DE60207513T2 - Anthrachinonfarbstoffe mit copolymerisierbare Vinylgruppen - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft gewisse thermisch stabile rote Anthrachinon-Farbstoffe, die einen oder mehrere photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte (Vinyl-) Reste enthalten, welche mit ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert (oder gehärtet) werden können, um gefärbte Zusammensetzungen, wie gefärbte Acryl-Polymere, z.B. Polymere, die aus Acrylat- oder Methacrylatestern erzeugt werden, gefärbte Polystyrole und ähnliche gefärbte Polymermaterialien zu erzeugen, die von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren abstammen. Die Verbindungen besitzen eine gute Lichtechtheit (Stabilität) gegenüber Ultraviolett- (UV-) Licht, eine gute Löslichkeit in Vinyl-Monomeren, eine gute Farbstärke und thermische Stabilität. Die Erfindung schließt auch polymere Acrylmaterialien ein, d.h. Polymere, die von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und/oder anderen copolymerisierbaren Vinyl-Verbindungen abstammen, die damit copolymerisiert eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung aufweisen.
• HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
• Es ist bekannt (J. S. D. C., April 1977, S. 114–125), gefärbte Polymermaterialien zu erzeugen, indem man ein reaktives Polymer, wie Terpolymere mit Epoxygruppen oder Polyacryloylchlorid, mit Anthrachinon-Farbstoffen vereinigt, die nukleophile reaktive Gruppen, wie Amino- oder Hydroxygruppen, enthalten; Acryloylaminoanthrachinon-Farbstoffe auf die Hauptkette von Vinyl- oder Divinyl-Polymeren zu pfropfen; und Anthrachinon-Farbstoffe, die gewisse olefinische Gruppen enthalten, zu polymerisieren, um polymere Farbstoffe/Pigmente zu erzeugen. Das U.S. Patent 4,115,056 beschreibt die Herstellung von blauen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, die eine Acryloyloxy-Gruppe enthalten, und die Verwendung der Farbstoffe beim Färben verschiedener Fasern, insbesondere Polyamid-Fasern. Das U.S. Patent 4,943,617 offenbart flüssigkristalline Copolymere, die gewisse blaue substituierte 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon-Farbstoffe enthalten, welche eine olefinische Gruppe damit copolymerisiert enthalten, um Flüssigkristall-Copolymere mit hohem Dichromismus bereitzustellen. Das U.S. Patent 5,055,602 beschreibt die Herstellung gewisser substituierter 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffe, die polymerisierbare Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten, und ihre Verwendung beim Färben von Polyacrylat-Kontaktlinsenmaterialien durch Copolymerisation.
• Das U.S. Patent 5,362,812 offenbart die Umwandlung einer Vielfalt von Farbstoffklassen, einschließlich Anthrachinonen, in polymere Farbstoffe durch (a) Polymerisieren von 2-Alkenylazlactonen und Umsetzen des Polymers mit Farbstoffen, die nukleophile Gruppen enthalten, und durch (b) Umsetzen eines nukleophilen Farbstoffs mit einem Alkenylazlacton und dann Polymerisieren der so erzeugten radikalisch polymerisierbaren Farbstoffe. Es wird berichtet, dass die polymeren Farbstoffe für Photoresist-Systeme und für die Farbproof-Herstellung nützlich sind. Das U.S. Patent 5,367,039 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Vinyl-Polymeren, die für Druckfarben/Tinten, Anstrichmassen, Toner und dergleichen nützlich sind, durch Emulsionspolymerisation eines Vinyl-Monomers mit reaktiven Anthrachinon-Farbstoffen, die durch Funktionalisierung gewisser Anthrachinon-Farbstoffe mit Methacryloylgruppen hergestellt sind.
• Die Herstellung einer Vielfalt von Farbstoffen, einschließlich einiger Anthrachinone, die polymerisierbare Gruppen enthalten, und deren Verwendung für Farbfilter, die zur Verwendung in Flüssigkristall-Fernsehern, Farbkopierern, Photoresist-Harzzusammensetzungen und dergleichen nützlich sind, sind im U.S. Patent 5,578,419 beschrieben.
• KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft thermisch stabile photopolymerisierbare Farbstoff- oder Färbemittel-Verbindungen mit der Formel I:

  

  in der R Wasserstoff oder Methyl ist, n für 2–3 steht und Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den organischen Resten 1–9 ausgewählt ist:
• 1 -COC(R₁)=CH-R₂,
• 2 -CONHCOC(R₁)=CH-R₂,
• 3 -CONH-(C₁-C₆)-Alkylen-OCOC(R₁)=CH-R₂,
• 4
  
• 5 -COCH=CH-CO₂R₅,
• 6
  
• 7
  
• 8
  
• 9
  
worin
R₁ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist;
R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff; (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl, 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl und 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind;
R₃ und R₄ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt sind; oder R₃ und R₄ vereinigt sein können, um einen -(CH₂-)_3-5-Rest darzustellen;
R₅ aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und
R₆ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
• Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse, die (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der thermisch stabilen photopolymerisierbaren Farbstoff- oder Färbemittel-Verbindungen der Formel I und (iii) einen Photoinitiator umfasst. Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typisch eine Beschichtungsmasse, die ein Polymer und einen oder mehrere Acrylsäureester, einen oder mehrere Methacrylsäureester und/oder andere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfasst, die damit copolymerisiert eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen der Formel I aufweisen.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die thermisch stabilen photopolymerisierbaren Farbstoffverbindungen mit der Formel I stellen die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Der Ausdruck „(C₁-C₆)-Alkyl" wird hierin verwendet, um einen gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck „substituiertes (C₁-C₆)-Alkyl" wird verwendet, um eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe zu bezeichnen, die mit einer oder mehreren Gruppen, bevorzugt einer bis drei Gruppen, substituiert ist, die ausgewählt sind aus den Gruppen bestehend aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C₁-C₆)-Alkylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und -(O-R₇-)_p-R₈, worin R₇ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₆)-Alkylen, (C₁-C₆)-Alkylenarylen, Cyclohexylen, Arylen, (C₁-C₆)-Alkylen-cyclohexylen und (C₁-C₆)-Alkylen-cyclohexylen-(C₁-C₆)-alkylen; und R₈ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, Aryl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl; und p für 1, 2 oder 3 steht.
• Der Ausdruck „(C₁-C₆)-Alkylen" wird verwendet, um einen gerad- oder verzweigtkettigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einer bis zwei Gruppen substituiert sein kann, die aus (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₂-C₆)- Alkanoyloxy, Hydroxy, Aryl und Halogen ausgewählt sind. Die Ausdrücke „(C₁-C₆)-Alkoxy", „(C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl" und „(C₂-C₆)-Alkanoyloxy" werden verwendet, um Reste zu bezeichnen, welche den Strukturen -OR₉, -CO₂R₉ bzw. -OCOR₉ entsprechen, worin R₉ für (C₁-C₆)-Alkyl oder substituiertes (C₁-C₆)-Alkyl steht. Der Ausdruck „(C₃-C₈)-Alkenyl" wird verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der mindestens eine Doppelbindung enthält und 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
• Der Ausdruck „(C₃-C₈)-Cycloalkyl" wird verwendet, um einen gesättigten carbocyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen, welcher gegebenenfalls mit mindestens einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe substituiert ist. Der Ausdruck „Halogen" wird verwendet, um Fluor, Chlor, Brom und Iod zu bezeichnen. Der Ausdruck „Aryl" wird verwendet, um Phenyl und Phenyl zu bezeichnen, das mit einem bis drei Substituenten substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl und Halogen ausgewählt sind.
• Die Vinyl-funktionalisierten roten Farbstoffe der Formel I werden durch Umsetzen der Zwischenprodukt-Diolfarbstoffe der Formel II mit den Acylierungsmitteln 1'–9' hergestellt.
• 1' ClCOC(R₁)=CH-R₂ORO[COC(R₁)=CH-R₂]₂,
• 2' O=C=N-COC(R₁)=CH-R₂.
• 3' O=C=N-(C₁-C₆)-Alkylen-OCOC(R₁)=CH-R₂,
• 4'
  
• 5'
  
• 6'
  
• 7'
  
• 8'
  
• 9'
  
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₆ wie vorstehend definiert sind. Q ist vorzugsweise eine Gruppe mit der Formel -COC(R₁)=CH₂ oder

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist.
• Zwischenprodukt-Diolverbindungen mit der Formel II werden bevorzugt durch Umsetzung von entweder 1,5-Dichlor- oder 1,8-Dichloranthrachinon mit Zwischenprodukt-Aminoetheralkanolen III hergestellt:
• 
• Die Reaktion kann durch Erwärmen der Dichloranthrachinon-Zwischenprodukte mit Aminen III bei Temperaturen von etwa 125°C bis etwa 165°C, bevorzugt bei etwa 135°C bis etwa 150°C, durchgeführt werden. Die Reaktionen werden durch die Anwesenheit von Basen gefördert, und ein Überschuss an Zwischenprodukt III ist wirksam; jedoch sind auch andere Basen, wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate und tertiäre Amine nützlich. Obwohl auch verschiedene Lösungsmittel verwendet werden können, sind Ethylenglycolmono-(C₁-C₄)-alkylether als Lösungsmittel besonders nützlich.
• Die Anthrachinon-Farbstoffverbindungen der Formel I, die Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthalten, sind polymerisierbar oder copolymerisierbar, bevorzugt durch Radikalmechanismen, wobei die Radikale durch Einwirkenlassen von UV-Licht mittels in der Technik bekannter Verfahren zur Herstellung von UV-gehärteten Harzen erzeugt werden. Die Polymerisation kann durch die Zugabe von Photoinitiatoren erleichtert werden. Die gefärbten Polymermaterialien werden normalerweise durch Lösen der funktionalisierten, copolymerisierbare Gruppen enthaltenden Farbstoffe in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomer mit oder ohne ein weiteres Lösungsmittel und dann Vereinigen mit einem oligomeren oder polymeren Material hergestellt, welches eine oder mehrere Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthält.
• Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungsmasse, die (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, d.h. Vinyl-Verbindungen, die mit den Farbstoffverbindungen der Formel (I) copolymerisierbar sind, (ii) eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen der Formel (I) und (iii) mindestens einen Photoinitiator umfasst. Die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen kann, d.h. die Beschichtungsmassen sind strahlungshärtbar. Beispiele für derartige polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Anhydrid; Crotonsäure; Itaconsäure und deren Anhydride; Cyanoacrylsäure und deren Ester; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; und Diacrylat- und Dimethacrylatester von Ethylen- und Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylen- und Dipropylenglycol, Triethylen- und Tripropylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, ethoxyliertem Bisphenol A, ethoxyliertem und propoxyliertem Neopentylglycol; Triacrylat- und Trimethacrylatester von Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Trimethylolpropan, ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerol, ethoxyliertem und propoxyliertem Glycerol, Tetraacrylat- und Tetramethacrylatester von Pentaerythrit und ethoxyliertem und propoxyliertem Pentaerythrit; Acrylnitril; Vinylacetat; Vinyltoluol; Styrol; N-Vinylpyrrolidinon; alpha-Methylstyrol; Maleat/Fumaratester, Malein/Fumarsäure, Crotonatester und Crotonsäure.
• Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfassen Polymere, die ungesättigte Gruppen enthalten, welche bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen können. Die Herstellung und Anwendung dieser polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen sind dem Fachmann alle wohlbekannt, wie z.B. in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Band II: Prepolymers and Reactive Diluents, Webster, Herausgeber John Wiley and Sons, London, 1997, beschrieben. Beispiele für derartige polymere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen Polyester mit Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Polyether mit Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Epoxypolymere mit Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Urethane mit Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Polyacrylate mit Acrylat- und Methacrylat-Gruppen (Polymethacrylate) und ungesättigte Polyester. Die Polymere und Oligomere mit Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen werden typisch mit Monomeren vereinigt, die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen enthalten, z.B. monomeren Acrylat- und Methacrylatestern, und als reaktive Verdünnungsmittel dienen. Die ungesättigten Polyester, die durch in der Technik bekannte Standard-Polymerisationstechniken hergestellt werden, werden am häufigsten entweder mit Styrol oder mit anderen Monomeren vereinigt, welche eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen enthalten und als reaktive Verdünnungsmittel dienen. Eine zweite Ausführungsform für die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die in der Technik bekannt ist, beinhaltet die Vereinigung des ungesättigten Polyesters mit Monomeren, die zwei oder mehr Vinylether-Gruppen oder zwei oder mehr Vinylester-Gruppen enthalten (WO 96/01283, WO 97/48744 und EP 0322808 ).
• Die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere zugesetzte organische Lösungsmittel enthalten, falls gewünscht, um das Anwenden und Auftragen der Zusammensetzungen auf der Oberfläche von Substraten zu erleichtern. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ketone, Alkohole, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Glycolester und deren Mischungen. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglycoldiacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Methylenchlorid, Chloroform und deren Mischungen. Die Menge an zugesetztem oder fremdem Lösungsmittel, die in unseren neuen Beschichtungsmassen vorliegen kann, kann im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, typischer 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, liegen.
• Gewisse polymerisierbare Vinyl-Monomere können sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel dienen. Diese enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen kann. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrylsäure, Arylsäure, Ethylacrylat und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat, Vinylether, Divinylether, wie Diethylenglycoldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropandivinylether und Neopentyldivinylether, Vinylester, Divinylester, wie Divinyladipat, Divinylsuccinat, Divinylglutarat, Divinyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Divinyl-1,3-cyclohexandicarboxylat, Divinylisophthalat und Divinylterephthalat, N-Vinylpyrrolidon und deren Mischungen.
• Zusätzlich können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Wasser dispergiert anstatt in einem Lösungsmittel gelöst werden, um die Auftragung auf die und Beschichtung der Substratoberfläche zu erleichtern. In den in Wasser dispergierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel verwendet. Typische Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aceton, 2-Butanon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Etylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol und Propylenglycol. Typische Beispiele für wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrylsäure, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, 2-Ethoxyethylacrylat und -methacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat Polypropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat und deren Mischungen. Die Menge an geeignetem wässrigem organischem Lösungsmittel (d.h. organischem Lösungsmittel und Wasser) in den dispergierten Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% der Gesamt-Beschichtungsmasse.
• Die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere der reaktiven Anthrachinon-Farbstoffverbindungen der Formel I. Die Konzentration der Farbstoffverbindung oder -verbindungen kann von 0,005 bis 30,0, bevorzugt 0,05 bis 15,0 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungsmasse vorliegenden polymerisierbaren Vinylverbindung(en), d.h. der Komponente (i) der Beschichtungsmassen. Die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung enthalten normalerweise einen Photoinitiator. Die Menge des Photoinitiators beträgt typisch 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungsmasse vorliegenden polymerisierbaren Vinyl-Verbindung(en). Typische Photoinitiatoren umfassen Benzoin und Benzoinether, wie sie unter den Handelsnamen ESACURE BO, EB1, EB3 und EB4 von Fratelli Lamberti; VICURE 10 und 30 von Stauffer auf dem Markt sind; Benzylketale, wie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173), 2-Methyl-2-morpholino-1-(p-methylthiophenyl)propan-1-on (IRGACURE 907), alpha-Hydroxyalkylphenone, wie (1-Hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanon (IRGACURE 184), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on (IRGACURE 369), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173) von Ciba Geigy, Uvatone 8302 von Upjohn, alpha,alpha-Dialkoxyacetophenon-Derivate, wie DEAP und UVATONE 8301 von Upjohn; DAROCUR 116, 1173 und 2959 von Merck und Mischungen von Benzophenon und tertiären Aminen. In pigmentierten Beschichtungsmassen kann die Härtungsgeschwindigkeit durch den Zusatz einer Vielfalt von Phosphinoxid-Photoinitiatoren, wie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irganox 819), Irgacure 819, 1700, und 1700 und Phosphinoxid-Mischungen, wie einer 50/50 Gewichts-Mischung von IRGACURE 1173 und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (DAROCUR 4265) von Ciba erhöht werden. Weitere Einzelheiten hinsichtlich derartiger Photoinitiatoren und Härtungsverfahren können in der veröffentlichten Literatur, wie dem U.S. Patent 5,109,097, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, gefunden werden. Abhängig von der Dicke des Überzugs (Films), der Produktformulierung, des Photoinitiator-Typs, des Strahlungsflusses und der Strahlungsquelle sind typisch Belichtungszeiten durch Ultraviolettstrahlung von etwa 0,5 Sekunden bis etwa 30 Minuten (50–5000 mJ/cm²) für die Härtung erforderlich. Die Härtung kann auch durch Sonnenstrahlung, d.h. Sonnenschein, stattfinden.
• Die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, die typisch in Beschichtungsmassen anwesend sind. Beispiele für derartige zusätzlich Komponenten umfassen Egalisiermittel, Viskositätsveränderer und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe und Cellulose-Derivate; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und -dispergiermittel; Tenside; Ultraviolett- (UV-) Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; tönende Pigmente; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel, Antiabsetz-, Antilackläufer- und Viskositätserhöhungsmittel, Hautverhütungsmittel, Antiausschwimm- und Antiaufschwimmmittel; Fungizide und Schimmelverhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel und/oder Koaleszenzmittel. Die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung können auch nicht-reaktive modifizierende Harze enthalten. Typische nicht-reaktive modifizierende Harze umfassen Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure; Homopolymere und Copolymere von Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; Urethan-, Epoxy- und Polyesterharze mit Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Siliconarylate, Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrate, Celluloseacetate, Celluloseacetatpropionate, Nitrocellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
• Typische Weichmacher umfassen Alkylester von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat; Citratester, wie Triethylcitrat und Tributylcitrat; Triacetin und Tripropionin; und Glycerolmonoester, wie Eastman 18-04, 18-07, 18-92 und 18-99 von Eastman Chemical Company. Spezielle Beispiele für zusätzliche Additive können in Raw Materials Index, herausgegeben von der National Paint and Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N. W., Washington, D. C. 20005, gefunden werden.
• Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, typisch ein polymeres Anstrichmittel, das ein Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, mit dem ein oder mehrere der Anthrachinon-Farbstoffverbindungen der Formel I copolymerisiert sind. Die von unserer Erfindung bereitgestellten gefärbten polymeren Zusammensetzungen können aus den oben beschriebenen Beschichtungsmassen hergestellt werden und enthalten typisch 0,005 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15,0 Gew.-% des reaktiven oder polymerisierten Rests einer oder mehrerer der Farbstoffverbindungen der Formel (II), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder des Beschichtungsmittels. Die neuen polymeren Beschichtungen können eine Dicke von 2,5 bis 150 Mikrometer, typischer 15 bis 65 Mikrometer aufweisen.
• Die polymeren Beschichtungen der vorliegenden Erfindung weisen typisch eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 100 MEK-Doppelreibungen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3732; bevorzugt eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 200 Doppelreibungen auf. Derartige Beschichtungen weisen auch typisch eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich F unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3363, bevorzugt eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich N auf. Die Beschichtungsmassen können mit einer herkömmlichen Beschichtungsausrüstung auf Substrate aufgebracht werden. Die beschichteten Substrate werden dann Strahlung wie Ultraviolettlicht an Luft oder unter Stickstoff ausgesetzt, was eine gehärtete Oberfläche ergibt. Quecksilberdampf- oder Xenon-Lampen sind für das Härtungsverfahren anwendbar. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch durch Elektronenstrahl gehärtet werden.
• Die strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen dieser Erfindung sind als Klebstoffe und Beschichtungen für solche Substrate wie Metalle, wie Aluminium oder Stahl, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und Leder geeignet. Auf Holzsubstraten können die Beschichtungsmassen sowohl für eine insgesamt transparente Farbe als auch eine Korndefiniton sorgen. Verschiedene ästhetisch ansprechende Wirkungen können dadurch erzielt werden. Aufgrund von verringerter Faserverstärkung und höheren Filmdicken kann die Anzahl der erforderlichen Schleifschritte bei der Produktion einer Oberflächen-Holzbeschichtung verringert werden, wenn die gefärbten Beschichtungsmassen der Erfindung anstelle von herkömmlichen Holzbeizen verwendet werden. Beschichtungsmassen innerhalb des Bereichs unserer Erfindung können auf Automobil-Grundlacken aufgetragen werden, wo sie für verschiedene ästhetisch ansprechende Wirkungen in Kombination mit den Grundlacken und Farbunterschiede abhängig vom Betrachtungswinkel (niedrigere Winkel schaffen längere Weglängen und so höhere beobachtete Farbintensitäten) sorgen können. Dies kann ähnliche Lackeffekte bereitstellen, wie sie derzeit mit Metallflocken-Orientierung in Grundlacken erzielt werden.
• Verschiedene zusätzliche Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren können einverleibt werden, um gewisse gewünschte Merkmale in den fertiggestellten Produkten zu erhalten. Diese sind im Bereich der Erfindung eingeschlossen.
• BEISPIELE
• Die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Anthrachinon-Farbstoffverbindungen und Beschichtungsmassen werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
• BEISPIEL 1
• Eine Mischung von 1,5-Dichloranthrachinon (62,0 g, 0,223 Mol), 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (100 g, 0,95 Mol) und 2-Ethoxyethanol (275 ml) wurde etwa 22,0 Stunden bei etwa 135°C erwärmt und gerührt. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen, und die Feststoffbildung begann bei etwa 100°C, wonach Methanol (250 ml) tropfenweise dazugegeben wurde, was die Temperatur auf etwa 35–40°C abnehmen ließ. Die dicke Aufschlämmung wurde durch Vakuumfiltration filtriert, und der dunkelrote Festkörper wurde gründlich mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 68,8 g, 74,5% der theoretischen Ausbeute). Felddesorptions-Massenspektrumsanalyse (FDMS) stützte die folgende Struktur:
• 
• Ein Absorptionsmaximum bei 511 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in Tetrahydrofuran (THF) beobachtet.
• BEISPIEL 2
• Eine Portion des roten Diol-Farbstoffs von Beispiel 1 (4,14 g, 0,01 Mol), 5 g (0,025 Mol) 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, Toluol (30,0 ml) und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden unter Stickstoff bei etwa 60°C gerührt und erwärmt. Nach etwa 6,0 Stunden zeigte Dünnschichtchromatographie (DSC), dass das meiste des Diols reagiert hatte, aber etwas mono-umgesetztes Produkt vorlag. Noch 1 ml 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat wurde dazugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurde etwa 8,0 Stunden lang bei etwa 85°C fortgesetzt. DSC zeigt im Wesentlichen einen einzigen Fleck für das Produkt. Heptan (60 ml) wurde unter fortgesetztem Erwärmen dazugetropft. Nach etwa 1,0-stündigem Rühren bei etwa 80–85°C ließ man die gerührte Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und das rote feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 8,1 g, 99,3% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
• 
• Ein Absorptionsmaximum bei 511 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in THF beobachtet.
• BEISPIEL 3
• Eine Mischung von 1,5-Dichloranthrachinon (139,0 g, 0,50 Mol), Triethylenglycolmonoamin (312,9 g, 2,1 Mol) und 2-Ethoxyethanol (550 ml) wurde etwa 24,0 Stunden bei etwa 135°C erwärmt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 50°C abkühlen gelassen, wonach eine beträchtliche Menge an festem Produkt kristallisiert war. Isopropanol (500 ml) wurde rasch dazugetropft, was die Temperatur auf Raumtemperatur fallen ließ. Das rote Produkt wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Isopropanol (400 ml) und dann mit Methanol (200 ml) gewaschen. Nach Trocknen an Luft wog das Produkt 161 g (64,1% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
• 
• Ein Absorptionsmaximum bei 511 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in THF beobachtet.
• BEISPIEL 4
• Eine Portion (5,02 g, 0,01 Mol) des Diol-Farbstoffs von Beispiel 3, 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (5 g, 0,025 Mol), Toluol (35 ml) und Dibutylzinnlaurat (6 Tropfen) wurden gemischt und unter Rühren etwa 20 Stunden bei 80°C unter Stickstoff erwärmt. DSC zeigte eine vollständige Umsetzung. Heptan (50 ml) wurde dazu getropft, während man immer noch erwärmte. Das Rühren und Erwärmen bei etwa 80°C wurden für etwa 1 Stunde fortgesetzt, und dann ließ man die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Der rote Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Heptan gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 9,0, 99,2% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
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• Ein Absorptionsmaximum bei 512 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in THF beobachtet.
• BEISPIEL 5
• Eine Portion des Diol-Farbstoffs von Beispiel 3 (7,0 g, 0,014 Mol), Aceton (50 ml), 4-Dimethylamonopyridin (2,0 g), Triethylamin (25,0 g) und Hydrochinonmonomethylether (0,5 g) wurden gemischt und unter Rühren auf 60–65°C erwärmt. Methacrylsäureanhydrid (15,0 g, 0,097 Mol) wurde tropfenweise über 30 Minuten dazugegeben, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Wärme wurde entfernt, und Wasser (200 ml) wurde über eine 1,0-stündige Zeitspanne dazugetropft. Das Produkt trennte sich als Öl ab und haftete am Kolben an. Die wässrige Portion wurde abdekantiert, und das ölige Produkt wurde in einer Aceton/Methanol-Mischung gelöst. Nach Gießen dieser Lösung in Wasser und Rühren über Nacht wurde ein festes Produkt erhalten, das durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wurde. Das Produkt wies mittels FDMS die folgende Struktur auf:
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• Ein Absorptionsmaximum bei 511 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in THF beobachtet.
• BEISPIEL 6
• Eine Portion des Diol-Farbstoffs von Beispiel 1 (10,0 g, 0,024 Mol), Methacrylsäureanhydrid (25,0 g, 0,16 Mol) N,N-Dimethylformamid (40 g), Triethylamin (25 g), 4-Dimethylaminopyridin (2 g) und Mono-t-butylhydrochinon (0,5 g) wurden gemischt und 1,0 Stunden bei etwa 60°C erwärmt und gerührt. DSC (5:1 Vol./Vol. Ethylacetat:Heptan) zeigte eine vollständige Umsetzung an. Die Wärme wurde entfernt, und Wasser (250 ml) wurde unter Rühren zu der Reaktionsmischung getropft, was die Temperatur fallen ließ. Der ausgefallene rote Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Er wies die folgende Struktur auf, wie durch FDMS belegt:
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• Ein Absorptionsmaximum bei 511 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in THF beobachtet.
• BEISPIEL 7
• Eine Mischung von 1,8-Dichloranthrachinon (27,7 g, 0,10 Mol), 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (45,2 g, 0,42 Mol) und 2-Ethoxyethanol (140 ml) wurde etwa 21 Stunden bei etwa 135°C erwärmt und gerührt. DSC (75/25 THF/Cyclohexan) zeigte hauptsächlich Produkt, aber eine kleine Menge an Ausgangsmaterial und etwas mono-umgesetztes Produkt verblieben. Zusätzliches 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (10,5 g, 0,10 Mol) wurde dazugegeben, und das Erwärmen wurde etwa 20 Stunden fortgesetzt. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen, und Methanol (250 ml) wurde unter Rühren dazugetropft. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 8,7 g, 21% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
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• Ein Absorptionsmaximum bei 538 nm wurde im UV-VIS-Spektrum in THF beobachtet.
• BEISPIEL 8
• Eine Portion des Diol-Farbstoffs aus Beispiel 7 (4,14 g, 0,01 Mol), Toluol (35 ml), 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (5,0 g, 0,025 Mol) und Dibutylzinndilaurat (6 Tropfen) wurden 3,5 h bei etwa 85°C unter Stickstoff erwärmt und gerührt. Unter Rühren wurde Heptan (50 ml) bei etwa 80–85°C dazugegeben, während man immer noch heizte. Nachdem man allmählich auf Raumtemperatur hat abkühlen lassen, wurde die Reaktionsmischung durch Vakuumfiltration filtriert, und der dunkelrote Festkörper wurde mit Heptan gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 7,5 g, 92% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
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• Ein Absorptionsmaximum bei 538 nm wurde im UV-VIS-Absorptionsspektrum in THF beobachtet.
• Zusätzliche Beispiele (Beispiele 9–34) der Anthrachinon-Farbstoffverbindungen der Formel (I) sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
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• Proben der Beschichtungsmassen können verwendet werden, um Glasplatten unter Verwendung einer Messerklinge zu beschichten. Die Nassfilmdicke beträgt typisch etwa 15 bis 75 Mikrometer (0,6 bis 3,0 Mil). Jegliches vorhandene Lösungsmittel wird verdampft, was einen klaren, etwas klebrigen Film ergibt. Vor der Einwirkung von UV-Strahlung ist jeder Film leicht in organischen Lösungsmitteln löslich. Der getrocknete Film auf der Glasplatte wird UV-Strahlung aus einer 200 Watt pro Inch-Mitteldruck-Quecksilberdampflampe in einem Gehäuse eines American Ultraviolet Company-Instruments unter Verwendung einer Förderbandgeschwindigkeit von 25 ft. pro Minute ausgesetzt. Ein bis fünf Durchgänge unter der Lampe liefern normalerweise eine vernetzte Beschichtung mit maximaler Härte und Lösungsmittelbeständigkeit.
• Jede gehärtete Beschichtung (jeder gehärtete Film) kann bezüglich König-Pendelhärte (ASTM D4366 DIN 1522), Lösungsmittelbeständigkeit durch den Methylethylketon-Doppelreibungstest und Löslichkeit in Aceton vor und nach Einwirkung von UV-Strahlung bewertet werden. Die Dämpfungszeit für die König-Pendelhärte auf unbeschichtetem Glas beträgt 250 Sekunden; Beschichtungen mit einer Härte von mehr als 100 Sekunden werden im Allgemeinen als harte Beschichtungen angesehen. Der Methylethylketon- (MEK-) Doppelreibungstest wird gemäß dem ASTM-Verfahren D-3732 durchgeführt, indem man ein Stück Gaze mit Methylethylketon sättigt und die Beschichtung mit mäßigem Druck hin und zurück reibt. Die Zahl der Doppelreibungen wird gezählt, bis die Beschichtung entfernt ist. Der Aceton-Löslichkeitstest wird durchgeführt, indem man eine trockene, vorgewogene Probe des gehärteten Films 48 Stunden bei 25°C in Aceton eintaucht. Der Film wird entfernt, 16 Stunden bei 60°C in einem Umluftofen getrocknet und wieder gewogen. Die Gewichtsprozent des verbleibenden unlöslichen Films werden aus den Daten berechnet.
• Die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Beschichtungen und Beschichtungsmassen und deren Herstellung werden weiter durch das folgende Beispiel erläutert. Eine gefärbte polymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 0,5 g des roten Farbstoffs von Beispiel 2 mit einer Beschichtungsmasse, die aus 20 g Jägalux UV1500-Polyesteracrylat, 10 g Bisphenol A-Epoxyacrylat, 9 g Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), 7 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator bestand, unter Verwendung eines kleinen Cowles-Mischers gründlich mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungsmasse, die 1% der roten Farbstoffverbindung enthält, wird mit einem drahtumwickelten Stab so aufgetragen, dass eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholzplatte bereitgestellt wird. Diese Platte wird mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute) durch eine UV-Härtungsmaschine unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) geleitet. König-Pendelhärte-Messungen (ASTM D4366 DIN 1522), die mit der beschichteten Platte durchgeführt wurden, zeigen typisch keinen signifikanten Härteverlust aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs.

Claims (13)

1. Anthrachinon-Farbstoffverbindung mit der Formel:

   

   in der R Wasserstoff oder Methyl ist, n für 2–3 steht und Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den organischen Resten 1–9 ausgewählt ist: 1 -COC(R₁)=CH-R₂, 2 -CONHCOC(R₁)=CH-R₂, 3 -CONH-(C₁-C₆)-Alkylen-OCOC(R₁)=CH-R₂, 4

   

   5 -COCH=CH-CO₂R₅, 6

   

   7

   

   8

   

   9

   

   worin R₁ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff; (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl und 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₃ und R₄ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt sind; oder R₃ und R₄ vereinigt sein können, um einen -(CH₂-)_3-5-Rest darzustellen; R₅ aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₆ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
2. Anthrachinon-Farbstoffverbindung nach Anspruch 1, in der Q eine Gruppe mit der Formel -COC(R₁)=CH₂ oder

   

   ist, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist.
3. Anthrachinon-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

   
4. Anthrachinon-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

   
5. Anthrachinon-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

   

   in der n für 2 oder 3 steht.
6. Anthrachinon-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

   
7. Beschichtungsmasse, umfassend (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen nach Anspruch 1 und (iii) mindestens einen Photoinitiator.
8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 7, umfassend (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen nach Anspruch 1, die in einer Konzentration von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i), vorliegen, und (iii) einen Photoinitiator, der in einer Konzentration von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Vinyl-Verbindung(en) vorliegt, die in der Beschichtungsmasse vorliegen.
9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 8, in der die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen eine Lösung einer polymeren polymerisierbaren Vinyl-Verbindung, die aus acrylierten und methacrylierten Polyestern, acrylierten und methacrylierten Polyethern, acrylierten und methacrylierten Epoxy-Polymeren, acrylierten oder methacrylierten Urethanen und deren Mischungen ausgewählt ist, in einem Verdünnungsmittel umfassen, das aus monomeren Acrylat- und Methacrylatestern ausgewählt ist.
10. Polymere Beschichtungsmasse nach Anspruch 7, umfassend ein Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen copolymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, mit dem eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen mit der Formel

    

    copolymerisiert sind, in der R Wasserstoff oder Methyl ist, n für 2–3 steht und Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den organischen Resten 1–9 ausgewählt ist: 1 -COC(R₁)=CH-R₂, 2 -CONHCOC(R₁)=CH-R₂, 3 -CONH-(C₁-C₆)-Alkylen-OCOC(R₁)=CH-R₂, 4

    

    5 -COCH=CH-CO₂R₅, 6

    

    7

    

    8

    

    9

    

    worin R₁ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff; (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl und 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₃ und R₄ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt sind; oder R₃ und R₄ vereinigt sein können, um einen -(CH₂-)_3-5-Rest darzustellen; R₅ aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₆ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
11. Polymere Masse nach Anspruch 10, umfassend ein Anstrichmittel aus einem Acryl-Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern oder einer Mischung derselben, mit dem eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen, die in Anspruch 10 definiert sind, copolymerisiert sind.
12. Polymere Masse nach Anspruch 10, umfassend ein Anstrichmittel aus einem ungesättigten Polyester, der einen oder mehrere Maleat/Fumarat-Reste; ein oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Vinylethergruppen, eine oder mehrere Vinylestergruppen oder eine Kombination derselben und gegebenenfalls einen oder mehrere Acryl- oder Methacrylsäureester oder eine Mischung derselben enthält, mit dem eine oder mehrere der in Anspruch 10 definierten Farbstoffverbindungen copolymerisiert sind.
13. Polymeres Anstrichmittel nach Anspruch 12, das etwa 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent des Restes einer oder mehrerer der Farbstoffverbindungen nach Anspruch 10, bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels, umfasst.