JPH10508882A - 支持体を被覆及び印刷する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被覆のために、少なくとも２個の重合可能な基を有する、及び印刷のために、少なくとも１個の重合可能な基を有する、液晶性の重合可能なモノマーを含有する重合可能な材料を支持体上に適用し、引き続き、重合を行い、その際、被覆材料もしくは印刷材料は、ａ₁）キラル液晶性モノマー、及びｂ）ポリマーの結合剤及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変えることができるモノマーの化合物、又は、分散液被覆及び印刷の場合、分散助剤ｄ）を含有するか、又は被覆材料もしくは印刷材料は、ａ₂）アキラル液晶性モノマー、ｂ）ポリマーの結合剤及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変えることができるモノマーの化合物、又は、分散液被覆及び印刷の場合、分散助剤ｂ）を含有し、及びｃ）液晶性でないキラル化合物を含有することを特徴とする支持体を被覆材料もしくは印刷材料で被覆又は印刷する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 支持体を被覆及び印刷する方法 本発明は、支持体を被覆材料もしくは印刷材料で被覆又は印刷する方法におい て、 ・ 被覆のために、少なくとも２個の重合可能な基を有する 及び ・ 印刷のために、少なくとも１個の重合可能な基を有する 液晶性の重合可能なモノマーを含有する重合可能な材料を支持体上に適用し、引 き続き、重合を行い、その際、被覆材料もしくは印刷材料は、 ａ₁） キラル液晶性モノマー、及び ｂ） ポリマーの結合剤及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変えることが できるモノマーの化合物、又は、分散液被覆及び印刷の場合、分散助剤ｄ）を含 有するか、 又は被覆材料もしくは印刷材料は、 ａ₂） アキラル液晶性モノマー、 ｂ） ポリマーの結合剤及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変えることが できるモノマーの化合物、又は、分散液被覆及び印刷の場合、分散助剤ｂ）を含 有し、及び ｃ） 液晶性でないキラル化合物 を含有することを特徴とする。 さらに、本発明は反応性乾塗料としてもしくは分散液塗料及び印刷ペーストと して適している、重合可能な液晶性化合物を含有する混合物、この化合物の塗料 系、印刷インキ及びインキ中での使用ならびにこの化合物からなる顔料の製造方 法に関する。 色彩の印象が観測角に依存する表面被覆された材料は、注目すべき適用技術的 可能性がある。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５３５５４７号明細書において、コレ ステリン含有モノアクリレートの混合物を、光架橋によりコレステリック層に加 工することができる方法が記載されている。メソゲン分子部分を側鎖に有してい る線状のポリマーとしてこのような材料は一般に機械的に著しく安定ではない。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２４０７４３号明細書において、色彩 が観測角に依存し、かつキラル層を有する液晶構造を有する配向された３次元的 に架橋された物質、ならびに場合により他の染料及び顔料からなる、顔料が記載 されている。このような顔料は、塗料、プラスチック、繊維材料、化粧品又は全 ての種類の印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキの着色のために適している 。 しかしながら、この顔料の製造のために、キラル相を有する３次元的に架橋可 能な液晶性物質を支持体上 に適用し、この支持体上で脆性の層に架橋させ、架橋の後に支持体から剥離させ る必要がある。粉砕の後に得られた顔料は、ラッカー系又は印刷インキ中に混入 される。 支持体の被覆のために使用する場合、この材料は頻繁に不均一な表面のために 不利であると判明した。 さらに、明らかに室温を越えるプロセス温度ならびに中間支持体上への塗布、 顔料への粉砕、半製品、いわゆる顔料ペーストの製造及び塗料混合物中への混入 を伴う多工程の方法の実施の欠点を有する。 従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を取り除くことであった。 従って、冒頭に記載された支持体を被覆する方法が見出された。 本発明による被覆は硬化の後に脆性であるか又は脆性でないことができる。本 発明において脆性でないとは、この場合、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第 ４２４０７４３号明細書とは異なって、十分に硬化した被覆が、機械的に、例え ば小さな直径の変向ローラを介して被覆された支持体が運搬されることにより、 支持体を損傷せずに支持体からもはや剥離可能ではないことを意味する。特に塗 料状の被覆としては脆性でない被覆が有利である。 本発明による被覆の色彩の印象は液晶相の形成に基づく。 コレステリック相の場合、この液晶はこの分子の長軸に対して垂直にある螺旋 状の上層構造（superstru obleme XI，1971） 。 コレステリック相は注目すべき光学特性を有する：高い旋光性、並びにコレス テリック相内で円偏光の選択反射により生じる優れた円偏光二色性。観測角に応 じて異なる色彩の発生は、螺旋状の上層構造のピッチに依存し、このピッチはキ ラル成分のねじり力に依存する。この場合、ピッチは特にキラル混入物（chiral er Dotierstoff）の濃度の変化により変えることができ、及びそれによりコレス テリック相の選択反射光の波長領域を変えることができる。 特に安定な被覆は、液晶性モノマーａ₁）及び／又はａ₂）が、重合を可能にす る２つの反応性の基を有する場合に得られる。キラル成分ｃ）も有利に少なくと も１つの反応性基を含有し、それにより化合物の拡散、及びそれと関連して層の 色彩の印象の変化が妨げられる。 重合とは、この場合それぞれの種類のポリマーの組立反応であると解釈され、 つまり連鎖反応としての付加重合、段階反応としての付加重合、並びに塗料被覆 にとってあまり有利ではないが、縮合重合である。 本発明による方法において、液晶性化合物、同様にこの液晶性化合物の混合物 を使用することができる。 原則として、全てのコレステリック液晶が適している。さらに、キラル混入物質 をネマチック液晶系に混入することによりコレステリック相を生じさせることも できる。多種のネマチック液晶成分と、１種のキラル混入物質との混合物を使用 するのが有利であり、その際、この成分ごとに、被覆のために少なくとも２個、 印刷のために少なくとも１個、有利に２個の重合可能な基を含有する。 従って、先願のドイツ国特許出願第Ｐ４４０８１７０．７及びＰ４４０８１７ １．５号明細書に記載された重合可能な液晶性化合物又はこれらの混合物は本発 明により特に適している。 これらの化合物は、重合可能なネマチック液晶性材料であり、この材料は単独 で又は他の重合可能なネマチック液晶と混合した形で、既にネマチック相領域及 び１４０℃を下回る澄明点を有し、１４０℃を下回る温度で加工することができ る。 これらの化合物は、有利に一般式Ｉ： 特に有利に一般式Ｉａ ［式中、各環は３個までの同じ又は異なる次の置換基：Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁〜 Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀モノアルキルアミノカルボニル、ホルミ ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル、フッ素、塩素、臭素、シアン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア ルキルカルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルアミノ、ヒドロキシ又 はニトロを有することができ］に相当する。 前記の基の内、塩素、臭素、シアン、フッ素、ヒドロキシ、メチル、エチル、 メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル、ホルミル、アセチル及びアセトキシ 並びに少なくとも８個のＣ原子を有する長鎖の基が有利である。 式Ｉ及びＩａにおいて、基は次の意味である： Ｚ¹、Ｚ²は、この基を介して重合を引き起こすことができる反応性の基、又は前 記の反応性の基を含有する基を表す； Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ¹−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−又は−ＮＲ¹ −ＣＯ−ＮＲ¹−を表す； Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又は水素を表す； Ａ¹、Ａ²は、スペーサーを表し、及び ｖ、ｗは、０又は１を表し、 Ｍは、有利に式ＩＩ： （Ｔ−Ｙ⁵）_m−Ｔ ＩＩ の一般構造を有するメソゲン基を表し、 その際、基： Ｔは、同じ又は異なる２価のイソ環式脂肪族基、複素環式脂肪族基、イソ芳香族 基又はヘテロ芳香族基を表し； Ｙ⁵は同じ又は異なる架橋基：−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ ＣＨ₂−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ₂−、−Ｃ Ｈ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−又は直接結合を表し； ｍは１、２、３又は４を表す。 有利な基Ｚ¹及びＺ²は、光化学的開始段階により重合することができるような 基であり、その中で特にビニル基及びイソプロペニル基並びにその他に４−ビニ ルフェニル基及び１−クロロエテニル基である。 さらに有利な重合可能の基Ｚ¹及びＺ²は、エポキシ基、シアネート基又はイソ シアネート基を含有している。 シアネート基を有する化合物は、これが既に熱によりシアヌレートに反応する ために特に有利である。この化合物が２個のシアネート基を含有する場合、幅の 広いメッシュの網状構造が得られ、このような網状構造は安定な液晶性相の形成 のために特に有利である。 エポキシド及びイソシアネートは、重付加の意味において重合のために補足的 反応性の基を有する他の化合物を必要とする。例えばイソシアネートはアルコー ルと反応してウレタンになり、アミンと反応して尿素 誘導体になることができる。補足的反応性の基は、この場合、第１の化合物と混 合される第２の化合物ａ₁）又はａ₂）中に含まれることができるか、又は２個以 上のこの補足的基を含有する補助化合物により重合混合物中へもたらすことがで きる。 Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴について、直接結合の他に、特にエーテル基及びエステ ル基並びにカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）が有利である。 スペーサーＡ¹及びＡ²として、この目的のために公知の全ての基を用いること ができる。通常スペーサーはエステル基、エーテル基又はカーボネート基又は直 接結合を介してＺ¹もしくはＺ²と結合することができる。スペーサーとして、特 に２〜３０個の、有利に２〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基が挙げられ、 この基は鎖中で例えば酸素原子によりエーテル官能基の形で又は隣接しないイミ ノ基又はメチルイミノ基により中断されていることができる。このスペーサー鎖 についての置換基として、この場合、フッ素、塩素、臭素、シアン、メチル又は エチルが挙げられる。代表的なスペーサーは、例えば であり、その際、ｑは１〜３であり、ｐは２〜１２で ある。 式Ｉａの化合物中のメソゲン基の外側の芳香環を有する分子部分： は、相互に無関係に、有利に次の構造を有する： その際、Ｒ²は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルオキシ、ＣＨＯ又 はＣＮを表し、この置換基は混成で存在することもできる。 式Ｉａ中の中央の芳香環を有する分子部分： は有利に次の構造パターンを有する： その際、ｒは２〜２０、有利に８〜１５である。 本発明による被覆材料もしくは印刷材料のための成分ａ₂）として特に良好に 適しているのは、一対の基Ｚ¹及びＺ²、Ｙ¹及びＹ⁴、Ｙ²及びＹ³、Ａ¹及びＡ²の 少なくとも１つが異なる２種の基からなる一般式Ｉの化合物である。 この種の非対称の化合物Ｉ又はＩａにより、本発明により使用される被覆材料 の液晶状態領域は明らかに広がる。 本発明による化合物の製造は公知の方法により行われる。一般に、分子部分Ｚ¹ 、Ｚ²、Ａ¹、Ａ²及びＭは縮合重合により架橋員Ｙ¹〜Ｙ⁴を構成するように相互 に結合する。このため、出発成分は相応するエステル又はアミドが生じるように 選択される。有利に酸塩化物をヒドロキシ化合物又はアミノ化合物と反応させる 。この反応原則は、相応する環系成分からなるメソゲン基の構築についても当て はまる。カーボネート基は有利にヒドロキシル基を有する分子部分とホスゲンと の連続的反応により形成される。この化合物の製造のための他の詳細は、ドイツ 国特許出願第Ｐ４４０５３１６．９、同Ｐ４４０８１７１．５及び同Ｐ４４０８ １７０．７号明細書に記載されている。 式Ｉ及びＩａの化合物は、単独で、相互に混合した形で、又は他の液晶性化合 物と混合した形で、液晶相構造を示し、ラジカル重合法又はイオン重合法により 、その液晶性の整列構造を保持しながら架橋の程度の高いポリマーに変換するこ とができる。 この混合物の所望の特性を調節するために、式Ｉ又はＩａの２種以上の化合物 又は本発明による化合物Ｉ又はＩａと他の重合可能な液晶との混合物も使用する ことができる。 基Ｔは、場合により、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀モノアルキルアミノカルボニル、ホルミル、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル、フッ素、塩素、臭素、シアン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ ルカルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルアミノ、ヒドロキシ又はニ トロで置換されていることができ、その際、全てのアルキル基含有の置換基は、 １〜６個のＣ原子を有する単鎖、及び１４〜２０個のＣ原子を有する長鎖である のが有利である。特に有利な置換基はフッ素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシ 又はニトロである。基Ｔは例えば次の基本構造である： メソゲン基Ｍとして次のものが特に有利である： さらに適当な重合可能な液晶性化合物は、例えばドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第 ３６０４７５７号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３５８２０８号明 細書並びにD.J．Broer et al．in 14．Int．Liqu id．Conf.，Abstr．II，921（1992）; H．Andersson，U.W．Gedde，A．Hult，Po lymer，1992，33，4014; R.A.，U．Hickmet，S．Lub，J.A．Higqins，Polymer， 1993，p.32 ff.，1836 ff.に記載されている。 本発明による被覆もしくは印刷の特徴は、コレステリック液晶構造の出現であ り、この構造が色彩の印象を生じさせる。液晶性の基本成分がそれ自体キラルで ない場合、コレステリック相の形成はキラル成分ｃ）により生じさせることがで きる。コレステリック相が架橋により固定されている安定なコレステリック液晶 塗料を製造するために、このキラル成分は有利に反応性の基を含有し、この基を 介してキラル成分は硬化プロセスの間に他の重合可能な被覆材料成分と結合する ことができる。キラル化合物ｃ）は有利に少なくとも１個の重合可能な基、少な くとも１個のスペーサー及び少なくとも１個のメソゲン基を有する。液晶成分ａ₁ ）もしくはａ₂）との類似性の理由で、このようなキラル化合物は特にコレステ リック液晶相の製造のための混入物質として適している；この種の化合物は優れ た溶解特性又は優れた混和特性及びたいていは高いねじり力を有する。このよう なキラル成分の例は、ドイツ国特許出願第Ｐ４３４２２８０．２号明細書に記載 されている。このキラル化合物は有利に式： （Ｚ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｙ²−Ｍ−Ｙ³−）_nＸ ＩＩＩ ［式中、Ｚ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ａ¹及びＭは前記したものを表し、 ｎは２〜６、有利に２又は３であり、 Ｘはキラル基を表す］である。 この場合、基Ａ¹、Ｍ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺ¹は、これらの基が式ＩＩＩ中で ｎ個含有される場合に同じ又は異なることができる。 メソゲン基Ｍとして、式ＩＩａ： （Ｔ−Ｙ⁵）_s−Ｔ ＩＩａ ［式中、ｓは０〜３、有利に０又は１であり、Ｙ⁵は前記した架橋員を表す］の 基を有する化合物ＩＩＩが有利である。 一般式ＩＩＩの化合物のキラル基Ｘの中で、糖類、ビナフチル誘導体又はビフ ェニル誘導体並びに光学活性グリコール、ジアルコール又はアミノ酸から誘導さ れるようなものが有利である。糖類の場合には、特にペントース及びヘキソース 及びこれらから誘導される誘導体が挙げられる。 基Ｘの例は次の構造であり、その際、末端の線はそれぞれ自由原子価を表す。 前記式中、Ｌ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ² 、ＯＣＯＲ²、ＣＯＮＨＲ²又はＮＨＣＯＲ²を表し、Ｒ²はＲ¹で定義された基を 表す。 特に有利なのは、 である。 さらに、次の構造を有するキラル基も適している： 他の例は、ドイツ国特許出願第Ｐ４３４２２８０．２号明細書に記載されてい る。 ねじれたコレステリック相を有する液晶は、相の広い範囲が一体的な配向を示 す場合にだけ特別な光学特性を示す。この配向を達成するための公知の方法は、 例えば、液晶層と配向層との相互作用、電場又は磁場の設置又は液晶層の機械的 ラビングである。これらの配向法は、特別な技術的装置が必要であり、これらの 装置はシートのような単純な支持体又は他の同じ形状の表面上への適用に限定さ れる。 本発明による方法の特別な利点は、所望の支持体上に直接被覆を設置でき、ひ いては、複雑な形状の広い面積にも設置することができることにある。このよう な利点は、液晶性化合物ａ₁）及びａ₂）及び場合によりキラル化合物ｃ）を、こ れらの成分の相互の混和性、特に被覆材料もしくは印刷材料の粘度及びレベリン グ特性に有利に影響を及ぼす成分ｂ）と混合することにより達成される。この成 分ｂ）は、比較的低い温度 で、複雑な機械的配向手段なしで、塗布工程の間につまり、例えば吹き付け、ロ ーラー塗布、浸潰塗布、キ 又は多様な印刷方法の際に既に液晶相の自発的配向を可能にする。 多様な塗布技術並びに仕上げられた被覆に関する多様な要求に基づき、塗装方 法のためには、印刷方法及び分散液塗料のためとは異なる材料が有利である。 塗料状の被覆のために特に適しているのは、成分ｂ）としてポリマーの結合剤 及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変換することができるモノマーの化合 物である。このような材料として、例えば有機溶剤中に溶解するポリエステル、 セルロースエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル変性又はポリエ ステル変性されたシリコーンが適している。セルロースエステル、例えばセルロ ースアセトブチレートが特に有利に使用される。 反応性塗料混合物は、特に有利に、反応性の架橋可能な基、例えばアクリル基 、メタクリル基、α−クロロアクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキ シ基、シアネート基、イソシアネート基又はイソチオシアネート基を含有するよ うなポリマーの結合剤を含有する。モノマーの材料も、成分ｂ）として適してお り、特に塗料製造において公知のいわゆる反応性希釈剤、例えばヘキサンジオー ルジアクリレート又はビス フェノール−Ａ−ジアクリレートが適している。このような物質は既に僅かな量 で、たいていは既に０．１〜１重量％で、流動粘度の著しい改善が生じ、及び、 コレステリック液晶混合物が自発的に配向することができる、より薄く、均質な 塗料層の塗布が可能となりる。同時に、この材料は硬化した塗料層の機械的特性 に著しく影響する。結合剤の濃度の変化並びに選択により、塗料のレベリング特 性並びに柔軟性を簡単に望むように調節できる。 反応性塗料として適した混合物は、他の成分として溶剤又は希釈剤を含有する ことができる。溶剤又は希釈剤として、例えばエステル、特に酢酸エステル、ア ルコール、ラクトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、アミド、Ｎ−アルキルピロリ ドン、特にＮ−メチルピロリドン並びにテトラヒドロフラン及びジオキサンが挙 げられる。 特に有利な反応性塗料混合物は、希釈剤として水を用いた溶剤不含の塗料もし くは溶剤の少ない塗料である。 安定な表面被覆のために、本発明による塗料に接着助剤を添加するのが有利で ある。適当な接着助剤は、例えばシラン又は次の構造の化合物である： ［式中、Ｌ²はヒドロキシル基、イソシアネート基又は架橋可能な基、例えばア クリレート基又はエポキシ基を表すか、又はＬ²はこのような基を有する］。 さらに、熱的又は光化学的に分解し、塗料の硬化を生じさせる重合開始剤を塗 料に添加することもできる。この場合、熱的重合開始剤の中で２０〜１８０℃、 特に有利に５０〜８０℃で分解し、重合を開始させるようなものが有利である。 光化学的硬化のために、原則として、全ての光開始剤が使用可能である。特に、 完全な硬化を改善するために多様な開始剤の混合物も使用される。適当な光開始 剤として、例えばベンゾフェノン及びこの誘導体、例えばアルキルベンゾフェノ ン、ハロゲンメチル化されたベンゾフェノン又は４，４′−ビス（ジメチルアミ ノ）ベンゾフェノン並びにベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばエチルベ ンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、アセ トフェノン誘導体、例えばヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１ −オン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが使用される。特に有利な のは、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジ フェニルホスフィンオキシドである。光化学的に活性可能な重合開始剤の中で、 黄変作用を示さないようなものが使用される。 特に有利な重合開始剤は、アルキルホウ素化合物並 びに過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシ ドである。 本発明による被覆の使用目的に応じて、重合可能な成分に対して０．０１〜１ ５重量％の量で使用する光開始剤は、１種だけの物質として又は、有利な相乗効 果のために相互に組み合わせて使用することができる。 カチオン性重合にとって、電荷を有する構造を有する開始剤が有利に使用され る。特に、現在、アシルホスフィンオキシドとの組み合わせで使用される物質、 例えば： 並びにこれらの化合物の誘導体が使用される。 所望の場合に、本発明による塗料は、ＵＶ線及び天候の影響に対する安定剤も 添加することができる。このために適しているのは例えば２，４−ジヒドロキシ ベンゾフェノンの誘導体、２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレートの誘導 体、２，２′，４，４′−テトラヒドロオキシベンゾフェノンの誘導体、オルト ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルト ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン又は立体障害アミンである。これらの物質 は単独で又は有利に混合した形で使用することができる。 顔料、染料及び充填剤も本発明による塗料系に添加することができる。 無機顔料は、例えば酸化鉄、二酸化チタン及び多様な種類のカーボンブラック である。 有機顔料は、例えばモノアゾ顔料（例えばアセト酢酸アリーリド誘導体又はβ −ナフトール誘導体〜誘導される生成物）、モノアゾ染料又はその金属塩、例え ばβ−オキシナフトエ酸染料、ジアゾ顔料、縮合されたジアゾ顔料、イソインド リン誘導体、ナフタリン−又はペリレンテトラカルボン酸（Perylentetracarb 体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、フ タロシアニン顔料又は塩基性染料、例えばトリアリールメタン染料及びこれらの 塩である。 他の顔料として、効果顔料、例えばアルミニウム粒子、雲母又は被覆された雲 母、マイカ又は多様な化学構造を有する市販の小板状の効果顔料が挙げられる。 充填剤として、例えばルチル、アナタース、チョーク、タルク及び硫酸バリウ ムが挙げられる。 付加的な染料として、少なくとも０．１モル％の濃度で被覆材料中に溶解する 全ての染料が適している。特に有利なのは二色性の染料である。顔料、染料又は 充填剤の割合は、一般に、液晶性化合物の材料に対して、合計で４０重量％まで 、有利に０〜１０重量％である。 本発明による塗料は、多数の利点を有している。本発明により被覆された支持 体は、ポリマー又はオリゴマーのコレステリック液晶顔料から製造された系と比 較して、高い表面品質及び改善された色彩の印象を有する。 例えば、本発明により塗装された車両は、多様な観測角により観察者に多様な 色彩を印象づけ、その際、高い表面品質により、腐食又は機械的損傷に対するボ ディの高い保護並びに高い光沢を与える。この表面品質は、クリアラッカーの塗 布によりさらに改善することができる。 ポリマーの固定されたコレステリック液晶相の螺旋構造により、表面上に入射 する光の一部は、方向によって多様な波長で反射する。この色彩の印象の強さは 、同じ選択反射波長を有するが、反対巻きの螺旋を有する少なくとも２つの本発 明による塗料層を重ねて設置することにより増強することができる。このことは 、例えば、塗料層がキラル成分として、螺旋の回転方向が反対でありかつ同じ程 度の大きさである化合物をそれぞれ含有することにより達成される。 その他の重要な色彩効果は、その選択反射波長が異なる多数の塗料層を相互に 積み重ねて設置することに より達成される。 この方法により、観測角に依存する多数の色相を生じさせることができる。 さらに、塗布し、引き続き１０〜１３０℃、特に有利に２０〜８０℃の温度で 硬化させる被覆方法が有利である。 例えば車両の塗装のために使用することができる反応性塗料は、有利に、反応 性塗料の全量に対してそれぞれ、 成分ａ₁） ５〜９９．８重量％及び 成分ｂ） ０．２〜２０重量％ からなる混合物、もしくは、 反応性塗料の全量に対してそれぞれ、 成分ａ₂） ５〜９９．６重量％、 成分ｂ） ０．２〜２０重量％及び 成分ｃ） ０．２〜２０重量％ からなるような混合物が挙げられる。 特に有利なのは、 成分ａ₁） ４０〜７０重量％及び 成分ｂ） ０．５〜１０重量％ からなるような混合物、もしくは 成分ａ₂） ４０〜７０重量％ 成分ｂ） ０．５〜１０重量％及び 成分ｃ） ０．５〜５重量％ からなるような混合物である。 本発明による方法のもう一つの有利な実施態様において、表面被覆は印刷法に より行われる。 この場合、全ての通常の印刷方法（例えば凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ 印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷）を利用できる。この場合、印刷方法に より液晶の自発的配向が生じる。 本発明の範囲内の印刷方法とは、被覆材料を、例えばボールペン又は万年筆の 使用により、支持体上に、例えば紙又はプラスチック上に適用することも含まれ る。 赤外線〜紫外線の反射領域を調節できる場合、本発明による印刷インキを用い て人の目に対して不可視のマーク及び証券証書を製造できる。これらは円偏光又 は角度依存性に基づき検出することができる。 印刷方法において被覆の機械的特性並びに加工のために必要なレベリング特性 に関する他の前提条件がある場合、この方法にとって他の組成が有利である。成 分ａ₁）、ａ₂）及びｃ）として、塗装方法に対して使用されたと同様の化合物が 挙げられる。それに対して、成分ｂ）の代わりに、有利に成分ｄ）として分散助 剤が使用される。この分散助剤は、印刷ペーストの全ての成分と特に良好に混合 可能であり、並びに支持体上での特に均質な塗布を媒介する。同時にこの分散助 剤は所望の流動粘度の調節のために利用され、その結果、塗装の際に、コレステ リック液晶の自発的配向が 生じる。分散助剤の使用により、印刷方法において通常の溶剤、例えばシクロヘ キサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、スチレン又はアクリルエス テルをたいていの場合完全に省略できる。 粘度の他に、コレステリック液晶系の高い表面張力も印刷特性に悪い影響を与 える。これは印刷において簡単に構造体形成を引き起こし、濡れの問題を生じさ せ、このことが不均一な、粗い印刷層を生じさせる。 この障害となる特性も、分散助剤、いわゆるハイパーディスペラント（Hyperd isperant）の混合により、コレステリック液晶相の光学的特性を損なわずに、有 利に影響を及ぼすことができる。アルケニルコハク酸誘導体又はアルキルコハク 酸誘導体のタイプの特別なハイパーディスペラントはこの目的のために適当であ り、良好な加工性の他に色彩的な干渉効果の強化を生じさせる。 特に適当な分散助剤は、一般式ＩＶａ〜ＩＶｃ： ［前記式中、変数は次のものを表す： Ｘ₁、Ｘ₂は酸素、ＮＨ、ＮＲ⁵又はＮＲ⁶ Ｒ³、Ｒ⁴は水素又は５０００までの分 子量を有する脂肪族基、その際、基Ｒ³又はＲ⁴は水素を表す Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素又は５００００までの分子量を有する脂肪族又は芳香族基、 その際、Ｘ₁及び／又はＸ₂が酸素を表す場合、Ｒ⁵及び／又はＲ⁶は１価のカチオ ン又は２価のカチオンの等価物であることもできる］で示される化合物である。 分散助剤ＩＶａ〜ＩＶｃとして、一般に市販の化合物又はこれらの混合物が使 用される。これらの化合物は、フマル酸誘導体又はマレイン酸誘導体とオレフィ ンとの反応により得られる。次のオレフィンから誘導される基Ｒ³もしくはＲ⁴が 有利である： 有利に１個の末端の二重結合を有する８〜４０個の炭素原子を有するオレフィ ン、２〜３０個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘導され、及び例えば塩 素で置換されていてもよく、及び１００〜５０００、有利に５００〜２０００の 平均分子量を有するオリゴオレフィン又はポリオレフィン。特に有利な基Ｒ³及 びＲ⁴はジイソブテン、ジブタジエン、３〜９０個のイソブチレン単位を有する ポリイソブチレン、３〜１２０個のプロピレン単位を有するポリプロピレン、４ 〜１８０個のエチレン単位を有するポリエチレン及び３〜９０個のブタジエン単 位を有するポリブタジエンから誘導され、その際３〜４０個のイソブチレン単位 を有するポリイソブチレンが特に有利である。 化合物ＩＶａ〜ＩＶｃは一般に製造によって混合物として使用される。この製 造の際に、例えば多数箇所が不飽和のオレフインの使用の場合、１個以上のコハ ク酸誘導体を含有する化合物も生じることがある。この化合物も分散助剤混合物 の有効な成分である。 分子部分Ｘ₁Ｒ⁵、Ｘ₂Ｒ⁶及びＮＲ⁵は、反応性のコハク酸誘導体、マレイン酸 誘導体又はフマル酸誘導体、例えば無水物又は酸塩化物の反応により、化合物Ｉ Ｖａ及びＩＶｂ中に導入される。この反応は、相応するアルコール又は第１級又 は第２級アミンを用いて行 われる。 この反応のためにアミンとして次のものが挙げられる： 脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の、第１級及び第２級モノアミン及びポリアミン 、複素環式モノアミン及びポリアミン、アルキレンポリアミン及びポリアルキレ ンポリアミン、分枝したポリアルキレンアミン、エーテルアミン、ポリエーテル アミン、オキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキ シアルキレンポリアミン、ヒドロキシアルキル−置換された及びポリアルキレン グリコールエーテル−置換されたアミン、アミノスルホン酸、アミノカルボン酸 、アミノホスホン酸、アミノホスホン酸エステル並びに第３級又は第４級アミノ 官能基を含有するアミン。 アミノ成分としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ メチル−ジプロピレンテトラアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテ トラアミン又はビス−（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタンが有利 に使用される。 この反応のためにアルコールとして次のものが挙げられる： １価又は多価のアルコール、ジアルコール、トリアルコール、エーテルアルコー ル、ポリアルキレングリコールエーテル、アルコール及びフェノールとのアルキ レンオキシアダクト、ヒドロキシアルキル−複素環式 化合物、ヒドロキシアルキル−芳香族化合物、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキ シスルホン酸、ヒドロキシホスホン酸、第３級又は第４級アミノ官能基を含有す るポリアルコール又はアルコール。 コハク酸誘導体の塩として、特にアンモニウム塩、その中でも有利に第４級ア ンモニウム塩、並びに、ナトリウム塩、カリウム塩及びカルシウム塩が挙げられ る。 重合可能な印刷インキが一般に光化学的に硬化する場合、コレステリック液晶 混合物は、記載された混合物の他に、有利に光開始剤が添加される。光開始剤と して、全ての市販製品、例えば塗料混合物に対して記載された化合物が適してい る。 液晶性印刷ペーストと分散助剤添加剤との混合のため及び引き続く印刷のため に、一般にペースト状の液晶材料にまず添加剤を添加し、次いで光開始剤を添加 することが行われる。光開始剤の添加は、有利に液晶材料を軽度に加熱すること により均質に混入される有機溶剤中の光開始剤の約２０％の溶液の形で行われる 。しかしながら、この添加剤又は所望の場合に添加剤組合物及び光開始剤は、同 時に混入することもできる。光開始剤のＵＶ線感受性の場合には黄色光のもとで 加工するのが好ましい。可変のインク塗布装置を備えたオフセット印刷機の場合 、印刷のできる限り厚い塗膜厚が調節される。印刷工程の間及び直後に、酸素感 受性の液晶化合物の場合には不活性ガスで洗浄し、物質によって０．０１〜１０ 分の間にある滞留時間の後に、光線照射により架橋される。相応する波長の光線 を用いた硬化は、照射の強度に応じて数秒〜数分間行われる。その後、液晶性塗 膜は乾燥させられ、所望の光学特性を示した。 角度に依存する色彩の変化は、特に液晶塗膜が黒色の基材上に、例えば選択的 に吸収しない支持体上に適用される場合に特に印象深い。優れたバリエーション は、選択的に吸収する支持体を用いて、もしくはカーボン又は着色顔料を液晶材 料に混入することで達成することができる。 液晶印刷のための適用分野は特に装飾的分野、及び偽造に対して保護すべき紙 幣及びそれに類似する書類のマーキングの分野にある。これは全ての種類の印刷 を包含し、その際、支持体、例えば紙、厚紙、皮革、シート、透明シート、紡織 繊維、プラスチック、ガラス、セラミック及び金属の印刷が可能である。この場 合、多様な印刷技術、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷 、インクジェット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、バレン印刷、ヒートシール印 刷及び他の転写印刷法が利用される。キャスティングスロットを用いた塗布も可 能であり、それにより均質で薄い層を得ることができる。チャンバーコーターを 備えた網目スクリーンローラー（改良された塗装装置 ）又は慣用の塗装装置も、この印刷のために使用することができる。この支持体 は黒色、有彩色又は白色に着色されるか顔料添加されていてもよく、及び型彫り されているか予め印刷された各種の模様を有することもできる。この液晶被覆は 常に印刷された対象物に、観測角に依存する優れた色調、つまり観測角と共に変 化する色調を付与し、この色調の強度は支持体の光の吸収能に依存する。 本発明による方法の優れた実施態様は、オフセット印刷による顔料の製造にあ る。この印刷技術により、コレステリック液晶印刷ペーストは同一寸法の点とし て支持体上に、例えばシート又は板上に塗布され、硬化させることができる。生 じた顔料粒子は、ほぼ同じ形状及びサイズを有しており、この形状及びサイズは 印刷パラメータの変更により極めて正確に調節できる。付着を減少させる薬剤で 支持体を適当に前処理する場合、顔料を支持体から容易に分離でき、通常のよう に着色顔料としてさらに使用できる。この顔料はその狭い粒度分布により著しく 良好に塗料系中に混入でき、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２４０７４ ３号明細書に記載された顔料とは反対に、粗面性のない塗料表面及び高い表面品 質が得られる。 本発明による混合物は支持体上に水性分散液の形で塗布するのが特に有利であ る。この種の分散液は、液晶性化合物及びキラル化合物の他に、常用の結合剤及 び所望の場合にはさらに助剤、例えば光保護剤及び保存剤、顔料及び可溶性染料 を含有する。室内用及び屋外用ペイントとして適した分散液の液晶含有量は、一 般に２０〜９５重量％である。 分散剤の添加が特に重要である。この分散剤は、希釈剤、つまり通常は水の蒸 発後に、配向と関連する色彩効果を生じる液晶の自発的配向を引き起こすように 分散特性に影響を及ぼす。 分散助剤として、有利に、極性基を有する水溶性の高分子有機化合物、例えば ポリビニルピロリドン、ビニルプロピオネート又はビニルアセテート及びビニル ピロリドンからなるコポリマー、アクリルエステル及びアクリルニトリルからな る部分鹸化されたコポリマー、多様な残留アセテート含有量を有するポリビニル アルコール、セルロースエーテル、ゼラチン又はこれらの材料の混合物が使用さ れる。特に有利な保護コロイドは、３５モル％を下回る、特に５〜３０モル％の 残留アセテート含有量を有するポリビニルアルコール及び／又は３５重量％を下 回る、特に５〜３５重量％のビニルエステル含有量を有するビニルピロリドン− ／ビニルプロピオネート−コポリマーである。 非イオン性乳化剤、並びに特別な場合にイオン性乳化剤も使用することができ る。有利な乳化剤は多様なエトキシ化度及び／又はプロポキシル化度（エチレン オキシド及び／又はプロピレンオキシド４〜５０ｍｏ ｌの付加物）の長鎖アルコール又はフェノールである。上記の保護コロイドとこ の種の乳化剤との組合せが、著しく微細な分散液を得るために特に有利である。 他の適当な分散剤は、例えばジヘキシルスルホスクシネート、スルホスクシネ ート半エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸及びペンタデカンスルホン酸のナ トリウム塩、オレイン酸カリウム、ナトリウムラウリルスルフェート、アルキル ポリグリコシド、イソオクチルフェノール、イソノニルフェノール、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ 脂肪アルコール及び脂肪アルコールアルコキシレートである。 さらに、ポリシロキサンベースの分散助剤も特に適している。 記載された分散助剤は、水中油−エマルションの製造のために適している。し かしながら、油中水−エマルションを基礎とする分散液被覆材料を製造するのも 可能である。この種の分散液にとって、特に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第 ０６２３６３０号明細書に記載されているような乳化剤及び乳化剤混合物が適し ている。適当な分散助剤は、さらにソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ ノパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソ ルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキ シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオ キシエチレンオレイルエーテルである。 ミニエマルション（Miniemulsion）も基本的に本発明による被覆材料として適 している。ミニエマルションは安定なエマルションを形成し、従って特に貯蔵安 定性であるという利点を有する。ミニエマルションの製造は、例えば上記の、典 型的な液滴の直径がマイクロメーター範囲にあるエマルションを、高圧ホモジナ イザーを用いて均質化する。この方法で、＞２００ｎｍの液滴直径を有するエマ ルションが得られ、この場合数週間にわたり相分離が観察されない。 液晶分散液の製造のために、成分ａ₁）及び／又はａ₂）及びｃ）からなる液晶 混合物は、粘度を低下させるために、所望の場合に少量の溶剤、例えばテトラヒ ドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、プロパノール、ブタ ノール、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチレンクロリド、キシレン又 はトルエン又は水と混合される。このため、ポリマーの結合剤、例えばセルロー スアセトブチレートの添加も適している。しかしながら、液晶混合物に水溶液と しても添加することができる分散助剤を直接添加するのが有利である。この混合 物は、例えば撹拌により強力に均質化される。引き続き水を添加し、再度根本的 に均質化される。水の量は所望の用途に依存する。製造された分散液の全量に対 して水２０〜８０重量％、有利に４０〜６０重量％を添加するのが有利である 。この分散液は加工のために、さらに分散助剤が添加されていてもよい水を用い て、所望の粘度及び着色剤濃度まで希釈されていてもよい。 分散液から形成された塗膜の硬化のために、塗料混合物についてと同様に、重 合可能な基の種類に応じて、熱的方法又は放射線による方法、例えば光硬化又は 電子線硬化も可能である。硬化可能な分散液塗膜についても、塗料混合物で記載 されているような重合開始剤の添加が有利である。 分散液被覆の利点は、その容易な加工性の点にある。この分散液は低い粘度を 有し、溶剤不含で製造でき、従って通気装置が必要なく、全ての公知の簡単な塗 布技術、例えば刷毛塗り、ローラー塗布、噴霧塗布、印刷、浸漬又はキャスティ ングスロットにより塗布することができる。この分散液からも同様に、本発明に よる被覆方法により、自発的配向が生じ、観測角に依存する所望の色彩の印象が 生じる。 実施例 例１ 構造Ｉａ： ａ、ｂ＝２、４又は６ の液晶混合物の製造 ピリジン１００ｍｌ及び２−クロロヒドロキノン１ ４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）からなる混合物に、２０℃で徐々に、トルエン１０ ０ｍｌ中の ４−（２−アクリルオキシエトキシ）安息香酸クロリド１８．７８ｇ（６７ｍｍ ｏｌ）、 ４−（２−アクリルオキシブトキシ）安息香酸クロリド１９．９２ｇ（６７ｍｍ ｏｌ）及び ４−（２−アクリルオキシエトキシ）安息香酸クロリド２０．６５ｇ（６７ｍｍ ｏｌ）からなる溶液を添加した。引き続き、この反応混合物をなお４時間撹拌し ながら６０℃に保持し、その後、氷及び塩酸からなる混合物上に注ぎ、通常のよ うに後処理した。 出発化合物中の多様なアルキレンスペーサーにより、９種の可能な異性体から なるランダムな混合物が生じ（収率８９％）、この混合物は個々の化合物よりも 有利な相特性を示した。 相特性：Ｎ９１−９８℃Ｉ 例２ コレステリック液晶混合物Ａの製造 例１で製造された液晶混合物９．５ｇ、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビ ット−２，５−ビス（４′−（６−アクリルオキシヘキソキシ）−安息香酸）エ ステル０．５ｇ及びジクロロメタン２０ｍｌを混合した。引き続き、この溶剤を 真空中で７０℃で除去した。 例３ コレステリック液晶混合物Ｂの製造 例１で製造された液晶混合物９．３ｇ、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビ ット−２，５−ビス（４′−（６−アクリルオキシヘキソキシ）−安息香酸）エ ステル０．７ｇ及びジクロロメタン２０ｍｌを混合した。引き続き、この溶剤を 真空中で７０℃で除去した° 例４ コレステリック液晶混合物Ｃの製造 例１で製造された液晶混合物１０．０ｇ、１，４：３，６−ジアンヒドロソル ビット−２，５−ビス（４′−（６−アクリルオキシヘキソキシ）−安息香酸） エステル０．５ｇ及びジクロロメタン２０ｍｌを混合した。引き続き、溶剤を真 空中で７０℃で除去した。 例５ コレステリック液晶混合物Ｄの製造 液晶混合物を例３と同様に製造し、キラル成分として１，４：３，６−ジアン ヒドロソルビット−２，５−ビス（４′−（２−アクリルオキシエトキシ）安息 香酸）エステルを使用した。 例６ コレステリックの吹き付け可能の塗料の製造 コレステリック液晶混合物Ｃ１０．５ｇを、２，４，６−トリメチルベンゾイ ルジフェニルホスフィンオキシド０．１５ｇ、トルエン１ｇ及び酢酸エステル４ ｇで、均質な溶液が生じるまで希釈した。このコレステリック混合物を、高圧ス プレーガン（Fa．proxxon，Gala 500）中に充填し、３バールの圧力でそれぞれ 、黒色に塗装された金属表面、ガラス表面又は紙表面に吹き付けた。微細な液滴 を、表面が粘着しなくなるまで水銀放電ランプ（８０Ｗ／ｃｍ²）で５秒間照射 した。吹き付け工程は、しばしば、一体的にコレステリック液晶により均質に覆 われた表面が生じるまで繰り返した。吹き付けにより生じた、処理された表面上 の小板状の成形体の直径は２０〜５０μｍであった。 例７ 例６と同様に作業するが、その際、熱化学的開始剤０．１５ｇを使用した。こ の塗料を、黒色に塗装された金属表面上に吹き付け、引き続き熱処理（６５℃で １２０ｍｉｎ）により架橋させた。 例８ コレステリックインキの製造 コレステリック液晶混合物Ｄ ５ｇを、黄色光のもとで、２，４，６−トリメ チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０７５ｇ、トルエン０．２５ ｇ及び黒鉛顔料１．５ｇと一緒に、顔料及び開始剤が均質に分配されるまで撹拌 した。こうして製造した混合物を、圧縮カートリッジ中に充填し、万年筆を介し て黒色紙上に筆記した。光重合の後にブロンズ赤色か ら緑色への色彩変化を有する筆記画像が得られた。この混合物は、大きな面積を 刷毛又は類似の塗布手段で塗布するための塗料としても使用される。スクリーン 印刷法においてもこの混合物を使用することができる。 例９ コレステリック液晶塗料 コレステリック液晶混合物Ａ ２ｇに、トルエン１．４ｇ、ポリビニルアルコ ール０．５ｇ及びエタノール１ｍｌを添加し、この混合物を分散させた。曇った 低粘度の混合物が得られた。これを、例６と同様のスプレーガンを用いて黒色に 塗装された支持体上に塗布した。溶剤を蒸発除去した後、形成された赤色におい て反射する液晶性層を光線の照射により硬化させた。硬化した層は溶剤、温度及 び光の影響に対して安定であった。 例１０ 黒色の顔料添加されたコレステリック液晶塗料 例９に記載された混合物に、黒色顔料０．３ｇを添加し、均質混合した。この 混合物を例６と同様に吹き付けにより未被覆の金属支持体上に塗布した。曝気の 後に良好に被覆する赤色に反射する層が生じ、この層は光線の照射により硬化さ れた。この硬化した層は溶剤、温度及び光の影響に対して安定であった。 例１１ 例９に記載された混合物に、黒色顔料０．３ｇ並びにＵＶ安定剤０．０４ｇを 添加し、均質混合した。この混合物を吹き付けにより未被覆の支持体上に塗布し た。曝気の後、良好に被覆する赤色に反射する層が生じ、この層は光線の照射に より硬化された。硬化した層は溶剤、温度及び光に対して安定であった。 例１２ コレステリック液晶塗料 コレステリック液晶混合物Ｂ １０ｇに、ブチルアセテート中のＣＡＢ（セル ロースアセテートブチレート）の２０％の溶液０．４ｇ及び酢酸ブチル７ｇを添 加し、この溶液を均質混合した。軽度に粘性で、透明な溶液が生じた。この混合 物を黒色に下塗りされた表面上に数回吹き付け及びその間に曝気することにより 塗布した。最後の塗布後の曝気の後に、光化学的に重合させた。このために、被 覆した表面をＵＶランプ（OSRAM-Nitraphot，間隔３０ｃｍ、窒素雰囲気）で３ ０秒間照射した。１６μｍの層厚を有する均質で、良好に均展した固着した塗膜 が得られ、この塗膜は、緑色から青色への色彩の変化を有する観測角に依存する 色彩の印象を示した。 例１３ コレステリック液晶塗料 コレステリック液晶混合物Ａに、酢酸ブチル中に溶かしたＣＡＢ（セルロース アセテートブチレート）の ２０％の溶液０．０４ｇ並びに酢酸ブチル１．４ｇを添加し、この溶液を均質混 合した。軽度に粘性の透明な溶液が得られた。この混合物を黒色に下塗りされた 表面上に数回吹き付け、その間に曝気しすることにより塗布した。最後の塗布後 の曝気の後に、光化学的に重合させた。１５μｍの層厚を有し均質で良好に均展 し、固着した塗膜が得られ、この塗膜は赤色から緑色への色彩変化を有する観測 角に依存する色彩の印象を示した。 例１４ 例１３に従って、コレステリック液晶塗料を製造した。硬化させた後、その上 に市販のクリアラッカーを塗布し、引き続き硬化させた。こうして得られた被覆 は、クリアラッカーなしの被覆に対して、より高い光沢並びに光り及び湿分に対 して改善された耐性を示した。 ＥＴＬ、充填剤、コレステリック塗料及びクリアラッカーからなるこのような 塗料構造を短期の耐候試験にかけた（ＷＯＭ）。色調の差異及び層間の剥がれは 示されなかった。 例１５ 例１２からの吹き付け、刷毛塗り及び浸漬可能な塗料２ｇに、黒色顔料０．３ ｇを添加し、生じた分散液を均質混合した。黒色の低い粘度の分散液が生じた。 この分散液を、白色の下塗りされた表面上に数回吹き 付けその間に曝気することで塗布した。 最後の塗布後の曝気の後に、水銀放電ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて光化学 的に重合させた。高い隠蔽力を有する均質で、良好に均展する固着した塗膜が得 られ、この塗膜は観測角に依存する色の印象（緑色／青色）を有していた。 例１６ 例１３からの塗料２ｇに、助剤ＢＹＫ０５５（製造元：Firma Byk，Wesel）を 供給形の０．０１ｇの量で添加した。軽度の粘性の透明な溶液が生じた。この混 合物を黒色に下塗りされた表面上に数回吹き付けその間に曝気することにより塗 布した。最後の塗布後の曝気の後に光化学的に重合させた。均質な、良好に均展 する固着した、高い表面硬度を有する塗膜が得られ、この塗膜は赤色から緑色に 色彩が変化する観測角に依存する色彩の印象を示した。この層厚は１４μｍであ った。 例１７ 例１３からの塗料２ｇに、助剤ＢＹＫ０５７（製造元：Firma Byk，Wesel）を 供給形の０.０１ｇの量で添加した。軽度の粘性の透明な溶液が生じた。この混 合物を黒色に下塗りされた表面上に数回吹き付けその間に曝気することにより塗 布した。最後の塗布後の曝気の後に光化学的に重合させた。均質な、良好に均展 する固着した、高い表面硬度を有する塗膜が得られ 、この塗膜は赤色から緑色に色彩が変化する観測角に依存する色彩の印象を示し た。この層厚は１４μｍであった。 例１８ 比較例：分散助剤なしの印刷ペースト ペースト状のコレステリック液晶混合物Ａを水浴で窒素下で４０℃に加熱した 。撹拌しながら２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ ド１．５重量％（液晶材料に対して）を添加し、１０分間均質に混合した。２５ ℃に冷却した後、可変の塗料塗布装置を有するＦＯＧＲＡ−印刷機で、黒色の領 域を有する白色の厚紙印刷支持体上に１．５ｇ／ｍ²の塗料塗布でオフセットで 印刷した。黄色光のもとで作業した。 窒素雰囲気下で５分間の滞留時間の後に、印刷塗膜はＵＶランプ（２００〜２ ３０Ｖ／３００Ｗ ４ＦＺ）で３分間にわたる光線照射により硬化させた。 黒色の下塗り上に可視の弱い緑色から銅色の変化する被覆が得られ、この被覆 は粒状構造を示し、機械的に粗かった。光学顕微鏡写真は、この被覆が干渉性で なく、濡れのない黒色の下層上の多数の小さな島状の した。 例１９ 液晶性ペーストを例１８と同様に窒素下で水浴で４ ０℃に加熱した。撹拌しながら、ＰＩＢＳＡ−添加剤０．５重量％（ポリイソブ チレンコハク酸無水物）（液晶材料の重量に対して）を２分間撹拌混入し、２， ４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１．５重量％（液 晶材料の重量に対して）を添加し、１０分間にわたり撹拌した。黄色光のもとで 、可変の塗料塗布装置を備えたＦＯＧＲＡ−印刷機で、黒色の領域を有する白色 の厚紙支持体上に、１．５ｇ／ｍ²の塗料塗布でオフセットで印刷した。ラビン グ時間：４０秒。 窒素下での３分間の滞留時間の後、印刷塗膜を比較例１と同様にＵＶランプを 用いる光線照射により完全に硬化させた。黒色の下地上に明らかに可視の緑色か ら銅色に変化する塗膜が得られ、この塗膜は例１８で製造した塗膜とほぼ同じ色 の強度及び均質性であった。光学顕微鏡写真は、この被覆が例１８の場合よりも 著しく干渉性であり、例１８と比較して支持体の僅かな箇所が濡れていないか被 覆されていなかった。塗膜の機械的粗面性は減少した。 例２０ 例１９と同様に行うが、液晶材料に、液晶材料の重量に対して５重量％のＰＩ ＢＳＡ−添加剤を添加することだけを相違させた。 光学特性及び均質性がさらに改善された塗膜が生じた。この塗膜は例１９より も着色力が強く、より均質 であった。 例２１ 例１９と同様に行うが、液晶材料に、液晶材料の重量に対して１０重量％のＰ ＩＢＳＡ−添加剤を添加することだけを相違させた。 均質性がさらに改善された塗膜が生じた。塗膜の光学特性は、例２０よりも僅 かに劣った品質であった。この塗膜は、いくらか暗色であり、緑色から銅色への 色彩の変化は損なわれた。 例２２ 例２０と同様に行うが、平面状の印刷（例１８〜２１）の代わりに、網目スク リーン印刷ローラー（５６の網目スクリーン；56er Rater）を用いて不連続の点 を印刷することだけを相違させた。 紙上にも透明なプラスチックシートにも、階調の強度を有する網目スクリーン を印刷することができた。顕微鏡による試験は、網目スクリーンの点が１．５μ の厚さ及び５μの直径を有することを示した。印刷画像は、前面印刷に匹敵する 色彩変化を示した。 例２３ 例１９と同様に行うが、液晶材料に、ＰＩＢＳＡ添加剤５重量％、カーボンブ ラック１重量％及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ キシド１．５重量％を同時に添加した。１０分間撹拌した後、黄色光のもとで、 ＦＯＧＲＡ印刷機で印刷し た。 黒色の下地上に極端に輝く緑色から銅色へ変化する塗膜が得られ、この塗膜は 均質で、光学的品質において例２０の印刷よりも勝っていた。 例２４ 液晶ペースト中へ、室温（２５℃）で、ＰＩＢＳＡ添加剤５重量％を窒素雰囲 気下で撹拌混入した。５分間の撹拌混入の後、２，４，６−トリメチルベンゾイ ルジフェニルホスフィンオキシド１．５重量％を添加し、さらに１０分間撹拌し た。引き続き、このペーストを自動的塗布装置を備えたスクリーン印刷機（スク リーンのメッシュ幅：１インチあたり７０開口）を用いて黒色の模様を備えた白 色の厚紙上に印刷した。 塗膜をＵＶランプ（２００〜２３０Ｖ／３００Ｗ４ＦＺ）下で５分間硬化させ た後、観測角度に依存する色調を有する装飾的な彩色された被覆が得られ、この 被覆は、特に黒色の上で明らかに銅色から緑色に変化した。 例２５ 観察角依存性の色彩印象を有する水性分散液塗料 コレステリック液晶混合物Ａ４．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ フェニルホスフィンオキシド０．２ｇ、セルロースアセトブチレート０．０８ｇ 、３３重量％のポリビニルピロリドン水溶液１．５ｇを強力に撹拌することによ り３０分間均質混合した。 引き続き、この分散液に水４ｇを添加し、さらに２０分間さらに撹拌することに より均質混合した。水中のコレステリック液晶の水性分散液が得られた。 例２６ 例２５で得られた分散液を、刷毛塗りにより黒色に下塗りされた板上に塗布し た。曝気後に、垂直方向の観測の際に青色を生じる塗料層が得られ、この塗料層 は観測方向を垂直方向から傾けた場合、色調が紫色に変化した。こうして得られ た層を、次いで、ＵＶ線を用いた照射により硬化させた。色彩の印象は保持され た。 例２７ 例２５において得られた分散液を、吹き付けにより黒色に塗装された板上に塗 布した。曝気後に、垂直方向の観測の際に青色を生じる塗料層が得られ、この塗 料層は観測方向を垂直方向から傾けた場合、色調が紫色に変化した。こうして得 られた層を、次いで、ＵＶ線を用いた照射により硬化させた。色彩の印象は保持 された。 例２８ 溶剤の少ない、水で希釈可能な分散液塗料 コレステリック液晶混合物Ｂ３ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ ニルホスフィンオキシド０．２ｇ及びセルロースアセテートブチレート０．０８ ｇを、ブチルアセテート１．５ｇ中に溶かした。この 溶液に、３３重量％のポリビニルピロリドン水溶液１．５ｇを添加し、強力に撹 拌しながら３０分間均質混合した。この分散液に、引き続き水４ｇを添加し、短 期間均質混合した。 著しく光拡散する、溶剤の少ない水性分散液が得られた。 例２９ 例２８で得られた分散液を、刷毛塗りにより黒色に塗装された板上に塗布した 。曝気後に、垂直方向の観察の際に緑色を生じる塗料層が得られ、この塗料層は 、観測角を垂直方向から傾けた場合、色調を青色に変えた。こうして得られた層 を、次いでＵＶ線で照射することにより硬化させた。色彩の印象は保持された。 例３０ 例２８で得られた分散液を、吹き付けにより黒色に塗装された板上に塗布した 。曝気後に、垂直方向の観察の際に緑色を生じる塗料層が得られ、この塗料層は 、観測角を垂直から傾けた場合、色調を青色に変えた。こうして得られた層を、 次いでＵＶ線で照射することにより硬化させた。色彩の印象は保持された。 例３１ 例２８で得られた分散液を、刷毛塗りにより木製の基材上に塗布した。曝気後 に、垂直方向の観察の際に緑色を生じる塗料層が得られ、この塗料層は、観測角 を垂直から傾けた場合、色調を青色に変えた。こうし て得られた層を、次いでＵＶ線で照射することにより色彩の印象を保持させなが ら硬化させた。 例３２ 油中水−エマルションベースの分散液被覆材料 コレステリック液晶混合物Ａ２ｇ、２，４，５−トリメチルベンゾイルジフェ ニルホスフィンオキシド０．１ｇ及びセルロースアセトブチラール０．０４ｇ及 びポリオキシエチレンステアリルエーテル０．１ｇを、強力に撹拌しながら均質 混合した。引き続き、水１ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した。さらに水１ｍ ｌを撹拌混合しながら、安定した流動性のペーストが得られ、さらに水１ｍｌを 撹拌混合した後、透明なエマルションが得られた。 例３３ 例３２と同様に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル０．２ｇとの混合物 を製造し、それぞれ水１ｍｌを漸次添加した。撹拌後に例３２と類似した特徴を 有するエマルションが得られたが、いくらか粘度が高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ (72)発明者 ウルリッヒ ポート ドイツ連邦共和国 Ｄ−48163 ミュンス ター アルバッハテナー シュトラーセ 97 デー (72)発明者 カール ズィーメンスマイアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール エーリッヒ−ヘッケル−シュト ラーセ １ (72)発明者 クラウディア ズィーラコフスキー ドイツ連邦共和国 Ｄ−35390 ギーセン エーデルシュトラーセ ３ ケア オブ エックヴェルト (72)発明者 ノルベルト グライフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67273 ボーベン ハイム イム ヴォークタール ３ (72)発明者 ヴェルナー オスターターク ドイツ連邦共和国 Ｄ−67269 グリュン シュタット オーベラー ベルゲルヴェー ク ２ (72)発明者 ミヒャエル ツィルンシュタイン ドイツ連邦共和国 Ｄ−69198 シュリー スハイム ルーヴェーク 13 (72)発明者 ラインホルト ライラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン メンツェルシュトラ ーセ ４ (72)発明者 エッケハルト ヤーンス ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイン ハイム ヴィンターガッセ 19／２ (72)発明者 カール−ハインツ エツバッハ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール ジャン−ガンス−シュトラーセ 46 (72)発明者 ペーター シューマッハー ドイツ連邦共和国 Ｄ−68163 マンハイ ム ヴァルトパルクダム ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 支持体を被覆材料もしくは印刷材料で被覆又は印刷する方法において、 ・ 被覆のために、少なくとも２個の重合可能な基を有する 及び ・ 印刷のために、少なくとも１個の重合可能な基を有する 液晶性の重合可能なモノマーを含有する重合可能な材料を支持体上に適用し、 引き続き、重合を行い、その際、被覆材料もしくは印刷材料は、 ａ₁） キラル液晶性モノマー、及び ｂ） ポリマーの結合剤及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変えること ができるモノマーの化合物、又は、分散液被覆及び印刷の場合、分散助剤ｄ）を 含有するか、 又は被覆材料もしくは印刷材料は、 ａ₂） アキラル液晶性モノマー、 ｂ） ポリマーの結合剤及び／又は重合によりポリマーの結合剤に変えること ができるモノマーの化合物、又は、分散液被覆及び印刷の場合、分散助剤ｂ）を 含有し、及び ｃ） 液晶性でないキラル化合物 を含有することを特徴とする支持体を被覆又は印刷 する方法。 ２． 被覆材料もしくは印刷材料が、成分ａ₂）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）に 加えて、キラル液晶性モノマーを含有する、請求項１記載の方法。 ３． 液晶性モノマーａ₁）及び／又はａ₂）が重合を可能にする２個の反応性基 を含有する、請求項１又は２記載の方法。 ４． キラル化合物ｃ）が重合を可能にする少なくとも１個の反応性基を有する 、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５． 塗布及び引き続く硬化を１０〜１８０℃の温度で実施する、請求項１から ４までのいずれか１項記載の方法。 ６． 被覆材料もしくは印刷材料が、成分ｂ）の代わりに、成分ｄ）として、分 散助剤を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７． 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により被覆された材料。 ８． 反応性塗料混合物の総量に対してそれぞれ、次の成分： 成分ａ₁） ５〜９９．８重量％、及び 成分ｂ） ０．２〜２０重量％ からなる請求項１、３、４又は５記載の反応性塗料として適した混合物。 ９． 反応性塗料混合物の総量に対してそれぞれ、次 の成分： 成分ａ₂） ５〜９９．６重量％、 成分ｂ） ０．２〜２０重量％、及び 成分ｃ） ０．２〜２０重量％ からなる請求項１から５までのいずれか１項記載の反応性塗料として適した混 合物。 １０． 請求項８又は９に記載された成分に加えて、溶剤又は希釈剤及び／又は その他の反応性塗料にとって常用の助剤を通常の量で含有する、請求項８又は９ 記載の混合物。 １１． 溶剤又は希釈剤が主に水からなる、請求項１０記載の混合物。 １２． 請求項８から１１までのいずれか１項記載の塗料層を備えた対象物。 １３． 少なくとも２つの相互に積み重なって配置された層を支持体上に設置し 、これらの層は、一方の層中のキラル化合物が、他方の層中のキラル化合物とは 反対であるが同じ大きさの螺旋回転を示す、請求項１から１２までのいずれか１ 項記載の方法。 １４． 成分ｂ）が、溶解性を増大させる分散助剤ｄ）に置き換えられている、 請求項１から５までのいずれか１項記載の印刷ペーストとして適した混合物。 １５． 分散助剤ｄ）がアルケニルコハク酸又はアルキルコハク酸の誘導体であ る、請求項１４記載の混 合物。 １６． 成分ｂ）が、溶解性を増大させる分散助剤ｄ）に置き換えられており、 さらに分散塗料のために常用の助剤を通常の量で含有している、請求項１から５ までのいずれか１項記載の分散液塗料として適した混合物。 １７． 溶剤又は希釈剤として主に水を含有する、請求項１６記載の、分散液塗 料として適した混合物。 １８． 請求項１から１１までのいずれか１項記載の重合可能な液晶性化合物及 び混合物の塗料系としての使用。 １９． 請求項１から５まで、又は１４又は１５のいずれか１項記載の重合可能 な液晶性化合物及び混合物の印刷インキ又はインキとしての使用。 ２０． 請求項１から５までのいずれか１項記載の重合可能な液晶性化合物又は 混合物の印刷方法による、顔料の製造方法。