WO1999024529A1 - Cholesterische oligomere mit vernetzbaren endgruppen - Google Patents

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WO1999024529A1
WO1999024529A1 PCT/EP1998/007110 EP9807110W WO9924529A1 WO 1999024529 A1 WO1999024529 A1 WO 1999024529A1 EP 9807110 W EP9807110 W EP 9807110W WO 9924529 A1 WO9924529 A1 WO 9924529A1
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cholesteric
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oligomers according
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PCT/EP1998/007110
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Peter Schuhmacher
Hans R. Kricheldorf
Thorsten Krawinkel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials

Definitions

  • the invention relates to cholesteric oligomers with crosslinkable end groups, processes for their preparation and their use.
  • liquid-crystalline phases When heating anisotropic substances, liquid-crystalline phases, so-called mesophases, can occur.
  • the individual phases differ by the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and by the molecular arrangement with regard to the longitudinal axes on the other hand (G. Gray, P A. insor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974).
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the parallel orientation of the longitudinal axes of the molecules (one-dimensional order).
  • a so-called chiral nematic (cholesteric) phase is created in which the longitudinal axes of the molecules form a helical superstructure that is perpendicular to it (H.
  • the chiral nematic phase has special optical properties: high optical rotation and a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the chiral nematic layer.
  • the pitch corresponds to the helical superstructure of the wavelength of visible light, a so-called grandjean texture is formed.
  • the colors, which appear different depending on the viewing angle, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the twisting power of the chiral component.
  • the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a chiral nematic layer can be varied by changing the concentration of a chiral dopant.
  • Such chiral nematic systems offer interesting possibilities for practical use.
  • chiral parts of the molecule into mesogenic acrylic acid esters and orientation in the chiral nematic phase, e.g. B. after photocrosslinking, a stable, colored network can be produced, the concentration of chiral component of which is then no longer changed can (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)).
  • a colored polymer By admixing non-crosslinkable chiral compounds to nematic acrylic acid esters, a colored polymer can be produced by photocrosslinking which still contains high proportions of soluble components (I. Heyndricks, DJ Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)).
  • a statistical chiral nematic network can be obtained by statistical hydrosilylation of mixtures of cholesterol derivatives and acrylate-containing mesogens with defined cyclic siloxanes and subsequent photopolymerization, in which the chiral component can have a share of up to 50% of the material used; however, these polymers still contain significant amounts of soluble fractions (Kreuzer University of Applied Sciences, R. Mauerer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Lecture No. 7, 22nd Working Conference on Liquid Crystals, Freiburg, 1993).
  • DE-A-35 35 547 describes a process in which a mixture of cholesterol-containing monoacrylates can be processed to chiral nematic layers by means of photocrosslinking.
  • the total proportion of the chiral component in the mixture is approximately 94%.
  • a pure side chain polymer such a material is not mechanically very stable, but an increase in stability can be achieved by highly crosslinking diluents.
  • polyesters generally show narrow areas of existence of the chiral nematic phase and contain predominantly open-chain chiral components which have a low twistability, so that relatively large proportions of these components are necessary in order to achieve a color impression. This makes the selection of the remaining polyester components such. B. limited in terms of their mechanical properties.
  • DE-A-19 538 700 describes cholesteric phase-forming polymers which have at least one bifunctional chiral molecular building block, at least one bifunctional achiral or racemic molecular building block and at least one bifunctional molecular building block which can be any chiral or achiral, and which of the first two Molecular building blocks is different.
  • the polymers described are as molding compound granules for further processing, for. B. in injection molding, suitable. They can also be processed into pigments for iridescent paints.
  • EP-A-682 092 describes paints based on chiral nematic polymers containing cinnamic acid groups, which can be crosslinked by UV radiation, but not thermally. Examples are polyesters which have been prepared by polycondensation of dicarboxylic acids and diols.
  • DE-A-44 41 651 discloses a process for the surface coating of substrates with a coating composition which contains at least one polymerizable, low-molecular liquid crystalline compound.
  • a coating composition which contains at least one polymerizable, low-molecular liquid crystalline compound.
  • photochemically polymerizable, low molecular weight liquid-crystalline compounds (oligoesters) in printing inks, inks and coating systems is also described.
  • WO-A-96/02 597 describes a method for coating or printing substrates with a coating or printing agent which contains a chiral or achiral liquid-crystalline monomer and a non-liquid-crystalline chiral compound.
  • the liquid-crystalline monomers are preferably photochemically polymerizable bisacrylates.
  • WO-A-95/29 962 describes aqueous coating compositions for the production of coatings, the color impression of which depends on the viewing angle and the platelet-shaped pigments made from oriented, three-dimensionally crosslinked substances of liquid-crystalline structure. contain chiral phase. Three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxanes are described as particularly preferred substances.
  • WO-A-95/29 961 discloses coating compositions with a color impression depending on the viewing angle and their use in basecoats for multi-layer coatings.
  • the compositions contain platelet-shaped pigments with a color which is dependent on the viewing angle and which consist of oriented, three-dimensionally crosslinked substances of liquid-crystalline structure with a chiral phase. Three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxanes are described as preferred substances.
  • the interference pigments consist of esterified cellulose ethers, in particular of acylated hydroxypropyl cellulose.
  • EP-A-724 005 discloses a pigment with a color that is dependent on the viewing angle, its production and use in a lacquer.
  • the pigment is obtained by three-dimensional crosslinking of oriented substances of liquid-crystalline structure with a chiral phase.
  • Preferred substances are three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxanes.
  • it is proposed to carry out the crosslinking in the presence of at least one further, color-neutral compound which contains at least two crosslinkable double bonds.
  • Acrylates, polyurethanes, epoxies, siloxanes, polyesters and alkyd resins are mentioned as preferred color-neutral compounds.
  • EP-A-686 674 and the priority application on which it is based DE-A-44 16 191 describe interference pigments from molecules fixed in a cholesteric arrangement and their use.
  • the pigments described have a platelet-shaped structure and a thickness of 7 ⁇ m. They contain oriented cross-linked substances of liquid-crystalline structure with a chiral phase, preferably polyorganosiloxanes.
  • EP-A-601 483 and the priority application on which it is based DE-A-42 40 743 describe pigments with coloration which is dependent on the viewing angle, their production and use.
  • the pigments described consist of oriented three-dimensionally crosslinked substances of liquid-crystalline structure with a chiral phase, preferably polyorganosiloxanes, and optionally further dyes and pigments.
  • DE-A-19 502 413 describes a pigment with a color which is dependent on the viewing angle and which has been obtained by three-dimensional crosslinking of oriented substances of liquid-crystalline structure with a chiral phase. In order to make such a pigment contain color compared to elevated temperatures, it is proposed that the crosslinking be carried out in the presence of at least one further color-neutral compound containing at least two crosslinkable double bonds.
  • DE-A-19 704 506 describes liquid-crystalline chiral nematic polyesters with flexible chains which comprise isosorbide, isomannide and / or isoidide units.
  • the polyesters are not crystalline and form Grandjean textures that can be frozen below the glass transition temperature when they cool. They are therefore particularly useful as surface coating materials.
  • phenylacetylenyl-terminated oligo- / polyimides which are not cholesteric and can be crosslinked at high temperatures without the release of volatile substances.
  • the crosslinked polymers described are said to be more stable to thermal oxidation than those made from acetylene-terminated oligomers.
  • US-A-4, 166, 168 describes non-cholesteric acetylene-terminated polyimide esters and their thermal crosslinking for the production of insoluble non-meltable polymers without the formation of by-products.
  • Non-cholesteric liquid-crystalline polymers are known from Hoyt, AE and Benicewicz, BC, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 28, 3403-3415 and 3417-3427 (1990), which are obtained by polymerizing with maleimide, norbornene dicarboxylic acids. rhimidic and methylnorbornenedicarboxylic acid: lmid groups terminated Monomers are available. The maleimide-terminated monomers crosslink faster than the methylnorbornene dicarboximide-terminated monomers.
  • IP960 prepolymers are also norbornenedicarboximide-terminated, differ from the PMR-15 prepolymers in that a carbonyl function is replaced by a C-OH group. In contrast to PMR-15, IP960 should be storable in dry powder form.
  • WO-A-97/00600 describes polymerizable liquid-crystalline compounds which contain a mesogenic group and are terminated with polymerizable residues.
  • cholesteric polymerization products can be produced, which can be comminuted, for example, into pigments.
  • the described compounds and compositions containing them are said to be distinguished by favorable liquid-crystalline phase temperature ranges and to be usable in optical display devices and in cholesteric liquid-crystalline colorants.
  • DE-A-19 631 658 describes chiral nematic polycarbonates which are produced by various types of polycondensation of diols with phosgene or diphosgene. Photoreactive and / or thermally crosslinking groups can be condensed in the form of the corresponding diol compounds. Cinnamic acid chloride can be added as a chain terminator.
  • DE-A-19 504 913 describes chiral nematic polyesters with chiral diol components with a strong twisting action, in particular dianhydro sugars, and broad liquid-crystalline phase regions.
  • the polymers can contain cinnamic acid groups which can be crosslinked via a [2 + 2] photocycloaddition.
  • nematic or cholesteric oligo- / polyesters, oligo- / polycarbonates or nematic or cholesteric mixtures containing them are known.
  • the compounds described can be thermally crosslinked at a temperature of about 180 to 340 ° C. They are particularly useful as surface coating materials.
  • the invention is therefore based on the object of providing further cholesteric oligomers which can be crosslinked in the anisotropic phase, in particular thermally, without eliminating the cholesteric effect.
  • the present invention relates to cholesteric oligomers of the formula I.
  • n stands on average for a value from 0 to 1
  • p stands on average for a value from 1 to 20,
  • A represents a chiral group
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another represent a group of the formula -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O-,
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a group of the formula WQ-,
  • Q represents a chemical bond or a mono- or polysubstituted alkylene or arylene spacer
  • W represents a crosslinkable heterocyclic group.
  • the oligomers can be crosslinked to polymer networks in the anisotropic phase without destroying the supermolecular order, so that the cholesteric effect is permanently fixed.
  • the polymeric networks are resistant to the effects of temperature and weather.
  • Preferred cholesteric oligomers are those in which W is selected from residues of the formula
  • E represents a crosslinkable alkenylene group
  • the radicals R can be the same or different and are hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • E preferably stands for
  • the groups A are preferably selected from chiral groups which differ from aliphatic ethers or thioethers; araliphatic ethers or thioethers; .Amino acids, especially L-proline; Prolinol; Camphoric acid or lithocholic acid; Resin acids, in particular .Abietic and dehydroabietic acid; Sugars, especially pentoses and hexoses; Derive binaphthyl or biphenyl derivatives or from optically active glycols or diols;
  • the groups B are preferably selected from optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano, -CC alkyl, -C-alkoxy, hydroxy or nitro substituted, linear aliphatic, isocycloaliphatic, heterocycloaliphatic, isoaromatic or heteroaromatic groups or among compounds , the 2 to 4 such groups, linked by chemical bonds or via bridge members, such as oxygen, sulfur, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-N (R) - or -N (R) - CO- included.
  • Q preferably represents a chemical bond or an arylene radical optionally substituted with one or more groups selected from C 1 -C alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl or nitro, in particular a phenylene or naphthylene radical.
  • Groups A are particularly preferably selected independently of one another from groups of the formula
  • R is C 1 -C 4 -alkyl or hydrogen
  • X represents S, 0, N, CH 2 or a single bond.
  • the groups B are particularly preferably selected independently of one another from groups of the formula
  • each of the phenyl groups or the naphthyl group may have 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from straight-chain or branched C ⁇ -C-alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or nitro , where in the formulas above
  • W ' represents NR, S, O, (CH 2 ) g O (CH 2 ) h , (CH 2 ) m or 0- (CH 2 ) m -0,
  • G represents a single bond, 0 or S
  • R represents alkyl or hydrogen
  • n an integer from 1 to 15
  • g and h are independently integers from 0 to 10.
  • Very particularly preferred oligomers according to the invention are those in which The groups A are selected independently of one another under groups of the formula
  • the groups B are selected independently of one another under groups of the formula
  • n is an integer from 4 to 12;
  • n an integer from 4 to 10;
  • the groups Y independently of one another are -CO-O- or -O-CO-, and
  • the oligomers of the invention preferably have the formula
  • the oligomers according to the invention contain the groups A, B and Z in the molar ratio A / B / Z from about 0.05 to 2 / about 1 to 30 / about 0.5 to 5, in particular from about 0.1 to 1 / about 4, 5 to 20 / about 1.5 to 2.5 condensed.
  • the glass transition temperature (determined by means of DSC) of the oligomers according to the invention is approximately in the range from 80 to 300 ° C., in particular approximately 90 to 200 ° C., particularly preferably approximately 90 to 140 ° C.
  • cholesteric polymeric networks can be obtained, which are a further subject of the present invention.
  • the cholesteric oligoesters or oligocarbonates according to the invention can be prepared by various condensation reactions which are familiar to the person skilled in the art and which, for polyesters, include H.R. Kricheldorf, N. Probst; Macromol. Rapid. Commun., 16, 231 (1995) and N. Probst, H.R. Kricheldorf; High perform. Polym., 7, 461 (1995) and for polycarbonates are known from DE-A-19631658.
  • the oligoesters according to the invention are preferably produced at elevated temperature, but below the crosslinking temperature of the reactants or reaction products, generally in the range from 120 ° C. to 250 ° C., the temperature in this range also being able to be increased in stages.
  • the oligoesters according to the invention at low temperature, e.g. B. in the range of -10 to +50 ° C.
  • the reaction time can vary within a wide range. In general, it is 1 to 48 hours, in particular 1 to 24 hours.
  • free diols of the formula A- (OH) 2 are activated with activated dicarboxylic acids, in particular with dicarboxylic acid dichlorides of the formula B- (C0C1) 2 and with groups or radicals of the formula Z-OH and, if appropriate with free diols Formula B- (OH) 2 in a suitable inert solvent, especially an inert organic solvent, e.g. B.
  • the chain length of the oligomers according to the invention can be adjusted via the amount of groups or residues of the formula Z-OH used and / or via the time of their addition.
  • the condensation is expediently in the presence of a base, for. B. pyridine, N-methylmorpholine or a trialkylamine, especially triethylamine as HCl acceptor.
  • a pressure-resistant stirred tank with gas inlet and outlet lines, for example, is suitable as the reaction vessel.
  • the process is preferably carried out under nitrogen.
  • the oligoester obtained is dried at elevated temperature, for example at about 80 ° C. in vacuo. If necessary, the oligoester is subjected to a cleaning step by redissolving in one of the abovementioned solvents and precipitating with methanol. If the oligomer is soluble in the solvent used, the organic phase is separated off and the oligoester is obtained therefrom in a conventional manner, eg. B. by taking up in methanol and filtering off. However, if the oligomer precipitates out of the solvent or if gel formation occurs, the reaction mixture is optionally diluted, e.g. B. with methanol, and the oligomer is filtered off.
  • the oligocarbonates according to the invention are generally prepared at a reaction temperature which is approximately in the range from 0 ° C. to ambient temperature. However, it can also be higher, in particular to complete the reaction.
  • the reaction time is variable over a wide range; it is generally 10 minutes to 24 hours, especially 10 minutes to 5 hours.
  • groups of the formulas A- (0H) 2 and B- (OH) 2 are dissolved in an amine, preferably a tertiary or aromatic amine, for example pyridine or triethylamine.
  • Groups or radicals of the formula Z-OH are dissolved in the same solvents, either separately from the diols or together with them.
  • Phosgene, diphosgene or triphosgene is in a suitable organic solvent, e.g. B.
  • an ether such as tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated hydrocarbon such as dichloromethane, 1, 1-2,2-tetrachloroethane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or 1,2-dichlorobenzene.
  • This solution is added to the solution containing the diols and optionally the groups or the residues of the formula Z-OH with stirring.
  • the groups or radicals of the formula Z-OH are not together with the diols dissolved, the solution containing Z-OH is added to the ongoing condensation reaction.
  • the chain length of the oligomers according to the invention can be set via the amount of groups or radicals of the formula Z-OH used and / or via the time of addition.
  • the organic phase is separated off and the oligocarbonate is obtained therefrom in a conventional manner, e.g. B. by taking up in methanol and filtering off. If, on the other hand, the oligomer precipitates out of the solvent or if gel formation occurs, the reaction mixture is diluted, if necessary, e.g. B. with methanol, and the oligomer is filtered off.
  • phosgene diphosgene or triphosgene
  • the chlorinated carbonic acid esters or carbonic acid diesters of the alcohols or diols to be condensed can also be used.
  • the oligomers according to the invention contain groups A and B in a statistical distribution.
  • the cholesteric oligomers according to the invention can be used in particular as surface coating material or for the production of pigments.
  • the pigments can be prepared in a customary manner by applying the cholesteric oligomers according to the invention to a surface using one of the customary application methods (knife coating, pouring, spraying, etc.), optionally reorienting the oligomer layer, crosslinking the oligomer layer, detaching the oriented crosslinked film the surface and grinding to platelet-shaped pigments.
  • Single or multilayered pigments which contain cholesteric oligomers according to the invention or cholesteric polymer networks according to the invention are therefore a further subject of the present invention.
  • cholesteric polymeric networks according to the invention or the pigments according to the invention can be used in particular in the vehicle and vehicle accessories sector, in the EDP, leisure, sports and games sector, as optical components, such as polarizers or filters, in the cosmetics sector, in the textile, leather or jewelry sector, be used in the field of gifts, in writing utensils or on spectacle frames, in the construction sector, in the household sector and in all types of printed matter, as well as for the production of paints and varnishes.
  • the color effects which can be achieved by the cholesteric polymeric networks or pigments according to the invention also include, owing to the diversity of the reflection wavelengths which can be achieved the UN and IR ranges and of course the range of visible light.
  • the pigments according to the invention are applied to banknotes, check cards, other cashless means of payment or identity cards (for example by known printing processes) or incorporated into them, this makes identical copying, in particular the counterfeiting of these objects, considerably more difficult.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the polymeric networks or pigments according to the invention for the processing of objects, in particular banknotes, check cards or other cashless means of payment or identification, which makes counterfeiting difficult.
  • Another object of the present invention is the use of the polymeric networks or pigments according to the invention for coating everyday objects and for painting vehicles.
  • the present invention further relates to compositions, in particular coating or coating agents, paints or lacquers, which contain pigments according to the invention.
  • compositions according to the invention generally contain, in addition to the pigments according to the invention, customary leveling agents, binders and one or more substances which are or are selected from water-based paints, for example in the form of aqueous dispersions such as P.MA, SA, polyvinyl derivatives, PVC, Polyvinylidene chloride, SB-Copo, PV-AC-Copo-resins, or in the form of water-soluble binders, such as shellac, maleic resins, colophony-modified phenolic resins, linear and branched, saturated polyesters, aminoplast-crosslinking, saturated polyesters, fatty acid -modified alkyd resins, plasticized urea resins, or in the form of water-dilutable binders, such as PUR dispersions, EP resins, urea resins, melamine resins, phenolic resins, alkyd resins, alkyd resin emulsions, silicone resin emulsions; Powder sheets
  • compositions according to the invention can also contain stabilizers against UV and weather influences and additionally inorganic or organic pigments.
  • the pigments according to the invention can be incorporated individually or in mixtures into the compositions according to the invention and, if appropriate, additionally aligned there by methods which trigger shear forces. Suitable methods for aligning the pigments according to the invention are, for example, printing or knife coating.
  • Both the coating of surfaces with cholesteric oligomers according to the invention and the coating of articles of daily use with compositions according to the invention can be carried out by customary surface coating methods, such as knife coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roller coating, transfer roller coating, "kiss coating", Spray coating, spin coating or cast coating, as described in DE-A-19740181, consequences.
  • suitable surface coating processes are the customary printing processes (eg high, low, flexographic, offset or screen printing), which are described, for example, in WO 96/02597, to which reference is hereby made in full.
  • the monomers shown in Scheme 1 were dissolved in 20 ml of 1-chloronaphthalene in the amounts indicated in Scheme 2 and placed in a cylindrical glass reactor which was equipped with a mechanical stirrer and gas inlet and outlet.
  • the reaction vessel was placed in an oil bath preheated to 120 ° C and the temperature was quickly raised to 200 ° C.
  • the reaction mixture was stirred at 200 ° C under nitrogen for 6 hours.
  • the reaction product was dissolved in dichloromethane / trifluoroacetic acid (volume ratio 4: 1), precipitated in methanol and dried at 80 ° C. in vacuo.
  • Oligomer 1 10 M + 40 C + 15 E + 45 K + 5 X
  • Oligomer 2 10 M + 20 C + 10 E + 25 K + 2.5 X
  • Oligomer 3 10 M + 20 C + 10 E + 23.75 K + 1.25 X
  • Oligomer 4 10 M + 10 C + 5 E + 9.375 K + 0.625 X
  • Oligomer 5 10 M + 20 C + 10 O + 23.75 K + 1.25 X
  • Oligomer 6 10 M + 10 C + 5 0 + 9.375 K + 0.625 X
  • Oligomer 7 10 M + 20 C + 20 H + 32.5 K + 2.5 X
  • Oligomer 8 10 M + 10 C + 10 H + 14.375 K + 0.625 X
  • Oligomer 9 10 M + 20 C + 10 O + 23.75 L + 1.25 X
  • Oligomer 10 10 M + 10 C + 5 0 + 9.375 L + 0.625 X
  • Oligomer 11 10 M + 20 C + 10 J + 23.75 K + 1.25 X
  • Oligomer 12 10 M + 10 C + 5 J + 9.375 K + 0.625 X
  • Oligomer 13 10 N + 20 C + 10 O + 23.75 L + 1.25 X
  • Oligomer 14 10 N + 10 C + 5 0 + 9.375 L + 0.625 X
  • Oligomer 15 10 N + 20 C + 20 H + 32.5 L + 2.5 X
  • Oligomer 16 10 N + 10 C + 10 H + 14.375 L + 0.625 X

Abstract

Die Erfindung betrifft cholesterische Oligomere der Formel (I) [(Zn?1-Y1-)\(A-Y2-)¿q\(B-Y3-)p\Z2], worin n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht, q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht, p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht, A für eine chirale Gruppe steht, B für eine mesogene Gruppe steht, Y?1, Y2 and Y3¿ unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen, wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B ebenfalls gleich oder verschieden sind, und Z?1 und Z2¿ unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen, worin Q für eine chemische Bindung oder ein- oder mehrfach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche .Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G. . Gray, P. A. insor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (eindimensionaler Ordnungszustand) . Unter der Voraussetzung, dass die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht (z .B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)).
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge- nannten Grandjean-Textur . Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch .Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang- höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der chiral nematischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert wer- den kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 , 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydrosilylierung von Gemischen aus Choleste- rolderivaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cycli- schen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral nematisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller- Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Arbeitstagung Flüssig- kristalle, Freiburg, 1993).
In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die mesogenen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind bekannt, z. B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, S. Vilasagar, S. Ponratham, S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym. Sei. , Polym. Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli, C. Ma- langa, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43); H. J. Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; J. I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101; J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo (1986), 10 (6), 635-40; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, Makromol. Chem. (1988), 189 (7), 1511-16; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. A (1989, 31 (5), 1056-61; A. S. Ange- loni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Altomare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 88-95; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 81-7; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. B (1992), 34 (3), 47-54); V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2), 130-2.
Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit besitzen, so dass relativ große Anteile dieser Komponenten notwendig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z. B. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.
Die DE-A-19 538 700 beschreibt cholesterische Phasen bildende Polymere, die mindestens einen bifunktionellen chiralen Molekülbaustein, mindestens einen bifunktionellen achiralen oder racemi- sehen Molekülbaustein und mindestens einen bifunktionellen Molekülbaustein, der beliebig chiral oder achiral sein kann, und der von den beiden erstgenannten Molekülbausteinen verschieden ist, enthalten. Die beschriebenen Polymere sind als Formmassengranulat zur Weiterverarbeitung, z. B. in Spritzgießverfahren, geeignet. Sie lassen sich auch zu Pigmenten für irisierende Lacke verarbeiten.
Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati- scher, Zimtsäuregruppen enthaltender Polymere, die durch UV-Be- Strahlung, nicht aber thermisch vernetzbar sind. Als Beispiele werden Polyester, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wurden, genannt.
Aus der DE-A-44 41 651 ist ein Verfahren zur oberflächlichen Be- Schichtung von Substraten mit einem Beschichtungsmittel, das mindestens eine polymerisierbare, niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung enthält, bekannt. Außerdem wird die Verwendung von insbesondere fotochemisch polymerisierbaren, niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen (Oligoestern) in Druckfar- ben, Tinten und Lacksystemen beschrieben.
Die WO-A-96/02 597 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung oder zum Bedrucken von Substraten mit einem Beschichtungs- bzw. Be- druckungsmittel, das ein chirales oder achirales flüssigkristal- lines Monomeres und eine nichtflüssigkristalline chirale Verbindung enthält. Die flüssigkristallinen Monomeren sind vorzugsweise fotochemisch polymerisierbare Bisacrylate.
Die WO-A-95/29 962 beschreibt wässrige Überzugsmittel zur Her- Stellung von Überzügen, deren Farbeindruck vom Betrachtungswinkel abhängig ist und die plättchenförmige Pigmente aus orientierten, dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struk- tur mit chiraler Phase enthalten. Als besonders bevorzugte Substanzen werden dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane beschrieben.
Aus der WO-A-95/29 961 sind Überzugsmittel mit vom Betrachtungswinkel abhängigem Farbeindruck und deren Einsatz in Basislacken für Mehrschichtlackierungen bekannt. Die Mittel enthalten plättchenformige Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, die aus orientierten, dreidimensional vernetzten Sub- stanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase bestehen. Als bevorzugte Substanzen werden dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane beschrieben.
Die DE-A-44 18 076 beschreibt einen Effektlack bzw. eine Effekt- lackierung unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenzpigmenten. Die Interferenzpigmente bestehen aus veresterten Cel- luloseethern, insbesondere aus acylierter Hydroxypropylcellulose.
Aus der EP-A-724 005 ist ein Pigment mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, dessen Herstellung sowie Verwendung in einem Lack bekannt. Das Pigment wird durch dreidimensionales Vernetzen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten. Bevorzugte Substanzen sind dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane. Um das Pigment gegen- über erhöhten Temperaturen farbhaltig zu machen, wird vorgeschlagen, das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, farbneutralen Verbindung durchzuführen, die zumindest zwei vernetzbare Doppelbindungen enthält. Als bevorzugte farbneutrale Verbindungen werden Acrylate, Polyurethane, Epoxide, Siloxane, Polyester und Alkydharze genannt.
Die EP-A-686 674 und die ihr zugrunde liegende Prioritätsanmeldung DE-A-44 16 191 beschreiben Interferenzpigmente aus in chole- sterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung. Die beschriebenen Pigmente weisen eine plättchenformige Struktur und eine Dicke von 7 μm auf. Sie enthalten orientierte vernetzte Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit einer chiralen Phase, vorzugsweise Polyorganosiloxane.
Die EP-A-601 483 und die ihr zugrunde liegende Prioritätsanmeldung DE-A-42 40 743 beschreiben Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung. Die beschriebenen Pigmente bestehen aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase, vorzugsweise Polyorganosiloxane, sowie gegebenenfalls weiteren Farbstoffen und Pigmenten. Die DE-A-19 502 413 beschreibt ein Pigment mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, das durch dreidimensionales Vernetzen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten worden ist. Um ein solches Pigment farb- haltig gegenüber erhöhten Temperaturen zu machen, wird vorgeschlagen, dass das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, zumindest zwei vernetzbare Doppelbindungen enthaltenden, farbneutralen Verbindungen durchgeführt wird.
Die DE-A-19 704 506 beschreibt flüssigkristalline chiral nematische Polyester mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid und/oder Isoidideinheiten umfassen. Die Polyester sind nicht kristallin und bilden Grandjean-Texturen aus, die sich beim .Abkühlen unter die Glasübergangstemperatur einfrieren lassen. Sie sind da- her insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauchbar.
Aus P.M. Hergenrother, Encyclopedia of Polymers 1, 61 (1985) sind Acetylen-terminierte Präpolymere bekannt (S. 61-86) sowie Poly- mere, die in den Seitenketten Propargylgruppen enthalten (S. 82f) . Die beschriebenen Verbindung sind thermisch vernetzbar.
Aus P.M. Hergenrother et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 3061-3067 (1994) sind Phenylacetylenyl- terminierte Oligo-/Polyimide bekannt, die nicht cholesterisch sind und bei hohen Temperaturen ohne Freisetzung flüchtiger Stoffe vernetzt werden können. Die beschriebenen vernetzten Polymere sollen gegenüber Thermooxidation stabiler sein als solche, die aus Acetylen-terminierten Oligomeren hergestellt wurden.
Die US-A-4, 166, 168 beschreibt nicht-cholesterische Acetylen-terminierte Polyimidester und ihre thermische Vernetzung zur Herstellung unlöslicher nichtschmelzbarer Polymere ohne Bildung von Nebenprodukten.
Wang, C.-S. und Hwang, H.-J. beschreiben in Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 34, 1493-1500 (1996) Bisma- leimid enthaltende nicht-cholesterische Naphthalineinheiten und deren thermische Vernetzung. Die Vernetzungsprodukte sind ther- misch stabil, weisen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien auf und absorbieren nur wenig Feuchtigkeit.
Aus Hoyt, A.E. und Benicewicz, B.C., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 28, 3403-3415 sowie 3417-3427 (1990) sind nicht-cholesterische flüssigkristalline Polymere bekannt, die durch Polymerisation von mit Maleimid-, Norbornendicarbonsäu- reimid- und Methylnorbornendicarbonsäure:Lmid-Gruppen terminierten Monomeren erhältlich sind. Die Maleimid-terminierten Monomere vernetzen schneller als die Methylnorbornendicarbonsäureimid-ter- minierten Monomere.
5 Hao, J. et al. beschreiben in Polymer, 37, 16, 3721-3727 (1996) die Synthese Maleimid-terminierter Polysiloxane durch Umsetzung von N-(4-Hydroxyphenyl)maleimid mit Dichlordimethylsilan und nachfolgende Umsetzung mit Hydroxyl-terminiertem Polysiloxan. Der Einbau der Maleimid-terminierten Polysiloxane in eine Matrix aus 10 4 , 4 ' -Bismaleimidodiphenylmethan (BMI) in einer Menge von etwa
20 Gew.-% führt zu einer erheblichen mechanischen Verstärkung der Matrix.
Aus Lin, K.-F. et al., Polymer, 37, 21 4729-4737 (1996) ist die 15 Umsetzung von verschiedenen nicht-cholesterischen Bismaleimiden mit Allylaminen bekannt. Die Vernetzungsprodukte haben herausragende mechanische und thermische Eigenschaften.
Meador, M.A.B. et al. beschreiben in High Perform. Polym., 8, 20 363-379 (1996) die Auswirkungen zyklischen Erhitzens und Abküh- lens von Proben eines nicht-cholesterischen Norbomenyl-termi- nierten Polyimidharzes (PMR-15), auf dessen Gewicht, Mikrohärte und Rissbildung.
25 Aus Barton, J.M. et al., Polymer, 33, 17, 3664-3669 (1992) sind nicht-cholesterische Aryl-Bismaleimide und Biscitraconimide bekannt. Es werden insbesondere die thermischen Polymerisationskinetiken dieser Verbindungen sowie die Auswirkungen der Reinheit der Monomere auf die Charakteristika der thermischen Polymerisa-
30 tion untersucht.
Habas, J.P. et al. beschreiben in High Perform. Polym., 8, 407-426 (1996) ein neues nicht-cholesterisches Hochtemperaturharz (IP960) als Alternative zu dem oben bereits erwähnten PMR-15. Die
35 IP960-Präpolymere sind gleichfalls Norbornendicarbonsäureimid- terminiert, unterscheiden sich von den PMR-15-Präpolymeren durch den Austausch einer Carbonylfunktion gegen eine C-OH-Gruppe. Im Gegensatz zu PMR-15 soll IP960 in trockener Pulverform lagerfähig sein.
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Die US-A-5,475, 133 beschreibt thermisch vernetzbare Diester, die durch 4-Propargyloxybenzoesäure- oder p-Propargyloxyphenyloxyre- ste terminiert sind. Einige der beispielhaft beschriebenen Diester haben flüssigkristalline Eigenschaften, die jedoch schon
45 weit unterhalb der Vernetzungstemperatur verloren gehen. Es wird kein Beispiel für Vernetzung in der flüssigkristallinen Phase angeführt.
Die WO-A-97/00600 beschreibt polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen, die eine mesogene Gruppe enthalten und mit polyme- risierbaren Resten terminiert sind. Durch Polymerisation mit Verbindungen, die eine chirale Komponente enthalten, sind cholesterische Polymerisationsprodukte herstellbar, die beispielsweise zu Pigmenten zerkleinert werden können. Die beschriebenen Verbindun- gen und Zusammensetzungen, welche diese enthalten, sollen sich durch günstige flüssigkristalline Phasentemperaturbereiche auszeichnen und in optischen Anzeigegeräten und in cholesterisch flüssigkristallinen Farbmitteln verwendbar sein.
Die DE-A-19 631 658 beschreibt chiral nematische Polycarbonate, die durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit Phosgen oder Diphosgen hergestellt werden. Fotoreaktive und/oder thermisch vernetzende Gruppen können in Form der entsprechenden Diolverbindungen einkondensiert werden. Zimtsäurechlorid kann als Kettenabbruchsmittel zugesetzt werden.
Die DE-A-19 504 913 beschreibt chiral nematische Polyester mit stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbesondere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasen- bereichen. Die Polymere können Zimtsäuregruppen enthalten, die über eine [2 + 2]-Photocycloaddition vernetzbar sind.
Aus der DE-A-19 717 371 sind Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Oligo-/Polyester, Oligo-/Polycarbonate oder nematische oder cholesterische Gemische, die diese enthalten, bekannt. Die beschriebenen Verbindungen sind bei einer Temperatur von etwa 180 bis 340 °C thermisch vernetzbar. Sie sind insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauchbar.
Eines der Hauptprobleme bei der Bereitstellung nematischer oder cholesterischer Oligo-/Polyester oder Oligo-/Polycarbonate ist die Fixierung ihrer supermolekularen Ordnung, die die erwünschten optischen Eigenschaften der Oligo-/Polymere bedingt. Verschiedene Methoden zur Fixierung der supermolekularen Ordnung von Polymeren durch Vernetzung über σ-Bindungen sind kürzlich publiziert worden (H.R. Kricheldorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn; Macromolecules (1995) 28, 6565; J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, H.R. Kricheldorf; Macromolecules (1995) 28, 5306; H.R. Kricheldorf, N. Probst; High Perform. Polym. (1995) 7, 471-480). Diese Methoden umfassen die Fotovernetzung von UV-sensitiven chiral nematischen Polymeren. Es besteht ein erheblicher Bedarf an cholesterischen Oligomeren mit insbesondere thermisch vernetzbaren Endgruppen, deren supermolekulare Ordnung durch die Vernetzung nicht zerstört wird und die somit in der anisotropen Phase vernetzbar sind.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, weitere cholesterische Oligomere bereitzustellen, die in der anisotropen Phase, insbesondere thermisch, vernetzbar sind, ohne den cholesterischen Effekt aufzuheben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cholesterische Oligomere der Formel I
(Zl_γl_)\(A-γ2-) \(B-γ3-) \Z2 n ' v q p (I)
worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B ebenfalls gleich oder verschieden sind, und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehrfach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.
Die erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere weisen einige überraschende Vorteile auf:
a) Die Oligomere können ohne Zerstörung der supermolekularen Ordnung in der anisotropen Phase zu polymeren Netzwerken vernetzt werden, so dass der cholesterische Effekt dauerhaft fixiert wird.
b) Die polymeren Netzwerke sind widerstandsfähig gegenüber Temperatur- und Witterungseinflüssen.
c) Die zur Herstellung der Oligomere eingesetzten Ausgangsstoffe sind leicht zu synthetisieren und zu reinigen und somit wirtschaftlich gut zugänglich.
Bevorzugte cholesterische Oligomere sind solche, in denen W ausgewählt ist unter Resten der Formel
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worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten. E steht vorzugsweise für
Figure imgf000011_0002
worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise sind die Gruppen A ausgewählt unter chiralen Gruppen, die sich von aliphatischen Ethern oder Thioethern; aralipha- tischen Ethern oder Thioethern; .Aminosäuren, insbesondere L-Pro- lin; Prolinol; Kampfersäure oder Lithocholsäure; Harzsäuren, ins- besondere .Abietin- und Dehydroabietinsäure; Zuckern, insbesondere Pentosen und Hexosen; Binaphthyl- oder Biphenylderivaten oder von optisch aktiven Glykolen oder Diolen ableiten;
Die Gruppen B sind vorzugsweise ausgewählt unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Cι-C-Alkyl, Cι-C-Alkoxy, hydroxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloa- liphatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder heteroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten.
Q steht vorzugsweise für eine chemische Bindung oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter Cι-C -Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen substituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naph- thylenrest.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formel
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wobei in den obigen Formeln
für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht, R Cι-C -Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, 0, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formel
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wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem Cχ-C-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei in den obigen Formeln
W' für NR, S, O, (CH2)gO(CH2)h, (CH2)m oder 0-(CH2)m-0 steht,
G für eine Einfachbindung, 0 oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere sind solche, in denen ie Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
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1 . insbesondere
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ie Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Grup- pen der Formel
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und —(CH2)m— , insbesondere (a), (d) und/oder (e), wobei (f)
wobei m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
m für eine ganze Zahl von 4 bis 10 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
für oder steht .
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Vorzugsweise steht in den erfindungsgemäßen Oligomeren der Formel
1 q für 0,1 bis 1, p für 2 und n für 1.
Die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten die Gruppen A, B und Z im Molverhältnis A/B/Z von etwa 0,05 bis 2/etwa 1 bis 30/etwa 0,5 bis 5, insbesondere von etwa 0,1 bis 1/etwa 4,5 bis 20/etwa 1,5 bis 2,5 einkondensiert.
Die inhärente Viskosität der cholesterischen Oligomere beträgt etwa 0,1 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 1,5 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,5 dl/g, gemessen bei 20 °C mit c =
2 g/1 in Dichlormethan/Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis 4/1). Die Glastemperatur (bestimmt mittels DSC) der erfindungsgemäßen Oligomere liegt etwa im Bereich von 80 bis 300 °C, insbeson- dere etwa 90 bis 200 °C, besonders bevorzugt etwa 90 bis 140 °C.
Durch Erhitzen der erfindungsgemäßen Oligomere, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350 °C, insbesondere etwa 250 bis 300 °C, können cholesterische polymere Netzwerke erhalten wer- den, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen cholesterischen Oligoester oder Oligocarbonate kann durch verschiedene, dem Fachmann geläu- fige Kondensationsreaktionen erfolgen, die für Polyester unter anderem aus H.R. Kricheldorf, N. Probst; Macromol. Rapid. Com- mun., 16, 231 (1995) und N. Probst, H.R. Kricheldorf; High Perform. Polym., 7, 461 (1995) sowie für Polycarbonate aus der DE-A-19631658 bekannt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch unterhalb der Vernetzungstemperatur der Reaktanden oder Reaktionsprodukte, im Allgemeinen im Bereich von 120 °C bis 250 °C, wobei die Temperatur in diesem Bereich auch stufenweise erhöht werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Oligoester bei niedriger Temperatur, z. B. im Bereich von -10 bis +50 °C herzustellen.
Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im All- gemeinen beträgt sie 1 bis 48 Stunden, insbesondere 1 bis 24 Stunden.
Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester bevorzugten Kondensationsverfahren werden freie Diole der Formel A-(OH)2 mit aktivierten Dicarbonsauren, insbesondere mit Dicarbon- säuredichloriden der Formel B-(C0C1)2 sowie mit Gruppen bzw. Resten der Formel Z-OH und gegebenenfalls mit freien Diolen der Formel B-(OH)2 in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, insbesondere einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. N,N-Dime- thylacetamid, einem Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichlorethan, 1, 1-2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorbenzol oder besonders bevorzugt 1-Chlornaphthalin zur Reaktion gebracht. Die Kettenlänge der erfindungsgemäßen Oligomere ist über die Einsatzmenge der Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH und/oder über den Zeitpunkt ihrer Zugabe einstellbar. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation in An- Wesenheit einer Base, z. B. Pyridin, N-Methylmorpholin oder einem Trialkylamin, insbesondere Triethylamin als HCl-Akzeptor durchgeführt. Als Reaktionsgefäß geeignet ist beispielsweise ein druckfester Rührbehälter mit Gas-Ein- und Auslassleitungen. Vorzugsweise wird unter Stickstoff gearbeitet. Der gewonnene Oligoester wird bei erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise bei etwa 80 °C im Vakuum. Gegebenenfalls wird der Oligoester einem Reinigungsschritt durch erneutes Lösen in einem der oben genannten Lösungsmittel und Ausfällen mit Methanol unterzogen. Wenn das Oli- gomer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die or- ganische Phase abgetrennt und der Oligoester daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrieren. Fällt das Oligomer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol, und das Oligomer wird abfiltriert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligocarbonate erfolgt im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur, die etwa .im Bereich von 0 °C bis Umgebungstemperatur liegt. Sie kann jedoch auch höher sein, insbesondere um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reak- tionszeit ist über einen weiten Bereich variabel; sie beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 5 Stunden.
Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligocarbonate be- vorzugten Kondensationsverfahren werden Gruppen der Formeln A-(0H)2 und B-(OH)2 in einem Amin, vorzugsweise einem tertiären oder aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, gelöst. Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH werden in den gleichen Lösungsmitteln, entweder getrennt von den Diolen oder gemeinsam mit ihnen, gelöst. Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, 1, 1-2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Diese Lösung wird der die Diole und gegebenenfalls die Gruppen bzw. die Reste der Formel Z-OH enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Werden die Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH nicht gemeinsam mit den Diolen gelöst, so wird die Z-OH enthaltende Lösung der laufenden Kondensationsreaktion zugegeben. Die Kettenlänge der erfindungsgemäßen Oligomere ist über die Einsatzmenge der Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH und/oder über den Zeitpunkt der Zugabe einstell- bar. Wenn das Oligomer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Oligocarbonat daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrieren. Fällt das Oligomer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktions- gemisch gegebenenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol, und das Oligomer abfiltriert. Alternativ zu Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen können auch die chlorierten Kohlensäureester bzw. Kohlensäurediester der zu kondensierenden Alkohole bzw. Diole eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten die Gruppen A und B in statistischer Verteilung.
Die erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere sind insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder zur Herstellung von Pigmenten verwendbar.
Die Herstellung der Pigmente kann in üblicher Weise, durch Auftragen der erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere auf eine Oberfläche mittels eines der gängigen Auftragsverfahren (Rakeln, Gießen, Spritzen etc.), gegebenenfalls Nachorientieren der Oligo- merschicht, Vernetzen der Oligomerschicht, Ablösen des orientierten vernetzten Films von der Oberfläche und Vermählen zu plätt- chenförmigen Pigmenten erfolgen. Ein- oder mehrschichtige Pig- mente, die erfindungsgemäße cholesterische Oligomere oder erfindungsgemäße cholesterische polymere Netzwerke enthalten, sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen cholesterischen polymeren Netzwerke oder die erfindungsgemäßen Pigmente können insbesondere im Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-, Sport- und Spielsektor, als optische Bauelemente, wie Polarisatoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich, in Schreibutensilien oder auf Brillenge- stellen, im Bausektor, im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeugnissen aller Art sowie zur Herstellung von Farben und Lacken verwendet werden.
Die durch die erfindungsgemäßen cholesterischen polymeren Netz- werke oder Pigmente erzielbaren Farbeffekte umfassen, bedingt durch die Vielfalt der erzielbaren Reflexionswellenlängen, auch den UN- und den IR-Bereich sowie selbstverständlich den Bereich des sichtbaren Lichtes.
Werden die erfindungsgemäßen Pigmente auf Banknoten, Scheckkar- ten, andere bargeldlose Zahlungsmittel oder Ausweise aufgebracht (beispielsweise durch bekannte Druckverfahren) oder in sie eingearbeitet, erschwert dies das identische Kopieren, insbesondere das Fälschen dieser Gegenstände erheblich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der er- findungsgemäßen polymeren Netzwerke oder Pigmente zur fälschungserschwerenden Bearbeitung von Gegenständen, insbesondere von Banknoten, Scheckkarten oder anderen bargeldlosen Zahlungsmitteln oder Ausweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- wendung der erfindungsgemäßen polymeren Netzwerke oder Pigmente zur Beschichtung von Gebrauchsgegenständen und zur Lackierung von Fahrzeugen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammen- Setzungen, insbesondere Überzugs- oder Beschichtungsmittel, Farben oder Lacke, die erfindungsgemäße Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in der Regel neben den erfindungsgemäßen Pigmenten übliche Verlaufsmittel, Bindemittel sowie eine oder mehrere Substanzen, die ausgewählt ist bzw. sind unter Wasserlacken, beispielsweise in Form von wässrigen Dispersionen, wie P.MA, SA, Polyvinyl-Derivate, PVC, Po- lyvinylidenchlorid, SB-Copo, PV-AC-Copo-Harze, oder in Form von wasserlöslichen Bindemitteln, wie Schellack, Maleinharze, Kolo- phonium-modifizierte Phenolharze, lineare und verzweigte, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernetzende, gesättigte Polyester, Fettsäure-modifizierte Alkydharze, plastifizierte Harnstoffharze, oder in Form von wasserverdünnbaren Bindemitteln, wie PUR-Disper- sionen, EP-Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Al- kydharze, Alkydharzemulsionen, Siliconharzemulsionen; Pulverlakken, wie beispielsweise Pulverlacken für TRIBO/ES, wie Polyester- Beschichtungspulverharze, PUR-Beschichtungspulverharze, EP-Be- schichtungspulverharze, EP/SP-Hybrid-Beschichtungspulverharze, P.MA-Beschichtungspulverharze, oder Pulverlacke für Wirbelsintern, wie thermoplastifiziertes EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; lösemittel- haltigen Lacken, beispielsweise als Ein- und Zweikomponenten- Lacke (Bindemittel), wie Schellack, Kolophonium-Harzester, Male- inatharze, Nitrocellulosen, Kolophonium-modifizierte Phenolharze, physikalisch trocknende, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernet- zende, gesättigte Polyester, Isocyanat-vernetzende, gesättigte Polyester, selbstvernetzende, gesättigte Polyester, Alkyde mit gesättigten Fettsäuren, Leinölalkydharze, Sojaölharze, Sonnenblu- menölalkydharze, Safflorölalkydharze, Ricinenalkydharze, Holzöl-/Leinölalkydharze, Mischölalkydharze, harzmodifizierte Alkyd- harze, Styrol/Vinyltoluol-modifizierte Alkydharze, acrylierte Al- kydharze, Urethan-modifizierte Alkydharze, Silicon-modifizierte Alkydharze, Epoxid-modifizierte Alkydharze, Isophthalsäure-Alkyd- harze, nichtplastifizierte Harnstoffharze, plastifizierte Harnstoffharze, Melaminharze, Polyvinylacetale, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, selbstvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, P(M)A-Copolymerisate mit anderen Nichtacrylmonomeren, fremdvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, fremdvernetzende P(M)A-Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, Acrylat-Copolymerisationsharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, organisch lösliche Celluloseverbindungen, Silicon- Kombiharze, PUR-Harze, P-Harze, Peroxid-härtende, ungesättigte Kunstharze, strahlenhärtende Kunstharze, photoinitiatorhaltig, strahlenhärtende Kunstharze photoinitiatorfrei; lösemittelfreien Lacken (Bindemittel), wie Isocyanat-vernetzende, gesättigte Polyester, PUR-2K-Harzsysteme, PUR-IK-Harzsysteme feuchtigkeitshär- tend, EP-Harze, sowie Kunstharze - einzeln oder in Kombination -, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, BS, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbo- nat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephtha- lat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetra- fluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Pulyure- than, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze als Granulate, Pulver oder Gießharz.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Stabilisatoren gegen UV- und Wettereinflüsse sowie zusätzlich anorganische oder organische Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können einzeln oder in Mischungen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet und dort gegebenenfalls zusätzlich durch Scherkräfte auslösende Methoden ausgerichtet werden. Geeignete Methoden zur Ausrichtung der erfindungsgemäßen Pigmente sind beispielsweise Drucken oder Rakeln.
Sowohl die Beschichtung von Oberflächen mit erfindungsgemäßen, cholesterischen Oligomeren als auch die Beschichtung von Gebrauchsgegenständen mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch übliche Oberflächenbeschichtungsverfahren, wie Rakelbe- schichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbeschichtung, Impräg- nierbeschichtung, Umkeh.rwalzenbeschichtung, Transferwalzenbe- schichtung, "Kiss coating", Spraybeschichtung, Spinnbeschichtung oder Gießbeschichtung, wie in der DE-A-19740181 beschrieben, er- folgen. Weitere geeignete Oberflächenbeschichtungsverfahren sind die üblichen Druckverfahren (z. B. Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset- oder Siebdruck), die beispielsweise in der WO 96/02597 beschrieben werden, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschrie- benen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Beispiele:
Die in Schema 1 dargestellten Monomere wurden in den in Schema 2 angegebenen Einsatzmengen in 20 ml 1-Chlornaphthalin gelöst und in einen zylindrischen Glasreaktor gegeben, der mit mechanischem Rührer sowie Gas-Ein- und -auslass versehen war. Das Reaktionsge- faß wurde in ein auf 120 °C vorgeheiztes Ölbad gegeben und die Temperatur wurde schnell auf 200 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 200 °C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in Dichlormethan/Trifluoressig- säure (Volumenverhältnis 4:1) gelöst, in Methanol ausgefällt und bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Auf diese Weise wurden 16 cholesterische Oligoester hergestellt, die in der anisotropen Phase thermisch vernetzbar waren.
Schema 1: Strukturformeln der eingesetzten Monomere (Me steht für Methyl)
Figure imgf000025_0001
(C)
Figure imgf000025_0002
(O)
Figure imgf000025_0003
(E)
Figure imgf000025_0004
(H) (J)
Figure imgf000025_0005
(K) (L) (X) Schema 2: Einsatzmengen (in mmol) der eingesetzten Monomere
Oligomer 1: 10 M + 40 C + 15 E + 45 K + 5 X Oligomer 2 : 10 M + 20 C + 10 E + 25 K + 2,5 X
Oligomer 3: 10 M + 20 C + 10 E + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 4: 10 M + 10 C + 5 E + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 5 : 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 6: 10 M + 10 C + 5 0 + 9,375 K + 0,625 X Oligomer 7: 10 M + 20 C + 20 H + 32,5 K + 2,5 X
Oligomer 8: 10 M + 10 C + 10 H + 14,375 K + 0,625 X
Oligomer 9 : 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 10: 10 M + 10 C + 5 0 + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 11 : 10 M + 20 C + 10 J + 23,75 K + 1,25 X Oligomer 12: 10 M + 10 C + 5 J + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 13 : 10 N + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 14: 10 N + 10 C + 5 0 + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 15: 10 N + 20 C + 20 H + 32,5 L + 2,5 X
Oligomer 16: 10 N + 10 C + 10 H + 14,375 L + 0,625 X
Tabelle 1: Ausbeuten und Eigenschaften von Oligo(ester-imiden) mit Maleimid-Endgruppen
Figure imgf000027_0001
a) gemessen bei 20 °C mit c = 2 g/1 in CH2C12/Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis 4:1) b) DSC-Messung, Heizrate 20 °C/min c) optisches Mikroskop, Heizrate 10 °C/min
Tabelle 2 : Ausbeuten und Eigenschaften von Oligoestern mit Maleimid-Endgruppen
Figure imgf000028_0002
a) gemessen bei 20 °C mit c = 2 g/1 in CH2C12/Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis 4:1) b) DSC-Messung, Heizrate 20 °C/min c) optisches Mikroskop, Heizrate 10 °C/min
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3: Ausbeuten und Eigenschaften von Oligoestern mit Norbornendicarbonsäureimid-Endgruppen
Figure imgf000029_0002
a) gemessen bei 20 °C mit c = 2 g/1 in CH2C12/Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis 4:1) b) DSC-Messung, Heizrate 20 °C/min c) optisches Mikroskop, Heizrate 10 °C/min
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Cholesterische Oligomere der Formel I
( Z l _γl_ ) \ (A-Y2- ) \ ( B-Y3- ) \ Z2 n ' v 'q λ 'p (I)
worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y2-) und die p-Einheiten (B-Y3-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B ebenfalls gleich oder verschieden sind, und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehrfach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
w für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.
2. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W ausgewählt ist unter Resten der Formel
Figure imgf000031_0001
worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Cι-C-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten.
3. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass E für
Figure imgf000031_0002
steht, worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
4. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 3, wobei die Gruppen A ausgewählt sind unter chiralen Gruppen, die sich von aliphatischen Ethern oder Thioethern; araliphati- schen Ethern oder Thioethern; .Aminosäuren, insbesondere L- Prolin; Prolinol; Kampfersäure oder Lithocholsäure; Harzsäu- ren, insbesondere Abietin- und Dehydroabietinsäure; Zuckern, insbesondere Pentosen und Hexosen; Binaphthyl- oder Biphenylderivaten oder von optisch aktiven Glykolen oder Diolen ableiten;
die Gruppen B ausgewählt sind unter gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, hydroxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloali- phatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder heteroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -0- Cθ-0-, -CO-N(R)- oder -N(R)-C0- enthalten und
W die oben angegebene Bedeutung besitzt; und Q für eine chemische Bindung oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter Cι-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen substituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naphthylenrest, steht.
Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
CH3 CH2 CH CH2 S CH2 CH2-
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
wobei in den obigen Formeln
für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR,
CONHR oder NHCOR steht,
R Cι-C4-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und X für S, 0, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht.
Cholesterische Oligomere nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000036_0005
-©-*-©- oder -(CH2)m-
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei in den obigen Formeln
W für NR, S, 0, (CH2)gO(CH2)h, (CH2)m oder 0-(CH2)m-0 steht,
G für eine Einfachbindung, 0 oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.
7. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0003
' insbesondere
Figure imgf000037_0002
die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
Figure imgf000038_0001
(c) (e)
und —(CH2)m— , insbesondere (a), (d) und/oder (e), wobei (f)
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -0-CO- stehen, und
für oder steht .
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
8. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
q für 0,1 bis 1 steht,
p für 2 steht und
n für 1 steht.
9. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An- Sprüche, die die Gruppen A und B und Z im Molverhältnis A/ B/Z, von etwa 0,05 bis 2/etwa 1 bis 30/0,5 bis 5, insbesondere von etwa 0,1 bis 1/etwa 4,5 bis 20/etwa 1,5 bis 2,5 einkondensiert enthalten.
10. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, deren inhärente Viskosität etwa 0,1 bis 3 dl/g, insbesondere 0,1 bis 1,5 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,5 dl/g, gemessen bei 20 °C, beträgt.
5
11. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, deren Glastemperatur im Bereich von etwa 80 bis 300 °C, insbesondere 90 bis 200 °C, besonders bevorzugt etwa 90 bis 140 °C liegt.
10
12. Cholesterisches polymeres Netzwerk, erhältlich durch Erhitzen der cholesterischen Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche .
15 13. Cholesterisches polymeres Netzwerk nach Anspruch 12, erhältlich durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350 °C, insbesondere etwa 250 bis 300 °C.
14. Verfahren zur Herstellung cholesterischer Oligoester nach ei- 20 ne der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man freie Diole der Formel A-(OH)2 mit aktivierten Dicarbonsauren, insbesondere mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel B-(C0C1)2 und Gruppen bzw. Resten der Formel Z-OH sowie gegebenenfalls mit freien Diolen der Formel B-(OH)2 in einem in- 25 erten Lösungsmittel, insbesondere in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt 1-Chlornaphthalin, umsetzt .
15. Verfahren zur Herstellung cholesterischer Oligocarbonate nach 30 einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man freie Diole der Formeln A-(0H)2 und B-(OH)2 sowie Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH mit Phosgen oder insbesondere Diphosgen kondensiert.
35 16. Verwendung der cholesterischen Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder zur Herstellung von Pigmenten.
17. Ein- oder mehrschichtige Pigmente, enthaltend cholesterische 40 Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, oder cholesterische polymere Netzwerke nach Anspruch 12 oder 13.
18. Verwendung von cholesterischen polymeren Netzwerken nach Anspruch 12 oder 13, oder von Pigmenten nach Anspruch 17, im
45 Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-,
Sport- und Spielsektor, als optische Bauelemente, wie Polarisatoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich, in Schreibutensilien oder auf Brillengestellen, im Bausektor, im Haushaltssektor, bei Druckerzeugnissen aller Art, zur Herstellung von Farben und Lacken, zur fälschungserschwerenden Bearbeitung von Gegenständen sowie zur Beschichtung von Gebrauchsgegenständen oder zur Lackierung von Fahrzeugen.
19. Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens ein Pigment nach Anspruch 17.
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