WO2006028268A1

WO2006028268A1 - 顔料、顔料の製造方法、顔料分散体、顔料分散体の製造方法、記録用インク、記録方法及び記録画像

Info

Publication number: WO2006028268A1
Application number: PCT/JP2005/016983
Authority: WO
Inventors: Minako Kawabe; Akira Nagashima; Takayuki Ishikawa; Sadayuki Sugama
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2006-03-16
Also published as: EP1792960A1; JPWO2006028268A1; US20060194897A1; CN101014671A

Description

明細書顔料、顔料の製造方法、顔料分散体、顔料分散体の製造方法、

記録用インク、記録方法及び記録画像技術分野

本発明は顔料、顔料の製造方法、顔料分散体、顔料分散体の製造方法、それを用いた記録用インク、記録方法、記録画像に関する。詳しくは分散安定で顔料の粒子径が均一な顔料分散体、該顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いた記録用インク、該記録用インクを用いた記録方法及び記録画像に関するものである。背景技術

これまで、高精細度を要求されるインクジェット用記録液（インク）の色材には染料が用いられてきた。染料を用いたインクは、高透明度、高精細度、優れた演色性等の特徴を有する画像を与えることができるが、耐光性や耐水性等の画像の堅牢性に劣るという問題を有する場合が多い。近年、画像堅牢性に劣るという問題を解決するために、染料に代えて、有機顔料やカーボンブラックを色材として用いた顔料インクが製造されている。このように、画像の堅牢性を高める観点から、インクに使用される色材は、染料から顔料へとシフトしてきており、例えば、下記の如き種々の提案がなされている。

例えば、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有する構造の化合物とすることによって、該溶媒に可溶であり、逆ディ一ルス一アルダー反応によって該親溶媒性の基が脱離し、該溶媒に対する溶解度が不可逆的に低下可能な化合物、及びかかる化合物を用いたィンクが提案されている（特開 2 0 0 3— 3 2 7 5 8 8号公報参照）。この化合物が色材の場合には、該色材は、インク中では溶媒 T JP2005/016983

2

、に溶解状態（即ち、染料状態）であるが、該インクを被記録材上に付与し、且つ該色材を逆ディ一ルス―アルダー反応させると、溶媒に不溶解状態（即ち、顔料状態である）にすることができ、画像の堅牢性が良好になる。しかしながら、上記提案では、溶媒に溶解した化合物（即ち、染料状態）を被記録材に付与し、該被記録材上で上記の反応を生じせしめるためには、加熱や、光、電磁波及び放射線の照射等といつた外的エネルギー付与手段が必要となる。

又、熱的可逆性のディールス一アルダー反応する重合化反応化合物を、.インクジェットインク ·キヤリァの粘度温度制御材として用いた相変化ィンクについての提案がされている（特開平 1 1一 3 4 9 8 7 7号公報参照)。この提案では、反応が可逆反応であるため、溶解性が減少した状態で冷却すると、環化反応が誘発され、溶解性が増加するという問題がある。

又、金属化合物を含有した被記録媒体に逆ディ一ルス一アルダー反応する化合物 (染料) を付与して、前記逆ディールス一アルダー反応する化合物 (染料) を逆ディ一ルス一アルダー反応させて、顔料化させる提案が成されている。 (特開 2 0 0 4— 2 6 2 8 0 7号公報参照）しかしながら、得られた顔料は、被記録媒体上で、溶媒に対して不溶化した顔料に変換されているが、色ムラが多い記録画像になづてしまう。この記録画像を X線回折装置等の各種観察装置を用いて調べたところ、不均一な顔料化状態や、混晶状態、及び凝集状態に成っていることがわかり、良好な記録画像を得るためには、顔料を単結晶化にする問題がある。 '

又、トリアリルメタン系の化合物の紫外線、熱による分解反応や、フォトク口ミック化合物のような光、熱可逆性化合物を使用した極性（溶解性、凝集性）の制御についての提案がされている（特開平 1 0— 3 1 2 7 5号公報参照）。しかしながら、該極性部は、ラジカルイオン開裂的に分解する系であるため、非可逆的な状態を形成することは可能であるが、副生成物が極めて不安定であるため、酸化劣化反応を誘発してしまう。又、フォトクロミック反応は、可視、紫外線及び熱に対し可逆反応であるため、ある一定状態維持するとが難しいといった問題がある。

更に、インクが、被記録材上に付与された時に、ディールス一アルダー反応を生じさせることで、得られた記録画像の堅牢性を良好にすることについての提案がある（特開平 7— 6 1 1 1 7号公報参照)。又、被記録媒体中の構成成分による逆ディールス—アルダー反応に起因して生じる黄変現象を、ディールスーアルダー反応を生じさせる成分として被記録媒体に強力なジエノフィルを含有させることで防止することが提案されている（特開昭 6 4— 2 6 4 4 4 号公報参照)。

顔料には、化学式や組成、構造が同じでも 2以上の結晶型をとるものがあり、多形と呼ばれる。例として挙げると、フタロシアニンブル一の、 _α型、 β型、 ε 型等があり、これらは、吸収係数や屈折率が異なるので、色相や隠蔽力が異なつている。有機顔料は、色材として塗料分野で使用されるばかりでなく、エレクトロニクス分野においても、例えば、電子写真感光体の電荷発生剤、 C D— R、 D VD— R.等の被記録媒体用色素、トナーやインクジェットプリンタ用ィンクの着色剤、液晶表示素子用カラ一フィルター色素、有機 E Lデバイス用発光材等の様々用途に用いられる。ここで、有機顔料を上記用途に使用するためには、先ず、高純度であること、特定の吸収特性を持つこと、が必要である。吸収特性は、顔料の化学構造、粒径、結晶型、純度等により支配されているが、特に有機顔料は同一化学構造であっても、幾つもの結晶型を持つものが多く存在するため、それらを制御しながら、且つ、いかに高純度に製造していくかが新たな有機顔料を開発する上での重要なボイントとなる。'

例えば、電子写真感光体の電荷発生材料としては様々な有機顔料が使用されているが、近年、半導体レーザー光や L E D光の発振波長である近赤外光に対し、高感度な吸収を示す顔料が強く求められている。この要求を満たす有機顔料として、フタロシアニン類が広く研究されている。フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スぺク卜ルゃ光導電性が異なるだけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシアニンでも特定の結晶型が電子写真感光体用に選択されている例が幾つか報告されている。無金属フタロシアニンでは X型の結晶型が高い光導電性で、且つ、 8 0 0 η ί, m以上の近赤外光に対しても感度が有るとの報告があり、又、銅フタロシア二ンでは、多くの結晶型のうちで、 ε型が最も長波長に感度を有していると報告されている。しかし、 X型無金属フタロシアニンは準安定型結晶型であって、その製造が困難であり、又、安定した品質のものが得にくいという欠点がある。一方で、 ε型銅フタロシアニンは、 α型や β型の銅フタロシアニンにtベれば0 分光感度は長波長に伸びているが、 8 0 0 nmでは 7 8 0 n mに比較し、急激に低下しており、発振波長に変動のある半導体レーザ一用には使いにくい性能となっている。銅フタロシアニンでは、 α、 β、 γ、 ε型等の結晶型の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知られており（例えば、染料と薬品、第 2 4巻 6号、 ρ 1 2 2 ( 1 9 8 4 ) 参照）、又、結晶型により吸収5 スペクトルが異なることより、分光感度も変化することも報告されている（例えば、電子写真学会誌第 2 2巻、第 2号、 p i l l ( 1 9 8 4 ) 参照)。

このように、結晶型による電気特性の違いは、無金属フタロシアニンや他の多くの金属フタロシアニンに関してよく知られており、電気特性の良好な結晶型をいかに作るか、という点に多くの努力がなされている。更に、多くの顔料0 は、水の中で合成或いは後処理されていて、ここで大きさや形を調整した一次粒子がつくられるが、その後の工程、特に乾燥工程で粒子同士が凝集して二次粒子を形成してしまうため、これらの凝集した粒子を微細化することが分散ェ程においては必要である。

これまで、有機顔料の結晶型を制御（又は微細化）する方法としては、合成5 段階で制御する方法の他、例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラ - リー法等のいわゆる硫酸法（特開平 5— 7 2 7 7 3号公報参照）；ソルベントミリング法、ドライミリング法、ソルトミリング法等の粉碎法により一旦溶解或いは非晶質化した後、所望の結晶型に転換させる方法（色材協会他、「第 4 1回顔料入門講座テキスト（1999)」参照)、加熱条件下、有機顔料を溶媒に加熱溶解した後、徐冷却し結晶化させる方法（特開 2003— 160738 号公報参照）が一般的である。又、有機薄膜において、結晶型を制御する方法では、昇華温度を制御して所望の結晶型を得る方法（特開 2003-0030 84号公報参照）が一般的である。

他に、単結晶及び 1次粒子製造を目的とした新たな顔料として、ラテント顔料の技術（例えば、特開平 9— 048929号公報、特開平 11一 09269 5号公報、特公表 2001- 513119号公報、特公表 2002- 5142 63号公報参照）が報告されている。発明の開示

発明が解決'しょうとする課題

本発明の目的は、従来製造方法により提供されている顔料、顔料分散体、及び顔料インクに於いて、顔料、及び顔料分散体の混晶問題、顔料分散体の広い粒径分布問題、及び前記顔料、及び顔料分散体を用いた顔料インクによって得られた記録画像の色ムラの発生問題、及び使用される顔料分散体ロットごとの発色^パラツキ問題、インクジェット用インクでは、目詰まりの発生や、吐出が不安定になる問題を解決することである。

一方、従来の顔料分散体を作成する分散工程では、一旦凝集した顔料を一次粒子の状態にまで粉砕する粉碎工程が必要であった。しかし、メカニカルな粉砕では、粒径分布の狭い粒子、及び一次粒子径の顔料得る事は難しい。また、粒径分布を狭くしたり、粒径を 1次粒子に近づけるために、さらに過剰のエネルギーを粉碎工程で加えると、この過剰なエネルギーが一次粒子を破壊してしまっていた。すなわち、一次粒子は多くの場合結晶体であるので、それが破壊されると格子欠陥の生成等により、その表面が活性になり、活性表面同士の粒子間相互作用が増加する。よって、この相互作用が強い場合には顔料粒子が再び凝集してしまい、光沢や着色力が低下してしまうことがあった。又、相互作用が比較的弱い場合には、顔料粒子がフロキュレートと呼ばれる構造を形成し、分散系の流動性が低下してしまった。更に、活性表面が露出してしまった場合は、耐候性や耐水性が急激に低下してしまつていた。

このように、従来の顔料を分散、及び粉砕する工程では、顔料本来の性能を低下させるばかりか、更顔料分散体を不安定なものにさせていた。又、粉砕ェ程では粒子径を一定にすることは困難であり、製造される分散体は、幅の広い度分布をもつものとなってしまっていた。よって、このような分散工程を経て作製された顔料分散体は、安定性が悪いばかりか、幅の広い粒度分布をもつために、該顔料分散体を用いて、インクジェットのインクを作製した場合、発色性や、画像の堅牢性（耐候性や耐水性等）に劣るといった問題や、目詰まりの発生や、吐出が不安定になるという問題があった。

課題を解決するための手段

上記目的は、以下の本発明によって達成される。

〔1〕実質的に 1次粒子維持型であることを特徴とする有色顔料。

〔2〕前記有色顔料は、色素単分子前駆体の分子構造を変換させて得られる事を特徴とする有色顔料。

〔 3〕前記色素単分子前駆体が、下記一般式（ 1一 A)、（ 1一 B)、（ 1一 C)、（ 1 -D) で示される何れかの構造を有し、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダー反応を用いることで発現させることを特徴とする有色顔料。 T JP2005/016983

(上記式中の Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接的或いは間接的に結合された液媒体に対する可溶性付与基を表し、 R⁵〜R 8は水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

〔4〕実質的に 1次粒子維持型である有色顔料の製造方法であって、前記有機顔料を形成する色素単分子の前駆体を液体に溶解または分散させる工程と、該色素単分子前駆体の分子構造を変換させて前記有色顔料を得る工程とを有することを特徴とする有色顔料製造方法。

〔5〕前記色素単分子前駆体は、液媒'体中に溶解しているものであることを特徴とする有色顔料製造方法。

〔6〕前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1— A)、（1— B)、（1一 C)、 ( 1 一 D) で示される何れかの構造を有し、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダ一反応を用いることで発現させることを特徴とする有色顔料製造方法。 ( 1 -A) -B)

( 1— C) ( 1 -D)

(上記式中の Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接的或いは間接的に結合された液媒体に対する可溶性付与基を表し、 R⁵〜Rsは水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

〔〕実質的に 1次粒子維持型である有色顔料を分散していることを特徴とする分散体。

〔8〕前記有色顔料は、色素単分子前駆体の分子構造を変換させて得られることを特徴とする分散体。

〔9〕前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1— A)、（1— B)、（1一 C)、 ( 1 -D) で示される何れかの構造を有し、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス -アルダー反応を用いることで発現したことを特徴とする分散体。 ( 1—A) ( 1 -B)

(上記式中の Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接的或いは間接的に結合された液媒体に対する可溶性付与基を表し、 R⁵〜R8は水素原子、又は直接的或いは間接的に糸吉合された置換基を表す。）

〔1 0〕実質的に 1次粒子維持型である有色顔料の分散体製造方法であって、色素単分子前駆体を液媒体中に溶解または分散させる工程と、該色素単分子前駆体と有色顔料を分散させるための分散剤を共存させた状態で、該色素単分子前駆体の分子構造を変換させて前記有色顔料を得る工程と、前記有機顔料を有機顔料分散体にする工程と、を特徴とする分散体製造方法。

〔1 1〕前記色素単分子前駆体は、液媒#に溶解しているものであることを特徴とする分散体製造方法。

〔1 2〕前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1一 A)、（1— B)、（1—C)、 ( 1— D) で示される何れかの構造を有し、該構造め分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダー反応を用いることで発現したことを特徴とする分散体製造方法。 ( 1 -A) 一 B)

(上記式中の Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接的或いは間接的に結合された液媒体に対する可溶性付与基を表し、 R⁵〜R8は水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

〔1 3〕実質的に 1次粒子維持犁からなる有色顔料を含有することを特徴とする記録用インク .

〔1 4〕実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料含有する記録用インクを被記録媒体に付与して記録を行うことを特徴とする記録方法

〔1 5〕被記録媒体に実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料によって形成されたことを特徴とする記録画像

発明の効果

1、実質的に一次粒子維持型の有色顔料及び、該顔料製造方法が提供され、一種類の結晶型からなり、純度が高い顔料を得ることができる。

2、実質的に一次粒子維持型の有色顔料が液媒体中に分散される顔料分散体、及び、該分散体の製造方法の提供され、経時安定性が良好で、かつ、粒度分布が狭い顔料分散体を得ることができる。

3、発明の分散体により、保存安定性の向上したインクを得ることができる。 2005/016983

11

4、本発明のインクにより、吐出が安定に行え、目詰まりのない記録方法を得ることができる。

5、本発明の記録方法により、発色がよく、光沢性の低下が生じず、かつ、耐候性の良好な記録画像を得ることができる。図面の簡単な説明

図 1A、図 1B、図 1C、図 1D、図 IEおよび図 IFは、本発明で使用する実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料を模式的に示す図である。

図 2は、分散体製造方法の一例を示す図である。

図 3は、分散体製造方法の一例を示す図である。

図 4は、テトラァザポルフィリン色素単分子前駆体の製造方法を示す図である。

図 5は、チオインジゴ色素単分子前駆体の製造方法を示す図である。

図 6は、キナクリドン色素単分子前駆体の製造方法を示す図である。

図 7は、実質的に一次粒子維持型の有機顔料であるテトラァザポルフィリンの CuXa線による X線回折 (XRD) 測定結果。

図 8は、実質的に一次粒子維持型の有機顔料であるテトラァザポルフィリンの CuXa線による X線回折 (XRD) 測定結果。

図 9は、本発明の分子構造.変換手段の 1つである逆ディ一ルス ·アルダー反応を説明するイメージ図である。

図 10は、本発明の分子構造変換手段の 1つである逆ディ一ルス ·ァレダ一反応を説明するイメージ図である。

図 11は、本発明の逆ディールス ·アルダー反応を説明するイメージ図である。発明を実施するための最良の形態 16983

12 以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

本発明中の「色素単分子前駆体」とは、例えば多環縮合構造（図 1 Aの（3 )) と発色団（図 1 Aの（2 ))をもっていて、多環縮合構造中の 1部（図 1 Aの（1 )) が離脱することで環状構造（図 1 B の（4 )) を形成し色素単分子（例えば図 I B) となる化合物（例えば図 1A) をいう。

本発明で用いられる「1次粒子維持型」とは、前記色素単分子前駆体中の多環縮合構造を、分子構造変換反応させて得られる安定した環状体を形成している色素単分子、または、この色素単分子が複数集まり結晶化したものをいう。この分子構造変換手段としては特に逆ディールス一アルダー反応を用いることが好ましい。また、本発明の 1次粒子維持型は、分子間距離が同じ分子配列をしたカラム（例えば図 1 C、図 1 D)、または該カラムの同軸方向の集合体（例えば図 1 E) を指し、且つ粒子径分布は、極めて微小な範囲内に 8 0 %以上の割合で存在するものである。（図中、図 1 D、図 1 Eに関しては発色団を省略して記載）ここでいう分子間距離が同じとは、結晶軸に対し結晶を構成する分子の傾斜角度が同じつまり、同じ結晶型であることを示す。上記分子間距離を判定する方法としては、'例えば C u Xa線による X線回折（X.R D) 装置を用いて測定を行い、得られた 20の回折ピーク形状を比較する事で判別する事が出来る。例えば、フタロシアニン結晶（フタロシアニン顔料）の場合、上記 X 線回折（X R D) スペクトル測定により、 a型、 8型、 ε型等の結晶型の判別、及び痕晶状態の判別を行う事が出来る。

本発明で用いられる「有色顔料」とは、可視光で発色、または、可視光外の励起により発色するものである。

上記説明をした 1次粒子維持型と有色顔料の特性を少なくとももち、かつ、微量であれば色素'単分子前駆体や前記カラムの集合体が非同軸方向で集合した有色顔料（例えば図 1 F) を含有してもよいものを「実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料」という。また、従来の方法で表面処理されていてもかまわない。上記有色顔料は一種類の結晶型からなるため、'純度が高く発色も良い。また、粉砕工程を行うことなく粒子径分布を極めて微小な範囲内に 8 0 %以上の割合で存在させることができるため、結晶破壊により生じていた再凝集が生じず安定である。

ここで、本発明の分子構造変換とは、化合物が外部からエネルギー（攪拌混合、熱エネルギー、光エネルギー或いはこれらの組み合わせ等）を付与させると、該化合物の分子構造が変わるものを指し、例えば、溶媒可溶性を有する有機化合物が、エネルギーの付与により、溶媒可溶性基を脱離させて、溶媒可溶性を有さない有機化合物に替わることや、部分原子脱離によって多環構造部が安定した一つの環構造になる部分を有することでもよい。

ここで、本発明の「逆ディ一ルス—アルダー反応」とは、ディールス—アルダー反応の逆反応の事であるが、般的なジェン化合物とジエノフィル化合物間でのディールス一アルダー反系、すなわち発熱反応（ディ一ルス一アルダ一反応）と、吸熱反応（逆ディ一ルス—アルダー反応）との平衡反応（可逆性反応）とは異なり、多環縮合環構造が、該構造中の一部分を脱離し、芳香環を形成する反応を言うこれは本発明の分子構造変換として好ましいものである。例えば、図 9及び図 1 0に示した様に、ビシクロ [ 2， 2 , 2 ] ォク夕ジェン骨格の縮合環構造部を有する化合物（前駆体化合物）において、該縮合環構造部の架橋部分をエチレン化合物として脱離させ、芳香環（不可逆性）を構築するものである。

また、本発明の逆ディ一ルス—アルダー反応は、上記エチレン化合物が協奏反応的に脱離し、芳香環を構築することを意味している。協奏反応とはイオン種やラジカル種のような反応性中間体を形成することのない反応のことであり、エチレン化合物の脱離反応は前駆体化合物の分子内の構成元素のみを用いて完結する。故に、前駆体化合物からエチレン化合物脱離の過程において反応系の溶媒等と副反応に伴った不純物を発生させることがなく、固体相と液体相 P2005/016983

14 のどちらにおいても定量的に芳香環を構築できることが特徴である。以上の特性を元に、前駆体化合物からエチレン化合物を脱離、更に結晶化させる事で、極めて高純度な有色顔料を合成する事が出来る。 ·

更に、該脱離部位（図 9中及び図 1 0中の ΚΛ R²、 R³、 R⁴) に直接的或いは間接的に溶媒溶解性を良好にする置換基を導入する事で、化合物の溶媒溶解性を変化させることが出来る。この場合、逆ディールス一アルダ反応させることによって溶媒可溶性付与基を有する脱離部分を脱離し、その結果、パイ共役系が構築される化合物（溶媒不溶性化合物）へと変換されるが、この場合に、更に、パイ共役系の構築の結果として、分子の立体構造が嵩高い構造から、平坦な構造に変化するように分子構造を構築（設計）しておくことは、好ましい態様である。即ち、このようにすることで、本発明にかかる前駆体化合物（溶媒可溶性化合物) を逆ディ一ルス一アルダー反応を用いることで得られた分子構造変換物である化合物（溶媒不溶性化合物）の会合性や結晶性を、所望の特' 性のものに変化させることができる。

また、本発明の色素前駆体化合物の分子構造変換を逆ディールス一アルダー反応を用いることで該化合物から脱離される部分（脱離部分）を、極めて安定で安全性の高いものにすることが可能であり、系に悪影響を与えるような可逆的な反応や、副次的な反応は起こさないような反応を構築することも可能である。，

また、本発明の逆ディ一ルス一アルダー反応をする構造部位は、図 1 1の様なディールス一アルダー反応を用いて構築することができる。この理由は、一般の逆ディールス—アルダ一反応とは異なり、図 9や図 1 0に記載の様に不可逆反応であるため、安定した結晶状態（好ましくは均一化された結晶）を得ることができる。

上記好ましい態搽を実現するためには、逆ディールス一アルダー反応によつて分子構造変換させた後に分子間で、水素結合や、ファンデルワールス力、静電相互作用、極性による相互作用が大きくなる系を設計することがより好ましい。このようにすれば、従来の構造であれば会合状態が大きくなつているため制御が困難であった系においても、反応前後の化合物の質を上記したように設計することによって、効果的に、逆ディ一ルス一アルダー反応後によって得られる分子構造変換物によって形成される顔料の、結晶性や会合' 1¾を変化させることが可能となる。

また、逆ディールス—アルダー反応を誘起する具体的な方法としては、外部エネルギーの付与、及び化学的摂動（熱エネルギー、光エネルギー、電磁波ェネルギー、化学的作用）が挙げられる。

本発明で使用する色素単分子前駆体を逆ディールス一アルダー反応させ、分子構造変換を誘起して目的の脱離部位を脱離する方法は、先に示した一般式

( 1 ) の Ri〜R⁴の置換基の種類と、脱離前後の分子のエネルギー準位によつて変化する。例えば、 Ri〜R⁴が何れも水素であると通常の熱的反応でェチレン分子が脱離する。更に脱離後に構築される単結晶を構成する色素単分子（実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料を構成する分子）の芳香環の共鳴安定化工ネルギ一が大きいほど、活性化エネルギーが大きくなり、加熱に必要な温度は高くなつていくことが知られている。又、 Ri〜R⁴の部分にケトン基がある場合には、その可視光による n— π*励起によって反応が起こることが知られている。更には、 Ri〜R⁴に水酸基がある場合、金属化合物（塩基性化合物）により電子引き抜きが生じる状態になることによって化学的作用により反応が起こることが知られている。この場合、脱離基と金属が電気的な相互作用をするための物理的パラメ一夕や、原子半径等のこのようなパラメ一夕を考慮に入れる必要がある。

以上のように、 Ri〜R⁴の置換基と脱離機構を検討することによって、種々の方法によって脱離反応を誘起することが可能である。これらの検討の際には、先に示した一般式の R⁵〜R⁸の置換基が反応系に及ぼす電気的誘起効果を考慮することが好ましい。これらの脱離反応は 1つの反応種のみで完結されてもよいし、化学的反応下で加熱する、或いは光励起下加熱するといつた複数の反応系を組み合わせて同時に誘起してもよいし、更には、逐次的（光反応で脱離させた中間生成物を加熱により最終生成物に変換する）といった複雑な工程を用いてより高度な脱離反応系を構築することが可能である。

次に、本発明の色素単分子前駆体についてさらに詳細に説明する。

色素単分子前駆体の具体例としては、例えば、下記式（I ) 或いは（Π) で示されるようなテトラァザポルフィリン化合物、下記式（III) で示されるようなチォインジゴ化合物、下記式（IV) で表されるようなァクリドン化合物、下記式（V) で表されるようなアミノアントラキノン化合物、下記式（VI) で表されるような縮合多環系化合物、下記式（W) で表されるようなキナクリドン化合物が挙げられる。これらの式で表した色素単分子前駆体の X部分、 γ部分に、上記した般式（1—A)、（1一 B)、（1 _C)、（1— D) で示される構造部分を有しているものである。

(X部分) (Y部分)

(上記式（I ) 及び（II) 中、 Ri~ R4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された色素単分子前駆体に液媒体に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、 R⁵〜Rsは、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。 Mは、 2価〜 4価の配位金属原子であり、 Z は、ハロゲン原子.、酸素原子及び水酸基の何れかであり、 nは 0〜2の整数を表す。）式（III)

式（IV)

(上記式（III) 〜（VI) 中、 Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接或いは間接的に結合された色素単分子前駆体に液媒体に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、 R⁵〜R 8は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

ここで具体的に、 Ri〜R 4は、脱離部分に直接的に結合しているか、間接的に結合している可溶性付与基を表しており、 R⁵〜R⁸は、可溶性付与基に限定されない水素原子、又は置換基を表している。ここで Ri〜R⁴は、脱離部分に結合しているもので、脱離部分と一緒に脱離してしまう置換基であり、 R⁵〜 16983

19

R 8は、脱離部分の脱離によって構築された芳香環上に置換された形になる置換基である。

本発明の目的を損なわない範囲、即ち、 i〜R⁴、 R⁵〜R8の各置換基はその一部が脱離して前駆体の多環構造体から「安定した環状体」を形成するものであれば任意の組み合わせが用いられる。その脱離に必要とされるエネルギーや付加物'触媒も、その構造に対して任意に用いればよい。具体的には ¹〜 R 4に関しては、水素原子又は、水と水溶性有機溶媒からなる親水性媒体に可溶性を付与するための極性置換基が挙げられ、含酸素原子系の水酸基、アルコール基類、アルキレンオキサイド基類、力ルポキシル基類、含窒素原子系のァミノ基類、含硫黄原子系のスルホン基類が例示される。又、極性基のほか、ァルキル基、ァリール基、アルコキシ基、メルカプト基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。更に、 Riと R³、 R2と R⁴のように各々互いに環状となることも必要に応じて可能である。

所定の液媒体が、水若しくは水と親水性溶媒からなる水系媒体である場合においては、水に対する溶解度（2 5 Τ ) が少なくとも 1質量％以上となるように、上記可溶性付与基を直接的或いは間接的に導入しておき、分子構造の変換により、この可溶性付与基を含む脱離部位を色素単分子前駆体から脱離させることにより不溶化させ、これによつて実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料とすることが可能となる。

尚、親水性溶媒としては、例えば、水をはじめとして、アルコール系溶媒、グリコール系、ァミン系に代表されるような水に溶解可能な極性を有する溶媒を挙げることができる。色素単分子前駆体を含有させてインクジエツト用の液体組成物（インク）として用いる場合には、この分野で使用されている親水性溶媒を用いることができる。又、インクジェット用のインクに用いる水系媒体中の水の割合は、通常 3 0質量％以上とされる。本発明の実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料は、液媒体に溶解または分散させた色素単分子前駆体を逆ディールス一アルダー反応を用いて分子構造変換させて前記有色顔料を得る方法により製造されることが好ましい。上記方法において、色素単分子前駆体を液媒体に溶解または分散させることにより、液体状態で色素分子前駆体の分子構造変換を逆ディールス—アルダー反応を用いることで発現させることができる。液体化することで、微小液滴化や霧状態等の小さい反応場において色素前駆体に逆ディールス—アルダー反応をさせることができ、微小かつ粒径分布の狭い顔料を作成できる。また、従来からあるマイクロリアクターの手法も採用できる。この時、液媒体中に表面処理剤も共存させておくと表面処理された顔料を作成することができる。共存させておくことで、有色顔料が得られると同時に表面処理が施され顔料同士の凝集が防がれてより粒子径の小さい有色顔料を得ることができる。

表面処理を施した実質的に 1次粒子維持型である有色顔料の製造方法の例を以下に示す。色素単分子前駆体と表面処理剤等が混合された溶液を 1 p 1より微小の液滴になるように霧状態にし、生じた前記霧状態で色素単分子前駆体の分子構造変換のために色素単分子前駆体が逆ディールス ·アルダー反応を生じるエネルギーを与えてやれば、前記霧状態内で表面処理された実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料が製造できる。

この方法を用いることで、従来大きな釜等の巨大な反応場において顔料を製造していたことにより生じていた複数の結晶型を有する顔料や分散の際に粉砕工程を必要としていたような顔料の凝集を防ぐことができる。

上記、実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料は、前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1一 A )、（1— B)、（1一 C)、 ( 1 -D) で示される何れかの構造を有し、且つ前記有色顔料は該構造を逆ディ一ルス―アルダー反応したものであることが好ましい。 ( 1 -A) ( 1 -B)

(上記式中の Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接的或いは間接的に結合された液媒体に対する可溶性付与基を表し、 R⁵〜Rsは水素原子、又は直接的或いは.間接的に結合された置換基を表す。 )

上記構造部分を逆ディ一ルス一アルダー反応させることにより、反応過程において反応系の溶媒等と副反応に伴った不純物を発生させることがなく、固体相と液体相のどちらにおいても定量的に芳香環を構築でき、得られた色素単分子が可逆反応をおこすことなく安定に存在することができる。これにより、さらに化合物の単結晶を容易に得ることができる。

上記した実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料は従来から用いられている顔料の分散方法により分散し、分散体を得ることができる。

例えば、樹脂分散、活性剤分散、マイクロカプセル化、自己分散等がある。以下に、本発明において利用することのできる分散方法の詳細を示す。

分散方法としては、特開昭 4 6— 5 2 9 5 0号公報、米国特許第 5， 2 0 0 , 1 6 4号明細書、同 5， 5 5 4， 7 3 9号明細書、特開平 8— 3 4 9 8号公報、米国特許第 5 , 5 7 1 , 3 1 1号明細書に記載されているように、顔料（単結晶を構成する色素単分子、単結晶からなる有色顔料）の表面に、親水基をジァゾニゥム基を介して結合させて自己分散型の顔料として水分散させる方法や、次亜塩素酸等で色材表面を酸化させ親水基を反応させ、水に分散させる方法が挙げられる。

又、界面活性剤やポリマ一に内包し、ェマルジヨンンゃカプセル状態で水に分散させる方法、特開平 0 5— 1 7 9 1 8 3号公報、特開平 0 6— 1 3 6 3 1 1号公報、特開平 0 7— 0 5 3 8 4 1号公報、特開平 1 0— 8 7 7 6 8号公報、特開平 1 1— 0 4 3 6 3 9号公報、特開平 1 1— 2 3 6 5 0 2号公報、特開平 1 1 - 2 6 9 4 1 8号公報において開示されている、界面活性剤やポリマー等の分散剤を顔料の表面に物理吸着させて水に分散させる方法、が挙げられる。この場合に使用する分散剤としては、例えば、ランダム重合やプロック重合されたスチレンァクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体等の樹脂；ミセル状態ゃェマルジョン状態を用い,て水分散状態を付与できるノニオン界面活性剤ゃァニオン界面活性剤；或いはスチレン、スチレン誘導体、ピニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、 α, β—エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、ィタコン酸、ィタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビエル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも 2つ以上の単量体（このうち少なくとも 1つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩；等が挙げられる。中でも、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。ブロック共重合体で得られた水分散顔料は、個々の水分散顔料間にばらつきが少なく、安定なインクを提供し易いからである。

上記におけるブロック共重合体は、 Α Β、 Β Α Β、及び A B C型等で示される構造を有する。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で特に有利である。官能基を疎水性ブロック（顔料が結合す P2005/016983

23 るブロック）に組み込むことができ、それによつて分散安定性を向上させるための分散剤と顔料との間の特異的相互作用をよりいっそう強化することができる。又、重合体の重量平均分子量は、 3 0， 0 0 0未満、好ましくは 2 0 , 0 0 0未満、より好ましくは 2， 0 0 0〜1 0， 0 0 0の範囲内とすることができる。

又、これらの重合体についての製造方法は、特開平 0 5— 1 7 9 1 8 3号公報、特開平 0 6— 1 3 6 3 1 1号公報、特開平 0 7— 0 5 3 8 4 1号公報、特開平 1 0— 8 7 7 6 8号公報、特開平 1 1— 0 4 3 6 3 9号公報、特開平 1 1 - 2 3 6 5 0 2号公報、'特開平 1 1一 2 6 9 4 1 8号公報において開示されている。

上記ブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない：ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート (MMA)、 X チルメタクリレート（E MA)、プロピルメタクリレート、 η—プチルメタクリレート (Β ΜΑ又は Ν Β ΜΑ)、へキシルメタクリレート、 2ーェチルへキシルメタクリレート（Ε ΗΜΑ)、ォクチルメ夕クリレート、ラウリルメ夕クリレート（L MA)、ステアリルメタクリレート、フエニルメタクリレート、ヒドロキシルェチルメタクリレート（H E MA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—エトキシェチルメタクリレート、メタクリロニトリル、 2—トリメチルシ口キシェチルメ夕クリレート、グリシジルメタクリレート（GMA)、 P—トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プチルァクリレ一ト、へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート、ラゥリルァクリレート、ステアリルァクリレート、フエニルァクリレート、 2— フエニルェチルメ夕クリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、アクリロニトリル、 2—トリメチルシロキシェチルァ 3

24 クリレート、グリシジルァクリレ一ト、 P—トリルァクリレ一ト及びソルビルァクリレート等である。好ましい疎水モノマーは、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、 2—フエニルェチルメタクリレート、メチルメタクリレート、プチルメ夕クリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレートであり、これらから製造されたホモポリマ一及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマ一を用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。

又、プロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない：メ夕クリル酸 (MAA)、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメ夕クリレ一ト（DMA E M A)、ジェチルアミノエチルメタクリレート、第 3—ブチルアミノエチルメ夕クリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、. ジェチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、ァクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸又はジメチ^/アミノエチルメタァクリレートのホモポリマー又はコポリマ一を用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。

酸を含有するポリマーは、直接製造されるか又は重合後除去される.プロツキング基を有するブロックされモノマーから製造される。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸又はメタクリル酸を生ずるブロックされたモノマ一の例としては、トリメチルシリルメタクリレート（TM S— MAA)、トリメチルシリルァクリレート、 1一ブトキシェチルメタクリレート、 1一エトキシェチルメタクリレート、 1一ブトキシェチルァクリレート、 1ーェトキシェチルァクリレート、 2—テトラヒドロピラニルァクリレート及び 2—テトラヒドロビラニルメタクリレートが挙げられる。

これまで示したように、実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料を得た後、分散させることで分散体を得ることもできるが、下記示す本発明の実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料の分散体製造方法を用いることにより、より所望の分散体を得ることができる。

本発明の実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料の分散体製造方法に関して詳細に説明する。

本発明にかかる顔料分散体の製造方法は、液媒体中に溶解または分散している色素単分子前駆体と有色顔料を分散させるための分散剤の存在下、該色素単分子前駆体をの分子構造を変換させた化合物により形成された有色顔料を用いた分散体であることが特徴である。特に、好ましくは分子構造変換手段として逆ディ一ルス一アルダー反応を用いると、良好な所望の有色顔料の分散体を得ることができる。

この方法により、実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料の製造と、該有色顔料の分散を同じ液層で行うことが可能となり、従来のように、顔料製造過程における乾燥工程を用いる必要がないため、顔料カ凝集してしまうことがない。従って、粉碎工程を必要とせずに分散工程に移れるため、粉砕工程により生じてしまっていた一次粒子の破壊によって生じる活性表面同士の相互作用の悪影響がなくなる。又、分子構造変換速度（例え逆ディ一ルス—アルダー反応の進行）を制御することで、顔料の生成と分散のスピードを制御することが可能であるので、実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料の分散体の作製において、粒度分布の幅の狭い顔料分散体を作製できるようになる。

上記色素単分子前駆体は液媒体で溶解していること.が好ましい。該前駆体が液媒体に溶解していることで、該前駆体の分子構造変換を効率よく行え効率よい分散を行うことができる。これにより、粒度分布の狭い顔料分散体を得ることができる。

上記液媒体に溶解した色素単分子前駆体の分子構造変換手段は逆ディールス一アルダー反応が好ましく、故に逆ディ ^"ルス一アルダー反応を生じる部分を介してのみ液媒体に溶解する可溶性付与基を有することが好ましい。これは、逆ディ一ルス一アルダー反応により生成した色素単分子の可溶化基を完全になくすことで、実質的に一次粒チ維持型からなる有色顔料を安定な状態にできるためである。

上記、逆ディ一ルス—アルダー反応を生じる部分、が下記一般式（1一 A )、 ( 1— B)、（1—C)、（1—D) で示される何れかの構造を有していることが好ましい。

( 1— A) ( 1一 B)

(上記式中の Ri〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直接的或いは間接的に結合された液媒体に対する可溶性付与基を表し、 R⁵〜R⁸は水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

上記構造部分を逆ディ一ルス一アルダー反応させることにより、ベンゼン環が構築され不可逆反応が生じないため、得られた色素単分子が安定に存在することができる。これにより、さらに化合物の単結晶を容易に得ることができる。以下に該顔料分散体製造方法を例を挙げて詳細に説明する。しかし、本製造方法はこれに限られたものではなく、作製したい分散形態や粒子径等によって、適宜選択することができる。 P2005/016983

27 例えば、図 2を用いてマイクロカプセル化した有色顔料分散体を作成する製造方法を説明する。色素化合物前駆体（図 2の（1 ))、カプセル成分 (図 2の ( 2 ))、水を混合し溶液 Aとする。この混合液 Aを前記反応が生じるような雰囲気下図 2の（6 ) を通るようにして別の液媒体 B中へと滴下させる。滴下中に反応が生じ、該前駆体の多環縮合環構造のから一部分（図 2の（3 )) が脱離することで有色顔料（図 2の（4 )) ができる。滴下された混合液から水分が蒸発することでカプセル化された顔料（図 2の（5 )) の分散体が製造できる。

また、別の例を示す。従来から、顔料では、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料凝集体処理等の表面処理によって、粒径を一次粒子に近づけるべく研究されている。しかし、現状の顔料は、せいぜい二次粒子に近い粒径を中心として極めて広い粒径分布のものとなっている。このような状況においても、製品として販売する場合に、用途に応じて大粒径の顔料を分別して、比較的粒径分布を小さくすることは可能であるが、顔料生産効率は低下してしまう。その結果、顔料は、コスト高となる。

これに対して、上記した本発明にかかる製造方法によって得られた有色顔料は、逆ディ一ルス一アルダー反応を利用レて得たものであるため、粒径を均一化でき、且つ、一次粒子以下の微小単位の粒径範囲に 8 0 %以上（好ましくは 9 0 %以上）の粒子が存在するものが得られる。例えば、 1 0 ηπ！〜 1 2 nm の微小粒径範囲に、 8 0 %以上の高割合で、粒径を均一化してなる顔料を得ることができる。具体的事例を示すと、逆ディールス一アルダー反応時の反応温度が T l CC) である前駆体を用いてなる場合は、表面処理剤と、本発明で言う前駆体の混合液を第一工程として（T 1— 2 0 ) に温調して、準備段階を形成し（ここで、一 2 0 は、温調リップルを考慮して T 1に達しないための差分である）、温調域から（T 1 + 3 0 ) に急速に加熱して逆ディ一ルス一アルダー反応を生じせしめる。このようにすることで、急激な反応を^じさせると共に、微小単位の顔料に対して表面処理剤で確実に表面処理されるので、本発明にかかる顔料分散体用に好適な顔料を得ることができる（仮に結晶体が凝集しても、その結合力は僅かなものなので、所望の粒径の顔料を容易に得ることができる。）

図 3を用いて詳細に説明する。色素単分子前駆体（図 3の（1 ) ) をこの前駆体が溶解する溶媒 Aに溶解させ、この溶媒 Aの環境温度を t 1 (逆ディールスーアルダー反応が生じない温度）より低い温度状態にしておく（図 3の 1 )。次に、この溶液の環境温度を徐々にあげていく（図 3の]！)。したがって D点より E点が高温環境下である。この時、この溶液が与えられた環境渾度状態に素早くなるように、流路の径を小さくする等の工夫をするのが好ましい。途中、表面処理剤が溶解又は分散する溶媒 Bを共存させ、環境温度を t 2 (逆ディールス一アルダー反応が生じる温度）以上に急激にあげた環境下で共存させた溶液を滴下させる（図 3の m)。ここで、逆ディールス—アルダー反応により実質的に一次粒子維持型である有色顔料（図 3の（3 )) が製造される。

その後環境温度が t 2以下の状態で、製造された液滴を溶媒 Cで受ければ、表面処理された有色顔料が製造できる（図 3の（4 ))。

この例において、溶媒 Bに有色顔料を分散させるための分散剤をあてはめれば、有色顔料の分散体が得られる。また、溶媒 B部分がない場合は有色顔料が得られる。 . 次に、実質的に一次粒子維持型からなる有色顔料の分散体を用いたインクについて詳細に述べる。該インクは、有色顔料を水系媒体等に分散してなる。以下、水系媒体に有色顔料が分散されてなるィンクについて説明する。

本発明にかかるインク中での分散色材としての顔料の含有量は、この範囲に限定されるものではないが、被記録材種、例えば、サイズ剤種、内添量、又、インク中に含有される溶媒種によってインク中の分散色材の含有量は変わるが、一般的に使用されている被記録材、溶媒種を想定すると、 1 0質量％未満の範囲が好ましく、より好ましくは 4質量％未満である。又、分散色材としての良好な安定性を重要視すると、 2 . 5質量％未満であるのが好ましい。これらの顔料の含有量の下限は、所望とする画像濃度に応じて設定できる。

又、分散色材に、樹脂分散、界面活性剤分散等の、分散剤を物理吸着等の方法で分散させる場合は、樹脂分散樹、界面活性剤等は、 1種を単独で、或いは必要に応じて 2種以上を組み合わせて用いることができ、好ましい分散剤量はインク全量に対して 0 . 5〜1 0質量％、好ましくは 0 . 8〜8質量％、より好ましくは、 1〜6質量％の範囲である。もし、分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合、所望のィンク粘度を維持するのが困難となる場合がある。

本発明にかかるインクの水系媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、水溶性を示すものであれば特に限定はなく、アルコール、多価アルコール、ポリダリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒、尿素類、糖類、及びこれらの誘導体等、一般的にインクジエツト用インクの溶剤として用いられているものであれば、問題なく使用することができる。これらの溶剤は、インクの保湿性維持や色材の溶解性、インクの記録紙への浸透剤等の用途として用いられる。又、これらの溶剤は単独でも複数を組み合わせて用いることもできる。

水溶性有機溶剤の含有量は、一般的にはインク全体の 1〜5 0質量％の範囲が好ましく、より好ましくは 3〜4 0質量％の範囲である。又、インク中の水の含有量は、色材の溶解性やインクの吐出安定性を良好に保っために、 3 0〜 9 5質量％の範囲が好ましい。

更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、 P H調整剤、防鲭剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレ一ト化剤、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。

例えば、界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルァリルスルホン酸塩類等の陰ィォン界面活性剤、ポリエキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリエキシエチレンソルピタンアルキルエステル類、ァセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの 1種又は 2種以上を適宜選択して使用できる。上記したなかでも、特に、アセチレンアルコ一ル類や、アセチレングリコール類が普通紙への浸透性に優れた効果を発揮するために好適に用いることができる。その適用量は、界面活性剤の種類によっても異なるが、インク全量に対して、 0 . 0 1〜5質量％が望ましい。この際、ィンクの2 5 ^t にぉける表面張カは1 0 mNZm (d y n/ c m) 以上が好ましく、より好ましくは 2 O mNXm ( d y nZ c m) 以上となるように、又、表面張力が 6 0 mNZm (d y n / c m) 以下となるように活性剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、本発明で使用するインクジエツト記録方式においては、ノズル先端の濡れによる印字ョレ (インク滴の着弹点のズレ）等の発生を有効に抑えることができるからである。又、インクは、インクジェット記録装置で良好な吐出特性を得るために、所望の粘度や p Hを有するように調整することが好ましい。インク中には、単結晶を構成する色素単分（結晶を構成する分子）子、又は、単結晶からなる有色顔料の分散体のほかに、その他顔料の分散体、染料、逆ディールス一アルダー反応をする色素単分子前駆体等を併用させてもよい。

本発明にかかる記録画像を形成するための被記録媒体としては、普通紙、或いは光沢紙、コート紙、光沢フィルムと呼ばれるような、表面にコート層或いはィンク受容層を有する特殊媒体等、一般的に用いられている被記録媒体を用いることができる。これらの中でも、より鮮やかさ、コントラスト、透明感の高い画像が得られる被記録媒体の一例として、基材上に親水性の多孔質粒子層、多孔質高分子層等を有する特殊媒体を挙げることができる。

本発明で用いられる被記録媒体としての特殊媒体の一例を更に詳述すると、染料や顔料等の色材をインク受容層内の親水性多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した色材によって画像が形成される被記録媒体であり、インク〕ジェット法を利用する場合には特に好適である。このような被記録媒体としては支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。

吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バイ.ンダ —やその他の添加剤を含有する親水性多孔質層として構成される。微粒子の例としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ或いはアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有色顔料が挙げられ、これらの 1種以上が使用される。

バインダ一として好適に使用されているものには、水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビエルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルポキシメチルセルロ一ス、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロオイルメチルセルロース等のセルロース誘導体、 S B Rラテックス、 N B Rラテックス、メチルメタクリレート—ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテツクス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリピニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が使用され、必要に応じて 2種以上を組み合わせて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、 p H調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用される。

本発明にかかるインクは、インクジエツト吐出方式のへッドにもちいられ、又、そのインクが収納されているインク収納容器としても、或いは、その充填用のインキとしても有効である'。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもパブルジェヅト（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第 4 ; 7 2 3 , 1 2 9号明細書、同第 4， 7 4 0 , 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュァス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシ一トゃ波路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号.を印加することによって、電気熱変換体に熱エネル乎ーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第 4， 4 6 3 , 3 5 9号明細書、同第 4 , 3 4 5 , 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4， 3 1 3 , 1 2 4号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。記録へッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4 , 5 5 8 , 3 3 3号明細書、米国特許第 4 , 4 5 9 , 6 0 0号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭 5 9 - 1 2 3 6 7 0号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録へッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録へッドの組み合わせによつて、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録へッドとしての構成の何れでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録へッド自体に一体的に設けられたカー卜リッジタイプの記録へッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキヤピング手段、クリーニング手段、加圧或は吸引手段、電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モ一ドである。

実施例

次に、本発明に基づく実施例を示し、本発明の効果をより明らかにするが、本発明はこの実施例限定されるものではない。又、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を意味する。尚、下記において次の略語を使用する。

· TH F：テトラヒドロフラン

• D B U : 1， 8—ジァザビシクロ— [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン一 7

• DM F：ジメチルホルムアミド

• L DA：リチウムジィソプロピルァミド

[合成例 1 ] <テトラァザポルフィリン色素単分子前駆体の合成〉

図 4に記載のスキームに従って、テトラァザポルフィリン色素単分子前駆体の合成をした。 (化合物 2の合成）

先ず、'原料として、 1， 2—ジヒドロキシシクロへキサジェン（化合物 1) の 20%酢酸ェチル溶液（25ml) を用意し、 '該溶液中の溶媒を減圧下で濃縮した。そこに、アセトン (30ml )、 2， 2—ジメ卜キシプロパン (69 ml), 痕跡量の p—トルエンスルホン酸を加えて、室温で 4時間攪拌した。次に、 10%水酸化ナトリウム水溶液（30ml)、飽和食塩水（30ml) を加えて攪拌し、反応を停止し、その後、ジェチルエーテル（3x30ml) を用いて抽出操作を行った。そして、抽出操作後に得た有機層を飽和食塩水 ( 3 x30ml) で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。この結果、上記化合物 1の水酸基を保護した化合物 2が、 8. 33 g得られた。

(化合物 3の合成）

反応容器に、上記で得た化合物 2 (158mg) と、ジシァノアセチレン（2 3 Omg) を入れ、トルエン（2. 00ml) を加えて、 90°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（充填材：シリカゲル、展開溶媒： 20— 30容量％の間で極性勾配を有する酢酸ェチルノへキサン）で分離し、反応物は 2種類のジァステレオマーの混合物であるため、 2種類の異性体の、 R f==0. 24 (20容量％酢酸ェチル Zへキサン） .と、 R f = 0. 18 (20容量％酢酸ェチル /へキサン）のフラクションを混合して濃縮した。これらを再結晶することにより、化合物 3が 184mg得られた。得られた化合物 3について、融点（mp) の測定、 NMR及び赤外吸光分析（I R) を行い、目的の化合物であることを確認した。

• mp ： 151. 9-152. QX

•iHNMR [溶媒： CDC 1₃、単位： δρρπι] 7. 87 (m、 2H)、 7. 71 (m、 1H)、 7. 59 (m、 2H)、 6. 16 (m、 2H)、 4. 81 (d d、 J = 5. 6、 2. 4Hz、 1H)、 4. 33 (dd、 J = 6. 8、 2. 9 Hz、 1H)、 4. 19 (dd、 J = 6. 8、 2. 9Hz、 1H)、 4. 04 (d d、 J = 5. 6、 1. 5Hz、 1H)、 3. 70 (m、 1H)、 3. 48 (m、 1H) 1. 28 (s、 3H)、 1. 22 (s、 3 H)

• I R [KB r法、単位： Zcm-i] 2981w、 1552 s、 1313 s、 1151 s、 1056 s, 727. 0m、 601. 7m

(化合物 4の合成）

反応容器に、上記で得た化合物 3 (365mg) を入れて、容器内を窒素置換した条件下で、 d ry— THF.(5. 00ml) に溶解させた。そこに、 n— ブトシキマグネシウムの n—ブタノール溶液を加え、 150 の温度で加熱撹拌し、 4量環化、金属錯体化を行った。反応終了後、酢酸ェチル（3x20. 0ml)で抽出操作行った。抽出操作後の有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒： 5容量％酢酸ェチルノクロ口ホルム）で分離し、 R f = 0. 41 (5容量％酢酸ェチル Zクロ口ホルム） 'のフラクションを濃縮し、再結晶することによって化合物 4を 283mgの収率で得た。得られた化合物 4について、融点（mp) の測定、 NMR及び赤外吸光分析 (I R) を行い、目的の化合物であることを確認した。

(化合物 5の合成）

反応容器に化合物 4 (289mg) を入れ、容器内を窒素置換した条件下で、 THF (5. 00ml) に溶解させた。ここに、 1 N塩酸 (114mg) を加えて室温で 1時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水 (20ml) を加えて反応を停止し、反応溶液を、 1%チォ硫酸ナトリウム水溶液（50. 0ml), 及び飽和食塩水（50. 0ml) でそれぞれ洗浄した。得られた液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、これをカラムクロマトグラフィ（充填材：シリカゲル）で精製し、再結晶することで、水酸基が脱保護されたテトラァザポルフィリン前駆体である水溶性を示すテトラァザポルフィリン化合物 5 (収率 39. 8%) を得た。

[合成例 2]

<チォインジゴ色素単分子前駆体からなる配向性が同じ結晶からなるチオインジゴ顔料の合成〉

図 5に記載したスキームに従って、チオインジゴ色素単分子前駆体からなる、配向性が同じ結晶からなるチォインジゴ顔料を合成した。

先ず、合成に使用した化合物 1は、 Te t r ahe d rn Le t t e r s, Vo l. 22, No. 35， pp 3347— 3350， 1981に従ってピロピオール酸エステルのチオフェニル化、ジメチルジォキシランでの酸化、ジヒドロキシシクロへキサジェンとのディ一ルス—アルダ一反応により合成した。次に、下記の式において [1] で示した化合物 1を用いて、下記に述べるようにして [2] を合成した。

[1] [2]

先ず、 50mlナス型フラスコに、水素化ナトリウム（NaH、 0. 062 g, 2. 6 Ommo 1) を入れ、窒素置換した条件下で、 d ry— DMF (2 ml) を加えた後、水浴で冷やしたものを用意した。これとは別に、 25ml ナシ型フラスコに、前記した [1] (0, 200 g, 0. 62mmo l) を入れ、.窒素置換した条件下で、 d r y— DMFを加え、チォグリコール酸（0. 090ml, 1. 3 Ommo 1) を入れ、これをトランスファーチューブによつて、先程用意した 50mlのナス型フラスコ内にゆっくりと滴下し、 1時間攪拌した。反応の終了を TLC (薄層クロマトグラフィー）によって確認してから、反応容器に 0. 1Mクェン酸水溶液を pH 3になるまで加え、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を 5 %HC 1で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を、シリ力ゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：酢酸ェチル Zへキサン）により精製することで、目的物である [2]を得た（0. 29 g，収率： 87. 8%)。次に、上記で得た下記 [2] で示した化合物 2を用いて、下記に述べるようにして [3] を合成した。

[2] [3] 先ず、 25mlナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、 d ry— THF (5. 5ml ) とジイソプロピルアミド（0. 68ml， 4. 84mmo 1 ) を加えたあとで、 0口まで冷やし、この中に n—ブチルリチウムをゆっくり滴下した。そして、反応容器を— 78口まで冷やしたものを用意した。これとは別に、 25mlナシ型フラスコに [2] (0. 325 g, 1. 2 lmmo 1 ) を入れ、窒素置換した条件下で、 d ry— THF (2ml) を加えたものを用意し、これを先程の容器にトランスファーチューブにより滴下し、 1時間攪拌した。反応終了を TLCにより確認してから、反応容器に 5%HC 1を pH2 になるまで加え、酢酸ェチル Vで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濃縮した。次に、濃縮したものをジクロロェタンに溶かし、濃塩酸を '2〜 3滴加え、 5時間攪拌し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチルズへキサン）により精製することで、目的物である [3] を得た（0. 16g, 収率： 74%)。

次に、上記で得た下記 [3] で示した化合物 3を用いて、下記に述べるようにして [4] を合成した。

先ず、 5 Om 1ナス型フラスコに、上記で得た [3] (0. 120 g, 0. 67mmo 1 ) を入れて、窒素置換した条件下で、 dry— THFを加え > 反応容器を一 78 まで冷やしたものを用意した。そして、これとは別に、 25 mlナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、 dry— THF (5. 5 ml) とジイソプロピルアミド（0. 68ml， 4. 84mmo 1 ) を加えたあと、 0 まで冷やし、 n—ブチルリチウムをゆっくり滴下したものを用意した。これを先程の 5 Omlナス型フラスコに、トランスファーチューブにより加え、更にヨウ素（0. 102g， 0. 8 Ommo 1) を加えて、 3時間攪拌した。反応を水により停止し、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル /へキサン）により精製することで、目的物であるチォインジゴの色素単分子前駆体 [4] を得た（0. 027 g，収率： 23%)。〔合成例 3〕（キナクリドン顔料の前駆体合成）

色素単分子（結晶を構成する分子）の前駆体の合成〉

図 6に記載したスキームに従って、本発明にかかる製造方法を実施する際に使用するキナクリドン顔料前駆体化合物を合成した。 '

(化合物 1の合成)

J . Or g. Chem.， Vo l. 61， No. 11. 1996, p p 379

4- 3798に従って合成した。

(化合物 2の合成）

下記の式において [1] で示した化合物 1を用いて、下記に述べるようにして

[2] を合成した。

先ず、 50m 1ナス型フラスコに、 [1] (0. 318 g， 2. 6 Ommo 1) を入れ、窒素置換した条件下で、 d ry— CH₂C 1₂ (2ml) を加えた後、水浴で冷やしたものを用意した。これとは別に、 25mlナシ型フラスコに、クロロギ酸ェチル（0. 284 g, 2. 62mmo 1 ) を入れ、窒素置換した条件下で、 d r y— CH₂C 1₂を加え、これをトランスファーチューブによつて、先程用意した 50mlのナス型フラスコ内にゆっくりと滴下し、 1時間攪拌した。反応の終了を TLC (薄層クロマトグラフィー）によって確認してから、反応を終了させ、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を 5%HC 1で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒： E t OAc/He X an e) により精製することで、目的物である [2] を得た（0. 408 g, 収率： 80. 8%)。 (化合物 3の合成）

次に、上記で得た下記 [2] で示した化合物 2を用いて、下記に述べるようにして [3] を合成した。

先ず、 25mlナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、 dry— E t₂0 (5. 5ml) と [2] (0. 777 g, 4. 0 Ommo 1 ) とを冷やしたものを用意しだ。これとは別に、 25mlナシ型フラスコに 1， 4—フエ二レンジァミン（0. 216g， 2. 0 Ommo 1) を入れ、窒素置換した条件下で、 dry— E t₂〇 (2ml ) を加えたものを用意し、これを先程の容器にトランスフアーチュブにより滴下し、 1時間攪拌した。反応終了を TLCにより確認してから、反応を終了し、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥させて、濃縮した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（E tOAc/Hexane) により精製することで、目的物である [3] を得た (0. 690 g, 収率： 75%)ο·

(化合物 4の合成）

先ず、 1 Q 0m 1ナス型フラスコに、上記で得た [3] (0. 921 g, 2. 00 mm o 1 ) を DM SO (ジメチルスルホキサイド) 30mlを溶媒として溶解した。そこに t—ブトキシカリウムを加え、 50 で 1昼夜加熱攪拌した。反応終 Tを TLCにより確認してから、反応を水により停止し、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（E tOH /He an e) により精製することで、目的物である [4] を得た（0. 7 28 g, 収率： 90%)。

(化合物 5の合成）

次に、上記で得た下記 [4] で示した化合物 4を用いて、下記に述べるようにして [5] を合成した。

先ず、 100mlナス型フラスコに、上記で得た [4] (0. 808 g, 2. 00 mm o 1 ) を d r y-DMSO (ジメチルスルホキサイド) 30m 1を溶媒として溶解した。そこにポリリン酸を加え、 50 で 1昼夜加熱攪拌した。脱水閉環反応終了を TLCにより確認してから、反応を水により停止し、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（E tOAc/Hexane) により精製することで、目的物であるキナクリドン色素単分子前駆体 [5] を得た（0. 331 g, 収率： 45%)。

〔合成例 4〕〈キナクリドン色素単分子前駆体一 2の合成〉

合成例 3中のキナクリドン色素単分子前駆体（化合物 5) において、逆ディールス一アルダー反応によって脱離する架橋部分の可溶性付与基（R1〜； R4) が全てカルボン酸である化合物を合成した。

実施例 1

〈合成例 1で得られたテトラテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体を用いた有色顔料の製造〉

合成例 1で得られたテトラァザポルフイリン色素単分子前駆体をジェチレングリコールモノブチルエーテルに溶解さ甘 30%溶液を作製した。この溶液を 200°Cの雰囲気下滴下させ実質的 1次粒子維持型からなるテトラァザポルフィリンの有色顔料を得た。この有色顔料を CuX_a線による X線回折（XRD) 装置を用いて測定を行い、色素単分子の前駆体が逆ディールス一アルダー反応により色素単分子に変化し有色顔料ができていることを確認した。

.実施例 2

<合成例 1で得たテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体を用いた顔料分散体の製造一 Φ> .

' 先ず、ベンジルメタクリレートとメ夕クリル酸を原料として、常法により、酸価 250、数平均分子量 3， 000の ΑΒ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 50%ポリマ一水溶液を作成した。次に上記合成 1で合成したテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ 30 % 溶液を作製した。このテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体 30%溶液 3 20 gと作製したポリマ一溶液 180 gとを混合した。この混合溶液を 20 0で雰囲気を通るような状態で水溶液中に滴下させ有機顔料分散体を得た。この顔料分散体の C u Xa線による X線回折（X R D) 装置を用いて測定を行い、色素単分子の前駆体が逆ディ一ルス一アルダー反応により色素単分子に変化していることを確認した。結果を図 8に示す。

実施例 3

く合成例 1で得たテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体を用いた顔料分散体の製造ー②〉

先ず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価 2 5 0、数平均分子量 3， 0 0 0の A B型ブロックポリマ一を作り、更に，水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 5 0 %ポリマ一水溶液を作成した。次に上記合成 1で合成したテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体を加温して液体状態にした 1,6—へキサンジオールに溶解させ 3 0 %溶液を作製した。このテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体 3 0 %溶液 3 2 0 gと作製したポリマー溶液 1 8 0 gとを混合した。この混合溶液を 2 0 0 °C雰囲気を通るような状態で水溶液に滴下させ有機顔料分散体を得た。この顔料分散体の C u Xa線による X線回折（X R D) 装置を用いて測定を行い、 '色素単分子（実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料を構成する分子）の前駆体が逆ディ一ルス一アルダー反応により色素単分子に変化していることを確認した。結果を図 1 1に示す。

実施例 4

ぐ合成例 1で得たテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体を用いた顔料分散体の製造—③〉

先ず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価 2 5 0、数平均分子量 3， 0 0 0の A B型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 5 0 %ポリマ —水溶液を作成した。次に上記合成 1で合成したテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体をイソプロピルアルコールに溶解させ 3 0 %溶液を作製した。このテトラァザポルフィリン色素単分子前駆体 30 %溶液 320 gと作製したポリマー溶液 180 gとを混合した。この混合溶液を 200で雰囲気を通るような状態で水溶液中に滴下させ有機顔料分散体を得た。

この顔料分散体の CuXa線による X線回折（XRD) 装置を用いて測定を行い、色素単分子（実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料を構成する分子）の前駆体が逆ディ一ルス一アルダー反応により色素単分子に変化していることを確認した。

この後機械的に 0. 5時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 10, 00 Op s i (約 70 Mp a) 下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理し、分散液を得た。更に、この分散液を遠分離処理（ 12, 000 r pm、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液 1とした。得られた分散液 1は、その顔料濃度が 10%、分散剤濃度が 10 %であった。

実施例 5

<合成例 2で得たチオインジゴ色素単分子前駆体を用いた顔料分散体の製造 >

上記合成例 2で合成したチオインジゴ色素単分子前駆体をォク夕ノ一ルに溶解させ 25%溶液を作製した。このチォインジゴ色素単分子前駆体 25%溶液 400 gと実施例 1-で使用したポリマー溶液 100 gを混合した。この混合溶液を 200で雰囲気を通るような状態で水溶液中に滴下させ有機顔料分散体を得た。

この顔料分散体の CuXa線による X線回折（XRD) 装置を用いて測定を行い、色素単分子（実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料を構成する分子）の前駆体が逆ディ一ルス一アルダー反応により色素単分子に変化していることを確認した。そして機械的に 0. 5時間撹拌した。

ついで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 1 0， O O O p s i (約 7 OMp a) 下で相互作用チャンパ内に 5回通すことによって処理し、分散液を得た。この分散液を遠心分離処理（12， 000 r p m、 2.0分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液 2とした，得られた分散液 2は、その顔料濃度が 10%、分散剤濃度が 5%でめった。

実施例 6

<合成例 3.で得たキナクリ .ドン色素単分子前駆体を用いた顔料分散体の製造、 >

上記合成例 3で合成したキナクリドン色素単分子前駆体をォク夕ノ一ルに溶解させ 25%溶液を作製した。このチォインジゴ色素単分子前駆体 25%溶液 400 gと実施例 1で使用したポリマー溶液 100 gを混合した。この混合溶液を 200 雰囲気を通るような状態で水溶液中に滴下させ有機顔料分散体を得た。

この顔料分散体の CuXa線による X線回折（XRD) 装置を用いて測定を行レ色素単分子（実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料を構成する分子）の前駆体が逆ディ一ルス一アルダー反応により色素単分子に変化していることを確認した。そして機械的に 0. 5時間撹拌した。

ついで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 1

0, O O O p s i (約 7 OMp a) 下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理し、分散液を得た。この分散液を遠心分離処理（12， 000 r p m、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液

3とした。得られた分散液 3は、その顔料濃度が 10%、分散剤濃度が 5%であった。

実施例 7

<合成例 4で得たキナクリドン色素単分子前駆体一 2を用いた顔料分散体の製造 > 上記合成例 4で合成したキナクリドン色素単分子前駆体を水に溶解させ 2 5%水溶液を作製した。このチォインジゴ色素単分子前駆体 25%溶液 400 gと実施例 1で使用したポリマー溶液 100 gを混合した。この混合溶液を 2 0 o°c雰囲気を通るような状態で水溶液中に滴下させ有機顔料分散体を得た。この顔料分散の CuXa線による X線回折（XRD) 装置を用いて測定を行い、色素単分子（実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料を構成する分子）の前駆体が逆ディ一ルス一アルダー反応により色素単分子に変化していることを確認した。そして機械的に 0. 5時間撹拌した。

ついで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 1 0, 00 O p s i (約 7 OMp a) 下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理し、分散液を得た。この分散液を遠心分離処理（12， 000 r p m、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液 4とした。得られた分散液 4は、その顔料濃度が 10%、分散剤濃度が 5%であった。

ぐ評価 >

(分散安定性）

上記実施例 2〜7で作製した顔料分散体の安定性を確認するために、 100m 1容のガラス容器（ショット社製）にこの分散体を 10 Oml入れ、ねじ蓋により密閉した状態で、 6 Ot:の恒温のオーブン中に 2ヶ月間保存した。試験終了前及び試験終了後に粘度測定及び粒径測定を行つたところ、試験前後で変化はなかった。よって、安定な分散体が作製されていることが確認された。（粒径）

上記実施例 2〜 7で作製した顔料分散体の粒径を測定したところ、従来と比較して粒径分布は狭ぐ極めて微小な範囲内に 80%以上の割合で存在してる分散体が作製できていることが確認された。

実施例 8 <実施例 2の顔料分散体を用いたィンク >

実施例 2で得た顔料の分散体と、少なくともグリセリン、エチレングリコール、水とを含む溶剤を用いて、顔料濃度 3. 5 %のインクを作製した。

<評価 >

(保存性）

上記作製したインクの安定性を確認するために、 1 0 0 m 1容のガラス容器 (ショット社製）にこの分散体を 1 0 O m l入れ、ねじ蓋により密閉した状態で 6 0 T:のオーブン中に 2ヶ月保存した。試験終了前及び試験終了後に粘度測定及び粒径測定を行ったところ、試験前後で変化はなかった。よって、安定な分散体が作製されていることが確認された。

(発色性）

上記で作製したインクをキャノン（株）製 P I XU S 9 5 0 i用のインク力ートリッジに詰め、インクジェット式画像形成装置である P I XU S 9 5 0 i を用いて画像形成をした。使用メディアはキャノン（株）製 P R— 1 0 1である。形成された画像について目視により観察し、色の鮮やかさを判断したところ、鮮やかであった。

実施例 9

<実施例 5の顔料分散体を用いたィンク >

実施例 5で得た顔料の分散体と、少なくともグリセリン、エチレングリコール、水とを含む溶剤を用いて、顔料濃度 3 . 5 %のインクを作製した。得られたィンクについて、実施例 8の場合と同様にして評価を行った。その結果、安定性、発色性、耐光性は、実施例 8の場合と同様に、優れていることが確認された。実施例 1 0

<実施例 6の顔料分散体を用いたィンク >

実施例 6で得た顔料の分散体と、少なくノともグリセリン、エチレングリコール、水とも含む溶剤を用いて、顔料濃度 3 . 5 %のインクを作製した。得られたィンクについて、実施例 8の場合と同様にして評価を行った。その結果、安定性、発色性、耐光性は、実施例 8の場合と同様に、優れていることが確認された。実施例 1 1

ぐ実施例 7の顔料分散体を用いたィンク >

実施例 7で得た顔料の分散体と、少なくともグリセリン、エチレングリコール、水とを含む溶剤を用いて、顔料濃度 3 . 5 %のインクを作製した。得られたィンクについて、実施例 8の場合と同様にして評価を行った。その結果、安定性、発色性、耐光性は、実施例 8の場合と同様に、優れていることが確認された。産業上の利用可能性

本発明の活用例としては、例えば、水溶性の色素単分子（顔料結晶を構成する分子）の前駆体を被記録媒体上に付与し、その後に加熱等することで不溶性の顔料として画像を形成するといつた、新たな記録方法の実現が可能となる。

この出願は 2 0 0 4年 9月 8日に出願された日本国特許出願第 2 0 0 4 - 2 6 1 7 1 0号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1 . 実質的に 1次粒子維持型であることを特徴とする有色顔料。

• 2 . 前記有色顔料は、色素単分子前駆体の分子構造を変換させて得られる事を特徴とする請求項 1に記載の有色顔料。

3 . 前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1— A)、（1— B)、 ( 1 - C)、（1一 D) で示される何れかの構造を有し、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダー反応を用いることで発現させることを特徴とする請求項 2に記載の有色顔料。

( 1 -A) ( 1 -B)

( 1一 D)

4. 実質的に 1次粒子維持型である有色顔料の製造方法であって、前記有機顔料を形成する色素単分子の前駆体を液媒体に溶解または分散させるェ程と、該色素単分子前駆体の分子構造を変換させて前記有色顔料を得る工程とを有することを特徴とする有色顔料製造方法。

5 . 前記色素単分子前駆体は、液媒体中に溶解しているものであることを特徴とする請求項 4に記載の有色顔料製造方法。

6 . 前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1— A)、（1— B)、（1一 C)、 ( 1 -D) で示される何れかの構造を有し、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス—アルダー反応を用いることで発現させることを特徴とする請求項 5に記載の有色顔料製造方法。

7 . 実質的に 1次粒子維持型である有色顔料を分散していることを特徴とする分散体。

8 . 前記有色顔料は、色素単分子前駆体の分子構造を変換させて得られることを特徴とする請求項 7に記載の分散体。

9 . 前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1— A)、（1—B)、 l - C)、 ( 1 -D) で示される何れかの構造を有じ、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダ一反応を用いることで発現したことを特徴とする請求項 8 に記載の分散体。

5 1 0 . 実質的に 1次粒子維持型である有色顔料の分散体製造方法であつて、色素単分子前駆体を液媒体中に溶解または分散させる工程と、該色素単分子前駆体と有色顔料を分散させるための分散剤を共存させた状態で、該色素単分子前駆体の分子構造を変換させて前記有色顔料を得る工程と、前記有機顔料を有機顔料分散体にする工程と、を特徴とする分散体製造方法。

0 1 1 . 前記色素単分子前駆体は、液媒体に溶解しているものであることを特徴とする請求項 1 0に記載の分散体製造方法。

1 2 . 前記色素単分子前駆体が、下記一般式（1— A)、（1— B)、 ( 1 ' 一 C)、 ( 1 -D) で示される何れかの構造を有し、該構造の分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダ一反応を用いることで発現したことを特徴とする請求項5 1 1に記載の分散体製造方法。 ( 1一 A) ( 1— B)

1 3 . 実質的に 1次粒子維持型からなる有色顔料を含有することを特徴とする記録用インク。

1 4 . 前記請求項 1 3に記載のインクを用いてインクジエツト記録方法で画像を形成することを特徴とする記録方法。

1 5 . 請求項 1 4に記載の記録方法によって形成されたことを特徴とする記録画像。