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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft thermisch stabile, farbige, photopolymerisierbare
Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten und mit reaktiven Vinyl-Monomeren
copolymerisiert werden können,
um gefärbte
Zusammensetzungen wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol
usw. zu erzeugen. Die Verbindungen zeigen eine gute thermische Stabilität, Lichtechtheit
(Stabilität)
gegenüber
UV-Licht, gute Löslichkeit
in den reaktiven Monomeren und eine gute Farbstärke.
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Hintergrund
und Stand der Technik
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Es
ist bekannt (J.S.D.C., April 1977, S. 114–125), gefärbte Polymermaterialien durch
Vereinigen eines reaktiven Polymers, wie von Terpolymeren mit Epoxygruppen
oder Polyacryloylchlorid, mit Anthrachinon-Farbstoffen herzustellen,
die viele nukleophile reaktive Gruppen, wie Amino- oder Hydroxygruppen,
enthalten; Acryloylaminoanthrachinon-Farbstoffe auf die Hauptkette
von Vinyl- oder Divinyl-Polymeren
zu pfropfen; und Anthrachinon-Farbstoffe, die gewisse olefinische
Gruppen enthalten, zu polymerisieren, um polymere Farbstoffe/Pigmente
zu erzeugen. Das U.S. Patent 4,115,056 beschreibt die Herstellung
von blauen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, die
eine Acryloyloxygruppe enthalten, und die Verwendung der Farbstoffe
beim Färben
verschiedener Fasern, insbesondere Polyamid-Fasern. Das U.S. Patent
4,943,617 offenbart flüssigkristalline
Copolymere, die gewisse blaue substituierte 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon-Farbstoffe,
welche eine olefinische Gruppe enthalten, darin copolymerisiert
enthalten, um Flüssigkristall-Copolymere
mit hohem Dichroismus bereitzustellen. Das U.S. Patent 5,055,602
beschreibt die Herstellung von gewissen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen,
die polymerisierbare Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten,
und deren Verwendung beim Färben
von Polyacrylat-Kontaktlinsenmaterialien mittels Copolymerisation.
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Das
U.S. Patent 5,362,812 offenbart die Umwandlung einer Vielfalt von
Farbstoffklassen, einschließlich
Anthrachinonen, in polymere Farbstoffe durch (a) Polymerisieren
von 2-Alkenylazlactonen und Umsetzen des Polymers mit Farbstoffen,
die nukleophile Gruppen enthalten, und durch (b) Umsetzen eines
nukleophilen Farbstoffs mit einem Alkenylazlacton und dann Polymerisieren
der so erzeugten radikalisch polymerisierbaren Farbstoffe. Es wird
berichtet, dass die polymeren Farbstoffe für Photoresist-Systeme und für die Farbproofherstellung
nützlich
sind. Das U.S. Patent 5,367,039 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von gefärbten
Vinyl-Polymeren, die für
Druckfarben/Tinten, Anstrichmittel, Toner und dergleichen nützlich sind,
durch Emulsionspolymerisation eines Vinyl-Monomers mit reaktiven Anthrachinon-Farbstoffen,
die durch Funktionalisieren gewisser Anthrachinon-Farbstoffe mit
Methacryloylgruppen hergestellt werden.
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Die
Herstellung einer Vielfalt von Farbstoffen, einschließlich einiger
Anthrachinone, die photopolymerisierbare Gruppen enthalten, und
deren Verwendung für
Farbfilter, welche zur Verwendung in Flüssigkristall-Fernsehern, Farbkopierern,
photoempfindlichen Resistharz-Zusammensetzungen und dergleichen
geeignet sind, ist im U.S. Patent 5,578,419 beschrieben.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft thermisch stabile photopolymerisierbare Farbstoff-
oder Färbemittel-Verbindungen
mit der Formel I:
in der
A ein ein-, zwei-,
drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der ausgewählt ist
aus Resten von Anthrapyridon, Anthrapyrimidin, Anthrapyridin, Anthrapyrazol,
Anthraisothiazol, 14N-Naphtho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion, Methin, Bismethin,
Perinon, Cumarin, Chinophthalon, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin und 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin,
oder A ein ein-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der aus
Resten von Anthrachinon ausgewählt
ist;
R
1 aus Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl, substituiertem
(C
1-C
6)-Alkyl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl, Aryl
und -R
2-OQ ausgewählt ist;
R
2 aus
(C
2-C
8)-Alkylen,
Arylen, (C
3-C
8)-Cycloalkylen,
Arylen-(C
1-C
6)-alkylen,
Arylenoxy-(C
1-C
6)-alkylen,
Arylenthio-(C
1-C
6)-alkylen,
1,4-Cyclohexylendimethylen
und -(-CH
2CH
2O)
m-CH
2CH
2-
ausgewählt
ist;
m für
1-3 steht;
n für
1-4 steht, mit der Maßgabe,
dass, wenn A ein Anthrachinon-Rest ist, n 1, 3 oder 4 ist;
Q
eine ethylenisch ungesättigte
photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen
Resten ausgewählt
ist:
worin
R
3 aus
Wasserstoff oder (C
1-C
6)-Alkyl
ausgewählt
ist;
R
4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl; Phenyl;
Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die
aus (C
1-C
6)-Alkyl,
(C
1-C
6)-Alkoxy, -N((C
1-C
6)-Alkyl)
2, Nitro, Cyano, (C
2-C
6)-Alkoxycarbonyl, (C
2-C
6)-Alkanoyloxy
und Halogen ausgewählt
sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C
1-C
6)-Alkyl und (C
1-C
6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl;
2- und 3-Thienyl, die mit (C
1-C
6)-Alkyl
oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl,
die mit (C
1-C
6)-Alkyl
substituiert sind;
R
5 und R
6 unabhängig
aus Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl,
substituiertem (C
1-C
6)-Alkyl, Aryl
ausgewählt
sind oder vereinigt sein können,
um einen Rest -(-CH
2-)-
3-5 darzustellen;
R
7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus
(C
1-C
6)-Alkyl, substituiertem
(C
1-C
6)-Alkyl, (C
3-C
8)-Alkenyl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl
und Aryl ausgewählt
ist;
R
8 aus Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl und Aryl
ausgewählt
ist.
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Eine
zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung,
welche (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen,
(ii) eine oder mehrere der thermisch stabilen photopolymerisierbaren
Farbstoff- oder Färbemittel-Verbindungen
der Formel I und (iii) einen Photoinitiator umfasst. Eine dritte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung,
typisch eine Beschichtung, die ein Polymer von einem oder mehreren
Acrylsäureestern,
einem oder mehreren Methacrylsäureestern
und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, die darin copolymerisiert
eine oder mehrere der Farbstoff-Verbindungen
der Formel I aufweist.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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In
der Formel I stellt A einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen
Rest eines Chromophors, d.h. einer farbigen Verbindung, dar, der
ausgewählt
ist aus Anthrapyridon (3H-Dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dion), Anthrapyrimidin
(7H-Benzo[e]perimidin-7-on),
Anthrapyridin (7H-Dibenz[f,ij]isochinolin-7-on), Anthrapyrazol,
Anthraisothiazol, 14H-Naptho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion (Phthaloylphenothiazin),
Methin, Bismethin, Perinon, Cumarin, Chinophthalon, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin und
3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin oder einem ein-, drei- oder vierwertigen
Rest von Anthrachinon.
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Die
Ausdrücke "(C1-C6)-Alkyl" und "(C1-C8)-Alkyl" werden
hierin verwendet, um einen geraden oder verzweigtkettigen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der ein bis sechs
bzw. ein bis acht Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck "substituiertes (C1-C6)-Alkyl" wird verwendet,
um eine (C1-C6)-Alkylgruppe
zu bezeichnen, die mit einer oder mehreren Gruppen, bevorzugt einer
bis drei Gruppen, substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl,
(C2-C6)-Alkanoyloxy
und -(-OR9-)p-R10, worin R9 ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkylen,
(C1-C6)-Alkylenarylen, Cyclohexylen,
Arylen, (C1-C6)-Alkylencyclohexylen
und (C1-C6)-Alkylencyclohexylen-(C1-C6)-alkylen; R10 ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy,
(C2-C6)-Alkanoyloxy,
(C2-C6)-Alkoxycarbonyl,
Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl; und
p für 1,
2 oder 3 steht.
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Die
Ausdrück "(C1-C6)-Alkylen", "(C2-C6)-Alkylen" und "(C2-C8)-Alkylen" werden verwendet, um gerade oder verzweigtkettige
zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu bezeichnen, die
einen bis sechs, zwei bis sechs bzw. zwei bis acht Kohlenstoffe
enthalten, die gegebenenfalls mit einer bis drei Gruppen substituiert
sein können,
die aus (C1-C6)-Alkoxy,
(C2-C6)-Alkoxycarbonyl,
(C2-C6)-Alkanoyloxy,
Hydroxy, Aryl und Halogen ausgewählt
sind. Der Ausdruck "(C3-C8)-Alkenyl" wird verwendet,
um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der
mindestens eine Doppelbindung enthält. Der Ausdruck "(C3-C8)-Alkinyl" wird verwendet,
um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der
mindestens eine Dreifachbindung und drei bis acht Kohlenstoffatome
enthält.
Der Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" wird verwendet,
um einen gesättigten
cyclischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der drei bis acht
Kohlenstoffe aufweist und gegebenenfalls mit einer bis drei (C1-C6)-Alkylgruppe(n) substituiert
ist. Der Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkylen" wird verwendet,
um einen cyclischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen,
der drei bis acht Kohlenstoffatome, bevorzugt fünf oder sechs Kohlenstoffe,
enthält.
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Der
Ausdruck "Aryl", wie hierin verwendet,
bezeichnet Phenyl und Phenyl, das mit einem bis drei Substituenten
substituiert ist, die ausgewählt
sind aus (C1-C6)-Alkyl,
substituiertem (C1-C6)-Alkyl,
(C1-C6)-Alkoxy, Halogen,
Carboxy, Cyano, (C2-C6)-Alkanoyloxy, (C1-C6)-Alkylthio,
(C1-C6)-Alkylsulfonyl,
Trifluormethyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Sulfamoyl,
(C2-C6)-Alkoxycarbonyl,
(C2-C6)-Alkanoylamino und
-O-R11, S-R11, -SO2-R11, -NHSO2R11 und -NHCO2R11, worin R11 Phenyl oder Phenyl ist, das mit einer
bis drei Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind.
Der Ausdruck "Arylen", wie hierin verwendet,
schließt
1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen und solche zweiwertigen Reste ein, die
mit einer bis drei Gruppen substituiert sind, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und
Halogen ausgewählt
sind. Der Ausdruck "Aroyl" bezeichnet eine
Einheit mit der Formel -CO-R11, worin R11 wie oben definiert ist.
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Der
Ausdruck "Halogen" wird verwendet,
um Fluor, Chlor, Brom und Iod einzuschließen. Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes
Sulfamoyl" wird
verwendet, um die Gruppe mit der Struktur -SO2N(R12)R13 zu beschreiben,
worin R12 und R13 unabhängig aus
Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl,
substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl,
Aryl und Heteroaryl ausgewählt
sind. Die Ausdrücke "(C1-C6)-Alkoxy", "(C2-C6)-Alkoxycarbonyl", "(C2-C6)-Alkanoyl", "(C2-C6)- Alkanoyloxy" und "(C2-C6)-Alkanoyl" werden verwendet, um Reste zu bezeichnen,
die den Strukturen -OR14, -COR14,
-CO2R14, -OCOR14 bzw. NHCOR14 entsprechen, worin
R14 (C1-C6)-Alkyl oder substituiertes (C1-C6)-Alkyl ist.
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Der
Ausdruck "Heteroaryl", wie hierin verwendet,
bezeichnet einen 5- oder 6-gliedrigen
aromatischen Ring, der ein bis drei Heteroatome enthält, die
aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind. Beispiele für derartige
Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl,
Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl,
Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl,
Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen und diese gegebenenfalls
mit einer bis drei Gruppen substituiert, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Halogen, (C1-C6)-Alkylthio,
Aryl, Arylthio, Aryloxy, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl
und (C2-C6)-Alkanoylamino
ausgewählt
sind.
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Die
bevorzugten Anthrachinon-Farbstoffe oder -Färbemittel der Erfindung, welche
der Formel I entsprechen, weisen die folgenden Strukturen auf:
worin
R
15 Wasserstoff ist oder R
15 1-4
Gruppen darstellt, die ausgewählt
sind aus Amino; (C
1-C
8)-Alkylamino; (C
1-C
8)-Alkylamino,
das mit einer bis drei Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind
aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl, Furyl, (C
1-C
6)-Alkoxy, (C
1-C
6)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy und -OCH
2CH
2O(OCH
2CH
2)
1-3-OR', worin R' aus Wasserstoff,
(C
1-C
6)-Alkyl und
(C
2-C
6)-Alkanoyloxy
ausgewählt ist;
(C
3-C
8)-Cycloalkylamino;
(C
3-C
8)-Alkenylamino; (C
3-C
8)-Alkinylamino;
Arylamino; Fufurylamino; (C
1-C
6)-Alkoxy;
-OCH
2CH
2(OCH
2CH
2)
1-3-OR', worin R' wie vorstehend definiert
ist; Halogen; Hydroxy; (C
1-C
6)-Alkylthio;
Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl; (C
2-C
6)-Alkanoyl; Aroyl; (C
2-C
6)-Alkanoyloxy; (C
2-C
6)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio;
Cyano; Nitro; Trifluormethyl; Thiocyano; -SO
2-(C
1-C
6)-Alkyl; -SO
2NH
2; -SO
2NH-(C
1-C
6)-Alkyl; -SO
2N((C
1-C
6)-Alkyl)
2; -SO
2N((C
1-C
6)-Alkyl)aryl;
-SO
2NH-Aryl; -CONH
2; -CONH-(C
1-C
6)-Alkyl; -CON-((C
1-C
6)-Alkyl)
2; -CONH-Aryl; -CON-((C
1-C
6)-Alkyl)aryl;
(C
1-C
6)-Alkyl; Tetrahydrofurfurylamino;
-CH
2-Cyclohexan-1,4-diyl-CH
2OR', worin R' wie vorstehend definiert
ist; oder
R
16 Wasserstoff
oder 1-2 Gruppen ist, die aus (C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind;
R
17 ausgewählt
ist aus Amino; (C
1-C
8)-Alkylamino,
substituiertem (C
1-C
8)-Alkylamino, wie vorstehend
definiert, (C
3-C
8)-Cycloalkylamino,
(C
3-C
8)-Alkenylamino, (C
3-C
8)-Alkinylamino
und Arylamino;
R
18 ausgewählt ist
aus Halogen, Amino, (C
1-C
8)-Alkylamino,
substituiertem (C
1-C
8)-Alkylamino, (C
3-C
8)-Cycloalkylamino,
(C
3-C
8)-Alkenylamino,
(C
3-C
8)-Alkinylamino,
Arylamino, Hydroxy, Arylthio, Heteroarylthio, (C
2-C
6)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C
1-C
6)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino;
X
eine kovalente Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist
aus -O-, -S-, -SO
2-, -NHCO-, -NHSO
2-, -NHCONH-, -O-(C
2-C
6)-Alkylen-, -O-(C
2-C
6)-Alkylen-O-, -S-(C
2-C
6)-Alkylen-O- und -O(CH
2CH
2O)
1-3-; und
R
1, R
2, Q und n wie
vorstehend für
die Formel I definiert sind.
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Bevorzugte
Anthrapyridon- (3H-Dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dione) und Anthrapyridin-
(7H-Dibenz[f,ij]isochinolin-7-one) Farbstoffverbindungen, die von
der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, weisen die folgenden
allgemeinen Formeln auf:
worin
R
19 ausgewählt
ist aus Wasserstoff, Cyano, (C
1-C
6)-Alkoxy, (C
1-C
6)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl,
Heteroarylthio, Halogen, (C
2-C
6)-Alkoxycarbonyl, Aroyl,
(C
1-C
6)-Alkylsulfonyl,
Arylsulfonyl und (C
1-C
6)-Alkylamino;
R
20 ausgewählt
ist aus Wasserstoff, (C
1-C
8)-Alkyl,
substituiertem (C
1-C
8)-Alkyl,
wie vorstehend definiert, Aryl und (C
3-C
8)-Cycloalkyl;
R
21 ausgewählt ist
aus Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl,
Aryl und -N(R
22)R
23,
worin R
22 und R
23 unabhängig ausgewählt sind
aus Wasserstoff, (C
3-C
8)-Cycloalkyl,
(C
1-C
6)-Alkyl und (C
1-C
6)-Alkyl, das
mit (C
1-C
6)-Alkoxy,
Hydroxy, Halogen, (C
2-C
6)-Alkanoyloxy, Aryl
und (C
3-C
8)-Cycloalkyl
substituiert ist; worin R
22 und R
23 auch vereinigt sein können, um zweiwertige Reste
wie (-CH
2-)
4-6 und
-CH
2CH
2-L-CH
2CH
2- zu erzeugen, worin L eine zweiwertige
Verknüpfungsgruppe
ist, die aus -O-, -S-, -SO
2- und -N(R
24) ausgewählt ist, worin R
24 aus
Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl, Aryl, Aroyl
(C
2-C
6)-Alkanoyl,
(C
1-C
6)-Alkylsulfonyl
und Arylsulfonyl ausgewählt
ist; und
R
1, R
2,
R
15, R
16, -X-, Q
und n wie vorstehend definiert sind.
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Die
thermisch stabilen photopolymerisierbaren Farbstoffe der Formel
I können
durch Umsetzen von Sulfonylchloriden der Formel II mit Aminen der
Formel III
worin R' aus Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl, substituiertem (C
1-C
6)-Alkyl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl,
Aryl und -R
2OH ausgewählt ist, in Anwesenheit von
Base oder genügend überschüssigem Aminreaktanten
III, damit er als Säureakzeptor
dienen kann, hergestellt werden. Typische nützliche Basen sind Alkalimetallcarbonate,
Alkalimetallbicarbonate, Trialkylamine usw. Die Reaktionen können in überschüssigem Aminreaktanten
HN(R')R
2OH
oder in Lösungsmitteln
wie Ketonen, Pyridin, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidinon
(NMP), N,N-Dimethylacetamid
(DMAC), Sulfolan usw. durchgeführt
werden. Die so erzeugten farbigen Hydroxy-Zwischenproduktverbindungen
IV werden dann mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Acylierungsmitteln acyliert, was die Farbstoffe der Formel I liefert.
Beispiele für
die ethylenisch ungesättigten
Acylierungsmittel umfassen die folgenden Verbindungen mit den Formeln:
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Beispiele
für Zwischenprodukt-Sulfonylchloride
II, die bei der Durchführung
der Erfindung nützlich sind,
sind in den U.S. Patenten 4,403,092; 5,372,864; 5,453,482; 6,022,944
und in der veröffentlichten PCT-Anmeldung
WO 98/23690 beschrieben. Zusätzliche
Sulfonylchloride der Formel II sind bekannt und/oder können gemäß veröffentlichten
Verfahren hergestellt werden.
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Farbstoffbeispiele
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Die
von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten thermisch stabilen,
farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen, die eine Vinylgruppe
enthalten, und deren Herstellung werden weiter durch die folgenden Beispiele
erläutert:
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BEISPIEL 1 (nicht Teil
der Erfindung)
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Eine
Mischung von 1,5-Bis[5-(N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl)-2-methoxyanilino]anthrachinon (U.S.
Patent 5,372,864, Beispiel 21) (2,0 g, 2,66 mMol) und Toluol (10
ml) wurden gerührt,
und das meiste des Toluols wurde unter verringertem Druck entfernt.
DMF (50 ml), 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) (65 mg), Triethylamin
(1,1 ml), Hydrochinon (20 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,22 g, 7,98 mMol)
wurden dazugegeben, und die Reaktionsmischung wurde etwa 15 Stunden über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt.
Der funktionalisierte blaue Farbstoff wurde durch Gießen in Wasser
(200 ml) und Stehenlassen der Mischung über mehrere Tage bei Raumtemperatur
ausgefällt
und durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Es wurde eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute
erhalten. FDMS stützte
die folgende Struktur:
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Ein
Absorptionsmaximum bei 527 nm in DMF-Lösung wurde im UV-sichtbaren
Absorptionsspektrum beobachtet.
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BEISPIEL 2 (nicht Teil
der Erfindung)
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Eine
Mischung von 1,5-Bis[5-(N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl)-2-methoxyanilino]anthrachinon (U.S.
Patent 5,372,864, Beispiel 21) (2,0 g, 2,66 mMol) und Toluol (10
ml) wurden gerührt,
und das meiste des Toluols wurde unter verringertem Druck entfernt.
DMF (50 ml), DMAP (65 mg), Triethylamin (1,1 ml), Hydrochinon (20
mg) und Crotonsäureanhydrid
(1,23 g, 7,98 mMol) wurden dazugegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei
Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser (200 ml) gegossen,
und man ließ die
Mischung eine Weile stehen. Der funktionalisierte rote Farbstoff
wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,96 g Produkt (83 % der theoretischen
Ausbeute). FDMS stützte
die folgende Struktur:
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Ein
Absorptionsmaximum bei 529 nm wurde im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum
beobachtet.
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BEISPIEL 3a
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Zu
Chlorsulfonsäure
(10,0 ml) wurde portionsweise unter Rühren 3-Methyl-6-(p-toluidino)-3N-dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dion
(2,0 g, 0,00546 Mol) gegeben, wobei man die Temperatur ansteigen
ließ.
Die Reaktionsmischung wurde 1,0 Stunden ohne Kühlen oder Erwärmen gerührt und
dann allmählich
in 50 ml gesättigte
Natriumchlorid-Lösung
gegossen, wobei Eis zum Kühlen
zugegeben wurde. Das rote Sulfonylchlorid-Produkt wurde durch Filtration
gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann zu Diethanolamin (25 ml)
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gelegentlich gerührt und
30 Minuten bei 95–100°C erwärmt. Die
Reaktionsmischung wurde in 100 ml Wasser plus 50 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegossen, und die resultierende Mischung
wurde auf etwa 80°C
erwärmt
und dann mittels Vakuumfiltration filtriert. Nachdem es mit Wasser
gewaschen war, wurde das rote Produkt an Luft getrocknet (Ausbeute – 2,4 g,
80 % der theoretischen Ausbeute).
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BEISPIEL 3b
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Eine
Portion des Sulfonamid-Produkts aus Beispiel 3a (1,0 g, 0,00187
Mol), N,N-Dimethylformamid (DMF)
(25 ml), Hydrochinon (10 mg) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (46
mg) wurden zusammengemischt, und die Reaktionsmischung wurde gerührt, während Methacrylsäureanhydrid
(0,838 ml) dazugegeben wurde, gefolgt vom Zutropfen von Triethylamin
(0,785 ml). Nach 24-stündigem Rühren bei
Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser (50 ml) gegossen.
Das dunkelrote Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser
gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 1,0 g, 80 % der theoretischen
Ausbeute). FDMS stützte
die folgende Struktur:
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Ein
Absorptionsmaximum wurde bei 534 nm im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum
beobachtet.
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BEISPIEL 4a
-
Zu
Chlorsulfonsäure
(95,0 g) wurde portionsweise unter Rühren bei 25–29°C über etwa 1,25 Stunden 1-Amino-2-brom-4-(o-anisidino)anthrachinon
(12,69 g, 0,03 Mol) gegeben. Nach 0,5-stündigem Erwärmen bei etwa 75°C wurde die
Reaktionsmischung unter Rühren
und Verwendung eines Eisbades zum Kühlen in Isopropanol (1,0 l)
gegossen. Nach 15-minütigem
Rühren
wurde die Mischung mittels Vakuum filtriert, und der gesammelte
Festkörper
wurde mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur
getrocknet (Ausbeute – 12,01
g, 77 % der theoretischen Ausbeute).
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BEISPIEL 4b
-
Eine
Portion des 1-Amino-2-brom-4-(5'-chlorsulfonyl-2'-methoxy)anilinoanthrachinons
aus Beispiel 4a (5,21 g, 0,01 Mol) wurde mit Tetrahydrofuran (THF)
(125 ml) gemischt und gerührt.
Zu dieser gerührten
Mischung wurde eine Lösung
von Diethanolamin (3,18 g, 0,03 Mol) gegeben, welche in THF gelöst war.
Nach 50-minütigem Rühren der
Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurde das THF unter Verwendung
eines Vakuumrotationsverdampfers entfernt. Das Produkt wurde in
2-Ethoxyethanol (175 ml) gelöst,
und diese Lösung
wurde dann in kaltes Wasser (800 ml) gegossen, was das feste blaue
Produkt lieferte, das durch Filtration gesammelt, in heißem Wasser
wieder aufgeschlämmt,
filtriert, mit heißem
Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wurde (Ausbeute – 3,66 g,
62 % der theoretischen Ausbeute). FMDS zeigte, dass die Struktur
1-Amino-2-brom-4-[5'-(N,N-bis-2-hydroxyethyl)sulfamoyl)-2'-methoxyanilino]anthrachinon
war.
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BEISPIEL 4c
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Eine
Portion (1,0 g, 0,00169 Mol) des Produkts aus Beispiel 4b, DMF (25,0
ml), Hydrochinon (10 mg) und DMAP (41 mg) wurden gemischt und gerührt, während Methacrylsäureanhydrid
(0,757 ml) dazugegeben wurde, gefolgt vom Zutropfen von Triethylamin
(0,708 ml). Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur
gerührt
und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das feste Produkt wurde durch
Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet
(Ausbeute – 1,23
g, 84 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
-
Ein
Absorptionsmaximum wurde bei 587 nm im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum
in DMF als Lösungsmittel
beobachtet.
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BEISPIEL 5a
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Zu
Chlorsulfonsäure
(95 ml) wurde portionsweise unter Rühren bei 25–28°C 1,4-Bis(2',4'-dimethylanilino)anthrachinon
(13,38 g, 0,03 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt,
30 Minuten bei 65–70°C erwärmt und
dann 40 Minuten bei etwa 95°C
erwärmt.
Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch allmähliche Zugabe
zu kaltem Isopropanol (4,0 l) gequencht. Das Produkt wurde durch
Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur
unter Vakuum getrocknet (Ausbeute – 17,84 g, 92 % der theoretischen
Ausbeute).
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BEISPIEL 5b
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Eine
Portion (6,43 g, 0,01 Mol) des Sulfonylchlorid-Produkts von Beispiel
5a, Aceton (25 ml) und 2-Aminoethanol (75 ml) wurden bei etwa 95°C unter Rühren 2,5
Stunden erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit 2-Ethoxyethanol (175 ml) verdünnt und
dann in kaltes Wasser (800 ml) gegossen. Das dunkelblaue Produkt
wurde durch Filtration gesammelt, mit heißem Wasser gewaschen und an
Luft getrocknet (Ausbeute – 5,39
g, 78 % der theoretischen Ausbeute).
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BEISPIEL 5c (nicht Teil
der Erfindung)
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Eine
Portion des Sulfonamid-Produkts von Beispiel 5b (1,0 g, 0,0014 Mol),
DMF (10 ml), Hydrochinon (10 mg), DMAP (35 mg) und Methacrylsäureanhydrid
(0,647 ml) wurden zusammengemischt und gerührt. Triethylamin (0,605 ml)
wurde dazugetropft, und die Reaktionsmischung wurde dann 24 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt
und dann in Wasser gegossen. Das feste Produkt wurde durch Filtration
gesammelt und an Luft getrocknet (Ausbeute – 1,1 g, 92 % der theoretischen
Ausbeute). FDMS stützte
die folgende Struktur:
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Ein
Absorptionsmaximum wurde bei 630 nm im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum
in DMF beobachtet.
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BEISPIEL 6a
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Eine
Mischung von Isopropanol (20 ml), N-Ethylethanolamin (1,11 g, 0,013
Mol) und einem Anthrachinondisulfonylchlorid, das durch Chlorsulfonierung
von 1,4-Bis(2,6-diethylanilino)anthrachinon
hergestellt worden war, wie im U.S. Patent 6,121,351, Beispiel 2
beschrieben (1,75 g, 0,003 Mol), mit der Struktur:
wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in eine Lösung von konzentrierter HCl
(10 ml) in Wasser (150 ml) gegossen. Nach etwa 15-minütigem Rühren wurde
das feste Produkt durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen
und an Luft getrocknet (Ausbeute – 1,84 g, 91,5 % der theoretischen
Ausbeute). FDMS stützte
die folgende gewünschte
Struktur:
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Absorptionsmaxima
bei 597 nm und 633 nm wurde im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum
in DMF-Lösung
beobachtet.
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BEISPIEL 6b (nicht Teil
der Erfindung)
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Eine
Portion des Sulfonamid-Produkts aus Beispiel 6a (1,0 g, 0,00124
Mol), DMF (25 ml), Hydrochinon (10 mg), DMAP (30,3 mg) und Methacrylsäureanhydrid
(0,556 ml) wurden zusammengemischt und gerührt, während Triethylamin (0,520 ml)
dazugetropft wurde. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt
und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das feste Produkt wurde durch
Filtration gesammelt und an Luft getrocknet (Ausbeute – 0,96 g,
82 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
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Absorptionsmaxima
bei 579 nm und 623 nm wurden im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum
in DMF als Lösungsmittel
beobachtet.
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BEISPIEL 7 (nicht Teil
der Erfindung)
-
Eine
Mischung der Kupferphthalocyanin-Verbindung (0,100 g, 0,0000953
Mol), die wie in Beispiel 1 des U.S. Patents 5,102,980 hergestellt
wurde und hauptsächlich
die Struktur CuPc[SO2-N-CH2C(CH3)2CH2OH]2,5 aufweist, worin CuPc die Kupferphthalocyanin-Einheit
darstellt, DMF (5 ml), Hydrochinon (1 mg), DMAP (2,3 mg), Methacrylsäureanhydrid
(0,071 ml) und Triethylamin (0,066 ml) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in 10 ml Methanol gegossen, und dann
wurde Wasser (25 ml) dazugegeben. Ein halbfestes blaues Produkt
resultierte, das durch Dekantieren gewaschen und dann an Luft trocknen
gelassen wurde. Das Produkt besteht hauptsächlich aus der Kupferphthalocyanin-Verbindung
mit der Struktur CuPc[SO2-NHCH2C(CH3)2-CH2OCO-C(CH3)=CH2]2,5 und
erzeugt eine brillante Cyan-Farbe, wenn es in DMF gelöst wird.
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Zusätzliche
Beispiele der thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren
Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in den Beispielen der
Tabellen I, II, III, IV, V, IV, VII, VIII und IX aufgeführt. Diese
Verbindungen können
durch Verfahren, die zu jenen in den vorangehenden Beispielen analog
sind, und/oder durch veröffentlichte
Techniken hergestellt werden.
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In
den folgenden Tabellen bedeutet "Example
No." "Beispiel Nr.".
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Tabelle V
-
Verschiedene Anthrachinon-Farbstoff-Formeln
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Beispiel
78 (nicht Teil der Erfindung)
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BEISPIEL
79 (nicht Teil der Erfindung)
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BEISPIEL
80 (nicht Teil der Erfindung)
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BEISPIEL
81 (nicht Teil der Erfindung)
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BEISPIEL
82 (nicht Teil der Erfindung)
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BEISPIEL
84 (nicht Teil der Erfindung)
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-
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Tabelle IX
-
Farbstoffe mit verschiedenen
Strukturen
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BEISPIEL
123 (nicht Teil der Erfindung)
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BEISPIEL
124 (nicht Teil der Erfindung)
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Die
thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen,
die Vinyl- oder
substituierte Vinylgruppen enthalten, sind polymerisierbar oder
copolymerisierbar, bevorzugt durch Radikalmechanismen, worin freie
Radikale durch Einwirkung von UV-Licht durch in der Technik bekannte
Verfahren zur Herstellung von UV-gehärteten Harzen erzeugt werden.
Die Polymerisation kann durch Zugabe von Photoinitiatoren erleichtert
werden. Die farbigen polymeren Materialien werden normalerweise
durch Lösen
der funktionalisierten Farbstoffe, die copolymerisierbare Gruppen
enthalten, in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomer mit oder ohne ein weiteres Lösungsmittel
und dann Vereinigen mit einem oligomeren oder polymeren Material
hergestellt, das ein oder mehrere Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen
enthält.
-
Die
zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, welche
(i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, d.h. Vinyl-Verbindungen,
die mit den hierin beschriebenen Farbstoff-Verbindungen copolymerisierbar
sind, (ii) eine oder mehrere der in Anspruch 11 angeführten und
oben beschriebenen Farbstoff-Verbindungen und (iii) mindestens einen
Photoinitiator umfasst. Die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, die
in der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung
von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation
eingehen kann, d.h. die Beschichtungszusammensetzungen sind strahlungshärtbar. Beispiele für derartige
polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren Anhydride; Crotonsäure,
Itaconsäure
und deren Anhydrid; Cyanoacrylsäure
und deren Ester; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Allyl-, Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-,
Isobornyl-, n-Hexyl-,
n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat
und -methacrylat; und Diacrylat- und Dimethacrylatester von Ethylen-
und Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylen- und
Dipropylenglycol, Triethylen- und Tripropylenglycol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, ethoxyliertes
Bisphenol A, ethoxyliertes und propoxyliertes Neopentylglycol; Triacrylat-
und Trimethacrylatester von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Trimethylolpropan,
ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Glycerol, ethoxyliertem und propoxyliertem Glycerol; Tetraacrylat-
und Tetramethacrylatester von Pentaerythrit und ethoxyliertem und
propoxyliertem Pentaerythrit; Acrylnitril; Vinylacetat; Vinyltoluol;
Styrol; N-Vinylpyrrolidinon; alpha-Methylstyrol; Maleat/Fumaratester;
Malein/Fumarsäure;
Crotonatester und Crotonsäure.
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Die
polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, umfassen Polymere, die ungesättigte Gruppen enthalten, welche
unter Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators
eine Polymerisation eingehen können.
Die Herstellung und Anwendung dieser polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen
sind dem Fachmann wohlbekannt, wie zum Beispiel in Chemistry and
Technolgy of UV and EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints,
Band II: Prepolymers and Reactive Diluents, G. Webster, Herausgeber,
John Wiley and Sons, London, 1997, beschrieben. Beispiele für derartige
polymere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen acrylierte
und methacrylierte Polyester, acrylierte und methacrylierte Polyether,
acrylierte und methacrylierte Epoxy-Polymere, acrylierte oder methacrylierte
Urethane, acrylierte oder methacrylierte Polyacrylate (Polymethacrylate)
und ungesättigte
Polyester. Die acrylierten oder methacrylierten Polymere und Oligomere
werden typisch mit Monomeren vereinigt, die eine oder mehrere Acrylat- oder
Methacrylatgruppen enthalten, zum Beispiel monomere Acrylat- und
Methacrylatester, und dienen als reaktive Verdünnungsmittel. Die ungesättigten
Polyester, die durch in der Technik bekannte Standard-Polykondensationstechniken
hergestellt werden, sind am häufigsten
mit entweder Styrol oder anderen Monomeren vereinigt, die eine oder
mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten und als reaktive
Verdünnungsmittel
dienen. Eine zweite Ausführungsform
für die
Verwendung von ungesättigten
Polyestern, die in der Technik bekannt ist, beinhaltet die Kombination
der ungesättigten
Polyester mit Monomeren, die zwei oder mehr Vinylethergruppen oder
zwei oder mehr Vinylestergruppen enthalten (WO 96/01283, WO 97/48744
und
EP 0 322 808 ).
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können, falls
erforderlich, gegebenenfalls ein oder mehrere zugesetzte organische
Lösungsmittel
enthalten, um die Anbringung und Auftragung der Zusammensetzungen
auf der Oberfläche
von Substraten zu erleichtern. Typische Beispiele für geeignete
Lösungsmittel
umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ketone, Alkohole,
Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Glycolester und
deren Mischungen. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf
beschränkt
zu sein, Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, Ethylacetat, Propylacetat,
Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglycoldiacetat,
Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether,
Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylglycol, Diethylenglycolmonomethylether,
Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether,
Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat,
Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat,
Methylenchlorid, Chloroform und deren Mischungen. Die Menge an zugesetztem
oder fremdem Lösungsmittel,
die in unseren neuen Beschichtungszusammensetzungen vorliegen kann,
kann im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, typisch 1 bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung,
liegen.
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Gewisse
polymerisierbare Vinyl-Monomere können sowohl als Reaktant als
auch als Lösungsmittel dienen.
Diese enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung
von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation
eingehen kann. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf
beschränkt
zu sein: Methacrylsäure,
Acrylsäure,
Ethylacrylat und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Hydroxyethylacrylat
und -methacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat,
Vinylether, Divinylether, wie Diethylenglycoldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether,
Cyclohexandimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Triethylenglycoldivinylether,
Trimethylolpropandivinylether und Neopentylglycoldivinylether, Vinylester,
Divinylester, wie Divinyladipat, Divinylsuccinat, Divinylglutarat,
Divinyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Divinyl-1,3-cyclohexandicarboxylat,
Divinylisophthalat und Divinylterephthalat, N-Vinylpyrrolidon und deren Mischungen.
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Zusätzlich können die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Wasser dispergiert
werden, statt in einem Lösungsmittel
gelöst
zu werden, um die Auftragung und Beschichtung der Substratoberfläche zu erleichtern.
In den in Wasser dispergierten Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung wird gegebenenfalls ein Cosolvens verwendet. Typische
Beispiele für
geeigneten Cosolventien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein,
Aceton, 2-Butanon,
Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether,
Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether,
Ethylenglycol und Propylenglycol. Typische Beispiele für in Wasser
lösliche
ethylenisch ungesättigte
Lösungsmittel
umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrcylsäure, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon,
2-Ethoxyethylacrylat
und -methacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat und
-monomethacrylat und deren Mischungen. Die Menge an geeignetem wässrigem
organischem Lösungsmittel
(d.h. organischem Lösungsmittel
und Wasser) in den dispergierten Beschichtungszusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung beträgt
10 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 bis 90 Gewichtsprozent der
gesamten Beschichtungszusammensetzung.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten
eine oder mehrere der hierin beschriebenen thermisch stabilen, farbigen,
photopolymerisierbaren Verbindungen. Die Konzentration der farbigen
Verbindung oder Verbindungen kann 0,005 bis 30,0, bevorzugt 0,05
bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren
Vinyl-Verbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen,
d.h. der Komponente (i) der Beschichtungszusammensetzungen, betragen.
Die Menge an Photoinitiator beträgt
typisch 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungszusammensetzung
vorliegenden polymerisierbaren Vinyl-Verbindung(en). Typische Photoinitiatoren
umfassen Benzoin und Benzoinether, wie sie zum Beispiel unter den
Handelsnamen ESACURE BO, EB1, EB3 und EB4 von Fratelli Lamberti;
VICURE 10 und 30 von Stauffer verkauft werden; Benzilketale, wie
2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
(IRGACURE 1173), 2-Methyl-2-morpholino-1-(p-methylthiophenyl)propan-1-on
(IRGACURE 907), alpha-Hydroxyalkylphenone,
wie (1-Hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanon (IRGACURE 184), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on
(IRGACURE 369), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE
1173) von Ciba Geigy, Uvatone 8302 von Upjohn; alpha,alpha-Dialkoxyacetophenon-Derivate,
wie DEAP und UVATOIVE 8301 von Upjohn; DAROCUR 116, 1173 und 2959
von Merck; und Mischungen von Benzophenon und tertiären Aminen.
In pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen kann die Härtungsgeschwindigkeit
durch Zugabe einer Vielfalt von Phosphinoxid-Photoinitiatoren, wie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid
(Irganox 819), Irgacure 819, 1700 und 1700 und Phosphinoxid-Mischungen,
wie eine 50/50 Mischung bezüglich
Gewicht von IRGACURE 1173 und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(DAROCUR 4265) von Ciba, verbessert werden. Weitere Einzelheiten
bezüglich
derartiger Photoinitiatoren und Härtungsverfahren können in
der veröffentlichten
Literatur gefunden werden, wie dem U.S. Patent 5,109,097, das hierin
durch Bezugnahme aufgenommen wird. Abhängig von der Dicke der Beschichtung
(dem Film), der Produktformulierung, dem Photoinitiator-Typ, dem
Strahlungsfluss und der Strahlungsquelle sind Einwirkungszeiten
von Ultraviolettstrahlung von 0,5 Sekunden bis 30 Minuten (50–5000 mJ/cm2) für
die Härtung
erforderlich. Die Härtung
kann auch durch Sonnenstrahlung, d.h. Sonnenschein, erfolgen.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine
oder mehrere zusätzliche
Komponenten enthalten, die typisch in Beschichtungszusammensetzungen
vorliegen. Beispiele für derartige
zusätzliche
Komponenten umfassen Egalisier-, Viskositätsverbesserungs- und Verlaufmittel,
wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulose-Derivate; Mattierungsmittel;
Pigmentbenetrungs- und Dispergiermittel; Tenside; Ultraviolett(UV)-Absorptionsmittel;
UV-Lichtstabilisatoren; tönende
Pigmente; Entschäumungs- und
Schaumverhütungsmittel;
Antiabsetz-, Lackläuferverhinderungs-
und Konsistenzmittel; Hautverhütungsmittel;
Ausschwimm- und Aufschwimmverhütungsmittel;
Fungizide und Schimmelverhütungsmittel;
Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel und/oder Koaleszenzmittel.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch
unreaktive modifizierende Harze enthalten. Typische unreaktive modifizierende
Harze umfassen Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure; Homopolymere und
Copolymere von Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wie
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-,
Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-,
Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; acrylierte
und methacrylierte Urethan-, Epoxy- und Polyesterharze, Siliconacrylate,
Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionate,
Nitrocellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
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Typische
Weichmacher umfassen Alkylester von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat,
Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat;
Citratester, wie Triethylcitrat und Tributylcitrat; Triacetin und
Tripropionin; und Glycerolmonoester, wie Eastman 18-04, 18-07, 18-92
und 18-99 von Eastman Chemical Company. Spezielle Beispiele für zusätzliche
Additive können
in Raw Materials Index, veröffentlicht
von der National Paint & Coatings
Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005,
gefunden werden.
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Die
dritte Ausführung
der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung,
typisch eine polymere Beschichtung, die ein Polymer von einem oder
mehreren Acrylsäureestern,
einem oder mehreren Methacrylsäureestern
und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, das
darin copolymerisiert eine oder mehrere der hierin beschriebenen
thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen
aufweist. Die gefärbte
polymere Zusammensetzung, die von unserer Erfindung bereitgestellt wird,
kann aus den oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt
werden und typisch 0,005 bis 30,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5
bis 15 Gewichtsprozent, des reaktiven oder polymerisierten Rests
von einer oder mehrerer der hierin beschriebenen Vinyl-Farbstoff-Verbindungen
erhalten, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Beschichtung.
Die neuen polymeren Beschichtungen können eine Dicke von 2,5 bis
150 Mikrometer, typischer 15 bis 65 Mikrometer aufweisen.
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Die
polymeren Beschichtungen der vorliegenden Erfindung weisen typisch
eine Lösungsmittelbeständigkeit
von mindestens 100 MEK-Doppelreibungen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens
D-3732; bevorzugt eine Lösungsmittelbeständigkeit
von mindestens 200 Doppelreibungen auf. Derartige Beschichtungen weisen
auch typisch eine Bleistifthärte
von mehr als oder gleich F unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3363;
bevorzugt eine Bleistifthärte
von mehr als oder gleich H auf. Die Beschichtungszusammensetzungen können mit
herkömmlicher
Beschichtungsausrüstung
auf Substrate aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate werden
dann Strahlung, wie Ultraviolettlicht, an Luft oder in Stickstoff
ausgesetzt, was eine gehärtete Oberfläche ergibt.
Quecksilberdampf- oder
Xenonlampen sind für
das Härtungsverfahren
anwendbar. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch
mittels Elektronenstrahl gehärtet
werden.
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Die
strahlungshärtbaren
Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind als Klebstoffe
und Beschichtungen für
solche Substrate wie Metalle, wie Aluminium und Stahl, Kunststoffe,
Glas, Holz, Papier und Leder geeignet. Auf Holz können die
Beschichtungszusammensetzungen sowohl für eine insgesamt transparente
Farbe als auch eine Maserungsdefinition sorgen. Dadurch können verschiedene ästhetisch
ansprechende Effekte erzielt werden. Aufgrund der verringerten Fasererhebung
und höheren
Filmdicken kann die Zahl der erforderlichen Schleifschritte bei
der Produktion einer fertiggestellten Holzbeschichtung verringert
werden, wenn die gefärbten
Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung anstelle der herkömmlichen
Beizen verwendet werden. Beschichtungszusammensetzungen innerhalb
des Bereichs unserer Erfindung können
auf Automobil-Basecoats aufgetragen werden, wo sie für verschiedene ästhetisch
ansprechende Effekte in Kombination mit den Basecoats und für Farbunterschiede
abhängig
vom Betrachtungswinkel (niedrigere Winkel schaffen längere Weglängen und
so höhere
beobachtete Farbintensitäten)
sorgen können.
Dies kann ähnliche stilistische
Effekte bereitstellen, wie sie derzeit mit einer Metallflocken-Orientierung
in Basecoats erzielt werden.
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Verschiedene
zusätzliche
Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren können einverleibt werden, um in
den Endprodukten gewisse gewünschte
Merkmale zu erhalten. Diese sind in den Bereich der Erfindung eingeschlossen.
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Beschichtung, Härtung und
Testverfahren:
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Formulierungsproben
wurden verwendet, um Glasplatten unter Verwendung einer Messerklinge
zu beschichten. Die Nassfilmdicke betrug etwa 15 bis 75 Mikrometer
(0,6 bis 3,0 Mil). Das Lösungsmittel
wurde verdampft, was einen klaren, etwas klebrigen Film ergab. Vor
der Einwirkung von UV-Strahlung war jeder Film leicht in organischen
Lösungsmitteln
löslich.
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Der
getrocknete Film auf der Glasplatte wurde unter Verwendung einer
Bandgeschwindigkeit von 7,6 m (25 ft) pro Minute UV-Strahlung aus
einer 78,7 Watt pro cm (200 Watt pro Inch)-Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
ausgesetzt, die in einem American Ultraviolet Company-Instrument
untergebracht war. Ein bis fünf
Durchgänge
unter der Lampe hatten eine vernetzte Beschichtung mit maximaler
Härte und
Lösungsmittelbeständigkeit
zum Ergebnis.
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Jede
gehärtete
Beschichtung (Film) kann vor und nach Einwirkung von UV-Strahlung bezüglich König-Pendelhärte (ASTM
D4366, DIN 1522), Lösungsmittelbeständigkeit
mittels Methylethylketon-Doppelreibungstests und Löslichkeit
in Aceton bewertet werden. Die Dämpfungszeit
für die
König-Pendelhärte auf
unbeschichtetem Glas beträgt
250 Sekunden; Beschichtungen mit Härten über 100 Sekunden werden im
Allgemein als harte Beschichtungen angesehen. Der Methylethylketon
(MEK)-Doppelreibungstest wird gemäß dem ASTM-Verfahren D-3732 durchgeführt, indem
man ein Stück
Mull mit Methylethylketon sättigt
und damit mit mäßigem Druck
auf der Beschichtung hin- und herreibt. Die Zahl der Doppelreibungen
wird gezählt,
bis die Beschichtung entfernt ist. Der Aceton-Löslichkeitstest
wird durchgeführt,
indem man eine trockene, vorgewogene Probe der gehärteten Folie
48 Stunden bei 25°C
in Aceton eintaucht. Die Folie wird entfernt, 16 Stunden bei 60°C in einem
Umluftofen getrocknet und wieder gewogen. Die verbleibenden Gewichtsprozente
der unlöslichen
Folie werden aus den Daten berechnet.
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Beschichtungsbeispiele
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Die
Beschichtungen und Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt werden, und deren Herstellung werden weiter
durch die folgenden Beispiele erläutert.
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BEISPIEL 129
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Eine
gefärbte
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man
22,9 g Dipropylenglycoldiacrylat, 69,1 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte
Polyester-Oligomere), die blaue Verbindung von Beispiel 6b (4 g
einer 1,25 %-igen Lösung
der farbigen Verbindung in Dipropylenglycoldiacrylat) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator
in einem kleinen Cowles-Mischer gründlich mischte, bis die Komponenten
vollständig
dispergiert waren. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit
einem drahtumwundenen Stab aufgetragen, um eine 25,4 Mikrometer
(1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholzplatte bereitzustellen.
Diese Platte wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro
Minute (20 Fuß/Minute)
durch eine UV-Härtungsmaschine
unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300
Watt pro Inch) geleitet. Die Härtemessungen
wurden auf Glas unter Verwendung eines König-Pendels durchgeführt und
zeigten keinen signifikanten Härteverlust
aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs; die Härte betrug 83 König-Sekunden.
Die Haftung der Beschichtung an einer Eichenholzplatte wurde unter
Verwendung des Gitterschnitt-Haftungsverfahrens gemäß dem ASTM-Verfahren
D 3359 (ISO 2409) gemessen. Ein rechtwinkliges Gittermuster (6 Linien
in jeder Richtung) wird in die Beschichtung geschnitten, das bis
zum Substrat vordringt, was 25 Quadrate schafft, wobei jede Seite
der Quadrate 1 mm misst. Ein 2,5 cm (1 Inch) breites Stück Klebeband
wird auf das Gitter aufgebracht, Druck wird angewendet, und dann
wird das Klebeband von dem Substrat abgezogen. Wenn die Ränder glatt
sind und keines der Quadrate entfernt ist, ist die Haftung 100 %
(ASTM-Einstufung
5B). Auf der Holzplatte wurde sowohl für die Bezugs- als auch die
Farbstoff-haltige Beschichtung eine Einstufung von 5B erzielt. Alle
Beschichtungen hielten mehr als 300 MEK Doppelreibungen stand. Durch
die Einverleibung des Farbstoffs wurde kein Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit
beobachtet.
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BEISPIEL 130
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Eine
gefärbte
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man
10,0 g Dipropylenglycoldiacrylat, 10,0 g Tripropylenglycoltriacrylat,
20,0 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyester-Oligomere), 15 g Jaegalux
UV-3800 (acrylierte Epoxy-Oligomere), die blaue Verbindung von Beispiel
6b (5,5 g einer 1,25 %-igen Lösung
des Farbstoffs in Dipropylenglycoldiacrylat) und 2,2 Gramm Irgacure
819-Photoinitiator gründlich
in einem kleinen Cowles-Mischer mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert
waren (20 Minuten bei 12000 Umdrehungen pro Minute). Die Beschichtungszusammensetzung
wurde mit einem drahtumwundenen Stab aufgetragen, um eine 38,1 Mikrometer
(1,5 Mil) dicke Beschichtung auf einer kaltgewalzten Stahlplatte
(Eisenphosphat-Vorbehandlung) und auf einer Polyethylenterephthalat-Folie
bereitzustellen. Die beschichtete Stahlplatte und Polyester-Folie
wurden mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute)
durch eine UV-Härtungsmaschine
unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300
Watt pro Inch) geleitet. Die König-Pendelhärte der
Beschichtungen auf der Stahlplatte betrugen 126 König-Sekunden.
Aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs wurde kein signifikanter
Verlust an Härte (relativ
zur Bezugsbeschichtung) beobachtet. Alle Beschichtungen hielten
mehr als 500 MEK-Doppelreibungen stand. Es wurde kein signifikanter
Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit
durch die Einverleibung des Farbstoffs beobachtet. Die Haftungstests
der Beschichtungen auf Polyethylenterephthalat-Folienmaterial unter
Verwendung des Gitterschnitt-Haftungsverfahrens, das in Beispiel
129 beschrieben wurde, zeigten keinen Haftungsverlust aufgrund der
Einverleibung des Farbstoffs und 100 % Haftung der Beschichtungen.
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BEISPIEL 131
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Eine
gefärbte
photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man
die blaue Verbindung von Beispiel 6b (10 g einer 2 %-igen Lösung des
Farbstoffs in Dipropylenglycoldiacrylat), 20 Gramm Trimethylolpropantriacrylat,
20 g Polyesteracrylat-Oligomer, 15 g Bisphenol A-Epoxyacrylat und
4 Gramm PI1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer gründlich mischte,
bis die Komponenten vollständig dispergiert
waren. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurden mit
einem drahtumwundenen Stab aufgetragen, um eine 35,4 Mikrometer
(1 Mil) dicke Beschichtung auf einer 20 Gauge-Folie (1,27 mm – 50 Mil – dick)
aus Polyethylenterephthalat (PET) bereitzustellen. Die beschichtete
Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute
(20 Fuß/Minute)
durch eine UV-Härtungsmaschine
unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300
Watt pro Inch) geleitet. Die Härte,
die auf Glas durch das König-Pendelverfahren
gemessen wurde, zeigte keine Verringerung der Härte aufgrund des Farbstoffs;
die Härte
betrug 105 König-Sekunden. Haftungstests
der Beschichtungen auf Polyethylenterephthalat-Folie gemäß dem Gitterschnitt-Haftungsverfahren,
das in Beispiel 129 beschrieben wurde, zeigten keinen Verlust an
Haftung aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs und eine 100 %-ige
Haftung für
die Beschichtungen. Alle Beschichtungen hielten mehr als 300 MEK-Doppelreibungen
stand. Es wurde kein signifikanter Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit
durch die Einverleibung des Farbstoffs beobachtet. Die Beschichtung
lieferte eine attraktive gleichmäßige Farbe über die
gesamte beschichtete Folie.
worin
R16 Wasserstoff oder 1-2 Gruppen ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind;
worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-3-5 darzustellen; R7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
R16 Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; X eine kovalente Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -NHSO2-, -NHCONH-, -O(C2-C6)-Alkylen-, -O(C2-C6)-Alkylen-O-, -S-(C2-C6)-Alkylen-O- und -O(CH2CH2O)1-3-; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-3-5 darzustellen; R7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-3-5 darzustellen; R7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
R16 Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; X für -O-, -S-, -SO2- oder -O-(C2-C6)-Alkylen steht; und Q für -COC(R3)=CH2 steht, worin R3 aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist.
R16 Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; R19 aus Wasserstoff, Cyano, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, Aroyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C1-C6)-Alkylamino ausgewählt ist; R20 aus Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, substituiertem (C1-C8)-Alkyl, wie oben definiert, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl ausgewählt ist; X für -NH-, -O-, -S-, -SO2- oder -O-(C2-C6)-Alkylen steht; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-3-5 darzustellen; R7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
R16 Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; R19 aus Wasserstoff, Cyano, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, Aroyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C1-C6)-Alkylamino ausgewählt ist; R21 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und -N(R22)R23 ausgewählt ist, worin R22 und R23 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkyl, das mit (C1-C6)-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, (C2-C6)-Alkanoyloxy, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl substituiert ist; oder R22 und R23 in Kombination einen zweiwertigen Rest mit den Formeln (-CH2-)4-6 und -CH2CH2-L-CH2CH2- darstellen, worin L eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus -O-, -S-, -SO2- und -N(R24) ausgewählt ist, worin R24 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl, Aroyl, (C2-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl ausgewählt ist; X für -NH-, -O-, -S-, -SO2- oder -O-(C2-C6)-Alkylen steht; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-3-5 darzustellen; R7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-3-5 darzustellen; R7 Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist; und (iii) einen Photoinitiator.