CN111087795A - 一种水性改性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性改性聚氨酯复合材料，其按重量份计包括如下原料组分：20～50份改性生物基异氰酸酯、45～90份生物基多元醇、10～25份改性聚氯乙烯、1～5份硅烷偶联剂、1～5份封端剂、1～2份纳米粒子、0.5～3份颜料。本发明引入了生物基原料，同时通过选用改性生物基异氰酸酯以及增加改性聚氯乙烯和纳米粒子实现了生物基异氰酸酯的复合改性，使得该改性生物基异氰酸酯兼具优异的综合性能，从而使得制备得到的水性改性聚氨酯复合材料具有优异的强度、硬度和抗压性能，且经3D打印制备出的工件收缩率低、无外观缺陷。本发明还公开了该水性改性聚氨酯复合材料的制备方法，其工艺简单，环保无毒，有利于大规模工业化生产。

Description

一种水性改性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，特别涉及一种水性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术具有不受零件复杂程度限制，完全数字化控制等特点，目前已经广泛应用于加点、汽车、工程机械、航天航空的领域。聚氨酯树脂是3D打印技术中常用的材料之一，其具有硬度高、强度高、粘结好等特点，然而在树脂聚合过程中仍无法克服收缩率高导致工件翘曲变形的缺陷。另外，当前3D打印材料均往绿色、环境友好、资源节约等方面发展，开发环保可生物基降解的3D打印材料势在必行。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种水性改性聚氨酯复合材料，其适用于3D打印，可有效提高3D打印制品的强度、硬度和抗压性能，且其收缩率低、无外观缺陷。同时提供该水性改性聚氨酯复合材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：一种水性改性聚氨酯复合材料，其按重量份计包括如下原料组分：20～50份改性生物基异氰酸酯、45～90份生物基多元醇、10～25份改性聚氯乙烯、1～5份硅烷偶联剂、1～5份封端剂、1～2份纳米粒子、0.5～3份颜料。
作为上述方案的进一步改进，所述改性生物基异氰酸酯为通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基异氰酸酯。
作为上述方案的进一步改进，所述生物基异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述生物基多元醇选自蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、二聚酸多元醇、1,3-丙二醇聚醚多元醇中的其中一种。
作为上述方案的进一步改进，所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉和硫酸铜按照质量份数比为16:20:15:10:0.5加入到球磨机中，筒体转速为21～28r/min，维持体系温度20～27℃条件下反应20min，将质量分数比为26～37的水添加至球磨机中，维持上述反应条件下继续球磨反应15min，产物经-80℃冷冻干燥5h，产物经粉碎即得。
作为上述方案的进一步改进，所述封端剂选自甲酮肟、己内酰胺、乙二醇单丁醚、3,5-二甲基吡唑中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅或碳纳米管。
作为上述方案的进一步改进，所述颜料选自颜料红BL、颜料红HF3C、颜料红P2GL、颜料品红BRT、颜料红A3R、永固红F5RK、永固黄F3RK、颜料黄3R、颜料黄HFG、颜料黄2RLF、永固黄G、永固黄GR、永固黄HR、颜料蓝2BSF、颜料蓝A2R、酞菁蓝B、酞菁蓝BS、酞菁蓝BGS中的至少一种。
一种如上所述的水性改性聚氨酯复合材料的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)按原料重量份计将改性生物基异氰酸酯与生物基多元醇混合并在60～85℃温度条件下进行反应，后加入纳米粒子和硅烷偶联剂进行原位聚合，再加入封端剂在80～95℃温度条件下进行封端，得封端性改性生物基异氰酸酯预聚体；
2)将封端型改性生物异氰酸酯预聚体、改性聚氯乙烯和颜料混合并在60～85℃温度条件下搅拌均匀，搅拌时间为3～5h，得成品。
本发明的有益效果是：
本发明引入了生物基原料，同时通过选用改性生物基异氰酸酯以及增加改性聚氯乙烯和纳米粒子实现了生物基异氰酸酯的复合改性，使得该改性生物基异氰酸酯兼具优异的综合性能，从而使得制备得到的水性改性聚氨酯复合材料具有优异的强度、硬度和抗压性能，且经3D打印制备出的工件收缩率低、无外观缺陷。
本发明的制备方法工艺简单，环保无毒，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种水性改性聚氨酯复合材料，其按重量份计包括如下原料组分：20份通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基异佛尔酮二异氰酸酯、90份蓖麻油、10份改性聚氯乙烯、5份硅烷偶联剂、1份甲酮肟、2份纳米二氧化硅、0.5份颜料。
其中，所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉和硫酸铜按照质量份数比为16:20:15:10:0.5加入到球磨机中，筒体转速为21r/min，维持体系温度27℃条件下反应20min，将质量分数比为26的水添加至球磨机中，维持上述反应条件下继续球磨反应15min，产物经-80℃冷冻干燥5h，产物经粉碎即得；所述颜料由颜料红BL和永固黄2RLF混合而成。
制备方法：
1)按原料重量份计将通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基异佛尔酮二异氰酸酯与蓖麻油混合并在60℃温度条件下进行反应，后加入纳米二氧化硅和硅烷偶联剂进行原位聚合，再加入甲酮肟在95℃温度条件下进行封端，得封端性改性生物基异氰酸酯预聚体；
2)将封端型改性生物异氰酸酯预聚体、改性聚氯乙烯和颜料混合并在60℃温度条件下搅拌均匀，搅拌时间为5h，得实施例1成品。
实施例2
一种水性改性聚氨酯复合材料，其按重量份计包括如下原料组分：50份通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基六亚甲基二异氰酸酯、45份蓖麻油改性多元醇、25份改性聚氯乙烯、1份硅烷偶联剂、5份己内酰胺、1份碳纳米管、3份颜料。
其中，所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉和硫酸铜按照质量份数比为16:20:15:10:0.5加入到球磨机中，筒体转速为28r/min，维持体系温度20℃条件下反应20min，将质量分数比为37的水添加至球磨机中，维持上述反应条件下继续球磨反应15min，产物经-80℃冷冻干燥5h，产物经粉碎即得；所述颜料由永固黄F3RK和酞菁蓝BS混合而成。
制备方法：
1)按原料重量份计将通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基六亚甲基二异氰酸酯与蓖麻油改性多元醇混合并在85℃温度条件下进行反应，后加入碳纳米管和硅烷偶联剂进行原位聚合，再加入己内酰胺在80℃温度条件下进行封端，得封端性改性生物基异氰酸酯预聚体；
2)将封端型改性生物异氰酸酯预聚体、改性聚氯乙烯和颜料混合并在85℃温度条件下搅拌均匀，搅拌时间为3h，得实施例2成品。
实施例3
一种水性改性聚氨酯复合材料，其按重量份计包括如下原料组分：35份通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基异佛尔酮二异氰酸酯、60份生物基1,3-丙二醇聚醚多元醇、20份改性聚氯乙烯、3份硅烷偶联剂、3份3,5-二甲基吡唑、1.5份碳纳米管、2份颜料。
其中，所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉和硫酸铜按照质量份数比为16:20:15:10:0.5加入到球磨机中，筒体转速为25r/min，维持体系温度25℃条件下反应20min，将质量分数比为30的水添加至球磨机中，维持上述反应条件下继续球磨反应15min，产物经-80℃冷冻干燥5h，产物经粉碎即得；所述颜料由颜料红A3R、永固黄F3RK和颜料蓝2BSF混合而成。
制备方法：
1)按原料重量份计将通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基异佛尔酮二异氰酸酯与生物基1,3-丙二醇聚醚多元醇混合并在70℃温度条件下进行反应，后加入碳纳米管和硅烷偶联剂进行原位聚合，再加入3,5-二甲基吡唑在85℃温度条件下进行封端，得封端性改性生物基异氰酸酯预聚体；
2)将封端型改性生物异氰酸酯预聚体、改性聚氯乙烯和颜料混合并在70℃温度条件下搅拌均匀，搅拌时间为4h，得实施例3成品。
实施例4
一种水性改性聚氨酯复合材料，其按重量份计包括如下原料组分：40份通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基六亚甲基二异氰酸酯、80份生物基二聚酸多元醇、15份改性聚氯乙烯、2份硅烷偶联剂、1份乙二醇单丁醚、2份纳米二氧化硅、2份颜料。
其中，所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉和硫酸铜按照质量份数比为16:20:15:10:0.5加入到球磨机中，筒体转速为25r/min，维持体系温度27℃条件下反应20min，将质量分数比为37的水添加至球磨机中，维持上述反应条件下继续球磨反应15min，产物经-80℃冷冻干燥5h，产物经粉碎即得；所述颜料由颜料蓝2BSF和酞菁蓝BS混合而成。
制备方法：
1)按原料重量份计将通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基六亚甲基二异氰酸酯与生物基二聚酸多元醇混合并在60℃温度条件下进行反应，后加入纳米二氧化硅和硅烷偶联剂进行原位聚合，再加入乙二醇单丁醚在95℃温度条件下进行封端，得封端性改性生物基异氰酸酯预聚体；
2)将封端型改性生物异氰酸酯预聚体、改性聚氯乙烯和颜料混合并在60℃温度条件下搅拌均匀，搅拌时间为5h，得实施例4成品。
实施例5：性能测试
将实施例1～4所得成品分别进行相关性能检测，其检测结果如下表1所示，同时将实施例1～4所得成品通过3D打印得到工件试样1～4，通过工件收缩率测试得到工件1～4的收缩率分别为0.21％、0.24％、0.12％和0.16％。
表1实施例1～4所得成品相关性能检测结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
粘度/Pa.s 7～11 8～15 10～13 7～12
耐热性/℃ ≥360 ≥360 ≥360 ≥360
降解周期/天 ≤50 ≤50 ≤50 ≤50
上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (9)

1.一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于按重量份计包括如下原料组分：20～50份改性生物基异氰酸酯、45～90份生物基多元醇、10～25份改性聚氯乙烯、1～5份硅烷偶联剂、1～5份封端剂、1～2份纳米粒子、0.5～3份颜料。
2.根据权利要求1所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述改性生物基异氰酸酯为通过带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物改性的生物基异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述生物基异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述生物基多元醇选自蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、二聚酸多元醇、1,3-丙二醇聚醚多元醇中的其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉和硫酸铜按照质量份数比为16:20:15:10:0.5加入到球磨机中，筒体转速为21～28r/min，维持体系温度20～27℃条件下反应20min，将质量分数比为26～37的水添加至球磨机中，维持上述反应条件下继续球磨反应15min，产物经-80℃冷冻干燥5h，产物经粉碎即得。
6.根据权利要求1所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述封端剂选自甲酮肟、己内酰胺、乙二醇单丁醚、3,5-二甲基吡唑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述纳米粒子选自纳米二氧化硅或碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的一种水性改性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述颜料选自颜料红BL、颜料红HF3C、颜料红P2GL、颜料品红BRT、颜料红A3R、永固红F5RK、永固黄F3RK、颜料黄3R、颜料黄HFG、颜料黄2RLF、永固黄G、永固黄GR、永固黄HR、颜料蓝2BSF、颜料蓝A2R、酞菁蓝B、酞菁蓝BS、酞菁蓝BGS中的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的水性改性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
1)按原料重量份计将改性生物基异氰酸酯与生物基多元醇混合并在60～85℃温度条件下进行反应，后加入纳米粒子和硅烷偶联剂进行原位聚合，再加入封端剂在80～95℃温度条件下进行封端，得封端性改性生物基异氰酸酯预聚体；
2)将封端型改性生物异氰酸酯预聚体、改性聚氯乙烯和颜料混合并在60～85℃温度条件下搅拌均匀，搅拌时间为3～5h，得成品。
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