, 메틸 요오다이드(1.46g, 0.0103mol)를 첨가한다. 용액을 16시간 동안 25℃에서 교반한다. 물(100ml)을 첨가한 다음, 혼합물을 테트라하이드로푸란/에틸 아세테이트 혼합 용매로 추출한다. 이어서, 합한 유기 추출물을 농축시키고, DMSO(20ml)에 재용해시킨 다음, 물(200ml)에 적가한다. 형광성 오렌지색 침전물을 여과 제거하고, 물로 세척하여 진공하에 건조시킨다. 수율 0.96g(93%). (C19H13NO3에 대한 원소분석: 실측치 C 75.2, H 4.5, N 4.6%; 요구치 C 75.2, H 4.3, N 4.6).
실시예 4
화합물 14
중간체(6)(0.74g, 0.0026mol), 디-3급 부틸 디카보네이트(1.34g, 0.0061mol), 4-(N,N')-디메틸아미노피리딘(0.05g, 0.0004mol) 및 테트라하이드로푸란(100ml)의 혼합물을 질소하에 24시간 동안 25℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 농축시킨 다음, 잔사를 메탄올(10ml)과 혼합하고, 고체 침전물을 여과 제거하고, 메탄올(5ml)로 세척하여 진공하에 건조시킨다. 형광성 황색 고체, 수율0.97g(96%).
실시예 5
DPP 동족체(8) 1.0g을 폴리비닐 클로라이드 63.0g, 에폭시화 대두유 3.0g, 바륨/카드뮴 열 안정화제 2.0g 및 디옥틸 프탈레이트 32.0g과 혼합하고, 혼합물을 롤러 밀 위에서 160℃에서 8분 동안 처리하여 얇은 시트를 수득한다. 이렇게 제조한 PVC 시트는 매우 강력한 형광성 황색-오렌지색을 특징으로 한다.
실시예 6
유리 교반기, 온도계, 질소 유입관, 버블 계수기 및 적가 깔때기가 장착된 바닥이 평평한 200ml들이 4구 반응기에 3급 아밀알콜 테큰 60.0g 및 고체 나트륨 5.24g을 쏟아 붓는다. 130℃의 외부 온도(내부 온도 110℃)로 가열하고, 소량의 삼염화철(III)을 첨가한다. 고체 나트륨이 완전히 사라진 후, p-클로로벤조니트릴 14.90g, 디이소프로필석신이미드 14.27g 및 3급 아밀알콜 42.70g의 혼합물을 2시간 이내에 첨가한다. 온도를 85℃(내부)로 저하시키고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 이어서, 온도를 40℃로 저하시키고, 실시예 1에 기재된 화합물(6) 0.32g을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 15분 이내에 또 다른 반응기에 이송하고, 탈염수 275ml, 메탄올 275ml 및 황산 120ml의 혼합물에 40℃에서 쏟아 붓는다. 안료를 18시간 동안 컨디셔닝한다. 여과 및 건조시킨 후, 수득된 암적색 안료 분말을 디메틸아세트아미드 300ml에 쏟아 붓고, 5시간 동안 140℃에서 추가로 컨디셔닝한다. 광택성 적색 안료 13.70g(71%)은 비교 실시예 1의 안료와 비교하여 보다 높은 불투명도와 함께 보다 순수하고, 보다 광택성이며, 질량 색조에서 보다 황색을 나타낸다. 20℃에서의 광택은 DPP 레드 BO보다 약간 더 우수하다. 백색 감소물에 있어서, 당해 안료는 동등한 색 농도를 나타냈다. 백색 감소물 5:95에서는 기후 안정성(2000h WOM)이 DPP 레드 BO에 필적한다.
시험 방법:
무처리 안료 4.0g을 아래에 기재된 바와 같이 제조한 AM 페인트 46.0g에 첨가한다. 안료 농도가 8%인 페인트를 직경 2mm의 유리 비드 200g을 갖는 스칸덱스(Skandex)에서 1시간 동안 분산시킨다. 분산된 페인트를 마일라(Mylar) 시트 위에 도포(100㎛)하고, 유리 플레이트 위에 쏟아 붓는다. 10분 후, 마일라 시트 및 유리 플레이트를 온풍 오븐에서 130℃에서 30분 동안 건조시킨다. 마일라 시트는 다음과 같은 색 특성(데이타컬러 3890 비색계)을 갖는다: 밝기 L*, 채도 C*, 색조 h 및 불투명도(흑색에 대한 ΔTr로서). 콘트라스트 종이는 깨끗하고 새로운 표준 레네타이다. 젠트너 일렉트로닉스 캄파니(Zehntner Electronics Co., Switzerland)사의 광택 측정기 ZGM 20°을 사용하여 20°각에서의 광택을 쏟아 부은 유리 플레이트로부터 측정한다.
안료 5부 및 백색 안료 95부를 함유하는 백색 감소물은 또한 다음과 같이 제조한다: 미리 제조한 질량 색조 페인트 3.27g을 백색 AM 페인트(하기 기재) 26.73g에 첨가하고, 간단한 유리 교반기로 혼합하여 백색 감소물 30g을 수득하고, 이를 마일라 시트(100㎛) 위에 도포한다. 마일라 시트로부터 색 농도를 평가한다.
AM 페인트의 제조
질량 색조:
바이엘 알키달 F 310, 용매 나프톨 중의 60% 60.00 중량부
사이텍 시멜 327, 이소부탄올 중의 90% 16.00중량부
크실롤 19.00중량부
부탄올 2.00중량부
1-메톡시-2-프로판올 2.00중량부
실리콘 오일 A, 크실롤 중의 1% 1.00중량부
백색 감소물:
이산화티탄 크로노스 2310 20.00중량부
바이엘 알키달 F 310, 용매 나프톨 중의 60% 47.67중량부
사이텍 시멜 327, 부탄올 중의 90% 12.75중량부
에어로실 200 0.50중량부
1-메톡시-2-프로판올 1.59중량부
부탄올 1.59중량부
크실롤 15.10중량부
실리콘 오일 A, 크실롤 중의 1% 0.80중량부
비교 실시예 1
화합물(6)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 여과 및 진공하에 오븐에서 건조시킨 후, "종래 기술"(상업용 DPP 레드 BO)에 필적하는 색 특성을 나타내는 광택성 적색 안료 16.03g(83%)이 수득되었다. 당해 안료의 기후 안정성은 또는 "종래 기술"(2000hr WOM, 백색 감소물 5:95)에 필적한다.

Claims (14)

  1. 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 1급 아민과 반응시킴을 포함하는 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    A4-NH2
    상기 화학식 I 내지 III에서,
    A1및 A2는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    A3은 수소, C1-C18알킬, 시아노메틸, Ar3, -CR30R31-(CH2)m-Ar3또는 Y-R32이고,여기서, R30및 R31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 C1-C3알킬로 3회 이하 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 아릴, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로알케닐 또는 헤테로아릴이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Y는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH-, -SO2NH- 또는 -SO2-이고, R32는 C1-C18알킬, Ar3또는 아르알킬이고,
    A4는 C1-C18알킬 또는 Ar3이다.
  2. 제1항에 있어서, A3이 수소원자가 아닌 화학식 II의 화합물이 화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 방법.
    화학식 IV
    화학식 V
    A3-X
    상기 화학식 IV 및 V에서,
    A1, A2및 A3은 제1항에 정의된 바와 동일하고,
    X는 이탈 그룹이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 IV의 화합물이 화학식 VI의 화합물을 불활성 용매 중에서 가열함으로써 수득되는 방법.
    화학식 VI
    상기 화학식 VI에서,
    A1및 A2는 제1항에서 정의된 바와 동일하고,
    R은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C18알킬, 특히 C1-C4알킬, 아릴, 특히 페닐, 또는 아르알킬, 특히 벤질이다.
  4. 화학식 I의 디케토피롤로피롤.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    A1, A2및 A3은 제1항에 정의된 바와 동일하고,
    A4는 Ar3이다.
  5. 제4항에 있어서, A1및 A2가 화학식의 라디칼 또는 화학식
    의 라디칼인 디케토피롤로피롤.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카보닐, C1-C18알킬아미노카보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C8사이클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬), 페닐,, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐, -CONX5X6, -C(O)OX7또는 -SO2X9이고, 여기서 X5및 X6은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, X7은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, X9는 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C5-10-사이클로알킬, C7-10-아르알킬, C6-10-아릴 또는 -NX10X11(여기서, X10및 X11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-10-알킬, C7-10-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이다)이고,
    G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -NR7-이고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
    R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
    R7은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
    R21, R22, R23, R25및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데히드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실라닐 그룹이고,
    R24는 C1-C6알킬 그룹이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, A1및 A2가 화학식 의 라디칼인 디케토피롤로피롤.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시,C1-C6알킬아미노, 페닐 또는 CN이고,
    G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2-이고,
    R3및 R4는 수소이고,
    R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, A3이 시아노메틸, C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, Y-R32[여기서, Y는 -C(O)-이고, R32는(여기서, R40은 C1-C4알킬, -O-C1-C4알킬 또는 -S-C1-C4알킬이다)이다] 또는 -(CH2)m-Ar(여기서, m은 1이고, Ar은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 화학식의 그룹이다)인 디케토피롤로피롤.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, A4가 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 화학식의 그룹인 디케토피롤로피롤.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 디케토피롤로피롤을 도입하여 고분자량 유기 재료를 착색시키는 방법.
  10. (a) 착색된 고분자량 유기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 디케토피롤로피롤 0.01 내지 50중량%,
    (b) 착색 고분자량 유기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 고분자량 유기 재료 99.99 내지 50중량% 및
    (c) 임의로, 유효량의 통상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  11. 화학식 VI의 피롤리논.
    화학식 VI
    상기 화학식 VI에서,
    A1, A2및 R은 제3항에서 정의한 바와 같다.
  12. 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비충격 인쇄 재료, 컬러 필터, 향장물, 중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저 및 전계발광 장치를 제조하거나, 면역검정용 형광 마커 및 유체 누출 탐지용 형광 트레이서로서의, 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 디케토피롤로피롤의 용도.
  13. 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체.
    화학식 II
    상기 화학식 II에서,
    A1, A2및 A3은 제1항에서 정의된 바와 같고, 단, 3,5,6-트리페닐-1H-푸로[3,4-c]피롤-1,5-(5H)디온은 제외된다.
  14. 제13항에 따르는 화학식 II의 디케토피롤로피롤 동족체의, 결정 성장 조절제로서의 용도.
KR10-2004-7003647A 2001-09-11 2002-09-03 디케토피롤로피롤의 제조방법 KR20040029478A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810875 2001-09-11
EP01810875.3 2001-09-11
EP01811249.0 2001-12-20
EP01811249 2001-12-20
EP02405223.5 2002-03-22
EP02405223 2002-03-22
PCT/EP2002/009792 WO2003022848A2 (en) 2001-09-11 2002-09-03 Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040029478A true KR20040029478A (ko) 2004-04-06

Family

ID=27224407

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047003651A KR100927810B1 (ko) 2001-09-11 2002-09-03 피롤로[3,4-ｃ]피롤의 직접 제조방법
KR10-2004-7003647A KR20040029478A (ko) 2001-09-11 2002-09-03 디케토피롤로피롤의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047003651A KR100927810B1 (ko) 2001-09-11 2002-09-03 피롤로[3,4-ｃ]피롤의 직접 제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (3) US7186847B2 (ko)
EP (2) EP1436296B1 (ko)
JP (3) JP4707951B2 (ko)
KR (2) KR100927810B1 (ko)
CN (2) CN1553912A (ko)
AT (2) ATE321049T1 (ko)
AU (2) AU2002340851A1 (ko)
CA (1) CA2457710A1 (ko)
DE (2) DE60219037T8 (ko)
DK (1) DK1436296T3 (ko)
MX (1) MXPA04002334A (ko)
WO (2) WO2003022847A2 (ko)
ZA (1) ZA200401106B (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1399514B1 (en) * 2001-06-29 2012-01-11 Basf Se Fluorescent diketopyrrolopyrroles
AU2002340851A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the direct preparation of pyrrolo(3,4-c)pyrroles
AU2004255863A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of furopyrroles
JP4994845B2 (ja) * 2003-10-23 2012-08-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド 熱安定性ジケトピロロピロール顔料混合物
JP4986451B2 (ja) * 2005-06-30 2012-07-25 信一郎 礒部 マーキング剤
US7837784B2 (en) 2006-07-20 2010-11-23 Dic Corporation High-chroma C.I. Pigment Red 254 and process for producing the same
US20100203637A1 (en) * 2006-09-06 2010-08-12 Elena Korchagina Fluorescent cell markers
DE102007011068A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Clariant International Ltd. Verfahren zur direkten Herstellung feinteiliger Diketopyrrolopyrrolpigmente
JP5497991B2 (ja) * 2008-03-13 2014-05-21 富士フイルム株式会社 顔料微粒子の製造方法
JP5268410B2 (ja) * 2008-04-11 2013-08-21 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、顔料分散組成物の製造方法、着色重合性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
EP3456756A3 (en) 2008-10-31 2019-05-01 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic field effect transistors
JP5675787B2 (ja) 2009-05-27 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体装置で使用するためのジケトピロロピロールポリマー
JP5629067B2 (ja) * 2009-08-18 2014-11-19 富士フイルム株式会社 顔料微粒子分散体、これを用いたカラーフィルタ、及び顔料微粒子分散体の製造方法、並びに顔料誘導体化合物
WO2011054731A1 (en) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Fluorescent materials
KR101222552B1 (ko) * 2010-03-25 2013-01-16 경북대학교 산학협력단 컬러필터용 고내열성 ｄｐｐ계 염료 및 그 제조방법
CN101831197A (zh) * 2010-05-17 2010-09-15 南通市争妍颜料化工有限公司 颜料红254的高遮盖力品种hl的生产工艺
EP2571919B1 (en) 2010-05-19 2018-07-11 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
WO2012017005A2 (en) 2010-08-05 2012-02-09 Basf Se Polymers based on benzodiones
GB201200184D0 (en) * 2012-01-06 2012-02-22 Johnson Matthey Plc Tracers and method of marking liquids
CN103012409B (zh) * 2012-12-07 2015-05-27 辽宁鸿港化工有限公司 制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改进方法
WO2014181763A1 (ja) * 2013-05-07 2014-11-13 山本化成株式会社 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料
CN110791117A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种芳香亚胺基取代的dpp类有机颜料及合成方法和用途
CN110791116A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种含碳碳双键的dpp类有机颜料及合成方法和用途
CN110693754B (zh) * 2019-11-16 2022-08-23 烟台东方化学有限公司 一种抗菌消炎的吡啶酮组合物及包含其的化妆品

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS236794B2 (cs) * 1982-05-17 1985-05-15 Ciba Geigy Ag Způsob přípravy l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu
EP0094911B1 (de) * 1982-05-17 1986-09-10 Ciba-Geigy Ag Herstellung von Pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen
US4585878A (en) * 1983-06-29 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
DE3713459A1 (de) * 1987-02-05 1988-08-18 Langhals Heinz Lichtechte, leichtloesliche diketopyrrolopyrrol-fluoreszenzfarbstoffe
WO1990001480A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-22 Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Optische datenspeicher
EP0511165B1 (de) * 1991-04-26 1996-08-14 Ciba-Geigy Ag Neue Diketopyrrolopyrrolverbindungen
US5424157A (en) * 1992-12-01 1995-06-13 Mita Industrial Co., Ltd. Electrophotosensitive material containing disazo compound as charge-generating agent
TW372244B (en) * 1993-07-29 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Process for producing novel finely divided highly transparent diketopyrrolopyrrole pigments
JP2999669B2 (ja) 1993-08-24 2000-01-17 株式会社三和化学研究所 ベンゾ［ｂ］フランカルボキサミド誘導体、その製法及び用途
EP0690059B1 (de) * 1994-06-29 1999-09-08 Ciba SC Holding AG Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments
GB9418499D0 (en) * 1994-09-14 1994-11-02 Ciba Geigy Ag Process for producing n-methylated organic pigments
DE59606863D1 (de) * 1995-06-15 2001-06-13 Ciba Sc Holding Ag Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen
JP3704748B2 (ja) * 1995-06-23 2005-10-12 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0787731B1 (de) * 1996-01-30 2002-08-07 Ciba SC Holding AG Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
ES2178136T3 (es) * 1997-05-06 2002-12-16 Ciba Sc Holding Ag Composiciones de dicetopirrolopirroles.
US6057449A (en) * 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
TW503255B (en) * 1999-09-27 2002-09-21 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
EP1087006B1 (en) 1999-09-27 2003-10-15 Ciba SC Holding AG Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
EP1087005B1 (en) 1999-09-27 2004-02-25 Ciba SC Holding AG Fluorescent diketopyrrolopyrroles
US20010015154A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-23 Roman Lenz Ternary pigment compositions
JP4785222B2 (ja) * 2000-02-09 2011-10-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用顔料およびその製造方法、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物ならびにカラーフィルタ
DE10028104A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten
JP2003059670A (ja) * 2001-06-08 2003-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
US7041235B2 (en) 2001-08-10 2006-05-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues
AU2002340851A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the direct preparation of pyrrolo(3,4-c)pyrroles

Also Published As

Publication number Publication date
DE60219037T8 (de) 2008-04-03
DE60210120T2 (de) 2006-08-17
WO2003022848A2 (en) 2003-03-20
JP5345975B2 (ja) 2013-11-20
US20070117889A1 (en) 2007-05-24
ATE321049T1 (de) 2006-04-15
WO2003022848A3 (en) 2003-09-18
AU2002340851A1 (en) 2003-03-24
US8883889B2 (en) 2014-11-11
DE60210120D1 (de) 2006-05-11
WO2003022847A3 (en) 2003-09-25
DE60219037T2 (de) 2007-12-13
JP2005512960A (ja) 2005-05-12
EP1436296B1 (en) 2006-03-22
DK1436296T3 (da) 2006-07-17
US20040171847A1 (en) 2004-09-02
JP2005508903A (ja) 2005-04-07
JP2010222368A (ja) 2010-10-07
EP1436296A2 (en) 2004-07-14
JP4707951B2 (ja) 2011-06-22
US7186847B2 (en) 2007-03-06
CN1553913A (zh) 2004-12-08
CA2457710A1 (en) 2003-03-20
MXPA04002334A (es) 2004-06-29
EP1425282B1 (en) 2007-03-21
US7326793B2 (en) 2008-02-05
CN1553913B (zh) 2011-10-05
US20040249162A1 (en) 2004-12-09
CN1553912A (zh) 2004-12-08
KR20040029479A (ko) 2004-04-06
DE60219037D1 (de) 2007-05-03
WO2003022847A2 (en) 2003-03-20
ZA200401106B (en) 2004-10-19
JP4640913B2 (ja) 2011-03-02
AU2002342633A1 (en) 2003-03-24
ATE357446T1 (de) 2007-04-15
KR100927810B1 (ko) 2009-11-23
EP1425282A2 (en) 2004-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040029478A (ko) 디케토피롤로피롤의 제조방법
US4720305A (en) Mixtures of pigments
US7001677B2 (en) Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
EP1399514B1 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrroles
KR100753348B1 (ko) 형광성 디케토피롤로피롤
EP1611207A1 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrroles
EP1087006B1 (en) Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
EP1087005A1 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrroles
US20120232194A1 (en) Phthalocyanine compound and production method therefor, and coloring composition containing the phthalocyanine compound
US20040173777A1 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid