JP2007284672A - 水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料を含むインクでありながら、ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりがなく、近年要求される高いレベルの吐出安定性が得られる水性インクを提供すること。
【解決手段】少なくとも、水、水溶性有機溶剤、カーボンブラック粒子を含有してなり、且つ前記カーボンブラック粒子が、粒子径が０．５μｍ以上であるカーボンブラック粒子を含む水性インクにおいて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合が、前記インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満であるカーボンブラック粒子の数が、前記インク１ｍＬ当たり１．０×１０⁷個以下であり、カーボンブラック粒子の粒子径の平均値が、０．０６０μｍ以上０．１３０μｍ以下である水性インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録装置に用いられるインクジェット用インクは、近年、色材として顔料を用いた顔料インクの開発が精力的に進められている。しかし、顔料インクは、経時で粒子が凝集することで粒子径が増大したり、ストークスの法則に従い顔料粒子の沈降が起こる。そのためインクカートリッジの下部に顔料濃度が高く、顔料の粒子径が増大したインク（以下、沈降インクと呼ぶ）がたまり、その結果、インク流路やノズル先端での目詰まりが発生し、吐出安定性が十分に得られない場合がある。

特に近年は、ブラックインクとカラーインクとの間の境界部における滲みが少ない精彩な画像を得るために下記に挙げるようなことが行われており、これらの影響も相まって、インクの吐出安定性を保つことが、これまで以上に厳しくなっている。即ち、精彩な画像を形成すること等を目的として、速乾性の高いカーボンブラックを含む分散体を色材として用いることや、インクの小液滴化のために記録ヘッドのインク流路を微細化すること等、が行われている。

上記した吐出安定性という課題に対して、下記に挙げるような手段が提案されている。例えば、インクカートリッジにボールやビーズを入れることにより、沈降インクの再分散を図ることが提案されている（特許文献１参照）。又、インク中の顔料等の沈降速度を判断するためのデータを記憶した記憶手段を備え、前記記憶手段のデータに応じて撹拌動作を制御するインクカートリッジに関する提案がある（特許文献２参照）。

又、下記に挙げる３つのうち少なくともひとつの考え方をとり入れたインクカートリッジについての提案もある（特許文献３参照）。
（１）供給する顔料インクへの沈降インクの混入を抑制する構成（沈降インクの供給抑制構造）。
（２）沈降インクの発生（又は堆積）を抑制する構成（沈降インク発生抑制構造）。
（３）沈降インク保存後の初期供給で排除可能とする構成（沈降インク排除促進構造）。

更に、沈降インクの問題を解決するために下記のような提案もある。短い乾燥時間で良好なブラックの画像濃度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの記録時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部の滲みが少ないインクジェット用ブラックインクについての提案がある（特許文献４参照）。具体的には、インク中の分散粒子の体積平均分散粒子径が８５ｎｍ以上１１５ｎｍ以下で、インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である粒子の体積がインクの体積に対して０．００１％以上０．０３％以下とされている。又、インクジェット用インクとして、経時的な安定性に優れたインクとするために、以下のパラメータを有することが好ましいとする提案もなされている（特許文献５参照）。即ち、約１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子径分布や、分散液（固形分１５％）１ｍＬ当たりの０．５μｍを超す粒子が１０¹⁰個未満のアキュサイザー数が、２５℃において１週間で５０％を超すまで変化しない安定性を持つこと、が挙げられている。

特開平４−１６９２６９号公報 特開２００３−３１１９９３号公報 特許第３３８４３７９号公報 特開２００４−１０６３２号公報 特表２００３−５１３１３８号公報

本発明者らの検討によれば、前記した特許文献１乃至３の構成を満たすインクカートリッジを用いても、インク流路やノズル先端での目詰まりが発生したり、吐出安定性が得られないといった問題が発生することが判明した。本発明者らは、その理由を、上記した発明では、顔料インク中における顔料粒子の沈降現象の進行を遅らせる効果はあるものの、インクが、本質的に顔料粒子の沈降を防止できる機能を有しているわけではないからであると考える。又、特許文献３に記載されているように、インクカートリッジ中の沈降インクを保存後の初期供給で排除可能とする構成にすることで、沈降インクの排除は可能となる。しかしながら、この方法では、記録に用いられない無駄なインクが大量に発生するため、この点で好ましくないことが判明した。

又、本発明者らは、特許文献４及び５の構成を満たすインクを調製し、検討を行った。その結果、これらのインクでは、インク流路やノズル先端での目詰まりが発生し、吐出安定性が十分に得られないことが判明した。この理由は、平均粒子径や粒子径が０．５μｍ以上である粒子の体積や粒子数を規定することで、従来要求されていた技術レベルに対する性能は十分に満足できるものの、かかる技術では、近年要求される技術レベルに充分に対応できないためと考えられる。即ち、近年要求されている技術レベルは非常に厳しくなってきており、前記したような従来の技術では、それに見合った高い性能を満足するのに至っていないためと考えられる。

そこで、本発明者らは、従来のインクを用いても、近年要求される厳しい技術レベルを満足できない原因やメカニズムを解析した結果、以下のような考えに至った。即ち、粒子径が０．５μｍ以上である粒子の数や体積はインク全体に対してはごく微小な割合であるため、特許文献４及び５に記載の発明では、粒度分布の全体像に対して、ごく一部分のみを規定しているにすぎないためであると考えた。

又、前記した特許文献５では、粒子径が０．５μｍ以上である粒子の数や体積が、温度２５℃での保存において１週間で５０％を超すまで変化しない安定性を持つインクジェットインクに関する記載がある。しかし、これ以上の期間での変化については明記されておらず、近年求められる高いレベルの吐出安定性に対して十分な性能を有するものであるとはいえない。

従って、本発明の目的は、従来技術の課題である、ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりを防ぎ、近年求められる高いレベルの吐出安定性が得られる水性インクを提供することにある。又、本発明の別の目的は、かかる水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。

前記した目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、カーボンブラック粒子を含有してなり、且つ前記カーボンブラック粒子が、粒子径が０．５μｍ以上であるカーボンブラック粒子を含む水性インクにおいて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合が、前記水性インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満であるカーボンブラック粒子の数が、前記水性インク１ｍＬ当たり１．０×１０⁷個以下であり、カーボンブラック粒子の粒子径の平均値が、０．０６０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクジェット方式でインクを吐出するインクジェット記録方法において、上記インクに、上記の水性インクを用いることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インク収容部に、上記の水性インクが収容されてなることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、上記インク収容部に、上記の水性インクが収容されてなることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、上記インク収容部に、上記の水性インクが収容されてなることを特徴とする。

本発明によれば、顔料であるカーボンブラックを含むインクでありながら、ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりがなく、吐出安定性に優れた水性インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様では、上記優れた特性の水性インクを用いることで、吐出安定性に優れるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。

以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。インク中において、カーボンブラックは、粒子１個からなる一次粒子の状態、又は、前記一次粒子が複数個凝集したストラクチャーの状態で存在するものである。本発明における「カーボンブラック」や「カーボンブラック粒子」とは、前記した粒子の存在状態に関わらず、インク中に存在する状態のカーボンブラックの粒子を指すものである。尚、以下の記載においては、カーボンブラック粒子のことを単に「粒子」と呼ぶことがある。又、以下の記載において、「粒子の体積が占める割合」とは、特に断りがない限り、インク中の全ての粒子の体積の合計に対する割合のことを指すものとする。又、本発明における「粒子径」とは「体積基準の粒子径」であり、具体的には、カーボンブラック粒子の粒子径を、該カーボンブラック粒子と同体積のスチレンラテックスの標準試料（球状）の粒子径に換算して求めた粒子径のことを指すものとする。

上記したような従来の技術に対して、本発明者らは、カーボンブラック粒子を含有する顔料インクについて、近年要求される厳しい技術レベルを満足することを目的として検討を行った。その結果、従来の技術では考慮されていなかった領域の粒子径分布、即ち、粒度分布の平均値と０．５μｍ以上の中間にあたる、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の粒子径分布等を特定することが重要であることを知見した。具体的には、以下の構成を有する水性インク（以下、単に「インク」と呼ぶことがある）とすることで、上記した課題を解決でき、ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりを防ぎ、近年求められる高いレベルの吐出安定性が得られることを知見した。

［水性インク］
本発明の水性インクは、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、カーボンブラック粒子を含有してなり、且つ前記カーボンブラック粒子が、粒子径が０．５μｍ以上であるカーボンブラック粒子を含む水性インクにおいて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合が、前記水性インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満であるカーボンブラック粒子の数が、前記水性インク１ｍＬ当たり１．０×１０⁷個以下であり、カーボンブラック粒子の粒子径の平均値が、０．０６０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることを特徴とする。

粒子径が０．５μｍ以上であるカーボンブラック粒子は、通常行われるようなインクの調製方法やカーボンブラック分散体の分散方法を用いると、インク中にある程度の割合で存在するものである。その一方で、下記で詳述するヘテロ凝集が起こる可能性を下げることを目的として、粒子径が０．５μｍ以上であるカーボンブラック粒子をインクから実質的に排除することは、本発明の効果を得るうえで効率的ではないと言える。本発明においては、カーボンブラックを含むインクでありながら、ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりがなく、吐出安定性に優れたインクを得るために、以下に述べるカーボンブラック粒子の粒子径分布等についての特性を規定することを特徴とする。

（粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合）
先に述べたように、本発明者らの検討によれば、粒子径が０．５μｍ以上である粒子の体積は、ごく微小な割合である。このため、粒子径が０．５μｍ以上である粒子の数や粒子の体積を規定するだけでは、近年要求されているインクの技術レベル（インク流路の微細化、インクの小液滴化への対応）を満足することができない。このため、それよりも小さい領域の粒度分布を規定することが非常に重要となる。

本発明者らが上記観点に着目して検討した結果、粒子径が０．５μｍより小さい粒子の中でも、特に粒子径が０．２μｍ以上である粒子の体積が占める割合が、吐出性能に大きく影響を及ぼすことを見出した。言い換えれば、粒子径が０．５μｍより小さい粒子径の領域の中でも、粒子径が０．２μｍ未満である粒子の体積が占める割合は、吐出性能にあまり影響を及ぼさないことを確認した。そこで、本発明者らは、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合と、吐出性能との関連について検討を行った。その結果、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合が、インク中における全ての粒子の体積の合計に対して０．３％を超えると、以下のような課題があることがわかった。具体的には、特にインク流路が微細化された記録ヘッドを用いた際に、ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが起こりやすく、吐出安定性が顕著に低下する場合があることがわかった。

本発明者らは、上記の理由を、粗大粒子がそのまわりに存在する微小粒子とを巻き込んで凝集するヘテロ凝集が起こりやすいからであると考えている。即ち、ヘテロ凝集粒子の存在は、インクカートリッジ内での粒子の沈降につながりやすい。この結果、インクカートリッジ下部に生じる、濃度の高い沈降インクによって、インク流路やノズル先端での目詰まりを起こしやすくなる。又、記録ヘッドにインクカートリッジを装着した状態で長期間放置した際には、水分蒸発の影響により、同様にヘテロ凝集を起こしやすくなり、インク流路やノズル先端での目詰まりの原因となる。

ここで、上記した現象と、先に挙げた従来技術（特許文献４及び５）で述べられている粒子径が０．５μｍ以上である粒子の存在による悪影響との比較を以下に述べる。良好な分散性が求められる顔料インク中では、本発明で規定する粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積は、粒子径が０．５μｍ以上である粒子の体積と比較して圧倒的に大きい（約５０倍以上）。このため、先に述べたヘテロ凝集が起こる可能性が非常に高い。従って、粒子径が０．５μｍ以上である粒子によるヘテロ凝集粒子よりも、粒子径は小さくても、０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子によるヘテロ凝集物の数やその体積が圧倒的に多くなる。その結果、インクカートリッジ内部でのインクの沈降現象や、記録ヘッドにインクカートリッジを装着した状態で長期間放置した際のインク流路やノズル先端での目詰まりは、特定の粒子径を有する粒子の体積が占める割合に大きく影響を受ける、と考えられる。特には、インク中における粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の領域である粒子の体積が占める割合によって大きく影響を受ける、と考えられる。

更に、一度ヘテロ凝集を起こした粒子は、その分散状態が不安定な状態から安定化する状態まで変化しつづけると考えられる。そのため、初期はそれほど問題が起こらなくても、経時、特に温度が高い状態で保存した場合には、上記したような問題が、更に起こりやすくなると考えられる。

そこで、本発明においては、先ず、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合が、インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であることが必要である。上記したように、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合が、インク中の全ての粒子の体積の合計に対して０．３％を超えると、吐出安定性が低下する場合がある。

尚、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０ＥＸ；日機装製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。又、測定条件は、以下のようにすることが好ましい。
・粒度分布測定装置：ＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装製）
・Ｓｅｔｚｅｒｏ：１０ｓ以上１２０ｓ以下
・測定時間：３０ｓ以上３００ｓ以下
・測定回数：１回以上５回以下

（粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満であるカーボンブラック粒子の数）
又、本発明においては、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満であるカーボンブラック粒子の数が、インク１ｍＬ当たり１×１０⁷個以下であることが必要である。本発明者らの検討の結果、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満である粒子の数が、インク１ｍＬ当たり１×１０⁷個を超えると、先に述べたヘテロ凝集がより容易に起こりやすくなることがわかった。即ち、インクカートリッジ内部でのインクの沈降現象や、記録ヘッドにインクカートリッジを装着した状態で長期間保存した際のインク流路やノズル先端での目詰まりがより起きやすくなる。しかし、上記したように、インク中における粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満である粒子の数が、インク１ｍＬ当たり１×１０⁷個以下であれば、優れた吐出安定性を得ることができる。

尚、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満である粒子の数は、例えば、個数カウント方式の粒度分布測定装置（Accusizer780APS;Particle Sizing System製）を用いて測定することができる。前記した装置は、測定部（センシングゾーン）を通過する粒子径が０．５μｍ以上である粒子のそれぞれの散乱光を検出し、その信号の強度から粒子径を換算するものである。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

（カーボンブラック粒子の粒子径の平均値）
更に、本発明においては、カーボンブラック粒子の粒子径の平均値が、０．０６０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることが必要である。粒子径の平均値が０．１３０μｍを超えると、特に吐出安定性が大きく低下する場合がある。一方、粒子径の平均値が０．０６０μｍ未満であると、カーボンブラックの比表面積が大きくなり、分散安定性が低下する場合がある。この場合、特に、インクを長期間保存する場合において、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化が大きくなる傾向があるため、好ましくない。

尚、本発明における粒子径の平均値とは、ｄ₅₀（体積基準の粒子径の平均値＝体積平均粒子径）である。粒子径の平均値（ｄ₅₀；体積平均粒子径）は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。又、測定条件は、以下のようにすることが好ましい。
・粒度分布測定装置：ＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装製）
・Ｓｅｔｚｅｒｏ：１０ｓ以上１２０ｓ以下
・測定時間：３０ｓ以上３００ｓ以下
・測定回数：１回以上５回以下

（粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化率）
本発明においては、下記の要件を満足することがより好ましい。即ち、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合（Ａ）が、インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、前記インクを温度６０℃で１ヶ月保存した保存後のインク中における、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合（Ｂ）が、前記保存後のインク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）が、（Ｂ）／（Ａ）＜１．７の関係を満たすことが好ましい。

上記した要件は、以下の２つのことを意味するものである。第１に、温度６０℃での１ヶ月の保存前及び保存後の各インク中における粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合が、前記各インク中における全ての粒子の体積の合計に対して０．３％以下であることを意味する。第２に、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化率（増加率）が、インクを温度６０℃で１ヶ月保存する前後において７０％未満であることを意味する。

インクを温度６０℃で１ヶ月保存する保存試験は、一般のユーザーがインクを使用する期間及び温度に相当すると考えられる、常温でのおよそ１年間の保存を想定した加速試験である。上記した要件を満足するインクは、常温でおよそ１年保存しても、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合が、インク中の全粒子の体積の合計に対して０．３％以下であることが維持されることを意味する。つまり、インクが上記した要件を満足することで、一般のユーザーがインクを使用する期間に渡って、優れた吐出安定性を維持することができる。

温度６０℃での１ヶ月の保存を行う前後の、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化率は、下記の方法で検証できる。先ず、検証対象のインクについて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合を測定する。これを保存前の、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合（Ａ）とする。又、前記と同様のインクを、適当な容量の容器に入れて密閉し、温度６０℃で１ヶ月保存する。その後、インクを常温に戻して撹拌した後、かかるインクについて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合を測定する。これを保存後の、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合（Ｂ）とする。このようにして得られた、保存前の割合（Ａ）、及び、保存後の割合（Ｂ）を比較することで、保存前及び保存後の間の変化率を求めることができる。

本発明においては、上記したように、（Ａ）及び（Ｂ）が、（Ｂ）／（Ａ）＜１．７の関係を満たすことが特に好ましい。このようにして求めた温度６０℃での１ヶ月の保存を行う前後の、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化率が７０％以上、即ち、（Ｂ）／（Ａ）≧１．７であると、特に経時において吐出安定性が著しく低下する場合がある。

［水性インクを構成する各成分］
本発明の水性インクは、カーボンブラック粒子の粒子径分布等について上記した特性を満足するものであれば、用いる原材料の特性等については特に規定されず、従来の水性インクと同様の構成とすることができる。以下に、本発明の水性インクを構成する各成分について、それぞれ具体的に説明する。

＜カーボンブラック分散体＞
本発明の水性インクは、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、カーボンブラック粒子を含有するが、以下に、インクの調製に用いるカーボンブラック分散体（顔料分散体と呼ぶこともある）について説明する。本発明の水性インクに用いるカーボンブラック分散体は、前記した各々の特性を満足するものであれば、用いる原材料の特性等については、特に制限されない。例えば、カーボンブラックの分散方式は、自己分散型カーボンブラック分散体であっても、ポリマー分散型（樹脂分散型）カーボンブラック分散体であってもかまわない。

ここで、自己分散型カーボンブラック分散体とは、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤をインク中に含まない状態で、カーボンブラック自身で水性媒体中に分散可能なカーボンブラックを原料としたカーボンブラック分散体のことをいう。又、ポリマー分散型（樹脂分散型）カーボンブラック分散体とは、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて分散することで、水性媒体中に分散可能なカーボンブラックを原料としたカーボンブラック分散体のことをいう。

（自己分散型カーボンブラック）
自己分散型カーボンブラック分散体には、表面に少なくとも１つのイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを用いる。この条件を満たす限りであれば、特に限定はされず、下記に挙げる自己分散型カーボンブラック等を用いることができる。例えば、ジアゾカップリング法を用いてイオン性基を有する化合物を表面に結合させたカーボンブラック、次亜塩素酸ソーダや水中オゾン処理等による表面酸化処理でイオン性基を表面に導入したカーボンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いることもできる。

特に、ジアゾカップリング法を用いて、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、及び−ＰＯ₃ＨＭからなる群から選ばれる少なくとも１種を化学的に結合させた自己分散型カーボンブラックを好適に用いることができる（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表わす。）。上記した官能基は、カーボンブラック粒子表面に直接結合していても、又は他の原子団を介して化学的に結合していてもよい。上記他の原子団は、例えば、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換のナフチレン基等が挙げられる。このような自己分散型カーボンブラックは、例えば、国際公開第９７／４７６９９号パンフレットに記載されている。本発明では、上記イオン性基の中でも、−ＣＯＯＭがカーボンブラック粒子の表面に、直接又は他の原子団を介して化学的に結合した顔料を用いることが特に好ましい。

（ポリマー分散型（樹脂分散型）カーボンブラック）
ポリマー分散型カーボンブラックに用いる界面活性剤や高分子分散剤は、水溶性を有するものであれば何れのものも用いることができる。高分子分散剤として水溶性を有する樹脂を用いる場合、重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下、更には３，０００以上２５，０００以下であることが好ましい。又、水溶性樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明に好適な高分子分散剤は、下記に挙げる疎水性モノマー、ノニオン性モノマー及び親水性モノマーから選択される少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性モノマー）からなる共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

疎水性モノマーは下記のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル系モノマー。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−（又は−ｔ−）ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル系モノマー。スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー。イタコン酸ベンジル等のイタコン酸エステル系モノマー。マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル系モノマー。フマール酸ジメチル等のフマール酸エステル系モノマー。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等。

又、親水性モノマーは、アニオン性基を有するモノマーやノニオン性基を有するモノマーを好適に用いることができる。具体的には、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、下記のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー及びこれらの塩。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等のホスホン酸基を有するモノマー等。これらの中でも特に、アクリル酸やメタクリル酸を用いることが好ましい。

又、ノニオン性基を有するモノマーは下記のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類。メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を含むモノマー類。その他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等。

上記した中でも、スチレン又はメタクリル酸ベンジルと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体は、比較的簡便に重合可能であり、且つ、吐出安定性に優れるため好適に用いることができる。本発明においては特に、分散剤として、スチレン及びアクリル酸をモノマーとして含む樹脂を用いることが特に好ましい。勿論、本発明はこれに限られるものではない。これらの分散剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジメチルエタノールアミン等の塩基にて中和し、水中に溶解した状態（アルカリ可溶型樹脂）として用いることが好ましい。

尚、上記に挙げた顔料分散剤として用いる水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。又、インク中の、顔料の含有量及び水溶性樹脂の含有量の割合は、顔料の含有量／水溶性樹脂の含有量＝９５／５乃至４０／６０の範囲、即ち、０．６７以上１９以下の範囲であることが好ましい。

ポリマー分散型（樹脂分散型）カーボンブラックを水中に分散する方法は、従来の顔料インクを調製する際に用いられている分散方法を用いることができる。例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、ビーズミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機や、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。本発明においては、顔料分散体の調製に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限なく用いることができる。

上記した中でも、簡便性、及び分散安定性の観点からビーズミルが最も好適に用いられる。ビーズミルの稼動条件については、特に規定するものではないが、以下の条件が好適である。
・ビーズ充填率：５０％以上９０％以下、更には７０％以上８５％以下
・ビーズ径：０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下、更には０．１ｍｍ以上０．９ｍｍ以下
・回転数：３００ｒｐｍ以上５，０００ｒｐｍ以下、更には１，０００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下
・分散時間：０．１時間以上２４時間以下、更には１時間以上１０時間以下

（カーボンブラック）
上記したカーボンブラック分散体を調製する際に用いるカーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販品等を用いることができる。

レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、８８０；リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ；モウグルＬ；モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００；ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０；プリンテックス：３５、５５、６０、６５、７０、８０、９０、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ；スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。

しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも用いることができる。又、本発明のために別途新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。上記に挙げたカーボンブラックの中では、顔料の分散性やインクジェット適性の観点から、比表面積やＤＢＰ吸油量が以下の特性を有するものを用いることが好ましい。即ち、カーボンブラックの比表面積が、４０ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。又、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ未満、更には５０ｍＬ／１００ｇ以上１２５ｍＬ／１００ｇ未満であることが好ましい。インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

＜水性媒体＞
本発明のインクには、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いる。水は、脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。又、水溶性有機溶剤は、特に限定されず、例えば、下記に挙げるものを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上６０．０質量％以下、更には、５．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましい。

以下に、本発明のインクに用いることができる水溶性有機溶剤を具体的に挙げる。
エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類。トリメチロールプロパン。平均分子量が２００乃至２，０００、具体的には、平均分子量が２００、４００、６００、１，０００、及び２，０００等のポリエチレングリコール類。２−ピロリドン等の含窒素溶媒等。グルコース、ガラクトース等の糖類等。

又、本発明においては、高い画像濃度及びカラーインクとのブリーディング性能を良好にするために、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤を用いることが特に好ましい。言い換えれば、本発明の水性インクは、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤を含有しても、保存安定性や吐出安定性に影響を及ぼすことが少ない。水溶性有機溶剤がカーボンブラックに対して実質的に溶媒和しないことは、カーボンブラックを当該水溶性有機溶剤中に分散させることで判定できる。具体的には、インクをシャーレ等に入れて十分に乾燥して水分を蒸発させたカーボンブラックを粉砕することで得たカーボンブラックの粉砕物に、判定対象の水溶性有機溶剤を加え、１時間程度撹拌した後、静置する。この液体について、固液相分離の有無を目視で判断する。このとき、固液相分離が生じたものは、水溶性有機溶剤がカーボンブラックに対して実質的に溶媒和しないものであると判断できる。

カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤は、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、平均分子量が２００乃至６００、特には平均分子量が２００、４００、及び６００のポリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。又、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク中の全ての水溶性有機溶剤の含有量（質量％）を基準として、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤の含有量が１０．０質量％未満であると、高い画像濃度及びブリーディング性能が十分に得られない場合があり、８０．０質量％を超えると、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。又、インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）と、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤の含有量（質量％）との比率が、０．２倍以上３．０倍以下であることが好ましい。即ち、（カーボンブラックの含有量／カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤の含有量）の値が、０．２倍以上３．０倍以下であることが好ましい。前記比率が０．２倍未満であると、インクの保存安定性が十分に得られない場合があり、３．０倍を超えると、高い画像濃度及びブリーディング性能が十分に得られない場合がある。

＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の種々の添加剤を含有してもよい。又、ポリマー等を含有するインクとすることにより、画像の耐擦過性や耐マーカー性を向上することができる。とりわけイオン性基を有しないノニオン性ポリマーは、インクの信頼性等に与える影響が少なく、好適に用いることが可能である。

＜インクの作製方法＞
水性インクの調製の際に用いるカーボンブラック分散体や、水性インクの調製には、上記したようなカーボンブラック粒子の粒子径分布等を満足する水性インクとするために、遠心分離、ろ過等の精製方法を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる精製方法は、色材に一般的に用いられる手法であれば、どのような手法でも制限されない。カーボンブラック分散体の精製は、遠心分離機で粗大粒子を除去することが特に好ましい。又、水性インクの精製は、フィルターで加圧ろ過を行うことが特に好ましい。特に、上記したようなカーボンブラック粒子の粒子径分布等の特性を満足するためには、水性インクの精製の際に、孔径（ポアサイズ）が１．５μｍ以下のフィルターを用いてインクをろ過することが好ましい。勿論、本発明はこれらの精製方法に限られるものではなく、上記したようなカーボンブラック粒子の粒子径分布等の特性を満足するものであれば、本発明の構成を満たしているものとする。

＜カラーインク＞
本発明の水性インクは、他のインクジェット用インク（カラーインク）と組み合わせて、水性インクセットとして画像の形成に用いても構わない。以下にカラーインクの構成について述べる。

本発明では、従来公知のインクジェット用の水性カラーインクを何れも用いることができるが、カラーインクは、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有することが好ましい。カラーインクの色材には、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。本発明において用いるカラーインクの色調は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、及びオレンジ等から適宜に選択して用いることができる。

前記以外に本発明に用いることのできるカラーインクの色材には、カルボキシル基等の可溶化基を有する染料、油溶性染料、又は顔料を用いることができる。

本発明で用いることのできるカラーインクを作製する場合に用いる水性媒体やその他の添加剤等は、前記した本発明の水性インクと同様のものを用いることができる。

＜インクの物性＞
上記で説明したような構成の本発明の水性インク、及び該インクと共に用いることのできるカラーインクは、記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有するものであることが好ましい。このため、記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、更には１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

［インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置］
本発明の水性インクは、インクジェット吐出方式の記録ヘッドとインク収容部とを備えた記録ユニットで用いられるインクとして有効に用いられる。又、本発明の水性インク及び該インクを組み合わせた水性インクセットの使用形態は、これに限定されず、これらのインクを収容したインクカートリッジとしても、又は、インクカートリッジ等への充填用のインクとしても有効である。特に、本発明の水性インクは、インクジェット方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドやインクジェット記録装置において、優れた効果をもたらす。

バブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、インクジェット記録装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能である。特に、オンデマンド型の記録ヘッド、インクジェット記録装置の場合に、本発明の水性インクを適用することが有効である。オンデマンド型の場合は、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことで電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１に対応し、インク内の気泡を形成できる。そして、この気泡の成長、収縮により吐出口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号は、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明である米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。

記録ヘッドの構成が、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）に、本発明の水性インクを適用することが有効である。この他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成のものである場合にも、本発明の水性インクを適用することが有効である。上記の構成については、米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書に開示されている。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通する吐出口を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）の記録ヘッドに対しても、本発明の水性インクを適用することは有効である。更に、インクジェット記録装置が記録できる最大の記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドに対しても本発明の水性インクを適用することができる。このようなものは、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。本発明の水性インクは、これらに適用した場合に、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

本発明の水性インクを適用することは上記に限定されず、下記のようなインクジェット記録装置に用いる場合にも有効である。例えば、インクジェット記録装置本体に装着されることで、該記録装置本体との電気的な接続や該記録装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドが挙げられる。又は、記録ヘッドに一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドが挙げられる。又、本発明の水性インクを適用するインクジェット記録装置は、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加した構成とした場合に、本発明の効果がより一層安定して得られるので好ましい。これらの回復手段等は、記録ヘッドに対するキャッピング手段、クリーニング手段、加圧若しくは吸引手段、電気熱変換体、又はこれとは別の加熱素子若しくはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードが挙げられる。

インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。

記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。

図３は、図１に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１と同様の記録ヘッド２８で構成される。

図４は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。

５１は記録媒体を挿入する給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。

図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。

記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図７は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図４と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［顔料分散液の調製］
以下に示す方法により、顔料分散液１〜１４を調製した。尚、カーボンブラックは、比表面積が２２０ｍ²／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるブラックパールズ８８０（商品名；キャボット製）を用いた。

（顔料分散液１の調製）
１０ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．６ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水２０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分撹拌後、カーボンブラック１０ｇを撹拌下で加えた。その後、更に３０分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過させた後、粒子を十分に水洗し、１０５℃のオーブンで乾燥させて、自己分散型カーボンブラック１を調製した。

更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラック１に水を加えて顔料濃度が１５質量％となるように分散して、分散液を調製した。得られた分散液を、高速冷却遠心機ＣＲ２１Ｇ（日立工機製）を用いて、５，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離を行い、凝集成分を除去した。そして、ポアサイズ０．７μｍのフィルター（４７ｍｍ径、ＦＲ７０フィルター；富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、顔料分散液１を得た。上記の方法により、カーボンブラックの粒子表面に、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラック１（顔料１）が水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１の顔料濃度は１５質量％であった。

（顔料分散液２〜６の調製）
濃塩酸、ｐ−アミノ安息香酸、及び亜硝酸ナトリウムの添加量、精製に用いるフィルターの種類を下記表１に示すものに代えること以外は顔料分散液１と同様の方法により、顔料分散液２〜６を調製した。得られた顔料分散液２〜６の顔料濃度は全て１５質量％であった。尚、表１には、顔料分散液１についてのデータも併せて示す。表１中、フィルターの種類は、下記のものをそれぞれ示す。ＦＲ７０（ポアサイズ０．７μｍ、４７ｍｍ径、商品名：ＦＲ７０フィルター；富士フイルム製）。ＨＤＣII２．５μｍ（ポアサイズ２．５μｍ、４７ｍｍ径、商品名：ＨＤＣII２．５μｍ；ポール製）。

（顔料分散液７の調製）
先ず、分散剤である、スチレン−アクリル酸共重合体［共重合比：スチレン／アクリル酸＝７５／２５（質量比）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００］を常法に従って用意した。そして、該スチレン−アクリル酸共重合体、水、及び、前記共重合体の酸価と当量の水酸化カリウムを混合して、８０℃で撹拌して、スチレン−アクリル酸共重合体の２０質量％水溶液を調製した。次に、カーボンブラック１５部、上記のスチレン−アクリル酸共重合体の２０質量％水溶液３０部（固形分に換算して６部）、水５５部を混合し、下記のようにして分散処理を行った。分散処理は、ビーズミル（商品名：Ｍｉｎｉｃｅｒ、容量：０．６Ｌ、アシザワ・ファインテック製）を用い、ビーズの充填率８５％、ビーズ径０．１ｍｍ、回転数２，５００ｒｐｍ、分散時間２時間、の条件で行った。更に、上記で得られた分散液を、高速冷却遠心機ＣＲ２１Ｇ（日立工機製）を用いて、５，０００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行い、凝集成分を除去した。そして、ポアサイズ０．７μｍのフィルター（４７ｍｍ径、ＦＲ７０フィルター；富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、顔料分散液７を得た。上記の方法により、樹脂分散型カーボンブラック７（顔料７）が水中に分散された状態の顔料分散液７を得た。得られた顔料分散液７の顔料濃度は１５質量％であった。

（顔料分散液８〜１４の調製）
共重合体、ビーズミルの運転条件及び精製に用いるフィルターの種類を下記表２に示すものに代えること以外は顔料分散液７と同様の方法により、顔料分散液８〜１４を調製した。得られた顔料分散液８〜１４の顔料濃度は全て１５質量％であった。尚、表２には、顔料分散液７についてのデータも併せて示した。表２−２中におけるフィルターの種類は、下記のものをそれぞれ示す。ＦＲ７０（ポアサイズ０．７μｍ、４７ｍｍ径、商品名：ＦＲ７０フィルター；富士フイルム製）。ＨＤＣII１．２μｍ（ポアサイズ１．２μｍ、４７ｍｍ径、商品名：ＨＤＣII１．２μｍ；ポール製）。

［カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤の判定］
インクの調製に用いる各水溶性有機溶剤について、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤であるか否かを、以下の手順で判定した。内径５ｃｍのシャーレに上記で得られた各顔料分散液を１０ｇ入れ、温度６０℃のオーブンで１日乾燥して水分を蒸発させた。その後、瑪瑙の乳鉢で粉砕することでカーボンブラックの粉砕物を得た。得られたカーボンブラックの粉砕物０．５ｇをビーカーに秤量し、判定対象の水溶性有機溶剤１０ｇを加え、スターラーで１時間撹拌した後、１時間静置した。この液体について、固液相分離の有無を目視で確認した。このとき、固液相分離が生じた水溶性有機溶剤を、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しないもの、又、固液相分離が生じていなかった水溶性有機溶剤を、カーボンブラックに対して溶媒和するものと判断した。このようにして各顔料分散液中のカーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤を判定した結果を、下記表３に示す。尚、表３中、カーボンブラックに対して実質的に溶媒和しない水溶性有機溶剤を○、溶媒和する水溶性有機溶剤を×として示す。

［インクの調製］
上記で得られた各顔料分散液、及び下記に示す各成分を用いて、１８種類のインクを調製した。インクの調製は、下記表４及び表５に示す各成分を混合して、１時間撹拌を行い、その後、下記表４及び表５の下部に示す各フィルターにて加圧ろ過することによりインク１〜１８を得た。

［インクの特性］
上記で得られたインク１〜１８について、それぞれ下記の方法で物性を測定した。得られた結果を表６及び表７に示す。

（粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合、及び粒子径の平均値）
各インクを純水で５００倍（質量基準）に希釈した液体について、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合、及び粒子径の平均値（体積平均粒子径ｄ₅₀）を求めた。測定には、粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０ＥＸ；日機装製）を用いた。測定条件は以下に示す通りである。

［測定条件］
・Ｓｅｔｚｅｒｏ：３０ｓ
・測定時間：１２０ｓ
・測定回数：３回
・粒子屈折率：１．８
・溶媒：水
・フィルター：Ｓｔａｎｄａｒｄ
・感度：Ｓｔａｎｄａｒｄ

（粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満である粒子の数）
各インクを純水で４０倍（質量基準）に希釈した液体について、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満である粒子の数を測定した。そして、得られた値から、インク１ｍＬ当たりの粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満である粒子の数を求めた。測定には、粒度分布測定装置（Accusizer780APS;Particle Sizing System製）を用いた。測定条件は以下に示す通りである。

［測定条件］
・測定時間：６０ｓ
・チャンネル数：１２８
・流量：６０ｍＬ／分
・サンプルＬＯＯＰ容量：１ｍＬ
・第一段階希釈倍率：３０倍
・第二段階希釈倍率：４０倍

（保存による、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化率）
下記の方法で、温度６０℃での１ヶ月の保存を行う前後での粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合［％］を測定して、保存前及び保存後の間の変化率を算出することで、インクの性能を比較した。得られた結果を表８及び表９に示す。

先ず、各インクについて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合を測定した。これを保存前の、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合（Ａ）とした。又、各インクをテフロン（登録商標）製の容器に１００ｇ入れて密閉した状態で、前記容器を温度６０℃のオーブン中で１ヶ月保存した。その後、前記容器をオーブンから取り出し、インクを常温に戻して、容器内のインクを均一に撹拌した。この保存後のインクについて、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合を測定した。これを保存後の、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合（Ｂ）とした。尚、測定装置及び測定条件は、上記で行った粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の測定と同様とした。このようにして得られた、保存前の割合（Ａ）、及び、保存後の割合（Ｂ）を比較することで、保存前及び保存後の間の変化率（（Ｂ）／（Ａ）の値）を求めた。この変化率（（Ｂ）／（Ａ）の値）が大きいインクほど、経時においてインクの安定した状態が維持されない、即ち、吐出安定性が低下しやすいことを示す。

［吐出安定性の評価］
各インクについて、下記の方法で、温度６０℃での１ヶ月の保存を行う前後での吐出安定性を評価した。吐出安定性の評価には、上記で得られた各インク（「保存前」とする）と、前記各インクを温度６０℃で１ヶ月保存したインク（「保存後」とする）とについて、それぞれ吐出安定性の評価を行った。尚、保存後のインクは、上記で行った保存による粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満である粒子の体積が占める割合の変化率の評価に用いたものと同様の方法で調製した。インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）に、保存前及び保存後の各インクを搭載して、Ａ４サイズの記録媒体（Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｌａｎｎｅｒ；キヤノン製）に、文字を連続で１，０００枚記録した。得られた記録物を目視で観察して、下記の評価基準で吐出安定性の評価を行った。得られた結果を表１０に示す。表１０に示した通り、本発明の実施例のインクを使用した場合は、いずれも比較例のインクを使用した場合よりも吐出安定性に優れることが確認された。

［評価基準］
・ＡＡＡ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、１枚目及び１，０００枚目の記録物を比較した場合に、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがない。
・ＡＡ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、１枚目及び５００枚目の記録物を比較すると、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがないが、１，０００枚目の記録物には僅かなスジ、ムラ、ヨレがある。
・Ａ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、５００枚目の記録物には僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるが、５００枚目及び１，０００枚目の記録物を比較すると、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがない。
・Ｂ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、５００枚目の記録物にはかなりスジ、ムラ、ヨレがあり、５００枚目から１，０００枚目の記録物にかけて、スジ、ムラ、ヨレの状態が徐々に悪くなる。
・Ｃ：１枚の記録が可能であるが、スジ、ムラ、ヨレの状態が悪く、且つ、５００枚の記録ができない。

記録ヘッドの縦断面図である。 記録ヘッドの横断面図である。 図１に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。 インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。 インクカートリッジの縦断面図である。 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。

符号の説明

１３：記録ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出口
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：記録ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：記録ヘッド
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口

Claims (7)

1. 少なくとも、水、水溶性有機溶剤、カーボンブラック粒子を含有してなり、且つ前記カーボンブラック粒子が、粒子径が０．５μｍ以上であるカーボンブラック粒子を含む水性インクにおいて、
   粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合が、前記水性インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、
   粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ未満であるカーボンブラック粒子の数が、前記水性インク１ｍＬ当たり１．０×１０⁷個以下であり、
   カーボンブラック粒子の粒子径の平均値が、０．０６０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることを特徴とする水性インク。
2. 粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合（Ａ）が、前記水性インク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、
   前記水性インクを温度６０℃で１ヶ月保存した保存後のインク中における、粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるカーボンブラック粒子の体積が占める割合（Ｂ）が、前記保存後のインク中における全てのカーボンブラック粒子の体積の合計に対して０．３％以下であり、
   前記（Ａ）及び前記（Ｂ）が、（Ｂ）／（Ａ）＜１．７の関係を満たす請求項１に記載の水性インク。
3. 前記カーボンブラック粒子が、自己分散型カーボンブラックの粒子である請求項１又は２に記載の水性インク。
4. インクジェット方式でインクを吐出するインクジェット記録方法において、上記インクに、請求項１乃至３の何れか１項に記載の水性インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
5. インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インク収容部に、請求項１乃至３の何れか１項に記載の水性インクが収容されてなることを特徴とするインクカートリッジ。
6. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、上記インク収容部に、請求項１乃至３の何れか１項に記載の水性インクが収容されてなることを特徴とする記録ユニット。
7. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、上記インク収容部に、請求項１乃至３の何れか１項に記載の水性インクが収容されてなることを特徴とするインクジェット記録装置。

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