JP2001503078A - 特定の形状及びサイズの顔料粒子の製造方法 - Google Patents

特定の形状及びサイズの顔料粒子の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、特定の形状及びサイズの貫通する開口を有する面状構造体を、重合可能な物質又は物質の混合物で、開口を充填するように処理し、場合により存在する溶剤を除去し、物質又は物質混合物を重合させ、それにより得られた顔料粒子を開口から単離することを特徴とする特定のサイズ及び形状の顔料粒子の製造方法に関する。本発明により製造された顔料は、物質パラメータの選択により容易に形状及びサイズを変更でき、この材料の公知の適用に適している。特に塗料、塗装剤及び印刷インキにおける適用が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 特定の形状及びサイズの顔料粒子の製造方法 本発明は、特定の形状及びサイズの貫通する開口を有する面状構造体を、その 開口を充填するように重合可能な物質又は物質の混合物を用いて処理し、場合に より存在する溶剤を除去し、この物質又は物質混合物を重合させ、こうして形成 された顔料粒子を開口から単離することを特徴とする、特定のサイズ及び形状の 顔料粒子の製造方法に関する。 顔料は通常、沈降反応によるか又はより大きな着色体の機械的粉砕により製造 される。顔料製造のこの方法の場合、多様な形状及びサイズの顔料粒子が生じる 。 先願のドイツ国特許出願第19532419.6号明細書及び第196027 95.0号明細書には、印刷法によるコレステリック液晶の配向構造を有する顔 料の製造方法が記載されている。この方法により、均一な形状の顔料粒子を得る ことは可能である。 特に色彩の印象が干渉効果を生じるような高価値の顔料塗料の製造のために、 特定の均一な形状及びサイズの顔料粒子を使用するのが有利である。しかしなが ら印刷法の場合適当な厚さを得るために高価な技術が必要である。 従って本発明の根底をなす課題は、厚さを容易に変化させることができる、特 定の形状及びサイズの顔料粒子の製造方法を見出すことであった。本発明の方法 はこのために適している。 貫通する開口を有する面状構造体として、有利にフレキシブルな構造体、例え ば織物及び特にネットが挙げられる。この面状構造体は、例えば天然又は合成の フィラメント又は金属ワイヤから構成されていてもよく、例えば材料としてポリ オレフィン、ポリアミド、ポリエステル又はフッ素化されたポリオレフィン及び 特に特殊鋼からなるワイヤが挙げられる。 例えばスクリーン印刷用に適したネットが特に適している。 このメッシュ幅はもちろん製造すべき顔料粒子の幾何学形状を決定し、この粒 子のサイズは有利に15〜200μm、特に20〜100μmのエッジ長さの範 囲内にある。 重合可能な物質を用いて面状構造体を処理することは、例えば浸漬、ナイフ塗 布又は含浸及び絞り出しにより行うことができる。この重合可能な混合物を支持 体、例えば連続的に回転する平滑な支持体シート上に塗布し、次いで連続的に回 転するネット状のシート状に転写することもできる。この場合、ネットの中空室 は重合可能な混合物で充填されている。この場合、面状構造体はこの処理の前に 、顔料粒子を支持体から容 易に分離できる薬剤を備えているのが有利である。このような薬剤は例えばポリ ビニルピロリドン、ビニルピロリドン単位を有するコポリマー、シリコーン、界 面活性物質、長鎖脂肪酸又はそのエステル又はフルオロ界面活性剤である。面状 構造体の選択は、特別な支持体に対して最も適した離型剤をも決定する。重合可 能な物質は、例えば水性分散液又は溶液として塗布することもできる。 容易に除去可能な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチロラク トン、エステル、例えば酢酸−メチル−エチル−又はブチルエステル、ケトン、 例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン又はジエチルケトン又 は炭化水素、例えばトルエンが適している。ハロゲン化アルカン、例えば塩化メ チレン、塩化エチレン、クロロホルム又は四塩化炭素も適している。 溶剤の除去は、室温又は高めた温度で、場合により減圧下での蒸発により行う ことができる。この場合、この温度は、不所望な熱的重合が生じないように選択 しなければならない。 顔料粒子に移行することができる物質は、特に重合の際に顔料に移行すること ができる重合可能基を有する染料及び液晶性化合物である。しかしながら、染料 又は液晶性化合物を重合可能な結合剤と組み合わせて使用することもでき;重合 の際に染料又は液晶性化合 物はポリマーのマトリックス中に組み込まれる。 本発明による製造方法の場合、重合可能な単一化合物又は重合可能な混合物か ら出発する。この主発物質は例えば有機又は無機染料であることができる。この 染料自身が重合可能である、例えば発色団上の重合可能な側鎖により重合可能で あるか、又は染料は重合可能な結合剤と混合され、染料はポリマーネットワーク 中に組み込まれる。この場合、染料の選択は、顔料の後の使用に依存する。原則 的に、全ての染料が本発明による方法で使用可能である。不溶性であるか、ポリ マーネットワーク中で共有結合される染料を使用するのが有利である。 適当な染料は次に詳細に記載する。 適当なアゾ染料は特にモノアゾ染料又はジアゾ染料、例えばアニリンからか又 は、窒素、酸素及び硫黄からなるグループから選択される3個までのヘテロ原子 を複素環中に有しかつベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環又はピリミジン環 が縮合していてもよい5員の芳香族複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分を 有するような染料である。 重要なモノアゾ染料又はジアゾ染料は、例えばジアゾ成分が例えばアニリンか らか又は、ピロール−、フラン−、チオフェン−、ピラゾール−、イミダゾール −、オキサゾール−、イソオキサゾール−、チアゾール−、イソチアゾール−、 トリアゾール−、オキサジ アゾール−、チアジアゾール−、ベンゾフラン−、ベンズチオフェン−、ベンズ イミダゾール−、ベンズオキサゾール−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチア ゾール−、ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−、チエノチオフェン−又 はチエノチアゾール−系列からの複素環式アミンから誘導されるような染料であ る。 特に、アニリンから又は、ピロール−、チオフェン−、ピラゾール−、チアゾ ール−、イソチアゾール−、トリアゾール−、チアジアゾール−、ベンズチオフ ェン−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチアゾール−、ピリドチオフェン−、 ピリミドチオフェン−、チエノチオフェン−又はチエノチアゾール−系列からの 複素環式アミンから誘導されるような染料が挙げられる。 さらに、アニリン−、アミノナフタリン−、アミノチアゾール−、ジアミノピ リジン−又はヒドロキシピリドン−系列からのカプリング成分を有するアゾ染料 が重要である。 このものアゾ染料は周知であり、大多数は例えばK.Venkataraman"The Chemist ry of Synthetic Dyes",Vol.VI,Academic Press,New York,London,1972又 は欧州特許出願公開(EP−A)第201896号明細書に記載されている。 さらに、アントラキノン染料、クマリン染料、メチ ン染料及びアザメチン染料並びにキノフタロン染料が有利に使用できる。 適当なアントラキノン染料は、例えばD.R.Waring,G.Hallas"The Chemistr y and Application of Dyes",page 107‐118,Plenum Plress,New York,Lond on,1990に記載されている。 適当なクマリン染料は、例えばUllmanns Encyklop 7,page 469に記載されている。 適当なメチン染料又はアザメチン染料は、例えば米国特許(US−A)第50 79365号明細書並びにWO−A−9219684号明細書に記載されている 。 適当なキノフタロン染料は、例えば欧州特許第83553号明細書に記載され ている。 重合とは、ポリマーを構造化する各種の反応であると解釈され、つまり連鎖反 応としての付加重合、段階反応としての付加重合並びに縮合重合でもある。 染料及び干渉着色剤の他に、重合可能な混合物は、塗料又は印刷インキ技術に おいて常用の多様な添加物、例えば重合可能な結合剤、反応性希釈剤、分散助剤 、ポリマーの結合剤、充填剤、希釈剤並びに重合開始剤を含有することができる 。 特に適した添加物は、ポリマーの結合剤及び/又は重合により重合体の結合剤 に移行することができるモ ノマーの化合物である。このような薬剤として、例えば有機溶剤中に可溶性のポ リエステル、セルロースエステル、ポリウレタン、シリコーン並びにポリエーテ ル変性又はポリエステル変性されたシリコーンが適している。セルロースエステ ル、例えばセルロースアセテートブチレートを使用するのが特に有利である。 重合可能な物質としては、反応性の架橋可能な基、例えばアクリル基、メタク リル基、α−クロロアクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、シ アネート基、イソシアネート基又はイソチオシアネート基を有するようなものが 特に適している。モノマーの薬剤、特に塗料製造において公知のいわゆる反応性 希釈剤、例えばヘキサンジオールジアクリレート又はビスフェノール−A−ジア クリレートも結合剤として適している。このような物質はすでに少量で、たとえ えばすでに0.1〜1重量%で流動粘度をかなり改善する。同時に、この薬剤は 硬化した顔料粒子の機械的特性に多大な影響を与える。 さらに、重合可能な混合物は、熱的又は光化学的に分解して、硬化を引き起こ す重合開始剤を含有することができる。この場合、熱的な重合開始剤の中で、2 0〜180℃、特に有利に50〜80℃の間で分解し、重合を開始させるような ものが有利である。光化学的効果のために、一般に全ての光開始剤を使用するこ とができる。特に、十分な硬化を改善するために多様 な開始剤の混合物を使用することもできる。適当な光開始剤として、ベンゾフェ ノン及びその誘導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ハロゲンメチル化ベンゾ フェノン又は4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン並びにベンゾ イン及びベンゾインエーテル、例えばエチル−ベンゾインエーテル、ベンジルケ タール、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン誘導体、例えばヒド ロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン及びヒドロキシシクロ ヘキシルフェニルケトンが使用される。アシルホスフィンオキシド、例えば2, 4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが特に適当である 。光化学的に活性化可能な重合開始剤の中で、黄変作用を示さないようなものが 特に有利に使用される。 特に有利な重合開始剤は、ホウ素アルキル化合物並びにペルオキシド、例えば ジベンゾイルペルオキシド及びジ−t−ブチル−ペルオキシドである。 本発明による顔料の使用目的に応じて、重合可能な成分に対して0.01〜1 5重量%の量で使用される光開始剤は、単一の物質として又は有利な相乗効果の ために相互に組み合わせた形で使用することができる° カチオン性重合開始剤について、荷電構造を有する開始剤を使用するのが有利 である。現在、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用される物質、例え ば: 並びにこの化合物の誘導体が特に使用される。 所望の場合に、この重合可能な混合物はUV−及び気候の影響に対する安定剤 を添加することもできる。このために、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェ ノンの誘導体、2−シアン−3,3−ジフェニルアクリレートの誘導体、2,2 ’−、4,4’−テトラヒドロオキシベンゾフェノンの誘導体、オルト−ヒドロ キシ−フェニルベンゾチアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロ キシフェニル−S−トリアジン又は立体障害アミンが適している。これらの物質 は単独で又は有利に混合した形で使用することができる。 充填剤として、例えばルチル、アナタス、チョーク、タルク及び硫酸バリウム が挙げられる。 分散助剤は、重合可能な混合物の流動粘度及び個々の混合成分の混合性に関し て有利に影響する。分散助剤として、全ての市販の薬剤が使用できる。 特に有利な分散助剤は、コハク酸イミド−、−エステル−又は−無水物構造に 基づくようなものであり、これは先願のドイツ国特許出願第19532419. 6号明細書に記載されている。 重合可能な化合物として、特に干渉着色剤が挙げられる。このような干渉顔料 の形に関して高度な要求がなされているため、本発明による方法はこのような顔 料の製造のために特に適している。 特に優れた干渉着色剤は、コレステリック液晶組成物である。 コレステリック液晶相はキラル液晶化合物により構成することができるか、又 は適当なキラルドープ材を添加したアキラル液晶化合物により構成することがで きる。 本発明による製造方法において使用されるコレステリック液晶組成物は次の成 分を含有する: a) 少なくとも1種のキラル液晶性の重合可能なモノマー又は b) 少なくとも1種のアキラル液晶性の重合可能なモノマー及びキラル化合物 。 この場合それぞれ反応性の基を介してポリマーネットワークに移行するか又は その中に組み込まれることができるような成分が特に適している。 a)として挙げたキラル液晶性の重合可能なモノマーとして、特に一般式I: [式中、置換基並びに変数は次の意味を表す: Z1は重合可能基又は重合可能な基を有する基を表し、 Y1、Y2、Y3は化学結合、酸素、硫黄、−CO−O−、−O−CO−、−O− CO−O−、−CO−N(R)−又は−N(R)−CO−を表し、 A1はスペーサーを表し、 M1はメソゲン基を表し、 Xはn価のキラル基を表し、 Rは水素又はC1〜C4アルキルを表し、 nは1〜6を表し、 この場合、基Z1、Y1、Y2、Y3、A1及びM1は同じ又は異なることができる] で示されるようなものが適している。 有利な基Z1は次のものである:この場合、基Rは同じ又は異なることができ、水素又はC1〜C4アルキル、例え ばメチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル又はt−ブチルを表す 。反応性の重合可能な基の中でシアネートは自発的にシアヌレートへ三量化し、 従って有利に挙げることができる。他の挙げられる基は相補的な反応性の基を有 する他の化合物を重合させるために必要である。例えばイソシアネートはアルコ ールを用いて重合してウレタンにされ、アミンを用いて重合して尿素誘導体にさ れる。同様のことがチイラン及びアジリジンにも通用する。カルボキシル基は縮 合してポリエステル及びポリアミドにすることができる。マレインイミド基はオ レフィン性化合物、例えばスチレンとラジカル共重合するために特に適している 。相補的な反応性基は、この場合、第1の本発明による化合物と混合された第2 の本発明による化合物中に存在するか、又は2以上の相補的基を有する補助化合 物によりポリマーネットワーク中に組み込むことができる。 Y1〜Y3は冒頭記載した意味を表し、この場合、化学結合とは共有の単結合で あると解釈される。 特に有利な原子団Z1−Y1はアクリレート又はメタクリレートである。 スペーサーA1として、この目的のために公知な全ての基が挙げられる。この スペーサーは一般に2〜30個、有利に2〜12個のC原子を含有し、線状の脂 肪族基からなる。このスペーサーは鎖中で、例えばO 、S、NH又はNCH3で中断されていてもよく、この場合、この基は隣接して はならない。スペーサー鎖についての置換基として、この場合なおフッ素、塩素 、臭素、シアン、メチル又はエチルが挙げられる。 代表的なスペーサーは例えば次のものである: この場合、 mは1〜3であり、 pは1〜12である。 メソゲン基M1は有利に構造: (T−Y8s−T [式中、Y8はY1の定義から選択される架橋員を表し、sは1〜3の数を表し、 Tは同じ又は異なる2価の、同素環式脂肪族基、複素環式脂肪族基、同素環式芳 香族基又は複素環式芳香族基を表す]を有する。 基Tはフッ素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシ又はニトロにより置換された 環系であってもよい。有利な基Tは次のものである: 次のメソゲン基M1が特に有利である: 一般式Iの化合物のキラル基Xの中で、特に利用能に基づいて、特に糖、ビナ フチル誘導体又はビフェニル誘導体並びに光学活性グリコール、ジアルコール又 はアミノ酸から誘導されるようなものが有利である。糖の場合特にペントース及 びヘキソース及びこれらから誘導された誘導体が挙げられる。 基Xの例は、次の構造のものであり、この場合、末端の線はそれぞれ遊離価を 表す。 特に有利なのは次のものである: さらに、次の構造を有するキラル基も適している: 他の例は、ドイツ国特許出願P4342280.2号明細書に記載されている 。 Rは水素の他に、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル 、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチルを意味することができる。 nは有利に2である。 b)で挙げたアキラル液晶性の重合可能なモノマーの中で、コレステリック液 晶組成物について特に一般式II: Z2−Y4−A2−Y5−M2−Y6−A3−Y7−Z3 II [式中、置換基は次の意味を表す: Z2、Z3は重合可能な基又は重合可能な基を含有する 基を表し、 Y4、Y5、Y6、Y7は化学結合、酸素、硫黄、−CO−O−、−O−CO−、− O−CO−O−、−CO−N(R)−又は−N(R)−CO−を表す]で示され るようなものが適している。 その際、重合可能な基、架橋員Y4〜Y7、スペーサー及びメソゲン基は、一般 式Iの相応する置換基についてと同様の有利なものが通用する。 アキラル液晶性モノマーの他に、b)に挙げたコレステリック液晶性組成物は キラル化合物を含有する。 有利なキラル化合物は式Ia: [Z1−Y1−A1−Y2−Ma−Y3−]nX Ia [式中、Z1、Y1、Y2、Y3、A1、X及びnは前記の意味を表し、Maは、少な くとも1個の複素環式又は同素環式環系を含有する2価の基を表す]で示される 化合物である。 この場合、分子部分Maは上記のメソゲン基と類似している、それというのも 、このように液晶性化合物と特に良好な相容性が達成されるためである。しかし ながら、Maはメソゲンである必要はない、それというのもこの化合物Iaは単 にそのキラル構造によって液晶相の相応するねじれを生じさせるためである。Ma 中に含まれる有利な環系は上記の構造Tである。 顔料粒子の製造のための重合は、有利に光化学的に行われる。この場合、露光 源は重合可能な基の種類並 びに場合により使用した光開始剤の種類に依存する。プラスチック工業において 使用可能な全ての種類の露光が適している。 露光することによる以外に、重合可能な混合物の重合は電子線によって又は重 合可能な基に応じて熱的にも引き起こすことができる。 重合の後で顔料粒子を単離するために、多様な方法が適しており、例えば単に 機械的にネットの鋭い縁部を引っ張ることができ、その際、顔料粒子が開口から 取り出される。その他に、圧縮空気、水又は超音波も顔料粒子と基材とを分離さ せるために使用することができる。 本発明による方法により製造された顔料粒子は、多様な形状及びサイズを有す ることができる。色彩の印象が干渉効果に基づく顔料については、特に小板状構 造が有利である。この顔料の場合、色彩の印象は観察角度に依存する。小板状構 造は、着色相中で顔料粒子が一様な配列を可能にし、それにより多くの顔料粒子 の同種の反射、ひいては均質な色彩の印象が生じる。 本発明による方法の特別な利点は、同一の形状及びサイズの小板状の顔料を製 造できることにある。この同一の形状により、本発明による顔料、特に干渉顔料 は特別な輝きの色彩の印象を示す。 本発明による顔料は、被覆材料、例えば印刷インキ、分散インキ及び塗料の色 彩付与する成分として適し ている。このような被覆材料は、例えば先願のドイツ国特許出願第195324 19.6号明細書に記載されており、この記載は本願明細書に明確に関連づけら れる。本発明による顔料を有する塗料は実用品、特に乗り物、例えば自動車、オ ートバイの塗装のために特に適している。 次の実施例において、部及びパーセンテージの数値は、他に注釈がない限り重 量に関する。 混合物A R:C24、C48、C612}統計的分布−1:1:1 化合物B 化合物C 例1 Estal社のスクリーン印刷ネット(Estal MONO 40T)を次の成分の等方性溶液 で充填した: 混合物A 53.8g 化合物B 3.4g セルロースアセテートブチレート 0.5g 酢酸ブチル 40.0g 化合物C 2.3g。 この溶剤の酢酸ブチルを蒸発させ、スクリーン中に残留する液晶フィルムをUV 実験室ランプ(220V、320ワット)で窒素雰囲気下で2分間露光した。引 き続き硬化したフィルムをスクリーン印刷織物から取り出した。得られた粒子の 顕微鏡による調査は160μmのエッジ長さを有する均質な四角形の粒子を示し た。この粒子は、偏光照明中で均質な緑色の色調を示した。 例2 Estal社のスクリーン印刷ネット(Estal MONO 51T)を次の成分の等方性溶液 で充填した: 混合物A 53.8g 化合物B 3.4g セルロースアセテートブチレート 0.5g 酢酸ブチル 40.0g 化合物C 2.0g。 この溶剤の酢酸ブチルを蒸発させ、スクリーン中に残留する液晶フィルムをUV 実験室ランプ(220VN320ワット)で窒素雰囲気下で2分間露光した。引 き続き硬化したフィルムをスクリーン印刷織物から取 り出した。得られた粒子の顕微鏡による調査は120μmのエッジ長さを有する 均質な四角形の粒子を示した。粒子の厚さは40μmであった。この粒子は、偏 光照明中で均質な緑色の色調を示した。 例3 Estal社のスクリーン印刷ネット(Estal MONO 55T)を次の成分の等方性溶液 で充填した: 混合物A 53.8g 化合物C 3.4g セルロースアセテートブチレート 0.5g 酢酸ブチル 40.0g 化合物C 2.3g。 この溶剤の酢酸ブチルを蒸発させ、スクリーン中に残留する液晶フィルムをUV 実験室ランプ(220V、320ワット)で窒素雰囲気下で2分間露光した。引 き続き硬化したフィルムをスクリーン印刷織物から取り出した。得られた粒子の 顕微鏡による調査は120μmのエッジ長さを有する均質な四角形の粒子を示し た。粒子の厚さは40μmであった。この粒子は、偏光照明中で均質な緑色の色 調を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AU,AZ,BG,BR,BY,CA,CN,CZ, GE,HU,IL,JP,KG,KR,KZ,LT,L V,MD,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,UA,US (72)発明者 ラインホルト ライラー ドイツ連邦共和国 D―67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン メンツェルシュトラ ーセ 4 (72)発明者 ティルマン ファウスト ドイツ連邦共和国 D―67256 ヴァイゼ ンハイム パルクヴェーク 4 (72)発明者 ペーター シューマッハー ドイツ連邦共和国 D―68163 マンハイ ム ヴァルトパルクダム 6 (72)発明者 カール ジーメンスマイアー ドイツ連邦共和国 D―67227 フランケ ンタール エーリッヒ―ヘッケル―シュト ラーセ 1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 特定のサイズ及び形状の顔料粒子の製造方法において、特定の形状及びサ イズの貫通する開口を有する面状構造体を、重合可能な物質又は物質の混合物で 、開口が充填されるように処理し、場合により存在する溶剤を除去し、この物質 及び物質混合物を重合させ、それにより形成された顔料粒子を開口から単離する ことを特徴とする、特定のサイズ及び形状の顔料粒子の製造方法。 2. 面状構造体としてプラスチック又は金属からなるネットを使用する、請求 項1記載の方法。 3. ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、フッ素化ポリオレフィン又 は金属からなるネットを使用する、請求項2記載の方法。 4. スクリーン印刷用に適したネットを使用する、請求項3記載の方法。 5. 重合可能な物質として、重合可能な基を有する液晶性化合物もしくは染料 を使用するか又は液晶性化合物もしくは染料を重合可能な結合剤と組み合わせて 使用する、請求項1記載の方法。 6. コレステリック液晶化合物又はキラル化合物をドープしたネマティック液 晶性化合物を使用する、請求項5記載の方法。 7. 光化学的に重合可能な化合物を使用する、請求 項5記載の方法。 8. 面状構造体を、重合可能な物質で処理する前に、顔料粒子を貫通する開口 から容易に単離することができる薬剤で処理する、請求項1記載の方法。
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