DE19834194B4

DE19834194B4 - Farbmittel enthaltende Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln und Kern/Schale-Partikel

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Publication number: DE19834194B4
Application number: DE1998134194
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Hamers; Robert Dr. Rupaner; Reinhold J. Dr. Leyrer; Peter Dr. Schuhmacher; Zhenhong Dr. Yang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: DE19834194A1

Abstract

Flüssige oder pastöse Dispersionen umfassend eine kontinuierliche flüssige Phase und darin dispergierte Kern/Schale-Partikel, umfassend ein Kernmaterial aus einem oder mehreren Kernpolymeren und ein Schalenmaterial aus einem oder mehreren Schalenpolymeren, erhältlich durch zweistufige Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe Partikel aus Kernpolymeren erzeugt und in einer zweiten Stufe Schalenpolymere auf diesen abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass
das Schalenmaterial der Kern/Schale-Partikel verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im Wesentlichen formbeständig ist, dergestalt, dass sich die Abmessungen der Kerne um nicht mehr als ± 10% ändern,
der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, dergestalt, dass der mittlere Durchmesser der Kerne sich um höchstens 10% des Ursprungswertes vergrößert, wenn sie in das Schalenmaterial eingebettet werden,
die Kerne eine Größe von 100 bis 700 nm und einen Polydispersitätsindex von unter 0,6 aufweisen,
ein Unterschied Δn von mindestens 0,001 zwischen...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbmittel enthaltende Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln, deren Schale verfilmbar ist während der Kern unter den Bedingungen der Schalenverfilmung im wesentlichen formbeständig ist, deren Kern- und Schalematerial einen Unterschied im Lichtbrechungsindex aufweisen, und Kern/Schale-Partikel.
Polymere Kern/Schale-Partikel sind zur Herstellung von Klebstoffen, Bindersystemen, insbesondere auch als Verstärkungsmaterialien bei der Produktion bestimmter Gruppen von Verbundwerkstoffen empfohlen worden. Solche Verbundwerkstoffe bestehen aus einer Kunststoffmatrix und darin eingebetteten Verstärkungselementen. Ein Problem bei der Produktion derartiger Werkstoffe besteht in der Herstellung einer formschlüssigen Verbindung zwischen Matrix- und Verstärkungsmaterial. Nur wenn eine solche Verbindung besteht, können Kräfte von der Matrix auf die Verstärkungselemente übertragen werden. Je starker sich die mechanischen Eigenschaften von Matrix- und Verstärkungsmaterial wie Elastizität, Härte oder Verformbarkeit, voneinander unterscheiden, umso größer ist die Gefahr der Ablösung der Matrix von den Verstärkungselementen. Dieser Gefahr soll dadurch begegenet werden können, daß die polymeren Verstärkungspartikel mit einem zweiten Polymermaterial ummantelt werden, das dem Matrixmaterial ähnlicher ist und daher eine festere Bindung zur Matrix eingehen kann (Young-Sam Kim, "Synthese und Charakterisierung von mehrphasigen polymeren Latices mit Kern/Schale-Morphologie", Diss. Univ. Karlsruhe (TH), Verlag Shaker Aachen, (1993), Seiten 2–22.).
Zusätzlich ist auch beschrieben worden, das Ummantelungspolymer auf das Verstärkungspolymer aufzupfropfen, um auch mittels kovalenter Bindungen eine Ablösung der Schale von den Verstärkungspartikeln zu vermeiden. (W.-M. Billig-Peters, "Kern-Schale-Polymere mit Hilfe polymerer Azoinitiatoren", Diss. Univ. Bayreuth, (1991).
Die gezielte Herstellung von Kern/Schale-Polymeren erfolgt in der Regel durch stufenweise Emulsionspolymerisation, wobei in der ersten Stufe zunächst ein Latex aus Kernpartikeln erzeugt, und in der zweiten Stufe das Schalepolymer hergestellt wird, wobei die Kernpartikel als "Saat-Partikel" wirken, auf deren Oberfläche sich die Schalepolymeren vorzugsweise abscheiden.
Die Abscheidung kann zu einer mehr oder weniger symmetrischen Schale auf das Kernpartikelchen aufwachsen, es können aber auch unregelmäßige Abscheidungen erfolgen, so daß Gebilde von brombeerartigem Aussehen entstehen. Ein guter Überblick über die Herstellung von zweiphasigen Polymerteilchen und die dabei auftretenden Erscheinungen, insbesondere die Ausbildung von Kern/Schale-Partikeln, findet sich in der Dissertation von Katharina Landfester, "Synthese und Charakterisierung von Kern-Schale-Latices mit Elektronenmikroskopie und Festkörper-NMR", Universität Mainz, (1995).
Effektfarbmittel sind Farbmittel, die bei Variation der Blickrichtung (des Aufsichtswinkels) den Farbeindruck, die Helligkeit und/oder die Reflektivität ändern. Sie weisen in der Regel eine plättchenförmige Struktur auf, d. h. daß die Dicke der Pigmentteilchen deutlich geringer ist als ihre laterale Ausdehnung.
Bekannte Beispiele für Effektfarbmittel sind Aluminiumflakes oder die Pigmente, die unter den Bezeichnungen ^®Mica, ^®Iriodin oder ^®Paliochrom im Handel sind.
Metalleffektpigmente, z. B. Aluminiumflakes, rufen bei senkrechter Betrachtung einen Spiegeleffekt hervor; bei der Betrachtung von der Seite tritt dieser nicht in Erscheinung. Es ist daher ein Hell-Dunkel-Effekt zu beobachten. Die gleiche Erscheinung findet sich auch bei den Mica Effektpigmenten auf Basis von Glimmer.
Iriodin- und Paliochrom-Pigmente weisen zusätzlich verstärkte Interferenzeffekte bzw. Eigenabsorption auf. Bei ihnen ist, neben dem Hell-Dunkel-Effekt auch eine schwache Farbänderung bei Änderung des Betrachtungswinkels zu beobachten (Literatur: Dr. U. Zor11, "Perlglanzpigmente", Vinantz Verlag, ISBN 3-87870-429-1).
Aus der US-4,434,010 sind Pigmente auf anorganischer Basis bekannt, die stark ausgeprägte Farbflops aufweisen. Diese Pigmente sind gekennzeichnet durch einen extrem homogenen Aufbau aus Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices. Dieser Aufbau führt zu ausgeprägten Interferenzeffekten, die für die Farberzeugung ausgenutzt werden. Die Herstellung dieser Pigmente ist allerdings schwierig und nur mittels aufwendiger und kostspieliger Produktionsverfahren möglich.
Aus der US-5,364,557 sind organische Effektpigmente auf der Basis von cholesterischen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesen ergibt sich ein Interferenzeffekt durch eine helikale Überstruktur. Auch hier sind die für die Erzeugung erforderlichen Materialien kompliziert herzustellen und daher sehr kostspielig. Die Produktion der Pigmente aus den cholesterischen Flüssigkristallen (LCs) erfolgt in der Weise, daß die cholesterische Masse in dünner Schicht auf eine Trägerfolie aufgebracht, in der LC-Phase eine photochemische Polymerisation durchgeführt, und der so erhaltene Film von der Folie abgelöst und gemahlen wird. Neben der teueren Herstellung der Ausgangsmaterialien ist es ein sehr gravierender Nachteil dieses Verfahrens, daß während des Produktionsprozesses der Orientierung der LCs allergrößte Aufmerksamkeit gewidmet werden muß, da diese bereits durch kleinste Verunreinigungen negativ beeinflußt werden kann.
Ein Verfahren zum Beschichten und Bedrucken von Substraten, bei dem cholesterische Flüssigkristalle zum Einsatz kommen, ist aus der WO 96/02597 bekannt. Bei diesem Verfahren werden eine oder mehrere flüssigkristalline Verbindungen, von denen mindestens eine chiral ist, und die eine oder zwei polymerisierbare Gruppen aufweisen, zusammen mit geeigneten Comonomeren auf ein Substrat aufgetragen – sofern dies durch ein Druckverfahren geschieht, werden der Mischung noch Dispergiermittel zugefügt – und copolymerisiert. Die so erhaltenen Schichten können, wenn sie spröde sind, vom Substrat abgelöst, zerkleinert und als Pigmente verwendet werden.
Es sind ferner wäßrige, monodisperse Polymerdispersionen bekannt, z. B. aus T. Okubu, Prog. Polym. Sci. 18 (1993) 481–517; und W. Luck, H. Wesslau, Festschrift Carl Wurstler, BASF 1960, C. A.:55: 14009d, die in flüssiger Form, gegebenenfalls nach Nachreinigung, zu ausgeprägter Latex-Kristallisation neigen und dadurch zu Farbeffekten führen.
Zur Herstellung monodisperser Partikel sind eine Vielzahl von Publikationen bekannt, z. B. EP-A-0 639 590 (Herstellung durch Fällungspolymerisation), A. Rudin, J. Polym. Sci., A. Polym. Sci. 33 (1995) 1849–1857 (monodisperse Partikel mit Kern-Schale-Struktur), EP-A-0 292 261 (Herstellung unter Zusatz von Saatpartikeln).
In der EP-A-0 441 559 werden Kern-Schale Polymere mit unterschiedlichen Brechungsindizes der Schichten und ihre Verwendung als Additive zu Papierbeschichtungsmitteln beschrieben.
In neuerer Zeit sind wärmegesteuerte optische Schaltelemente bekannt geworden (SCIENCE, Bd. 274, (1996), Seiten 959–960), bei denen die Temperaturabhängigkeit der Teilchengröße von Poly-(N-isopropylacrylamid)-dispersionen bzw. der Volumen/Temperatur-Zusammenhang von Poly-(N-isopropylacrylamid)-Gelen ausgenutzt wird. Eine erste Ausführungsform dieser Schalter besteht aus einer wäßrigen Poly-(N-isopropylacrylamid)-dispersion, deren Teilchen sich gitterförmig anordnen und unterhalb der Phasenübergangstemperatur wesentlich größer sind, als oberhalb derselben. Dies hat zur Folge, daß die Extinktion bei ca. 530 nm im Temperaturbereich zwischen 10 und 40°C stark ansteigt. Das System wirkt somit als optischer Schalter und Begrenzer.
Bei einer zweiten Ausführungsform werden hochgeladene Polystyrolteilchen, die ein Raumgitter bilden, in ein Poly-(N-isopropylacrylamid)-Hydrogel eingebettet. Bei Temperaturänderung ändert sich das Volumen des Hydrogels und mit ihm der Gitterabstand der Polystyrolteilchen. Die Folge ist, daß sich bei einer Temperaturänderung von ca. 10 auf ca. 40°C die Lage des Absorptionsmaximums von ca. 700 auf ca. 460 nm verschiebt. Dieses System kann als abstimmbares optisches Filter eingesetzt werden. Für die Anwendung als Farbmittel oder Pigmente sind diese Materialien naturgemäß nicht geeignet.
DE-A 198 203 02 offenbart Kern/Schale-Partikel, deren Kern- und Schalenmaterialien ein Zweiphasensystem ausbilden können, wobei das Schalenmaterial verfilmbar ist, die Kerne unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale formbeständig sind, durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar sind, und eine monodisperse Größenverteilung aufweisen, und ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials von mindestens 0,001 besteht. Die Kern/Schale-Partikel werden zur Herstellung von Effektfarbmittel verwendet. Ein Farbmittelgehalt der Kern/Schale-Partikel bzw. der diese enthaltenden pastösen oder fluiden streich-, spritz- oder gießfähigen Zubereitungen wird nicht offenbart.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Material bereitzustellen, aus dem durch einfache Maßnahmen organische Effektfarbmittel kostengünstig hergestellt werden können. Die erhaltenen Effektfarbmittel sollen gute allgemeine Echtheiten haben, insbesondere in organischen und wäßrigen Medien keine Quellbarkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Folgenden beschriebenen Kern/Schale-Partikel und deren Dispersionen und Zubereitungen.
Ein Gegenstand der Erfindung sind flüssige oder pastöse Dispersionen umfassend eine kontinuierliche flüssige Phase und darin dispergierte Kern/Schale-Partikel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Schalenmaterial der Kern/Schale-Partikel verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen, ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und der bei der Verfilmung des Schalenmaterials entstehenden Matrix besteht, und daß die Dispersionen Farbmittel enthalten.
Das für die Kerne geltende Merkmal, daß sie im wesentlichen formbeständig sind, bedeutet, daß sich ihre Form und Größe im Verlauf der Verfilmung nicht so stark ändert, daß die Verwendung der Kern/Schale-Partikel zur Herstellung von Effektfarbmitteln unmöglich wird. In der Regel sind Änderungen ihrer Abmessungen von bis zu ± 10% ohne gravierende Nachteile zulässig.
Das Merkmal "geringe Quellbarkeit" der Kerne durch das Schalenmaterial bedeutet, daß der mittlere Durchmesser der Kerne sich um höchstens 10% des Ursprungswertes vergrößert, wenn sie in das Schalenmaterial eingebettet werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Kerne nicht nur im Schalenmaterial selbst, sondern auch in Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen oder in flüssigen Vorstufen desselben eine möglichst geringe Quellbarkeit aufweisen.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Kern/Schale-Partikel, 0,006 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,015 bis 0,3 Gew.-% des Farbmittels und 94,994 bis 23,3 Gew.-%, vorzugsweise 89,99 bis 34,2 Gew.-%, insbesondere 79,985 bis 49,7 Gew.-% der kontinuierlichen Phase.
Vorzugsweise bestehen die erfindunggemäßen Dispersionen aus den oben angegebenen Bestandteilen in den angegebenen Mengenanteilen. Die Summe der für einzelne Komponenten einem Bezugssystem angegebenen Prozentanteile beträgt selbstverständlich für jede individuelle Bezugsmischung 100%.
Von essentieller Bedeutung ist der Unterschied Δn im Brechungsindex zwischen dem Kernmaterial und der Matrix, die bei der Verfilmung des Schalenmaterials der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel entsteht. Er beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 Einheiten.
Dabei kann das Kernmaterial den höheren, die Matrix den niedrigeren Brechungsindex haben oder umgekehrt. Bevorzugt ist der erste Fall.
In den erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikeln beträgt das Gewichtsverhältnis von Kern:Schale 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, insbesondere 2,5:1 bis 5:1.
Die Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel haben im wesentlichen spharische, vorzugsweise kugelförmige Gestalt. Sie bilden bei der Verflüssigung oder Erweichung des Schalenmaterials während der Verfilmung die genannten makroskopischen Domänen kristallähnlicher Struktur aus. In vielen Fällen ordnen sich die Kerne in dieser Struktur in einer dichten Kugelpackung an.
Die Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel haben eine Teilchengröße von 100 bis 700 nm, vorzugsweise von 150 bis 500 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm. Vorzugsweise weisen sie eine monodisperse Verteilung auf, d. h. sie liegen in einer engen Teilchengrößenverteilung, vor. Zur Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung dient der Polydispersitäts-Index P. I., der durch die folgende Formel definiert ist: P. I. = (D90 – D10)/D50
In dieser Formel bedeuten D₉₀, D₅₀ und D₁₀ die Teilchendurchmesser, bei denen das Integral der Verteilungsfunktion dG = f(D)·dD, worin G die Polymermasse, D der Teilchendurchmesser ist, die Werte 0,9 (= 90 Gew.-%), 0,5 (= 50 Gew.-%) bzw. 0,1 (= 10 Gew.-%) der Gesamtmasse der Polymersubstanz erreicht.
Die Figur veranschaulicht diesen Zusammenhang. Sie zeigt in einem Koordinatensystem, auf dessen Abszisse die Teilchengrößen/Partikeldurchmesser (D) in nm und auf dessen Ordinate die Massenanteile (G) in % der Teilchen gegebener Größe aufgetragen sind, gestrichelt die Kurve der Verteilungsfunktion der Teilchengrößen einer Polymerdispersion.
Ferner zeigt sie im gleichen Koordinatensystem die ausgezogene Kurve des Integrals der Verteilungsfunktion, auf der die Punkte für 10, 50 und 90% Massenanteil sowie die dazugehörigen Punkte D₁₀, D₅₀ und D₉₀ der Partikeldurchmesser durch Kreuze markiert sind.
Mit enger werdender Teilchengrößenverteilung nähert sich der Wert des P. I. dem Wert Null, je breiter d. h. polydisperser die Teilchengrößenverteilung ist, desto größer wird der P. I.
Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge, (siehe z. B. W. Mächtle, Makromol. Chem. 185 (1984), S. 1025–1039) bestimmt, und aus den erhaltenen Werten der P. I.-Wert berechnet werden.
Alternativ können die Teilchengrößen und Kennwerte für die Teilchengrößenverteilung, z. B. die Polydispersität PD, auch mit kommerziellen Geräten, die die Lichtstreuung der Dispersionen auswerten, z. B. dem "Autosizer 2C" der Fa. MALVERN, England, oder dem Sub-Micron Particle Analyzer "COUL-TER^® N4 Plus", bestimmt werden. Die durch Messung mit der Ultrazentrifuge erhaltenen P. I.-Werte können nicht mit den durch Autosizer-Messung erhaltenen PD-Werten verglichen werden. Jedoch eignen sich beide zur Charakterisierung der Partikelgrößen-Verteilung von Polymerdispersionen. Für die vorliegende Erfindung geeignete Dispersionen weisen P. I.-Werte unterhalb 0,45, vorzugsweise unterhalb 0,3, insbesondere unterhalb 0,2 auf.
Für die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel sowie der Kern/Schale-Partikel selbst zur Herstellung von Effektfarbmitteln und von dekorativen und/oder schützenden Überzügen ist es wichtig, daß das Schalenmaterial verfilmbar ist, d. h., daß es durch einfache Maßnahmen soweit erweicht, visco-elastisch plastifiziert oder verflüssigt werden kann, daß die Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können, und daß es anschließend zu einer die Kerne bindenden Masse erhärtet. Das verfilmte Schalenmaterial bildet dann je nach seinem Mengenanteil in den Kern/Schale-Partikeln entweder eine kontinuierliche, alle Zwischenräume zwischen den Kernpartikeln ausfüllende Phase, eine Matrix, oder es bildet nur im Bereich der Berührungspunkte der Kernpartikel Klebepunkte, durch die diese in regelmäßiger Anordnung fixiert werden. (Das Schalenmaterial kann daher auch synomym als Matrixmaterial oder Matrixphase bezeichnet werden.) Die in der durch Verfilmung der Schale der Kern/Schale-Partikel gebildeten Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Interferenzerscheinungen hervorruft und dadurch zu sehr interessanten Farbeffekten führt.
Die Materialien von Kern und Schale können, sofern sie den oben angegebenen Bedingungen genügen, anorganischen, organischen oder auch metallischen Charakter haben oder es können Hybridmaterialien sein.
Im Hinblick auf die Möglichkeit, die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Kern/Schale-Partikel nach Bedarf zu variieren, ist es jedoch zweckmäßig, daß die Kerne ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder daß sie aus solchen Polymeren bestehen.
Aus praktischen und ökonomischen Gründen ist es bevorzugt, daß die Kerne ein einziges, gegebenenfalls vernetztes Polymer oder Copolymer enthalten. Aus dem gleichen Grund ist es zweckmäßig, daß auch die Schale der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Schale-Polymere; Matrix-Polymere) oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung der Schale so gewählt werden kann, daß sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.
Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Kern- und Schalenmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit, deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, den Brechungsindex, die Glasübergangs-Temperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Schale und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Schalepartikel festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Effektfarbmittel auswirken.
Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sind oder aus denen es besteht, sind hochmolekulare Verbindungen, die der vorstehend für das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomere als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensate.
Zweckmäßigerweise sind die Polymere des Kernmaterials vernetzte (Co-)Polymere, da diese am besten der Forderung nach geringer Quellbarkeit gerecht werden. Außerdem begünstigen sie die Ausbildung von Kern/Schale-Strukturen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel. Diese vernetzten Polymere können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.
Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymere und ihrer Herstellung folgt nachstehend.
Für das Schalenmaterial eigenen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, daß sie der für die Schalenpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.
Das bedeutet, daß sie einen von den Kernpolymeren deutlich abweichenden Brechungsindex haben müssen, d. h. daß bei Einsatz hochbrechender Kernpolymere niedrig brechende Schalenpolymere eingesetzt werden müssen und umgekehrt. Ferner sollen sie nicht dazu tendieren, die Kerne anzuquellen oder aufzulösen.
Eine weitere Forderung an die Schalenpolymere besteht darin, daß sie sich entweder durch einfache Maßnahmen, z. B. durch unzersetztes Schmelzen, – gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hilfs- und/oder Zusatzstoffen – erweichen oder verflüssigen lassen, oder daß sie sich aus Polymer-Vorstufen (Präpolymeren, Monomeren), die Bestandteile eines erweichbaren oder verflüssigbaren Schalenmaterials sind, erzeugen lassen. Dabei muß, wie oben bereits dargelegt, die Erweichung oder Verflüssigung so weit gehen, daß die Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können.
Präpolymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere niederen oder mittleren Polymerisationsgrades, die durch Weiterkondensation und/oder Vernetzung in die gewünschten Polymere überführt werden können.
Für viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel, insbesondere für die Herstellung von Effektfarbmitteln oder schützenden Überzügen, ist es zweckmäßig und erwünscht, wenn auch die Schale ein Polymermaterial enthält oder daraus besteht, das nach der Ausbildung der kontinuierlichen oder der die Kerne punktförmig verbindenden Matrix, d. h. nach der "Filmbildung", eine geringe Löslichkeit bzw. Anquellbarkeit in organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser aufweist. Für besonders wertvolle Anwendungen der erfindungsgemäßen Pulver, z. B. für die Herstellung von hochstabilen Pigmenten oder von dekorativen und/oder schützenden Beschichtungen, ist es daher bevorzugt, auch die Polymeren der Schale zu vernetzen.
Diese Vernetzung kann über die gleichen polyfunktionellen Monomeren wie bei den Kernpolymeren, unter Berücksichtigung der erforderlichen Brechungsunterschiede erfolgen.
Die Vernetzersubstanzen – eine detaillierte Beschreibung folgt nachstehend – können Bestandteil des Schalenmaterials sein, sie können den erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel vor ihrer Verwendung, d. h. vor der Verfilmung, gesondert zugesetzt werden, oder sie können nachträglich, im Anschluß an die Verfilmung, appliziert werden (Nachvernetzung).
Günstig für gewisse Anwendungen, wie zur Herstellung von Beschichtungen oder Farbfolien ist es, wenn das Polymermaterial der die Matrixphase bildenden Schale der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel ein elastisch deformierbares Polymer ist, z. B. ein Polymerisat mit niedriger Glasübergangstemperatur.
In diesem Fall kann man es erreichen, daß die Farbe einer Schicht des erfindungsgemäßen Farbmittels bei Dehnung und Stauchung variiert.
Interessant für die Anwendung sind auch solche erfindungsgemäßen Kern/-Schale-Partikel, die bei der Verfilmung zu Effektfarbmitteln führen, die einen Dichroismus zeigen.
Polymere, die den Spezifikationen für ein Matrixmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide, aber auch der Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. der Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd und Phenol/Formaldehyd-Kondensate, die unter starker Vernetzung beim Trocknen weiter kondensieren. Analoges gilt für Epoxidharze, bestehend beispielsweise aus Mischungen von Polyepoxiden und Polyaminen oder Polyolen, die sich beim Trocknen zu harzartigen Massen verfestigen.
Zur Herstellung von Epoxidharzen werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorcin, Hydrochinon, Hexandiol oder anderen aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyolen oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin, Dicyclopentadiendiepoxid oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und aushärten gelassen.
Unter Berücksichtigung der Bedingungen für die Eigenschaften der Schalenpolymere (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Schalenpolymere, die in organischen Lösemitteln löslich oder zumindest gut quellbar sind, und die daher mit Vorteil als Filmbildner für durch Auftrocknen bindende Matrices eingesetzt werden, sind beispielsweise modifizierte oder nicht zu hochmolekulare Polyester, Celluloseester wie Cellulose-acetobutyrat, Polyurethane, Silikone, polyether- oder polyestermodifizierte Silikone.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Schale geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Fall 1: Soll das Kernmaterial hochbrechend sein, die Matrix niedrig brechend, so eignen sich für die Schale beispielsweise UF-Harze, trocknende und verfilmende Polymerdispersionen, Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.
Fall 2: Soll das Kernmaterial niedrig brechend sein, die Matrix hochbrechend, so eignen sich für die Schale beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, PF- und MF-Harze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ein bei Normaltemperatur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssiges Lösungs-, oder Dispergiermittel oder Lösungs- und/oder Dispergiermittelgemisch. In der Regel ist die kontinuierliche Phase eine wäßrige Flüssigkeit, die vorzugsweise überwiegend, d. h. zu über 60 Gew.-%, insbesondere zu über 80 Gew.-% aus Wasser besteht.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen und/oder die Schale der darin dispergierten Kern/Schale-Partikel können gegebenenfalls herstellungsbedingte Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten, d. h. solche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe, die zur Herstellung der Kern/Schale-Partikel erforderlich sind.
Das in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltene Farbmittel kann sich in der kontinuierliche Phase und/oder im Schalenmaterial, vorzugsweise aber zum überwiegenden Teil in der kontinuierliche Phase befinden.
Geeignete Farbmittel sind feinteilige organische oder anorganische Pigmente, feinteilige Dispersionsfarbstoffe oder in der kontinuierlichen Phase lösliche Farbstoffe.
Vorzugsweise ist das Farbmittel ein wasserlöslicher Farbstoff insbesondere ein solcher aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe oder ein Schwefelfarbstoff. Besonders bevorzugt sind solche wasserlösliche Farbstoffe, deren Wasserlöslichkeit auf im Molekül vorhandene Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäureestergruppen beruht.
Geeignete Farbstoffindividuen, können sich im Prinzip von allen gängigen chromophoren Systemen ableiten. Geeignet sind beispielsweise Nitrogruppen enthaltende Amine und Phenole, Triphenylmethan mit konjugierten Amino- und/oder Hydroxygruppen, Systeme, die sich von Amino- und/oder Hydroxyanthrachinonen, anderen polycyclischen carbo- oder heterocyclischen Aromaten mit chinoiden Strukturelementen oder von Phtalocyaninen, ableiten. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, auf der Basis von von Mono-, Dis- oder Polyazoverbindungen. Aus diesen chromophoren Systemen lassen sich leicht sowohl Pigmentfarbstoffe als auch Dispersionsfarbstoffe und wasserlösliche Farbstoffe herstellen.
Die besonders bevorzugten wasserlöslichen Farbstoffe enthalten im Molekül entweder basische Gruppen, die mit Säuren wasserlösliche Salze bilden können oder sie weisen saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen auf, deren Salze, insbesondere Alkalisalze die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe herbeiführen. Derartige bevorzugte Farbstoffe werden durch Diazotieren geeigneter bekannten aromatischer Amine, den sog. "Diazokomponenten" und Kuppeln der Diazoverbindungen auf geeignete, ebenfalls bekannte, Amino- oder Hydroxygruppen tragende "Kupplungskomponenten" hergestellt. Setzt man hierzu Diazo- und/oder Kupplungskomponenten ein, die Sulfogruppen tragen, so gelangt man leicht zu Farbstoffen, die für die vorgesehene Verwendung sehr gut geeignet sind.
Beispiele für geeignete, bekannte Diazokomponenten sind:
Benzidin, Benzidin-mono- und -disulfonsäure, Tolidin, Dianisidin, Primulinbase, Anilin, die Nitraniline, 2-Hydroxy-5-Nitro-methanilsäure, Diaminostilben, Anthranilsäure, Metanilsäure, Methylen-dianthranilsäure, 4,4'-Diamino-benzolsulfanilid, Anilin-2,6-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyl-diphenylmethan, Sulfanilsäure, Naphthionsäure, Naphthylamine, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure.
Beispiele für geeignete, bekannte Kupplungskomponenten sind:
Phenol und Phenolderivate, Resorcin, β-Naphthol, m-Phenylendiamin, 5-Methyl-2-phenyl-pyrazolon, 8-Hydroxychinolin, Naphthionsäure, Naphtholderivate, insbesondere Schäffersäure, Nevile-Winther-Säure, G-Säure, R-Säure, H-Säure, J-Säure, Gamma-Säure, Chicagosäure, N,N'-Bis-[5-Hydroxy-7-sulfo-naphth-2-yl)-harnstoff.
Sehr gut geeignet sind auch Metallkomplexe von aus obigen Diazo- und Kupplungskomponenten herstellbaren Farbstoffen, vorzugsweise mit Co-, Cr- oder Cu-salzen.
Als Beispiele für Schwefelfarbstoffe, die sich für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen, seien die Schwefelungsprodukte von p-Toluidin, m-Xylidin, p-Aminophenol, 2,4-Dinitrophenol, N-(2,4-Dinitrophenyl)-p-aminophenol, 2,4-Dinitrophenol, N-(2,4-Dinitrophenyl)-p-phenylendiamin genannt.
Als Vertreter von Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit auf Schwefelsäureestergruppen zurückzuführen sei das Anthrasolblau IBC. Als Vertreter von Azo-Pigmentfarbstoffen sei das Helioechtrot und das Hansagelb G, in denen als Azokomponente 2-Nitro-p-Toluidin und als Kupplungskomponente β-Naphthol bzw. Acetoacetylanilid dient, als Vertreter von polycyclischen Pigmentfarbstoffen mit carbocylischen und/oder heterocyclischen chinoiden Baugruppen seien das Pyranthron, das Flavanthren, das Dichlor-isoviolanthron und das Pigmentechtviolett genannt.
Geeignete bekannte Farbstoffe, die auf Basis der obigen Farbstoffkomponenten aufgebaut sind und den entsprechenden Farbstoffgruppen des "COLOR INDEX" entnommen werden können sind beispielsweise C. I. Leuco Sulphur Black 1, C. I. Acid Black 210, C. I. Acid Violet 90, C. I. Acid Red 236, C. I. Acid Blue 193, C. I. Acid Orange 61, C. I. Acid Yellow 42, C. I. Acid Yellow 194, C. I. Acid Brown 161, C. I. Acid Brown 264.
Als Farbmittel kommen auch Kombinationen zweier oder mehrerer Farbstoffindividuen, vorzugsweise aus ein und derselben Klasse in Betracht. Insbesondere gilt dies für braune und schwarze Farbstoffeinstellungen.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Handelsfarbstoffe auf Basis der obigen, durch C. I. Nummern charakterisierten Komponenten sind beispielsweise Lurazol-Schwarz DFN, Lurazol Braun N3G, Lurazol Violett NR und Lurazol BN.
Innerhalb der oben angegebenen Grenzen für die Farbmittel-Zusatzmengen ist es zweckmäßig, nur soviel Farbmittel zuzusetzen, daß die insbesondere unter spitzem Betrachtungswinkel auffällige weiße Hintergrundfarbe der Effektfarbschichten ausreichend gedämpft wird. Die Mindestmenge liegt niedriger, wenn das Schalenmaterial weich ist und wenn der Schalenanteil hoch ist. Umgekehrt benötigt man einen etwas höheren Farbstoffzusatz, wenn das Schalenmaterial hart ist und wenn der Schalenanteil der Kern/Schale-Partikel niedrig ist.
Die im Rahmen der obigen Konzentrationsangaben liegende optimale Menge des Farbstoffs, die der Dispersion der Kern/Schale-Partikel zugesetzt werden muß, um einerseits die weiße Hintergrundfarbe gut zu decken, andererseits aber die Interferenzfarben nicht zu beeinträchtigen, läßt sich durch einige gezielte Vorversuche, wie in den Ausführungsbeispielen dargestellt, leicht ermitteln.
Beschrieben wird nun ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Dispersionen von Kern/Schale-Partikeln. Bei diesem Verfahren werden Partikel aus Kernpolymeren mit Monomeren oder Präpolymeren der Schalepolymeren in einem inerten, flüssigen Reaktionsmedium, vorzugsweise in Gegenwart von Schutz-kolloiden und/oder Emulgatoren, homogenisiert und die Polymer-Vorstufen an- oder auspolymerisiert. Dabei werden die Polymerisationsbedingungen so eingestellt, daß die den Schalepolymere oder -Polymervorprodukte sich auf den Kernpartikeln abscheiden. Die Monomeren und/oder Präpolymeren werden nach Menge und Art so ausgewählt werden, daß das Schalenmaterial verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, und ein Unterschied zwischen dem Brechungsindex des Kernmaterials und dem der bei Verfilmung des Schalenmaterials gebildeten Matrix besteht. Vor Beginn, während oder, vorzugsweise, nach Abschluß der Polymerisation, wird dem Polymerisationsansatz eine Lösung oder eine Dispersion eines der oben genannten Farbmittel in der angegebenen Menge zugefügt.
Die bei diesem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen vorzulegenden Kernpolymer-Partikel können in einem separaten Polymerisationsprozess vorgefertigt worden sein.
Besonders ökonomisch ist es allerdings, das Verfahren in einem Zweistufen-Eintopf-Prozess ausgeführt wird, wobei in dem ersten Reaktionsschritt aus den ausgewählten Polymer-Vorstufen (Monomeren und/oder Präpolymeren) die Kernpolymer-Partikel hergestellt werden und anschließend, ohne Isolierung der Kernpartikel, dem Ansatz die für die Schalebildung erforderlichen Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden und dann wie oben beschrieben weitergearbeitet wird.
Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisation oder Copolymerisation ausgeführt wird, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, daß die zur Homogenisierung der Kernpartikel und Schale-Vorprodukte eingesetzten Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können und daß in dem Reaktionsmedium ausreichende Unterschiede von Solvatation und Löslichkeit zwischen den Schalepolymeren und ihren Vorprodukten bestehen. Günstig als flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß die Monomeren und Präpolymeren, die bei der PolymerIsation die Schale bilden sollen, keine separaten Polymerpartikel ausbilden, sondern bevorzugt sich tatsächlich als Schale auf den Kernpartikeln abscheiden.
Die Auswahl des Reaktionsmediums und der Recktanten und Zusätze beeinflußt die Abscheidung der Schalepolymeren auf den Kernpartikeln. Günstig für die Schalebildung ist es wenn die Löslichkeiten der Polymeren im Reaktionsmedium deutlich geringer ist als die der Vorprodukte, wenn die Solvatationsneigung – im wässrigen Reaktionsmedium die Hydrophilie – der Vorprodukte der Schalepolymeren größer als oder wenigstens etwa gleich ist wie die der Kernpolymer-Vorprodukte. Eine hohe Konzentration der Kernp artikel und eine ausreichende Menge des Emulgators begünstigen die Schalebildung.
Vorzugsweise sollten Kernpartikel und Emulgator zunächst eine gewisse Zeit ohne weitere Zusätze aufeinander einwirken können, damit eine einwandfreie Einstellung des Verteilungsgleichgewichts erfolgen kann. Die Temperatur und Art und Menge des Initiators können die Schalebildung ebenfalls beeinflussen. Vorteilhaft ist es beispielsweise, in einem wässrigen Reaktionsmedium die Polymerisation der Kern-Monomeren mit einem nichtionischen, die Polymerisation der Schalepolymer-Vorprodukte mit einem ionischen Initiator auszuführen.
Weiterhin ist es günstig, die Beweglichkeit der Polymerketten des Kernmaterials niedrig zu halten, um die Interdiffusion der Polymermaterialien und Vorprodukte nach Möglichkeit zu unterdrücken. Besonders vorteilhaft ist es daher, die Kernpolymeren zu vernetzen.
Weiterhin ist es besonders vorteilhaft und zweckmäßig, die für die Schalebildung vorgesehenen Monomeren oder Präpolymeren dem Polymerisationsansatz möglichst langsam zuzusetzen, sodaß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch zu jeder Zeit möglichst niedrig liegt (sogenannte "starved feed"- Bedingungen).
Sollen bei dem Verfahren Kern/Schale-Partikel erzeugt werden, deren Schale weitgehend frei ist von niedermolekularen Substanzen, so werden dem Polymerisationsansatz außer den für den Ablauf der Polymerisationsreaktion und für die gleichmäßige Ausbildung des Partikelmantels unbedingt erforderlichen Substanzen keine weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt.
Die Polymerisation kann bis zur vollständigen Polymerisation aller polymerisierbarer Bestandteile geführt werden, oder sie kann vorher abgebrochen werden, wenn man Kern/Schale-Partikel herstellen will, die in der Schale noch Präpolymere enthalten. Vorzugsweise werden die Polymer-Vorstufen des Schalepolymers vollständig auspolymerisiert.
Für die Ausführung der Erfindung sind für den Kern und die Schale Materialien, vorzugsweise Polymermaterialien, erforderlich, die sich bezüglich ihres Brechungsindex deutlich unterscheiden, die folglich gezielt entweder auf einen relativ hohen oder auf einen relativ niedrigen Brechungsindex eingestellt worden sind und Kern- und Schalenmaterial sollen keine oder möglichst geringe gegenseitige Penetration (d. h. keine oder möglichst geringe Quellung) zeigen. Darüberhinaus sind die oben bezeichneten Anforderungen an chemische Beständigkeit und physikalisches Verhalten zu stellen: Die Schalenpolymeren müssen zur Anwendung der erfindungsgemäßen Kern/-Schale-Partikel, ihrer Dispersionen und Zubereitungen verfilmbar, sollen aber nach der Matrixbildung möglicht inert sein. So sollen sie keine chemischen Reaktionen mit Substanzen, mit denen die Partikel im Zuge ihrer Verwendung in Berührung kommen, z. B. mit gängigen Inhaltsstoffen von Lacken oder Tinten, und keine negative Beeinflussung wie Auflösung oder Erweichung oder Hydrolyse durch Umgebungsbestandteile wie beispielsweise Lösungsmittel, agressive Reinigungsmittel oder saure oder alkalische wässrige Flüssigkeiten.
Solche Polymere können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition polymerisierbarer und/oder copolymerisierbarer bzw. (co-)kondensierbarer oder zu Polyadditionsreaktionen fähiger Monomerer oder durch Höherpolymerisation bzw. Nachkondensation oder Vernetzung von Polymeren oder Oligomeren Verbindungen hergestellt werden.
Die Herstellung der Polymerisate für den Kern und die Schale ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es können vielmehr alle bekannten Verfahren zur Polymerherstellung herangezogen werden. Vorzugsweise setzt man die Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Microemulsionspolymerisation, oder der Microsuspensionspolymerisation ein, die sich der radikalischen Polymerisation bedienen. Sie bieten den Vorteil, nicht empfindlich gegen Feuchtigkeit zu sein.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, insbesondere zwischen 50 und 80°C zerfallen.
Zur photochemischen Härtung sind im Prinzip alle bekannten Photoinitiatoren und ihre Gemische verwendbar. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon und dessen Derivate, Benzilketale, Acetophenon-Derivate. Sehr gut geeignet sind auch beispielsweise Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid. Bevorzugt sind solche Initiatoren, die keine vergilbende Wirkung zeigen.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide wie H₂O₂, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo-dischwefelsäure Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.
Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, die entweder Lewis-Säure-Charakter haben, wie z. B. Bortrifluorid-Etherat, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, oder die geladene Strukturen aufweisen. Insbesondere kommen Substanzen der Formeln
oder deren Derivate zum Einsatz, z. T. in Kombinationen mit Acylphosphinoxiden.
Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind alkalimetallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, Naphthylnatrium, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan oder die entsprechende Lithiumverbindung, Diphenylmethylnatrium, Diphenylmethylkalium, 1-Methylstyryllithium oder Kalium-tert-butanolat.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder – z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestern zur Herstellung von Polyester oder Polyamiden – niederen Alkanolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungsoder Dispergiermittel ausgeführt werden.
Es ist auch möglich, aromatische, aliphatische oder gemischte aromatisch-aliphatische Polymere, z. B. Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyepoxide oder auch Lösungspolymerisate, in einem Dispergiermittel wie z. B. in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffen zu dispergieren oder zu emulgieren (Sekundardispersion) und in dieser feinen Verteilung nachzukondensieren, zu vernetzen und auszuhärten.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensation- oder Polyadditionverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinypyrrolidon, teilverseifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid-disulfonate sind besonders gut geeignet. Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen erhalten werden.
Auch Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen sind in der Literatur (z. B. R. C. Backus, R. C. Williams, J. Appl. Physics 19, S. 1186, (1948)) bereits beschrieben worden und können mit Vorteil insbesondere zur Herstellung der Kernpolymeren eingesetzt werden. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß die oben angegebenen Teilchengrößen von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 μm, insbesondere 0,15 bis 1,0 μm und speziell von 0,2 bis 0,7 μm und eine Polydispersitätsindex von unter 0,6, vorzugsweise von unter 0,4, insbesondere von unter 0,3 resultieren um nach der Orientierung der Kernpartikel ein Gitter zu erhalten, das eine Bragg-Streuung im sichtbaren, nahen UV- oder IR-Bereich ergibt. Anzustreben ist eine möglichst hohe Einheitlichkeit der Polymerisate.
Für die erforderliche Eigenschaftskombination, wie chemische und mechanische Resistenz, physikalische Daten ist ihre Zusammensetzung und ihr Polymerisations- und/oder Vernetzungsgrad maßgebend.
Die Resistenz einer Phase gegen Auflösung oder Anquellen in oder durch die andere Phase kann außer durch Vernetzung der Polymeren auch dadurch herbeigeführt werden, daß man die Monomeren für die Polymeren von Kern und Schale so auswählt, daß man "molekular unverträgliche" Polymere erhält, d. h. daß sie – wie z. B. Öl und Wasser – aufgrund unterschiedlicher δ_LP-Werte, d. h. unterschiedlicher Polarität, von Natur aus keine Tendenz zeigen, einander zu durchdringen. Die Löslichkeitsparameter δ_LP kennzeichnen die Polarität der betreffenden Verbindungen und sind für viele niedermolekulare Verbindungen und Polymere publiziert worden (Vergl. Brantrup-Immergut, "Polymer-Handbook", 3. Auflage, J. Wiley, New York, Kapitel VII). Je größer der Unterschied der δ_LP-Werte Werte zwischen Kern- und Schale-Polymer ist, desto geringer ist die Tendenz zu molekularer Vermischung oder Quellung.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer, Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannten Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren nach Art und Mengenanteil lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen.
Auch die Lichtbrechungseigenschaften der Polymeren werden maßgeblich von der Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren beeinflußt.
Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex (ihren, sind in der Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogenatome, insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, die die Polarisierbarkeit der Polymeren erhöhen.
Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäß aus Monomeren oder Monomerengemischen erhalten, die die genannten Teilstrukturen und/oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthalten.
Polykondensate, die sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind beispielsweise Polyurethane, Polycarbonate und insbesondere Polyamide und Polyester.
Von den Polyamiden sind zu nennnen insbesondere Polykondensate und – cokondensate von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen mit aliphatischen Diaminen etwa der gleichen Kettenlänge, wie z. B. das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhältliche Poly-hexamethylen-diadipamid (PA 6,6), alicyclische Polyamide z. B. das durch Kondensation von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Decancarbonsäure erhältliche Produkt, Polycondensate von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Poly-caprolactam, sowie aromatische oder teilaromatische Polyamide ("Aramide") wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid)(PMIA), Poly-(m-phenylen-terephthalamid)(PMTA).
Geeignete Polyester bestehen überwiegend, in der Regel zu über 80 Gew.-%, aus Bausteinen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen oder von, vorzugsweise aromatischen Hydroxycarbonsäuren ableiten. Gängige aromatische Dicarbonsäurebausteine sind die zweiwertigen Reste von Benzoldicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure und der Isophthalsäure; gängige Diole haben 2–8 C-Atome, wobei das solche mit 2 bis 4 C-Atomen besonders geeignet sind.
Gängige Hydroxycarbonsäuren sind z. B. p-Hydroxybenzoesäure und p-(2-Hydroxyethyl)-benzoesäure.
Die aliphatischen Diolreste können beispielsweise alle Ethylenreste sein oder sie können sich beispielsweise im Molverhältnis von 10:1 bis 1:10 aus Ethylen und 1,4-Dimethylen-cyclohexan-Resten zusammensetzen.
Besonders bevorzugt sind Polyester, in denen mindestens 95 Mol.-% der Diolreste Niederalkylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise Polyestermaterial, das zu mindestens 85 mol% aus Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat besteht. Die restlichen 15 mol% bauen sich dann aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten auf, die als sogenannte Modifizierungsmittel wirken und die es dem Fachmann gestatten, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Phasen 1 und 2 gezielt zu beeinflussen. Beispiele für solche Dicarbonsäureeinheiten sind Reste der Isophthalsäure oder von aliphatischen Dicarbonsäure wie z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure; Beispiele für modifizierend wirkende Diolreste sind solche von langerkettigen Diolen, z. B. von Hexandiol oder Oktandiol, von Di- oder Tri-ethylenglycol oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 – 2000.
Die genannten Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane und Polyester können zur Einstellung spezieller Eigenschaftskombinationen durch Mitverwendung von drei- oder höherfunktionalisierten Verbindungen vernetzt oder vorvernetzt werden. Die Vernetzung oder die Vervollständigung einer Vorvernetzung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluß an die Polykondensation oder Polyaddition, gegebenenfalls unter Zumischen einer weiteren reaktiven Komponente erfolgen.
Die Vernetzung von Polymeren kann durch reaktive, vernetzungsfähige Gruppen erfolgen, die entweder im Polymer oder in seinen Vorprodukten, den Präpolymeren oder Monomeren enthalten sind, oder durch nachträglich zugesetzte Verbindungen, die diese Reaktivgruppen enthalten. Erfolgt die Vernetzung durch Additionsreaktionen, so wird sie durch Zugabe von nieder- oder hochmolekularen Verbindungen ausgelöst, die Gruppen tragen, die zu den reaktivgruppen komplementär sind. Trägt das Polymer z. B. Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen als reaktive Gruppen, so dienen Verbindungen, die mehrere OH-Gruppen oder Aminogruppen tragen, wie z. B. Diole, Polyole oder Polyester mit hoher OH-Zahl, zur Vernetzung. Selbstverständlich können umgekehrt auch Polymere, die OH- oder NH-Gruppen tragen, durch Zusatz von nieder- oder hochmolekularen Stoffen, die reaktive Gruppen tragen, vernetzt werden.
Als Vernetzer für Polyester dienen Verbindungen, die mindestens drei funktionelle, zur Esterbildung befähigte Gruppen aufweisen. Zur Esterbildung befähigte funktionelle Gruppen sind die OH-Gruppe, die Carboxylgruppe, Alkoxycarbonyl, insbesondere Niederalkoxy-carbonyl, die Carbonsäureanhydrid-Gruppe, und von diesen abgeleitete reaktive Gruppen. Beispiele für gängige Vernetzer sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure; die Vernetzung oder Nachvernetzung kann auch durch Verbindungen erfolgen, die mindestens zwei, vorzugsweise drei Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen.
Zum Zweck der Vernetzung wird die Polykondensation in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, der genannten Vernetzer ausgeführt, oder es wird ein Oligomeres (Vorkondensat) oder auch das Polykondensat nach Abschluß des Grundkettenaufbaues mit entsprechenden Mengen der Vernetzer umgesetzt.
Die Polykondensate können durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen und Kondensationsverfahren in Form von feindispers vorliegenden Polymeren erhalten werden. Sie können aber auch in einem separaten Verfahrensschritt durch Emulgierung in eine disperse Form gebracht werden.
Besonders vorteilhaft für die Ausführung der vorliegenden Erfindung, und daher bevorzugt, ist der Einsatz von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisaten und Copolymerisaten als Polymere, da durch die breite Palette der zur Verfügung stehenden Monomeren und Vernetzer der Fachmann die Möglichkeit hat, Polymere mit jeder erforderlichen Kombination von Lichtbrechungseigenschaften und chemischer und physikalischer Resistenz herzustellen.
Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopolymerisate findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band A21, Seite 169.
Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen sind:
Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylanthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxy-methacrylsäureanilid.
Gruppe b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, wie z. B. Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phenylacrylat und Phenylmethacrylat), Phenylvinylether, Benzyl-(meth)acrylat, Benzylvinylether, sowie Verbindungen der Formeln
In den obigen und in weiter unten folgenden Formeln sind zur Verbesserung der Übersichtlichkeit und Vereinfachung der Schreibung Kohlenstoffketten nur durch die zwischen den Kohlenstoffatomen bestehenden Bindungen dargestellt. Diese Schreibweise entspricht der Darstellung aromatischer cyclischer Verbindungen, wobei z. B. das Benzol durch ein Sechseck mit alternierend einfachen und Doppelbindungen dargestellt wird.
Ferner sind solche Verbindungen geeignet, die anstelle von Sauerstoffbrücken Schwefelbrücken enthalten wie z. B.
In den obigen Formeln steht R für Wasserstoff oder Methyl.
Die Phenylringe dieser Monomeren können weitere Substituenten tragen. Solche Substituenten sind geeignet, die Eigenschaften der aus diesen Monomeren erzeugten Polymerisate innerhalb gewisser Grenzen zu modifizieren.
Sie können daher gezielt benutzt werden, um insbesondere die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der Effektfarbmittel zu optimieren.
Geeignete Substituenten sind insbesondere CN, Halogen, NO₂, Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Alkoxy mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carboxyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carbonyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, oder -OCOO-Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen.
Die Alkylketten dieser Reste können ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein oder durch zweibindige Heteroatome oder Baugruppen wie z. B. -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- in nicht benachbarten Stellungen unterbrochen sein.
Gruppe c): Monomere, die über Heteroatome verfügen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid oder metallorganische Verbindungen wie z. B.
Gruppe d) Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Monomerer und Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, wie z. B. vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.
Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungsindex der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungsindex leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen Resten.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind zumindest die Kernpolymeren, vorzugsweise die Polymeren von Kern und Schale, vernetzt.
Für die Vernetzung der Polymerisate gilt im Prinzip das oben für die Vernetzung der Polykondensate gesagte. Die Vernetzung kann zugleich mit der Polymerisation erfolgen, oder in einem separaten Schritt an die Polymerisation angeschlossen werden (Nachvernetzung). Eine besondere Form stellt die Vernetzung ohne Zusatzstoffe dar (Selbstvernetzung). Hierbei sind latent vernetzungsfähige, funktionelle Gruppen im Polymer bereits enthalten. Für verschiedene Anwendungen der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel ist es vorteilhaft, die Kernpolymeren bereits bei der Polymerisation, die Schalenpolymeren nachträglich zu vernetzen.
Sind im Polymerisat entsprechende komplementäre Gruppen vorhanden, so können die oben genannten, für die Vernetzung von Polykondensaten geeigneten reaktiven Vernetzer, wie Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisende Verbindungen, auch für die Vernetzung von Polymerisaten eingesetzt werden.
Als vernetzende Mittel für radikalisch erzeugte Polymerisate können darüberhinaus auch alle bi- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind oder die nachträglich mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können. Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden, die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:
Gruppe 1: Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen oder aliphatischen di- oder Polyhydroxyverbindungen insbesondere von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol (Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Pentaerythrit, Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethylbenzol, Bisphenol A oder mit Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspacern oder gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern.
Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbindungen wie Divinybenzol oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanurat, Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropan-trivinyether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra-vinylether, sowie Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden wie z. B. (Meth)allyl-(meth)acrylate der Formeln
,worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größtenteils aber nachvernetzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Schalepolymere als Copolymere einpolymerisiert werden.
Beispiele hierfür sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure sowie deren Ether und/oder Ester mit C₁ bis C₆-Alkoholen, Acetacetoxyethyl-methacrylamid (AAEM), Diacetonacrylamid (DARM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan, m-Isopropenyl-benzylisocyanat (TMI).
Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter Carbonsären in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehrwertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, und Fumarsäre eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg und Zn.
Gruppe 4: Nachvernetzende Additive. Hierunter versteht man bis- oder höherfunktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Addition- oder vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat- Säurechlorid-, Carbodiimid- oder Carbonylgruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate (^®Fixapret@-Marken der BASF).
Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvernetzer mit reaktiven Gruppen wie z. B. Epoxid- und Isocyantgruppen komplementäre reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoho len zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren.
Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxydative oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.
Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden, daß ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
Es ist auch möglich, weitere gängige Monomere, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen oder Styrol, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die mechanischen Eigenschaften der Kern- und Schalepolymeren nach Bedarf einzustellen.
Die erhaltenen Kern/Schale-Partikel können in an sich bekannten Weise isoliert werden, z. B. durch Entfernen des flüssigen Reaktionsmediums, z. B. durch Verdunstenlassen oder durch Sprüh- oder Gefriertrocknung. Die so hergestellten Kern/Schalepartikel, deren Kern- und Schalenmaterialien ein Zweiphasensystem ausbilden können, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß das Schalenmaterial verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen, ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials besteht und die Oberfläche der Partikel Ablagerungen und/oder die Schale Einlagerungen eines Farbmittels aufweist.
Die isolierten, erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel weisen die oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Dispersionen genannten Merkmale auf. Dies gilt insbesondere für den Unterschied des Brechungsindex zwischen Kern- und Schalematerial, das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale, die Größe der Kernpartikel und deren P. I.-Wert.
Sie bilden in der Regel Aggregate, die im Fall ihrer Isolierung aus einer dünnen Schicht der Dispersion, z. B. in einem Walzentrockner, die Form von Blättchen haben, im Falle der Sprühtrocknung aber mikroskopische Partikel mit hoher Kugelsymmetrie bilden, auf deren Oberfläche sich eine überraschend regelmäßige, kristallgitterartige Anordnung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel zeigt.
Der Farbmittelanteil der Partikel beträgt 0,03 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0.07 bis 1,5 Gew.-%.
Die nach Abschluß oder Abbruch der Polymerisationsreaktion erhaltenen Reaktionsgemische können auch unmittelbar, d. h. ohne Isolierung der Kern/-Schale-Partikel, weiterverarbeitet werden. Sie stellen dann Zubereitungen dar, die als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe lediglich die eingesetzten Emulgatoren und das flüssige Reaktionsmedium enthalten. Gewünschtenfalls ist auch eine teilweise Entfernung des Reaktionsmediums möglich, wodurch der Gehalt der Zubereitung an Kern/Schale-Partikeln nach Bedarf erhöht werden kann.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Kern/Schale-Partikel können, wenn es für die Weiterverarbeitung technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe ("anwendungsfunktionelle Hilfs- und/oder Zusatzstoffe") enthalten, die der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Substanzgemische, die neben den Kern/Schale-Partikeln und den Farbstoffen noch solche anwendungsfunktionelle Zusätze enthalten, werden im Folgenden als Zubereitungen bezeichnet.
Beispiele für derartige anwendungsfunktionelle Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker.
Auch gegebenenfalls Reste organischer oder anorganischer Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die z. B. für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber sind als Additive möglich.
Gewünschtenfalls können den Polymerisaten, insbesondere dem Schalenmaterial, auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'-diphenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o-Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der zur Einstellung optimaler Eigenschaften gegebenenfalls einzusetzenden Hilfs- und/oder Zusatzstoffe kann, muß aber nicht, Bestandteil des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel sein. Vielmehr können die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe auch ganz oder teilweise den Kern/Schale-Partikel-Pulvern gesondert, z. B. nachträglich, zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann entweder unmittelbar vor der Verwendung beim Verarbeiter der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel, oder bereits beim Hersteller erfolgen, sodaß dem Verarbeiter ohne weiteres verarbeitbare Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel geliefert werden.
Sofern die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ganz oder teilweise Bestandteil der Schale der Kern/Schale-Partikel sind kann das Schalenmaterial gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schale, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% des Gewichts der Zubereitung.
Solche Zubereitungen können auch zusätzliche Monomere oder Präpolymere enthalten, die nach Art und Mengenanteil so ausgewählt werden, daß sie durch (Co-)Polymerisation in die oben beschriebenen Matrixpolymeren überführt werden können. Gewünschtenfalls können die Zubereitungen auch zusätzliche fertige, gegebenenfalls sogar vernetzte, Matrixpolymere enthalten. Diese Zusätze können bei der Verfilmung der Schale der Kern/Schale-Partikel zusätzliche Matrixmasse beisteuern.
In den Zubereitungen enthaltene Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können auch dazu beitragen, daß das Matrixpolymer unter den Bedingungen der Verfilmung auf dem Substrat soweit verformt werden kann, z. B. durch Verflüssigung, Erweichung oder visco-elastische Plastifizierung, daß die Ausbildung von Domänen regelmäßiger Anordnung von Kernpartikeln nicht behindert wird und daß sich eine zusammenhängende Matrix oder ein System von Fixierungspunkten zwischen den Kernpartikeln ausbildet.
Enthält eine Zubereitung auch vernetzend wirkende Substanzen oder funktionelle Gruppen, so können diese durch besondere Maßnahmen, z. B. thermisch durch Erwärmung, photochemisch durch Bestrahlung mit aktinischer, vorzugsweise elektromagnetischer, Strahlung, durch Zusatz radikalischer oder kationischer Initiatoren oder – bei Vernetzern, die über eine Kondensation- oder Additionsreaktion wirken – mittels Reaktionsbeschleunigern aktiviert werden.
Die Zubereitungen können, je nach der Art und der Menge der in ihnen enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, wobei die flüssigen, wie unten näher ausgeführt, bevorzugt sind.
Feste Zubereitungen umfassend 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Kern/Schale-Partikel mit den Merkmalen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, 0,02 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 8,6 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 1,5 Gew.-% eines Farbmittels, und 29,98 bis 0,98 Gew.-%, vorzugsweise 19,975 bis 4,975 Gew.-%, eines bei Normaltemperatur festen Substanzgemisches aus Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, wobei innerhalb dieser Grenzen für das Farbmittel ein Anteilsbereich von 0,035 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Bedingt durch die beim Verarbeiter der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel vorhandenen Auftragseinrichtungen können bei Raumtemperatur oder bei der Auftragstemperatur feste oder aber flüssige oder pastöse, streich-, spritz- und/oder gießfähige Zubereitungen bevorzugt werden. Letztere haben den Vorzug, daß sie mit einfachen Hilfsmitteln gleichmäßig auf Substrate aufgetragen werden können.
Flüssige oder pastöse Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel können formuliert werden, indem man oben beschriebenen Zubereitungen, soweit sie bei Raum- bzw. Auftragstemperatur fest sind, flüssige oder niedrig schmelzende, inerte, organische oder anorganische, Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermittel, zusetzt, vorzugsweise solche, die auch für die Formulierung von Anstrichstoffen angewendet werden. Beispiele für solche verflüssigenden Zusätze sind Alkane mittlerer Kettenlänge, niedrig siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole, Ester niederer Carbonsäuren mit niederen Alkanolen, Wasser oder Mischungen derartiger Substanzen.
Auch solche, zusätzlich Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermittel enthaltende flüssige oder pastöse Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/-Schale-Partikel sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die gegebenenfalls erst bei erhöhter Temperatur flüssige Phase dieser Zubereitungen kann auch noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Verdicker, Dispersionsstabilisatoren, Verlaufsmittel und andere anwendungstechnisch erforderliche oder erwünschte Hilfsstoffe.
Die erfindungsgemäßen pastösen oder fluiden, insbesondere streich-, spritz- oder gießfähigen Zubereitungen umfassen 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Kern/Schale-Partikel mit den Merkmalen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, 0,006 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 0.8 Gew.-%, insbesondere 0.015 bis 0.3 Gew.-% des Farbmittels und 94,994 bis 23,3 Gew.-%, vorzugsweise 89,99 bis 34,2 Gew.-%, insbesondere 79,985 bis 49,7 Gew.-% eines bei Normaltemperatur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssigen Substanzgemisches aus Lösungs-, Dispergier- oder Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser.
Sollen oben beschriebene Zubereitungen der Kern/Schale-Partikel hergestellt werden, die oben genannte anwendungsfunktionelle Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten, die als Beimischung neben den Kern/Schale-Partikeln in den Zubereitungen enthalten sein können, die aber gegebenenfalls auch ganz oder zum Teil auch in der Schale neben den zur Matrixbildung erforderlichen Polymeren oder Präpolymeren auch Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten sein können, so können diese Zusätze dem Reaktionsgemisch zusätzlich zu den Kernpartikeln, den Schale-Vorprodukten und erforderlichen Emulgatoren zugesetzt werden.
Dabei verfährt man zweckmäßigerweise so, daß das Dispergier- oder Verdünnungsmittel und die Hilfs- und Zusatzstoffe so ausgewählt werden, daß letztere je nach Wunsch vollständig, teilweise oder gar nicht in die Schale der Kern/Schale-Partikel eingeschlossen werden.
Durch Abtrennung des flüssigen Reaktionsmediums können die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthaltenden Kern/Schale-Partikel oder Zubereitungen isoliert werden. Je nach der Art und der Menge der zugesetzten Hilfs- und/oder Zusatzstoffe werden auf diese Weise feste, pastöse oder flüssige Zubereitungen erhalten.
Zur gezielten Herstellung fester Zubereitungen wird die Polymerisation der Schalepolymeren in Gegenwart aller oder eines Teils der in der Zubereitung enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe und gegebenenfalls Dispergier- oder Verdünnungsmittel ausgeführt wird, oder daß diese ganz oder teilweise während oder nach Abschluß der Polymerisation zugefügt werden, wobei die Zusätze so gewählt werden, daß ihre Mischung fest ist, und daß nach Abschluß der Polymerisation das inerte Reaktionsmedium entfernt wird.
Sollen flüssige oder pastöse Zubereitungen hergestellt werden, so kann man entweder die Abtrennung des flüssigen Reaktionsmediums ganz oder teilweise unterlassen oder man kann, falls bei dessen Abtrennung eine feste Zubereitung entsteht, nachträglich wieder ein wunschgemäßes Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel in der erforderlichen Menge zusetzen.
Alternativ (Generell) erfolgt die Herstellung der pastösen oder fluiden Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel, indem die Polymerisation der Schalepolymeren in Gegenwart aller oder eines Teils der in der Zubereitung enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe und gegebenenfalls Dispergier- oder Verdünnungsmittel ausgeführt wird, oder daß diese ganz oder teilweise während oder nach Abschluß der Polymerisation zugefügt werden, wobei die Zusätze so gewählt werden, daß ihre Mischung eine fluide oder pastöse Konsistenz hat, und daß nach Abschluß der Polymerisation gegebenenfalls das inerte Reaktionsmedium ganz oder teilweise entfernt wird.
Ein ökonomisch besonders günstiger Sonderfall bei der Herstellung fluider oder pastöser Zubereitungen liegt dann vor, wenn das inerte flüssige Reaktionsmedium gleichzeitig als Dispergier- und Verdünnungsmittel in der fluiden oder pastösen Zubereitung dient und nach Abschluß der Polymerisation zumindest nicht vollständig entfernt wird.
Selbstverständlich können auch die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel durch Zusatz von Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermitteln in die fluiden oder pastösen Zubereitungen überführt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel und ihren Zubereitungen wird das inerte Reaktionsmedium vorzugsweise durch Gefrier trocknung oder durch Sprühtrocknung, oder im Falle von bereits applizierten Zubereitungen durch Vakuumverdampfung entfernt.
Möglich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder deren Dispersionen oder Zubereitungen zur Herstellung von schützenden und/oder dekorativen Überzügen. Zur Erzeugung von dekorativen und/oder schützenden Überzügen erfolgt zunächst ein Auftrag eines Beschichtungsmittels in an sich bekannter Weise auf das zu schützende, gegebenenfalls vorbehandelte Material, wobei als Beschichtungsmittel erfindungsgemäße Kern/Schale-Partikel oder eine Dispersion oder Zubereitung derselben aufgetragen, gegebenenfalls vorhandenes flüssiges Dispergier- und/oder Verdünnungsmittel entfernt und anschließend das Schalenmaterial verfilmt und gewünschtenfalls vernetzt wird und dabei die Kerne orientiert werden.
Substrate, die auf diese Weise mit einem dekorativen und/oder schützenden Überzug versehen werden können sind z. B. Papier, Karton, Leder, Folien Zellglas, Textilien, Kunststoffe, Glas, Keramik oder Metalle.
Möglich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder deren Dispersionen oder Zubereitungen zur Herstellung von Effektfarbmitteln.
Das Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Effektfarbmittels in Pigmentform umfasst die folgenden Schritte:

a) Auftrag der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikel oder einer Dispersion oder Zubereitung derselben auf ein Substrat geringer Haftfähigkeit,
b) Gegebenenfalls Verdunstenlassen oder Abtreiben des eventuell in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels,
c) Überführung des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel in eine flüssige, weiche oder visco-elastische Matrix-Phase
d) Orientierung der Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest zu Domänen regelmäßiger Struktur,
e) Aushärtung des Schalenmaterials zur Fixierung der regelmäßigen Kern-Struktur
f) Ablösung des ausgehärteten Films vom Substrat und
g) sofern ein Pigment oder ein Pulver hergestellt werden soll, Zerkleinerung des abgelösten Films auf die gewünschte Partikelgröße.

In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung von Effektfarbmitteln in Form eines Pigments erfolgt der Auftrag gemäß Verfahrensschritt a) in Form einer Vielzahl von Punkten von der Größe der gewünschten Pigmentpartikel erfolgt, und der Verfahrensschritt g) unterbleibt oder erleichtert wird.
Vorzugsweise werden bei der Herstellung der Effekt-Pigmente wird das Schalenmaterial so gewählt, daß sich nach der Verfilmung und gegebenenfalls Vernetzung Pigmente erhalten werden, mit einer gegen wäßrige und organische Medien beständigen Polymer-Matrix. Die herstellbaren Pigmentpartikel haben eine plättchenförmige Struktur, d. h. daß ihre Dicke deutlich geringer ist, als ihre laterale Ausdehnung. Zweckmäßigerweise beträgt die Dicke erhaltenen Pigmentteilchen 1 bis 1000 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm, insbesondere 10 bis 100 μm. Dabei beträgt die laterale Ausdehnung 5 bis 5000 μm, vorzugsweise 20 bis 3000 μm, insbesondere 50 bis 1000 μm.
Sie werden beispielsweise erhalten, indem eine flächige Verfilmung einer erfindungsgemäßen Dispersion nach bekannten Verfahren zerkleinert wird.
Die so erhaltenen Pigmente zeichnen sich überraschenderweise durch eine hohe Lichtechtheit aus.
Soll ein Effektfarbmittel in Form einer Folie hergestellt werden, so wählt man ein im ausgehärteten Zustand zäh-elastisches Schalepolymer und unterläßt den Verfahrensschritt g).
Die aus den erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikeln oder deren Dispersionen oder Zubereitungen herstellbaren Effektfarbmittel und Überzüge zeigen sehr interessante vom Lichteinfallswinkel und/oder dem Betrachtungswinkel abhängige Farbeffekte, die durch Interferenz an dem von den Kernpartikeln in dem Matrixmaterial gebildeten Raumgitter zustande kommen. Durch die Kombination der Kern/Schale-Partikel und ihrer Dispersionen und Zubereitungen mit den oben genannten bekannten Farbstoffen wird die winkelabhängige Farbänderung besonders eindrucksvoll hervorgehoben.
Außerdem verleihen die Farbstoffzusätze den Effektfarbmitteln eine Eigenfarbe, die durch den Interferenzeffekt überlagert wird und so zu besonders interessanten komplexen Farberscheinungen führt.
Die bei den beschriebenen Verwendungen erforderliche Überführung des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel in die Matrix eines Überzugs, eines Pigmentpartikels, einer Folie oder eines anderen oben genannten Formkörpers, die Verfilmung, kann routinemäßig ausgeführt werden.
Im einfachsten Fall, wenn das Schalenmaterial nur aus Matrixpolymeren besteht, erfolgt die Verfilmung durch Aufschmelzen oder Erweichen der Schale der Kern/Schale-Partikel, Orientieren der Kerne in der Matrix und Abkühlen und damit Verfestigen der geschmolzenen Matrix.
Bei Einsatz einer, vorzugweise wässrigen, Dispersion von erfindungsgemäßen Kern/Schale-Partikeln, deren Schalenpolymer eine Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur aufweist, können bereits durch langsames Trocknenlassen der Dispersion die Verfahrensschritte a) bis e) durchlaufen und eine für die Weiterverarbeitung geeignete Effektfarbmittelschicht erhalten werden.
Enthält das Schalenmaterial noch Polymervorprodukte, so werden diese nach dem Aufschmelzen der Schalesubstanz durch Polymerisation, Kondensation, Weiterpolymerisation oder Weiterkondensation in zusätzliches Matrixpolymer überführt und gewünschtenfalls gleichzeitig oder anschließend vernetzt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in den Beispielen benutzten Emulgatoren "Emulgator 1" und Emulphor NPS 25 sin 30–31 gew.-%ige wäßrige Lösungen des Natriumsalzes des Schwefelsäure-Halbesters von ethoxyliertem p-Nonylphenol mit 25 mol/mol Ethylenoxid-Einheiten.
Die Teilchengrößen und die mittleren Teilchengrößen der Polymerpartikel der Dispersionen wurden mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt und aus den erhaltenen Werten die P. I.-Werte nach der oben angegebenen Formel P. I. = (D90 – D10)/D50 berechnet.
Die Werte PD der Polydispersität wurden auf der Basis von Lichstreuungsmessungen mit dem Sub-Micron Particle Analyzer "Coulter^® N4 Plus" ermittelt.
Lösungen sind, soweit nichts anderes angegeben ist, wäßrige Lösungen.
Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
AS = Acrylsäure, n-BA = n-Butylacrylat, DVB = Divinylbenzol, EA = Ethylacrylat, MAS = Methacrylsäure, AN = Acrylnitril MAMol = N-Methylolmethacrylamid, NaPS = Natriumpersulfat Dissolvine E-FE-13 = Ferri-natrium-ethylendiamintetraacetat-trihydrat.
Beispiel 1A
Herstellung einer Dispersion von Kern-Partikeln.
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 2.655 g einer 33,9%-ige wäßrige Dispersion von Polystyrol-Saat-Partikeln (Partikelgröße: 30 nm), 15 g 30%-iges Wasserstoffperoxid, 4,5 g Dissolvine E-FE-13 und 282,5 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.
Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 60°C und der Reaktorinhalt die Temperatur von 50°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und im Verlauf von 150 Min. eine Mischung von
427,50 g Styrol (95 Gew.-%)
22,50 g Divinylbenzol (5 Gew.-%) und
29,03 g Emulphor NPS 25
und anschließend im Verlauf von 180 Min. eine Lösung von 1,125 g Ascorbinsäure in 260 ml Wasser zudosiert.
Man läßt den Ansatz 30 Min. nachreagieren, fügt 3 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zu und tropft dann unter allmählicher Abkühlung des Ansatzes auf Zimmertemperatur im Verlauf von 60 Min. eine Lösung von 1,35 Ascorbinsäure in 60 g Wasser zu.
Die erhaltene Dispersion von Kernpartikeln hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 28,1 Gew.-%

Partikelgröße: 258 nm

Das Beispiel 1A wurde mehrfach wiederholt, wobei die Konzentration der Saatpartikel variiert wurde. Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die erhaltenen Versuchsergebnisse. Tabelle 1

Beisp. Nummer	1A	1B	1C	1D	1E	1F	1G
Saat-Konz. Gew.-%	0,20	0,15	0,10	0,053	0,30	0,53	3,16
Festst. Gehalt Gew.-%	28,8	28,4	28,5	29,4	29,3	30,0	28,6
Part.-Größe [nm]	256	280	317	357	222	188	125
P. I.	0,13	-	-	0,19	-	-	0,22

Beispiel 2
Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Kern/Schale-Partikeln mit einem Kern:Schale-Verhältnis von 1:0,75.
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückftußkühler versehenen Glasreaktor werden 579,4 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 144,6 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der Reaktorinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3,5 Stunden

a) eine Mischung von 116 g (93,0 Gew.-%) Ethylacrylat, 6,24 g (5,0 Gew.-%) AN 1,25 g (1,0 Gew.-%) Acrylsäure, 8,32 g (1,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmethacrylamid, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 72,6 ml Wasser
b) eine Mischung von 24,95 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat 20 ml Wasser zutropfen gelassen. Während des Zutropfens steigt die Temperatur von dem Anfangswert 80°C auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz während des Zutropfens der Mischungen a) und b) gehalten. Nach vollständigem Zulauf der Mischungen wird noch 3 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale-Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 28,7 Gew.-%

Partikelgröße: 306 nm

Gewichtsverhältnis Kern:Schale: 1:0,75 (berechnet)
Je 20 g der hergestellten Dispersion werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und steigenden Mengen der in der folgenden Liste angegebenen handelsüblichen Farbstoffzubereitungen (Handelsprodukte der Fa. BASF AG) gemischt.

A) Lurazol Schwarz DFN, 9,44 gew.-%ige wässrige Zubereitung.
B) Lurazol Rot BN, 9,39 gew.-%ige wässrige Zubereitung.
C) Lurazol Violett NR, 9,43 gew.-%ige wässrige Zubereitung.
D) Lurazol Braun N3G, 9,44 gew.-%ige wässrige Zubereitung.

Die jeweils eingesetzten Mengen der Farbstoffzubereitungen sind in den folgenden Tabellen 2 bis 5 angegeben.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.
Die in den Schalen zurückbleibenden Rückstände bilden Schichten, die in Abhängigkeit von Lichteinfalls- und Betrachtungswinkel je nach der eingesetzten Farbstoffmenge unterschiedlich ausgeprägte Änderungen ihres Farbeindrucks zeigen.

In den folgenden Tabellen 2 bis 5 sind die Farbeneindrücke der erhaltenen Schichten bei senkrechter Betrachtung (Farbe P), bei Betrachtung unter einem Winkel von ca. 45° (Farbe M) und bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel von ca. 10° (Farbe S) verzeichnet. Tabelle 2: Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Schwarz, verwendet als 9,44 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	2A1	2A2	2A3	2A4	2A5	2A6	2A7	2A8	2A9
Beisp.2 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Schwarz [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Braun	Rot	Dunkel-rot	Dunkel-rot	Dunkelrot	rotstichig Schwarz	rotstichig Schwarz	Schwarz	Schwarz
Farbe (M)	Grüt	Grün	Grün	Grün	Grün	Stumpf-grün	Stumpf-grün	Schwarz	Schwarz
Farbe (S)	Schwarz	Schwarz	Dunkel-grün	Dunkel-grün	Dunkelgrün	grünstichig Schwarz	grün-stichig Schwarz	Schwarz	Schwarz

Tabelle 3. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Rot, verwendet als 9,39 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	281	282	283	284	2B5	286	2B7	2B8	289
Beisp.2 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Rot [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Rot	Rot	Rot	Rot	Hellrot	rotstichig Schwarz	Schwarz	Schwan	Schwan
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Grün	Grün	rotsrichig Schwarz	Schwarz	Schwan	Schwan
Farbe (S)	Rot	Rot	Rot	Rot	Dunkelrot	rotsrichig Schwarz	Schwarz	Schwarz	Schwarz

Tabelle 4. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Violett, verwendet als 9,43 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	2C1	2C2	2C3	2C4	2C5	2C6	2C7	2C8	2C9
Beisp. 2 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Violett [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Rosa	Rosa	Rosa	Dunkelrosa	Dunkelrosa	Dunkelrosa	Schwarz	Schwan	Schwarz
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Grün	Grün	Grün	Schwarz	Schwan	Schwarz
Farbe (S)	Stumpfviolett	Stumpfviolett	Stumpfviolett	Violett	Violett	Violett	Schwarz	Schwarz	Schwan

Tabelle 5. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 2 mit Lurazol Braun, verwendet als 9,41 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	2D1	2D2	2D3	2D4	2D5	2D6	2D7	2D8	2D9
Beisp. 2 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Braun [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Gelb	Gelb	Gelb	Gelbrot	Gelbrot	Rot	Rot	Rot	Rot
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Grün	Grün	Rot	Rot	Rot	Rot
Farbe (S)	Gelb	Gelb	Gelb	Gelbrot	Gelbrot	Rot	Rot	Rot	Rot

Wird eine Probe der obigen Polymerdispersion ohne Farbstoffzusatz wie beschrieben in einer Siliconkautschuk-Schale getrocknet, so erhält man eine Schicht, die bei senkrechter Betrachtung stumpf (trübe) rot, bei mittlerem Betrachtungswinkel stumpf (trübe) grün und bei spitzem Betrachtungswinkel fast weiß erscheint.
Wird in analoger Weise auf die Kerne ein spröderes Schale-Polymer mit höher liegendem Glasübergangspunkt aufpolymerisiert, so erhält man nach dem Eintrocknen der Dispersionen gefärbte Polymerschichten, die sich leicht zerkleinern lassen. Die so erhaltenen, in der Regel redispergierbaren Schüttungen bestehen aus unregelmäßig geformten, plättchenförmigen Aggregaten der erfindungsgemäßen gefärbten Kern/Schale Partikel.
Beispiel 3
Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Kern/Schale-Partikeln mit einem Kern:Schale-Verhältnis von 1:1.
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 433,9 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 150,7 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.
Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der Reaktorinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3,5 Stunden

a) eine Mischung von 116 g (93,0 Gew.-%) Ethylacrylat, 6,24 g (5,0 Gew.-%) AN 1,25 g (1,0 Gew.-%) Acrylsäure, 8,32 g (1,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmethacrylamid, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 72,6 ml Wasser
b) eine Mischung von 24,95 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat 20 ml Wasser zutropfen gelassen.

Während des Zutropfens steigt die Temperatur von dem Anfangswert 80°C auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz während des Zutropfens der Mischungen a) und b) gehalten.
Nach vollständigem Zulauf der Mischungen wird noch 3 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale-Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Dispersion hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 29,6 Gew.-%

Partikelgröße: 320 nm

Gewichtsverhältnis Kern:Schale: 1:1 (berechnet)
Je 20 g der hergestellten Dispersion werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und steigenden Mengen der in der obigen Liste angegebenen handelsüblichen Farbstoffzubereitungen gemischt.
Die jeweils eingesetzten Mengen der Farbstoffzubereitungen sind in den folgenden Tabellen 6 bis 9 angegeben.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.
Die in den Schalen zurückbleibenden Rückstände bilden Schichten, die in Abhängigkeit von Lichteinfalls- und Betrachtungswinkel je nach der eingesetzten Farbstoffmenge unterschiedlich ausgeprägte Änderungen ihres Farbeindrucks zeigen.

In den folgenden Tabellen 6 bis 9 sind die Farbeneindrücke der erhaltenen Schichten bei senkrechter Betrachtung (Farbe P), bei Betrachtung unter einem Winkel von ca. 450 (Farbe M) und bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel von ca. 10° (Farbe S) verzeichnet. Tabelle 6. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Schwarz,. verwendet als 9,44 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	3A1	3A2	3A3	3A4	3A5	3A6	3A7	3A8	3A9
Beisp. 3 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Schwarz [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	stumpf Rot	stumpf Rot	rotstichig Schwan	rotstichig Schwan	rotstichig Schwan	rotstichig Schwan	rotstichig Schwarz	Schwarz	Schwarz
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Grün	Grün	Dunkelgrün	Dunkelgrün	Schwarz	Schwarz
Farbe (S)	Grau	Grau	Grau	Schwarz	Schwarz	Schwarz	Schwarz	Schwarz	Schwarz

Tabelle 7. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Rot, verwendet als 9,39 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	381	3B2	383	384	385	386	3B7	388	389
Beisp. 3 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Rot [s]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Rot	Rot	Rot	Rot	Rot	Rot	rotsrichig Schwan	rotstichig Schwarz	rotsrichig Schwarz
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Gift	Grün	Dunkelgrün	rotstichig Schwan	rotstichig Schwan	rotstichig Schwarz
Farbe (S)	Rot	Rot	Rot	Rot	Rot	Rot	rotstichig Schwan	rotstichig Schwarz	rotstichig Schwan

Tabelle 8. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Violett, verwendet als 9,44 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	3C1	3C2	3C3	3C4	3C5	3C6	3C7	3C8	3C9
Beisp.3 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Violett [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Rosa	Rosa	Rosa	Dunkelrot	Dunkel-rot	Dunkelrot	rotstichig Schwarz	rotstichig Schwarz	rotstichig Schwarz
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Grün	Rot/Grün	Rot/Grün	rotstichig Schwan	rotstichig Schwan	rotstichig Schwarz
Farbe (S)	Rosa	Rosa	Rosa	Violett	Violett	Violett	rotstichig Schwan	rotstichig Schwarz	rotstichig Schwarz

Tabelle 9. Zusammensetzung der Mischungen von Beispiel 3 mit Lurazol Braun, verwendet als 9,39 gew.-%ige wäßrige Lösung.

Nr.	3D1	3D2	3D3	3D4	3D5	3D6	3D7	3D8	3D9
Beisp. 3 [g]	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Wasser [g]	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Lurazol Braun [g]	0.04	0.08	0.1	0.4	0.7	1.0	2.0	4.0	6.0
Farbe (P)	Gelb	Gelb	Gelb	Gelbrot	Gelbrot	Gelbrot	Gelbrot	Rot	Rot
Farbe (M)	Grün	Grün	Grün	Rot/Grün	Gelbrot	Gelbrot	Gelbrot	Rot	Rot
Farbe (S)	Gelb	Gelb	Gelb	Gelbrot	Gelbrot	Gelbrot	Gelbrot	Rot	Rot

Wird in analoger Weise auf die Kerne ein spröderes Schale-Polymer mit höher liegendem Glasübergangspunkt aufpolymerisiert, so erhält man nach dem Eintrocknen der Dispersionen gefärbte Polymerschichten, die sich leicht zerkleinern lassen. Die so erhaltenen, in der Regel redispergierbaren Schüttungen bestehen aus unregelmäßig geformten, plättchenförmigen Aggregaten der erfindungsgemäßen gefärbten Kern/Schale Partikel.
Nach kurzzeitiger Temperaturbelastung (1 Min. 120°C) der durch Eintrocknen erhaltenen Schichten nimmt durch die Verfilmung des Schalenmaterials, verbunden mit Kondensation- und/oder Vernetzungsprozessen, ihre Redispergierbarkeit erheblich ab.
Wird dabei die Menge der Polymerdispersion so bemessen, daß sich nach dem Eintrocknen Schichten von vorzugsweise weniger als 100 μm Schichtdicke ergeben, so lassen sich nach Zerkleinerung der verfilmten Schichten auf die Größe von Pigment-Partikeln daraus Lacke, Farben oder Tinten herstellen. Die damit erzeugten Anstriche, Drucke oder Zeichnungen zeigen sehr interessante Effektfarben.
Ähnlich vorteilhafte Aggregate von erfindungsgemäßen, gefärbten Kern/-Schale-Partikeln und feste Zubereitungen werden erhalten, wenn die oben eingesetzten gefärbten Dispersionen gefriergetrocknet oder bei nicht über 40°C im Vakuum sprühgetrocknet werden. Das durch Sprühtrocknung erhaltene Pulver besteht aus einer Schüttung von gefärbten Klustern der Kern/Schale-Partikel, in denen die Partikel regelmäßig, kristallgitterartig angeordnet sind.
Beispiel 4
Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion von Kern/Schale-Partikeln mit einem Kern:Schale-Verhältnis von 1:1 und erhöhter Vernetzung der Schale-Polymeren.
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 433,9 g der in Beispiel 1A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 150,7 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85°C und der Reaktorinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3,5 Stunden

a) eine Mischung von 113,5 g (93,0 Gew.-%) Ethylacrylat, 6,24 g (5,0 Gew.-%) AN 2,5 g (2,0 Gew.-%) Acrylsäure, 16,64 g (2,0 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolmethacrylamid, 4,02 g Emulphor NPS 25 und 72,6 ml Wasser
b) eine Mischung von 24,95 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat 20 ml Wasser zutropfen gelassen.

Während des Zutropfens steigt die Temperatur von dem Anfangswert 80°C auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz während des Zutropfens der Mischungen a) und b) gehalten.
Nach vollständigem Zulauf der Mischungen wird noch 3 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale-Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Dispersion hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 29,5 Gew.-%

Partikelgröße: 313 nm

Polydispersität: 0,2 (gemessen mit COULTER N4 Plus)

Gewichtsverhältnis Kern:Schale: 1:1 (berechnet)
Je 20 g der hergestellten Dispersion werden unter Rühren mit 10 ml Wasser und steigenden Mengen einer 9,44 gew.-%igen Zubereitung von Lurazol Schwarz DFN gemischt.
Die jeweils eingesetzten Mengen der Farbstoffzubereitung sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen wurden in Silicongummi-Schalen (7 × 15 cm) bei Zimmertemperatur im Verlauf von ca. 48 Stunden getrocknet.
Die in den Schalen zurückbleibenden Rückstände bilden Schichten, die in Abhängigkeit von Lichteinfalls- und Betrachtungswinkel je nach der eingesetzten Farbstoffmenge unterschiedlich ausgeprägte Änderungen ihres Farbeindrucks zeigen.

In der folgenden Tabelle 10 sind die Farbeneindrücke der erhaltenen Schichten bei senkrechter Betrachtung (Farbe P), bei Betrachtung unter einem Winkel von ca. 45° (Farbe M) und bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel von ca. 10° (Farbe S) verzeichnet. Tabelle 10. Zusammensetzung der Mischung von Beispiel 4 mit Lurazol Braun, verwendet als 9,41 gew.-%ige wäßrige Lösung

Nummer	4D1	4D2	4D3
Beispiel 4 [g]	20,0	20,0	20,0
Wasser [g]	10,0	10,0	10,0
Lurazol Braun [g]	0,10	0,40	0,70
Farbe (P)	Dunkelrot	Dunkelrot	Dunkelrot
Farbe (M)	Grün	Grün	Dunkelgrün
Farbe (S)	Schwarz	Schwarz	Schwarz

Beispiel 5A
Verfilmung der Kern/Schale-Partikel
15 g der gemäß Beispiel 2A3 erhaltenen Dispersion werden in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur durch Verdunstenlassen des Wassers getrocknet. Anschließend wird die erhaltene leuchtend effektfarbige Schicht, in einem Vakuumtrockenschrank 1 Stunde bei 120°C getempert und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Es wird ein harter, mechanisch stabiler, transparenter Film erhalten, der eine leuchtende, mit dem Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel veränderliche Farbe aufweist.
In analoger Weise werden die Dispersionen 2B3, 2C3 und 2D3 verfilmt. In der Tabelle 11 sind die Effektfarben der verfilmten Schichten angegeben.
Werden diese Filme zu Partikeln von der Größe von Pigmentteilchen zerkleinert, so können sie zu Herstellung von Pigment-Effektfarben dienen. Werden die Filme auf einem haftfähigen Substrat erzeugt, so bilden sie darauf widerstandsfähige schützende und dekorative Überzüge mit sehr ansprechenden Farbeffekten.
Ähnliche Filme mit etwas geändertem Farbenspiel werden erhalten, wenn man die Schichten 1 Stunde bei 150°C oder 180°C tempert.
Das Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Dispersionen direkt zur Herstellung von Effektfarbmitteln verwendet werden können. Tabelle 11. Effektfarben getemperter Effektfarbfilme.

Nummer 2A3 2B3 2C3 2D3

Farbe (P) Dunkelrot Rot Rosa Gelb

Farbe (M) Grün Grün Grün Grün

Farbe (S) Dunkelgrün Rot stumpf Violett Gelb
Beispiel 5B
13,5 g der gemäß Beispiel 3A3 erhaltenen Dispersion werden mit 1,5 g einer feinteiligen, 20 gew.-%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats von 94 Gew.-% Ethylacrylat und 6 Gew.-% Methacrylsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm und einer Glastemperatur von ca. 0°C gemischt und die Mischung in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält eine effektfarbige Schicht, die mechanisch noch stabiler ist als die in Beispiel 5B erhaltene.
Das Beispiel veranschaulicht die Erleichterung und Verbesserung der Verfilmung durch den Copolymerzusatz.
Bei weiterer Erhöhung des Anteils der zugesetzten Ethylacrylat/Methacrylsäuredispersion erhält man Schichten deren Farbe sich von den kräftigen Braun- und Grüntönen zu einem seidigen Metallic-Effekt ändert.
Beispiel 5C
20 g der gemäß Beispiel 3A3 erhaltenen Dispersion werden mit 2 g Diethylenglycol-diethylether (DGDE), (Tm –44,3°C, Pvp = 0,5 hPa/20°C) gemischt, mit 10 g Wasser verdünnt und die Mischung in einer Silicongummi-Schale bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält eine leuchtend effektfarbige Schicht, die mechanisch noch stabiler ist als die in Beispiel 5B erhaltene.
Das Beispiel zeigt, daß auch der Zusatz des DGDE das Verfilmen der Schalepolymeren bereits bei Zimmertemperatur ermöglicht, dabei aber nur einen geringen Einfluß auf die Farbe der verfilmten Schicht hat.
Beispiel 6.
a) Herstellung einer Dispersion von Kern-Partikeln.
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor wird eine Dispersion von 0,9 g (0,20 pphm) Polystyrol-Saat (Partikelgröße: 30 nm), 15 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid, 4,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Eisen-II-EDTA-Komplexes und 200 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 60°C im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 1,1 g Ascorbinsäure in 300 ml Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.
Danach wird der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, die Stickstoffeinleitung unterbrochen und im Verlauf von 2,5 Stunden eine Emulsion von 427 g Styrol (95 Gew.-%), 22,5 g Divinylbenzol (5 Gew.-%) und 30 g Emulgatorlösung 1 (2 pphm) in 500 ml Wasser und 54,0 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat (0,3 pphm) zutropfen gelassen. Nach vollständigem Zulauf der Lösungen wird die Polymerisation noch 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Es wird eine koagulatfreie, 28,7 gew.-%ige Dispersion erhalten.
b) Herstellung einer Dispersion von Kern/Schale-Partikeln.
580 g der gemäß Abschnitt a) erhaltenen Dispersion und 4 g Emulgator-1-Lösung werden vorgelegt, auf 85°C erwärmt und dann im Verlauf von 3 Stunden die unten beschriebene Monomerenemulsion MM5 und eine Lösung von 0,6 g Natriumpersulfat in 45 ml Wasser zugetropft. Danach wird der Ansatz gekühlt und filtriert (4g Koagulat).
Die erhaltene Dispersion weist einen pH-Wert von 2,2, einen Feststoffanteil von 28,3 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von ca. 300 nm auf.
Zusammensetzung der Monomerenemulsion MM5:

116 g (93 Gew.-%) Ethylacrylat, 6,2 (5 Gew.-%) Acrylnitril, 1,2 g (1 Gew.-%) Acrylsäure, 8,3 g (1 Gew.-%) einer 15 gew.-%igen Lösung von N-Methylolacrylamid, 4,0 g Emulgator-1-Lösung und 75 g Wasser.

c) Einfärbung und Verfilmung der Dispersion von Kern/Schale-Partikeln.
20,0 g der Dispersion des Abschnitts b) werden mit 10,0 g Wasser verrührt, 5,9 g einer im Verhältnis 1:20 mit Wasser vorverdünnten Lösung von "EPSON Black ink jet colour" eingerührt und 15 Minuten nachgerührt. Die schwarz eingefärbte Dispersion wird wie in Beispiel 5A in eine Kautschukschale ausgegossen und bei 25°C 48 Stunden trocknen gelassen. Man erhält einen schwarzen Film (Folie) mit einem Farbflop über Kupferrot nach Grün.

Claims

Flüssige oder pastöse Dispersionen umfassend eine kontinuierliche flüssige Phase und darin dispergierte Kern/Schale-Partikel, umfassend ein Kernmaterial aus einem oder mehreren Kernpolymeren und ein Schalenmaterial aus einem oder mehreren Schalenpolymeren, erhältlich durch zweistufige Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe Partikel aus Kernpolymeren erzeugt und in einer zweiten Stufe Schalenpolymere auf diesen abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Schalenmaterial der Kern/Schale-Partikel verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im Wesentlichen formbeständig ist, dergestalt, dass sich die Abmessungen der Kerne um nicht mehr als ± 10% ändern, der Kern durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar ist, dergestalt, dass der mittlere Durchmesser der Kerne sich um höchstens 10% des Ursprungswertes vergrößert, wenn sie in das Schalenmaterial eingebettet werden, die Kerne eine Größe von 100 bis 700 nm und einen Polydispersitätsindex von unter 0,6 aufweisen, ein Unterschied Δn von mindestens 0,001 zwischen den Brechungsindizes des Kernmaterials und der bei der Verfilmung des Schalenmaterials entstehenden Matrix besteht, wobei die Dispersion ein Farbmittel enthält und 5 bis 75 Gew.-% Kern/Schale-Partikel, 0,006 bis 1,7 Gew.-% des Farbmittels und 94,994 bis 23,3 Gew.-% der kontinuierlichen Phase aus Lösungs-, Dispergier- oder Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen umfasst.
Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied Δn zwischen den Brechungsindizes der Matrix und des Kernmaterials mindestens 0,1 beträgt.
Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Kern/Schale-Partikel eine Größe von 150 bis 500 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm haben.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne der Kern/Schale-Partikel einen Polydispersitätsindex P. I. von unter 0,45, vorzugsweise unter 0,3, insbesondere unter 0,2 aufweisen.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Kern:Schale der Partikel 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, insbesondere 2,5:1 bis 5:1 beträgt.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur formbeständig und klebfrei ist.
Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel sich in der kontinuierliche Phase und/oder im Schalenmaterial, vorzugsweise aber zum überwiegenden Teil sich in der kontinuierliche Phase befindet.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein feinteiliges organisches oder anorganisches Pigment, ein feinteiliger Dispersionsfarbstoff oder ein in der kontinuierlichen Phase löslicher Farbstoff ist.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein wasserlöslicher Farbstoff ist.
Kern/Schale-Partikel wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel Ablagerungen und/oder die Schale Einlagerungen eines Farbmittels aufweist, wobei der Farbmittelanteil der Partikel 0,03 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0.07 bis 1,5 Gew.-% beträgt.