JP6030902B2 - 印刷インキ組成物の製造方法および印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オフセット印刷インキに関する。

オフセット印刷では、印刷品質の向上を目的として、高光沢な印刷物が得られ、かつコスト削減や環境問題から少しでもインキ使用量の削減を目的として、着色濃度が高いオフセット印刷インキの要望がある。従来から印刷物の光沢向上を目的とする方法としては、インキを低粘度にし、印刷紙面上へ平滑に載せようとする試みがされてきた。

しかし、インキの粘度を低くする処方は、溶剤成分を増量させる必要があり、その分インキ中の樹脂成分を減少させる傾向にあるため、インキ性状のバランスが崩れ、他の印刷適性を阻害する要因となっていた。

また、近年の印刷インキ市場は、印刷会社の印刷コストの低減に伴い、それに使用する印刷インキ自体のコストも下げざるを得ず、製造コストの削減や安価な原材料への転換や一部置換などを余儀なくされている。そのなかで、原材料のひとつである顔料については、顔料製造工程の簡素化、表面処理剤の変更や一部置換、処理量の減量、処理条件の変更などにより、コストを下げることがある。しかし、このような顔料は、印刷インキ製造において、印刷インキ用ワニス（以下、単にワニスともいう）との親和性が劣る傾向にあり、光沢や着色濃度の低下、分散性の低下が懸念される。

特許文献１には、長鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物を使用することで、高光沢で鮮明な色彩を有し、優れた印刷効果が得られるオフセット印刷インキが開示されているが、添加量が多くないと効果がない。また、紅顔料であるブリリアントカーミン６Ｂに限定したものである。

特許文献２には、オフセットにおける乳化適性が改善され、印刷紙面の汚れのない印刷物を得るためのオフセット印刷インキ組成物が開示されている。そこでは、特にキーレスオフセット輪転印刷機を用いて印刷する方法において、乳化適性がさらに向上することを目的として、ソルビタン脂肪酸エステル類を使用するのみであって、光沢や着色濃度について記載も示唆もない。

特許文献３には、特定の脂肪酸エステルを使用することで、印刷適性を損なわず高光沢な印刷物が得られる印刷インキが開示されているが、樹脂との溶解性が非常に高く、使用量も多いため、インキが低粘度になり、溶剤の離脱性も悪く、セット性が劣る恐れがある。また、これらの脂肪酸エステルは沸点が高いため、印刷時の乾燥条件によっては印刷面にべたつきが残る恐れがある。

特開平１０−２８７８３８号公報 特開２０００−１６４３号公報 特開２００７−１６９５７４号公報

従って、本発明は、印刷インキとしての基本的な性能は満足させたうえで、高光沢で、着色濃度が高く、分散が良好となる印刷インキ組成物の製造方法、印刷インキ組成物及び当該印刷インキ組成物を用いて作製された印刷物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、印刷インキ組成物の製造方法において、印刷インキ用ワニス、顔料、溶剤、多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤とを含む混練物を混練する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で得られた混練物と溶剤とを含む混合物を混合する工程（Ｂ）とを含む印刷インキ組成物の製造方法とすることで課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］ヒートセット印刷インキ組成物の製造方法であって、
ロジン変性フェノール樹脂と、
石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンから選ばれる１種以上の溶剤と、
キレート剤とを、
混合過熱溶解してヒートセット印刷インキ用ワニスを準備する工程（Ａ１）と、
該工程（Ａ１）で得られたヒートセット印刷インキ用ワニスと、
顔料と、
石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンから選ばれる１種以上の溶剤と、
ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤とを、
分散混練して混練物を製造する工程（Ａ２）と、
該工程（Ａ２）で得られた混練物と、
石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンから選ばれる１種以上の溶剤とを、
添加、混合してヒートセット印刷インキ組成物を製造する工程（Ｂ）とからなり、
前記ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤のＨＬＢが１０以下であり、
ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤がヒートセット印刷インキ組成物中に０．３〜２重量％であることを特徴とするヒートセット印刷インキ組成物の製造方法、
である。

本発明によると、印刷インキとしての基本的な性能は満足させたうえで、高光沢で、着色濃度が高く、分散が良好となる印刷インキ組成物の製造方法、当該製造方法により製造される印刷インキ組成物及び当該印刷インキ組成物を用いて作製された印刷物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

本発明は、印刷インキ組成物の製造方法であって、印刷インキ用ワニスと、顔料と、溶剤と、多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤とを含み、さらに多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤のＨＬＢが１０以下であり、多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤が印刷インキ組成物中に０．３〜２重量％である混練物を製造する工程（Ａ）と、上記混練物と、溶剤とを含む印刷インキ組成物を製造する工程（Ｂ）とを、含むことを特徴とする印刷インキ組成物の製造方法である。
例えば、ロジン変性フェノール樹脂、溶剤、キレート剤及びその他の添加物を混合過熱溶解してワニスを得、このワニスに、顔料、溶剤、多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤を３本ロール、ビーズミルなどで分散混練する（工程Ａ）ことで、多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤の効果により、ワニスと顔料との親和性が向上する。特に、ワニスとの親和性が劣る顔料を使用したときに、優れた効果を発揮する。

さらに添加剤、溶剤などを添加（工程Ｂ）して製造される。このことにより、光沢、着色濃度が高く、分散が良好となる印刷インキ組成物が得られる。

本発明で用いられる多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤としては、ソルビタン系、ソルビトール系、グリセリン系、グリコール系、カルビトール系などの脂肪酸エステル界面活性剤が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤が好ましい。さらに、ＨＬＢが１０以下であることが好ましく、ＨＬＢが１〜９であることがより好ましい。ＨＬＢが１０より大きいと、親水性が強くなり、印刷インキ用溶剤と相溶性が悪くなる。また、下記に詳述するフラッシング法による含水顔料とワニスの混合において、含水顔料中の水と乳化することにより、フラッシング適性が劣る場合がある。
また、エチレンオキサイドが付加していないものがより好ましい。エチレンオキサイドが付加していると、着色濃度の向上効果が低下してしまう。

ＨＬＢとは、非イオン界面活性剤の物性を表わす代表的な指標のひとつであり、親水性と疎水性の強さのバランスを表わしたものである。親水基をまったく持たないものはＨＬＢ＝０、親水基のみを持つものはＨＬＢ＝２０となる。したがって、 このＨＬＢの値が大きいほど親水性が強く、小さいほど疎水性が強いことを示す。

具体例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエートなどが挙げられる。特にこれらの中でも、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエートなどがより好ましい。

市販品としては、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、レオドールＡＯ−１０Ｖ、レオドールＡＯ−１５Ｖ、エマゾールＬ−１０Ｖ、エマゾールＯ−１０Ｖ、エマゾールＯ−３０Ｖ（以上、花王（株）製）、リケマールＬ−２５０Ａ、リケマールＯＲ−８５、ポエムＯ−８０Ｖ（以上、理研ビタミン（株）製）、ニューコール８０、ニューコール３−８０（以上、日本乳化剤（株）製）、ソルゲン２０Ｖ、ソルゲン３０Ｖ、ソルゲン３０、ソルゲン４０Ｖ、ソルゲン４０、Ｓ−３９−Ｈ、Ｓ−４９−Ｈ（以上、第一製薬工業（株）製）などを用いることができる。

前記多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤は、印刷インキ組成物中に０．３〜２重量％になるように添加することが好ましく、０．５〜１重量％になるように添加することがより好ましい。０．３重量％より少ないと、光沢や着色濃度の向上に対する効果が小さくなる。また、２重量％より多くても支障はないが、上記範囲内で光沢や着色濃度に対して十分な効果が得られる。

前記印刷インキ用ワニスは、従来公知の方法により製造されたものでよく、ロジン変性フェノール樹脂、溶剤、キレート剤等を加熱混合して製造される。

前記ロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が４０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは、重量平均分子量が９０，０００〜１７０，０００の範囲内である。重量平均分子量が３００，０００を超えると溶解性が低下するため、溶剤離脱性が早くなることにより、機上安定性が劣り、紙剥けが発生しやすくなる。また高い弾性を有するため、顔料分散性の低下、紙面への着肉低下や、レベリング性、流動性低下による光沢低下が起こりやすくなる。
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。

前記ロジン変性フェノール樹脂の含有量は、印刷インキ全量中に２０〜３５重量％の範囲内であることが好ましい。２０重量％未満では固形分が少ないため、低粘度となって流動性が過剰となり所望のインキを得ることが困難となり、３５重量％を超えると光沢が低下しやすくなるため好ましくない。

本発明で用いられる溶剤としては、流動性付与などの目的で、ＡＦ溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油などに代表される石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンなどを適宜選択して用いることができる。

本発明で用いられる植物油類としては、主に大豆油または大豆油由来の脂肪酸エステルが用いられる。その他の植物油としては、例えばアマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものが挙げられる。また、その他の植物油由来の脂肪酸エステルとしては、例えば綿実油、アマニ油、サフラワー油、向日葵油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、菜種油、胡麻油などの乾性油または半乾性油を由来とした脂肪酸モノアルキルエステルが例示できる。脂肪酸モノアルキルエステルを構成するアルコール由来のアルキル基の炭素数は１〜１２のものが好ましく、具体例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、３−メチル−１−ブチル、２，２−ビス（ヒドロキメチル）ブチル、２，４−ジメチル−３−ペンチル、２−エチル−１−ブチル、２−エチル−１−ヘキシル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、４−デシル、２−イソプロピル−５−メチル−１−ヘキシル、２−ブチル−１−オクチルなどである。なかでも特に好ましいのはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキメチル）ブチルなどである。上記植物油類は、樹脂に対する溶解性が上がり、印刷物の光沢向上に優れた効果がある。

本発明の印刷インキ組成物の全量に対し植物油類は、７〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは１０〜２５重量％の範囲内である。７重量％未満では光沢が低下する。３０重量％を超える量を添加しても光沢の向上効果は得られず、溶解性が高くなり、タックの経時での上昇が大きくなるため、ブランケット上に堆積したインキの粘着性が高まり、アフタータックが残り、紙剥けしやすくなる。

大豆油と大豆油由来の脂肪酸エステルの比率は、重量比で１００／０〜３０／７０の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは９０／１０〜５０／５０の範囲内である。大豆油と大豆油由来の脂肪酸エステルの比率において、大豆油由来の脂肪酸エステルが、重量比で７０重量％を超えるとタックが高くなり、紙剥けしやすくなる。

本発明で用いられるキレート剤はゲル化剤として働くものであるが、金属キレート、特に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物が好ましく用いられる。

本発明で用いられる顔料としては、有機顔料または無機顔料であり、例えばジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルーなどに代表される有機顔料、およびカーボンブラック、炭酸カルシウムなどに代表される無機顔料などであり、特に限定されない。

前記有機顔料の多くは、水系で合成されることが多いため、処理されたうえで、ある程度まで水分を絞ったペースト状で使用され、ワニスと、ニーダーや押出機、連続式混練機などの混練機で混練されて、印刷インキ組成物に使用される。さらに詳しくは、有機顔料ペーストとワニスとを混練機で混練し、有機顔料をワニスに移行させ、水を分離、除去した後、残存する水を減圧することにより除去（フラッシング法という）し、有機顔料とワニスの混合物とする。

本発明では、他に印刷インキとしての機能向上を目的として、適宜、顔料分散剤、乳化剤、乾燥防止剤、乾燥促進剤、整面剤、滑剤などの添加剤を用いることができる。

例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止剤、滑り剤としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。

本発明の印刷物は、基材となる紙に、通常のオフセット印刷により製作出来る。

本発明の印刷物に用いる基材としては、通常のオフセット印刷が可能な用紙であれば使用できるが、特に、オフセット印刷に適する更紙（非塗工紙）、微塗工紙、コート紙、アート紙などが好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

[ワニスの調製]
製造例１
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（重量平均分子量１５０，０００、荒川化学工業（株）製）２５部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２（重量平均分子量１００，０００、荒川化学工業（株）製）１５部、大豆白絞油１０部、ＡＦソルベント７（新日本石油（株）製）４９．３５部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．６５部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ１を得た。

実施例１
工程（Ａ）
表１に示したように、製造例１で得られたワニスＶ１を２００部、乾燥固形分１７０部相当の紅顔料ペースト（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｃａｒｍｉｎ６Ｂ、大同化成工業（株）製）を、１Ｌテストニーダーに投入し、温度６０℃で撹拌混合し、フラッシングを行った。さらに、ワニスＶ１を４３０部、ソルビタンモノラウレート（レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＨＬＢ＝８．６、花王（株）製）１０部、炭酸カルシウム（白艶華Ｏ、白石カルシウム（株）製）１５部を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、混練物Ｍ１を作製した。

工程（Ｂ）
工程（Ａ）により得られた混練物Ｍ１を７５部、ワニスＶ１を１３．５部、ワックス（シャムロック社製、フロロスパース１５３ＤＭ）１．５部、ＡＦソルベント７（アロマフリー溶剤、新日本石油（株）製）１０部を添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの実施例１の印刷インキ組成物を得た。

実施例２
前記実施例１と同様に、実施例１のソルビタンモノラウレートに代えて、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、ＨＬＢ＝１．８、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例２の混練物Ｍ２およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表１に示した。

比較例１
前記実施例１と同様に、実施例１のソルビタンモノラウレートを除き、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例１の混練物Ｍ３およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表１に示した。

比較例２
前記実施例１と同様に、実施例１のソルビタンモノラウレートについて、工程（Ａ）での添加ではなく、工程（Ｂ）に変更し、添加量を０．２重量％にて実施し、比較例２のＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表１に示した。

比較例３
前記実施例１と同様に、実施例１のソルビタンモノラウレートについて、工程（Ａ）での添加ではなく、工程（Ｂ）に変更し、添加量を１．０重量％にて実施し、比較例３のＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表１に示した。

比較例４
前記実施例１と同様に、実施例１のソルビタンモノラウレートに代えて、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル（ＥＯ＝４）（ファインサーフＦＯ−４０−９０、ＨＬＢ＝７．７、青木油脂工業（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例４の混練物Ｍ４およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表１に示した。

比較例５
前記実施例１と同様に、実施例１のソルビタンモノラウレートに代えて、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル（ＥＯ＝１６）（ファインサーフＦＯ−１６０、ＨＬＢ＝１４．４、青木油脂工業（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例５の混練物Ｍ５およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表１に示した。

表１（実施例１〜２および比較例１〜５）の印刷インキ組成物について、下記のテーブルテストを行った。その結果を表２に示した。

［光沢］
実施例１〜２および比較例１〜５の各印刷インキ組成物をＲＩテスター（（株）明製作所製）でコート紙に展色し、光沢度計ＰＧ−１（日本電色工業（株）社製、６０°）による測定値を評価した。光沢値が高いほど優れる。
光沢値について、○：５５．０以上、△：４８．０以上、５５．０未満（実用上問題ない）、×：４８．０未満（光沢が低く、実用できない）、の３段階で評価した。

［着色濃度］
実施例１〜２および比較例１〜５の各印刷インキ組成物をプリューフバウ印刷適性試験機（ＭＺ−ＩＩ、プリューフバウ（株）社製）を用い、印圧４００Ｎ、印刷速度１０ｍ／秒の条件で、印刷インキ組成物０．２ｃｃをコート紙に展色し、紙面乾燥温度を１００℃になるように調節して、試料片を乾燥させた。乾燥させた試料片の展色面を、グレタグマクベススペクトロアイ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）にて、濃度値を測定した。比較例１の印刷インキ組成物の展色面の濃度値を１００％としたときの、各印刷インキ組成物の展色面の濃度値（％）を示した。なお、プリューフバウ印刷適性試験機はドイツのＦＯＧＲＡ印刷製版研究所で開発された試験機でヒートセット印刷インキの評価に広く用いられている。

［分散性］
実施例１〜２および比較例１〜５の各印刷インキ組成物を調製した直後のＬ型粘度計（２５℃）による粘度値と、調製後、１週間後の粘度値の変化の有無を比較した。調製した直後と１週間後の粘度値の変化率が小さいほど、顔料の分散が良く、インキが安定していることを示す。変化率について、○：５％未満、×：５％以上の２段階で評価した。

製造例２
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（重量平均分子量１５０，０００、荒川化学工業（（株）製）１９部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２（重量平均分子量１００，０００、荒川化学工業（株）製）１５部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ３（重量平均分子量１２０，０００、荒川化学工業（株）製）１１部、大豆白絞油１０部、ＡＦソルベント７（新日本石油（株）製）４４．３５部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．６５部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ２を得た。

実施例３
工程（Ａ）
表３に示したように、製造例２で得られたワニスＶ２を２２０部、乾燥固形分１００部相当の黄顔料ペースト（ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ１２４５−Ｐ、東洋インキ製造（株）製 ）を、１Ｌテストニーダーに投入し、温度６０℃で撹拌混合し、フラッシングを行った。さらに、ワニスＶ２を５１２．２部、ソルビタンモノラウレート（レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＨＬＢ＝８．６、花王（株）製）１５．８部、炭酸カルシウム（白艶華Ｏ、白石カルシウム（株）製）５５部を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、混練物Ｙ１を作製した。

工程（Ｂ）
工程（Ａ）により得られた混練物Ｙ１を５７部、ワニスＶ２を２９部、ワックス（シャムロック社製、フロロスパース１５３ＤＭ）４部、エクソールＤ１１０（アロマフリー溶剤、エクソンモービルケミカル社製）１０部を添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの実施例３の印刷インキ組成物を得た。

実施例４
前記実施例３と同様に、実施例３のソルビタンモノラウレートに代えて、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、ＨＬＢ＝１．８、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例４の混練物Ｙ２およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表３に示した。

比較例６
前記実施例３と同様に、実施例３のソルビタンモノラウレートを除き、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例６の混練物Ｙ３およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表３に示した。

表３（実施例３〜４および比較例６）の印刷インキ組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行った。［着色濃度］については、比較例６の印刷インキ組成物の展色面の濃度値を１００％としたときの、各印刷インキ組成物の展色面の濃度値を示した。その結果を表４に示した。

製造例３
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（重量平均分子量１５０，０００、荒川化学工業（（株）製）２６部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２（重量平均分子量１００，０００、荒川化学工業（株）製）１８部、大豆白絞油１２部、ＡＦソルベント７（新日本石油（株）製）３７．３５部、ＴＯＳＯＬＯＶ−ＬＯ（ラウリン酸オクチルエステル、東新油脂（株）製）６部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．６５部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ３を得た。

実施例５
工程（Ａ）
表５に示したように、製造例１で得られたワニスＶ１を４９部、ソルビタンモノラウレート（レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＨＬＢ＝８．６、花王（株）製）１部、炭酸カルシウム（白艶華Ｏ、白石カルシウム（株）製）１部、シアニンブルー（ＧＢＫ１９ＳＤ、ＤＩＣ（株）製）１５部、ＡＦソルベント７（アロマフリー溶剤、新日本石油（株）製）３部、大豆白絞油２部を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、混練物Ｃ１を作製した。

工程（Ｂ）
工程（Ａ）により得られた混練物Ｃ１を７１部、ワニスＶ１を２５部、ワックス（シャムロック社製、フロロスパース１５３ＤＭ）１部、ＡＦソルベント７（アロマフリー溶剤、新日本石油（株）製）３部を添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの実施例５の印刷インキ組成物を得た。

実施例６
前記実施例５と同様に、実施例５のソルビタンモノラウレートに代えて、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、ＨＬＢ＝１．８、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例６の混練物Ｃ２およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表５に示した。

実施例７
前記実施例５と同様に、実施例５のソルビタンモノラウレートの量を０．３部に変えた以外は、すべて同様に実施し、実施例７の混練物Ｃ３およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表５に示した。

実施例８
前記実施例５と同様に、実施例５のソルビタンモノラウレートの量を２．０部に変えた以外は、すべて同様に実施し、実施例８の混練物Ｃ４およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表５に示した。

比較例７
前記実施例５と同様に、実施例５のソルビタンモノラウレートを除き、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例７の混練物Ｃ５およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表５に示した。

比較例８
前記実施例５と同様に、実施例５のワニスＶ１に替えて、ワニスＶ３を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例８の混練物Ｃ６およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表５に示した。

表５（実施例５〜８および比較例７〜８）の印刷インキ組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行った。［着色濃度］については、比較例７の印刷インキ組成物の展色面の濃度値を１００％としたときの、印刷インキ組成物の展色面の濃度値を示した。また加えて、［流動性］、[セット性］、［乾燥性］について評価した。その結果を表６に示した。

［流動性］
実施例５〜８および比較例７〜８の各印刷インキ組成物をスプレッドメーター（（株）東洋精機製作所製）によってインキの広がり（直径；ｍｍ）１分値を測定、評価した。広がり直径について、○：３９．０ｍｍ以上４１．０ｍｍ未満（実用上最適）、△：３８．０ｍｍ以上３９．０ｍｍ未満又は４１．０ｍｍ以上４２．０ｍｍ未満（実用上問題ない）、×：３８．０ｍｍ未満または４２．０ｍｍ以上（流動性不足または流動性過多により、実用できない）。

［セット性］
実施例５〜８および比較例７〜８の各印刷インキ組成物をＲＩテスター（（株）明製作所製）で上質紙に展色し、すぐに自動インキセット試験機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、展色面に重ねた上質紙への印刷インキ組成物の付着度を目視により確認し、付着が認められなくなるまでに要した時間（分）を測定した。この時間が短いほど、セット性が優れる。

［乾燥性］
実施例５〜８および比較例７〜８の各印刷インキ組成物をプリューフバウ印刷適性試験機（ＭＺ−ＩＩ、プリューフバウ（株）社製）を用い、印圧４００Ｎ、印刷速度１０ｍ／秒の条件で、印刷インキ組成物０．２ｃｃをコート紙に展色し、紙面乾燥温度を７５℃になるように調節して、試料片を乾燥させた。乾燥させた試料片をすぐに取り出し、指触にて試料片のべた付き具合を評価した。べた付きがないほど、乾燥性が優れる。
べた付きの程度について、○：べた付きがないもの、△：ややべた付きがあるもの（実用上問題ない程度）、×：べた付きがあり、実用できない、の３段階で評価した。

製造例４
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（重量平均分子量１５０，０００、荒川化学工業（株）製）１０部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ４（重量平均分子量５０，０００、ハリマ化成（株）製）２４部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ５（重量平均分子量２０，０００、荒川化学工業（株）製）１５部、大豆白絞油１０部、ＡＦソルベント７（新日本石油（株）製）４０．３５部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．６５部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ４を得た。

実施例９
工程（Ａ）
表７に示したように、製造例４で得られたワニスＶ４を５９部、ソルビタンモノラウレート（レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＨＬＢ＝８．６、花王（株）製）１部、炭酸カルシウム（白艶華Ｏ、白石カルシウム（株）製）１部、カーボンブラック（♯５２、三菱化学（株）製）２０部、ギルソナイトワニス（ＥＲ−１２５、アメリカンギルソナイト社製）３部、ＡＦソルベント７（アロマフリー溶剤、新日本石油（株）製）３部、大豆白絞油７部を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、混練物Ｋ１を作製した。

工程（Ｂ）
工程（Ａ）により得られた混練物Ｋ１を９４部、ワックス（シャムロック社製、フロロスパース１５３ＤＭ）１部、変性アルキッド樹脂（ＥＸＭ−７１６、東新油脂（株）製）１部、ＡＦソルベント７（アロマフリー溶剤、新日本石油（株）製）４部を添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの実施例９の印刷インキ組成物を得た。

実施例１０
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートに代えて、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、ＨＬＢ＝１．８、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例１０の混練物Ｋ２およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

実施例１１
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートに代えて、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ、ＨＬＢ＝４．３、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例１１の混練物Ｋ３およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

実施例１２
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートに代えて、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５Ｖ、ＨＬＢ＝３．７、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例１２の混練物Ｋ４およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

実施例１３
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートに代えて、別グレードのソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ−１０Ｖ、ＨＬＢ＝８．６、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例１３の混練物Ｋ５およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

実施例１４
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートに代えて、別グレードのソルビタントリオレエート（エマゾールＯ−３０Ｖ、ＨＬＢ＝１．８、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例１４の混練物Ｋ６およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

実施例１５
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートに代えて、別グレードのソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０Ｖ、ＨＬＢ＝４．３、花王（株）製）を用い、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、実施例１５の混練物Ｋ７およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

比較例９
前記実施例９と同様に、実施例９のソルビタンモノラウレートを除き、それ以外の操作、配合はすべて同様に実施し、比較例９の混練物Ｋ８およびＬ型粘度計（２５℃）による粘度値が２３．０Ｐａ・ｓの印刷インキ組成物を得た。配合は、表７に示した。

表７（実施例９〜１５および比較例９）の印刷インキ組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行った。［着色濃度］については、比較例９の印刷インキ組成物の展色面の濃度値を１００％としたときの、各印刷インキ組成物の展色面の濃度値を示した。その結果を表８に示した。

紅顔料の実施例１〜２および比較例１、黄顔料の実施例３〜４および比較例６の各印刷インキ組成物について、その他の印刷適性について、下記のテーブルテストを行った。その結果を表９に示した。

［セット性］
紅顔料の実施例１〜２および比較例１、黄顔料の実施例３〜４および比較例６の各印刷インキ組成物をＲＩテスター（（株）明製作所製）でコート紙に展色し、すぐに自動インキセット試験機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、展色面に重ねた上質紙への印刷インキ組成物の付着度を目視により確認し、付着が認められなくなるまでに要した時間を測定した。この時間が短いほど、セット性が優れる。

［乾燥性］
紅顔料の実施例１〜２および比較例１、黄顔料の実施例３〜４および比較例６の各印刷インキ組成物をプリューフバウ印刷適性試験機（ＭＺ−ＩＩ、プリューフバウ（株）社製）を用い、印圧４００Ｎ、印刷速度１０ｍ／秒の条件で、印刷インキ組成物０．２ｃｃをコート紙に展色し、紙面乾燥温度を７５℃になるように調節して、試料片を乾燥させた。乾燥させた試料片をすぐに取り出し、指触にて試料片のべた付き具合を評価した。べた付きがないほど、乾燥性が優れる。
べた付きの程度について、○：べた付きがないもの、△：ややべた付きがあるもの（実用上問題ない程度）、×：べた付きがあり、実用できない、の３段階で評価した。
なお、プリューフバウ印刷適性試験機はドイツのＦＯＧＲＡ印刷製版研究所で開発された試験機でヒートセット印刷インキ組成物の評価に広く用いられている。

［タック］
紅顔料の実施例１〜２および比較例１、黄顔料の実施例３〜４および比較例６の各印刷インキ組成物をインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、インキ量１．３１ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件下で１分後の数値（タック値）を測定した。タック値が低いほど、紙剥けしにくくなり、優れる。

［流動性］
紅顔料の実施例１〜２および比較例１、黄顔料の実施例３〜４および比較例６の各印刷インキ組成物をスプレッドメーター（（株）東洋精機製作所製）によってインキの広がり（直径；ｍｍ）１分値を測定、評価した。広がり直径について、○：３９．０ｍｍ以上４１．０ｍｍ未満（実用上最適）、△：３８．０ｍｍ以上３９．０ｍｍ未満又は４１．０ｍｍ以上４２．０ｍｍ未満（実用上問題ない）、×：３８．０ｍｍ未満または４２．０ｍｍ以上（流動性不足または流動性過多により、実用できない）。

［機上安定性］
紅顔料の実施例１〜２および比較例１、黄顔料の実施例３〜４および比較例６の各印刷インキ組成物をインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、インキ量１．３１ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３０℃、回転数１２００ｒｐｍの条件下で０分のタック値と１０分後のタック値の差（タック変化）を測定し、評価した。タック変化がより少ないものほど、機上安定性が優れる。
タック変化について、○：４．０未満（機上安定性最良）、△：４．０以上７．０未満（機上安定性良好、実用上問題ない）、×：７．０以上（機上安定性が劣り、実用できない）、の３段階で評価した。

表２によると、紅顔料を使用した実施例１〜２の印刷インキ組成物は、高光沢で着色濃度が高く、分散性が良好であるため、安定したインキの供給ができ、かつ画像品質の高い印刷物を提供できる。比較例１の従来型の印刷インキ組成物は、光沢、着色濃度については実用レベルであるが、分散性が劣るため、長期保存には難がある。また、本発明の多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤を工程（Ａ）ではなく、工程（Ｂ）にて添加、混合した比較例２および比較例３は、特許文献２に類似したものであるが、光沢や着色濃度の向上が認められない。さらに、長鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物を使用した比較例４および比較例５は、特許文献１に類似したものであるが、同様に光沢や着色濃度の向上が認められない。

表４によると、黄顔料を使用した実施例３〜４の印刷インキ組成物は、高光沢で着色濃度が高く、分散性が良好であるため、安定したインキの供給ができ、かつ画像品質の高い印刷物を提供できる。比較例６の従来型の印刷インキ組成物は、光沢、着色濃度については実用レベルであるが、分散性が劣るため、長期保存には難がある。

表６によると、藍顔料を使用した実施例５の印刷インキ組成物は、高光沢で着色濃度が高く、分散性が良好であるため、安定したインキの供給ができ、かつ画像品質の高い印刷物を提供できる。また、本発明の多価アルコール脂肪酸エステル界面活性剤の量を変更した実施例７および８の印刷インキ組成物においても、高光沢で着色濃度が高く、分散性が良好である。比較例７の従来型の印刷インキ組成物は、光沢、着色濃度については実用レベルであるが、分散性が劣るため、長期保存は困難である。また、ラウリン酸オクチルエステルを使用した比較例８は、特許文献３に類似したものであるが、光沢、着色濃度、分散性、流動性の向上に効果は認められるが、セット性、乾燥性が非常に劣る。

表８によると、墨顔料を使用した実施例９〜１５の印刷インキ組成物は、高光沢で着色濃度が高く、分散性が良好であるため、安定したインキの供給ができ、かつ画像品質の高い印刷物を提供できる。比較例９の従来型の印刷インキ組成物は、光沢、着色濃度については実用レベルであるが、分散性が劣るため、長期保存には難がある。

表９はその他の印刷適性について評価した結果である。
紅顔料を使用した実施例１〜２の印刷インキ組成物は、従来型の印刷インキ組成物の比較例１と同等の印刷適性を有する。
黄顔料を使用した実施例３〜４の印刷インキ組成物は、従来型の印刷インキ組成物の比較例６と同等の印刷適性を有する。

Claims (1)

1. ヒートセット印刷インキ組成物の製造方法であって、
   ロジン変性フェノール樹脂と、
   石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンから選ばれる１種以上の溶剤と、
   キレート剤とを、
   混合過熱溶解してヒートセット印刷インキ用ワニスを準備する工程（Ａ１）と、
   該工程（Ａ１）で得られたヒートセット印刷インキ用ワニスと、
   顔料と、
   石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンから選ばれる１種以上の溶剤と、
   ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤とを、
   分散混練して混練物を製造する工程（Ａ２）と、
   該工程（Ａ２）で得られた混練物と、
   石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンから選ばれる１種以上の溶剤とを、
   添加、混合してヒートセット印刷インキ組成物を製造する工程（Ｂ）とからなり、
   前記ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤のＨＬＢが１０以下であり、
   ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤がヒートセット印刷インキ組成物中に０．３〜２重量％であることを特徴とするヒートセット印刷インキ組成物の製造方法。