CN117510791B - 可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。包括以下质量百分比的原料：多元醇52%‑75%，异氰酸酯21%‑40%，扩链剂3%‑8%，抗氧剂0.1%，光稳定剂0.1%，催化剂0.03%。本发明产品性能优异，含有生物基成分，在生物降解阶段可有效吸收环境中的水分，促进水解作用进行，缩短降解周期。本发明还提供了其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
随着塑胶行业的快速发展，塑料在不同的行业和领域应用越来越广泛，同时，塑料可降解性也越来越受到关注，可降解塑胶产品可以降低环境污染程度，促进环境的可持续化发展。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）因其具有高强度、高耐磨、硬度范围广、加工温度宽等特点已在众多领域得到广泛的应用。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）按照原料来源可以分为石化基TPU和生物基TPU，生物基TPU原料是在植物中提取，具有碳循环且可持续的优势，对于促进全球碳排放的控制有明显推动作用。
TPU本身属于可降解性材料，但常规产品存在降解周期长问题，为加快降解时间，不同的专业人员采取了不同的方式进行控制。中国发明专利申请公布号CN113968954A公开了一种生物降解的方法，主要通过在聚酯多元醇体系内引入聚乳酸/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/聚酯多元醇嵌段，从而使得TPU的软段可以快速降解。但这种方式得到的产品断裂伸长率普遍偏低，导致在一些特殊领域受到限制。中国发明专利申请公布号CN116355174A公开了另外一种生物降解的方法，主要是引入聚碳酸酯多元醇，从而实现生物可降解性，这种方式虽然能够得到性能优良的产品，但往往成本较高，难以实现普遍性的推广。
TPU的生物降解主要通过水解作用，TPU产品在后续堆肥或降解阶段，在环境水分的作用下，进行一定程度水解，自身水解产生的酸性物质可以进一步加快TPU的水解过程，从而使得大分子结构逐渐降解为小分子结构。另外，在特殊酶菌的作用下，酯键和酰胺键也能被降解分解，最终降解为二氧化碳、水等物质。影响TPU生物降解的因素主要有吸水性的强弱以及水解作用是否可正常进行，另外TPU内部的极性基团或结晶程度也会影响降解速度，减少极性基团或降低极性结晶也会一定程度上加快降解作用的进行。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，性能优异，含有生物基成分，在生物降解阶段可有效吸收环境中的水分，促进水解作用进行，缩短降解周期。本发明还提供了其制备方法。
本发明所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量百分数的原料：
多元醇52%-75%，
异氰酸酯21%-40%，
扩链剂3%-8%，
抗氧剂0.1%，
光稳定剂0.1%，
催化剂0.03%。
优选的，多元醇由生物基多元醇和聚乙二醇（PEG）混合得到。
优选的，生物基多元醇包括生物基聚丁二酸丁二醇酯二元醇、生物基聚丁二酸-癸二酸-丙二醇酯二元醇、生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇的一种或几种。
优选的，异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
优选的，扩链剂为甲基丙二醇（MPO）和生物基1,3-丙二醇。
优选的，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
优选的，光稳定剂为Tinuvin783。
优选的，催化剂为有机铋类催化剂。
本发明所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，将多元醇、抗氧剂、催化剂、光稳定剂混合加热至150℃，充分混合均匀；异氰酸酯加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，物料在挤出机螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒后即得。
本发明生物基多元醇，均由小分子二元醇和小分子二元酸经酯化反应得到，其制备原料中小分子二元醇和小分子二元酸均来自于生物基原料，通过优选特殊结构生物基系列的多元醇和小分子醇体系，从而获得可生物降解的多元醇体系产品，保证TPU不仅可生物降解，同时还具备一定比例的生物基成分。
本发明在多元醇结构中引入聚乙二醇，不仅可以提升TPU产品的性能（主要表现在柔韧性和伸长率），在后续的生物降解阶段，可以有效吸收环境的水分，有效促进水解作用的进行，从而缩短降解的周期。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明从TPU结构上对于多元醇结构进行优选，使用可生物降解的生物基多元醇，引入PEG提升柔韧性能，同时也能加快降解的速度；
2、本发明在TPU硬段结构中引入MPO为具有侧链结构的物质，一定程度上降低硬段极性基团的结晶程度，使得后续水解作用阶段，水分可以更好地进入体系内部，促进加快降解速度；
3、本发明生物基含量可以根据不同客户要求进行调整，可以做到高于50%。产品可以通过挤出和注塑等方式进行加工，整个加工过程不使用溶剂，不造成环境污染。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：
多元醇，74.84%；
MDI-100，21.32%；
扩链剂，3.61%；
抗氧剂1010，0.1%；
光稳定剂Tinuvin783，0.1%；
催化剂DY-20，0.03%。
多元醇由生物基聚丁二酸-丁二醇酯二元醇和聚乙二醇混合得到，其中，生物基聚丁二酸-丁二醇酯二元醇分子量2000；聚乙二醇分子量2000，生物基聚丁二酸-丁二醇酯二元醇与聚乙二醇质量比为7:3。
扩链剂为质量比为98:2的生物基1,3-丙二醇和甲基丙二醇。
体系总生物基含量为55.9%。
制备工艺：将多元醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin783混合加热至150℃，充分混合均匀；异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒后即得。
实施例2
可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：
多元醇，62.83%；
MDI-100，30.73%；
扩链剂，6.21%；
抗氧剂1010，0.1%；
光稳定剂Tinuvin783，0.1%；
催化剂DY-20，0.03%。
多元醇由生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇和聚乙二醇混合得到，其中，生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇为分子量1500；聚乙二醇分子量1500，生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇与聚乙二醇质量比为7.5:2.5。
扩链剂为质量比为95:5的生物基1,3-丙二醇和甲基丙二醇。
体系总生物基含量为53.0%。
制备工艺：将多元醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin783混合加热至150℃，充分混合均匀；异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒后即得。
实施例3
可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：
多元醇，52.91%；
MDI-100，38.91%；
扩链剂，7.95%；
抗氧剂1010，0.1%；
光稳定剂Tinuvin783，0.1%；
催化剂DY-20，0.03%。
多元醇由生物基聚丁二酸-癸二酸-丙二醇酯二元醇和聚乙二醇混合得到，其中，生物基丁二酸-癸二酸-丙二醇酯二元醇二元醇分子量1000；聚乙二醇分子量1000，生物基聚丁二酸-癸二酸-丙二醇酯二元醇与聚乙二醇质量比为8.5:1.5。
扩链剂为质量比为90:10的生物基1,3-丙二醇和甲基丙二醇。
体系总生物基含量为52.1%。
制备工艺：将多元醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin783混合加热至150℃，充分混合均匀；异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒后即得。
对比例1
本对比例1可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：
多元醇，52.91%；
MDI-100，38.91%；
扩链剂，7.95%；
抗氧剂1010，0.1%；
光稳定剂Tinuvin783，0.1%；
催化剂DY-20，0.03%。
多元醇为生物基聚丁二酸-癸二酸-丙二醇酯二元醇，分子量1000。
扩链剂为质量比为90:10的生物基1,3-丙二醇和甲基丙二醇。
体系总生物基含量为60%。
制备工艺：将多元醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin783混合加热至150℃，充分混合均匀；异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒后即得。
对比例2
本对比例2可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：
多元醇，62.83%；
MDI-100，30.73%；
扩链剂，6.21%；
抗氧剂1010，0.1%；
光稳定剂Tinuvin783，0.1%；
催化剂DY-20，0.03%。
多元醇由生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇和聚乙二醇混合得到，其中，生物基丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇分子量1500；聚乙二醇分子量1500，生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇与聚乙二醇质量比为7.5:2.5。
扩链剂为生物基1,3-丙二醇。
体系总生物基含量为53.3%。
制备工艺：将多元醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin783混合加热至150℃，充分混合均匀；异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒后即得。
对比例3
本对比例3为山东一诺威聚氨酯股份有限公司市售TPU产品T4195。
性能测试
对实施例1-3和对比例1-3得到的TPU产品按如下标准进行性能测试，所得结果见表1。
（1）生物降解性能：将试验得到的粒子进行吹膜处理，得到0.2mm厚度的薄膜。按照《GB/T19277.2-2013》中规定的方法进行堆肥试验，经过50天的试验时间后，用重量分析法测试样品的生物降解率。
（2）力学性能：按照ASTM-D412方法进行，分别将得到的粒子注塑试片，裁切符合标准的哑铃型样条进行数据测试。
（3）硬度测试：按照ASTM-D2240进行硬度测试。
表1实施例1-3和对比例1-3性能测试结果表
通过表1检测数据可以看出，本发明可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，可以实现生物基含量高于50%，且产品具有高效的生物降解效果。并且，此材料无污染、可降解，属于环保材料。通过实施例3和对比例1对比，实施例2和对比例2对比，本发明生物基多元醇提高了生物降解率，同时提高了断裂伸长率；甲基丙二醇对TPU的生物降解有促进作用。
Claims (6)
1.一种可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括以下质量百分数的原料：
多元醇52%-75%，
异氰酸酯21%-40%，
扩链剂3%-8%，
抗氧剂0.1%，
光稳定剂0.1%，
催化剂0.03%；
多元醇由生物基多元醇和聚乙二醇混合得到；
扩链剂为甲基丙二醇和生物基1,3-丙二醇；
生物基多元醇为生物基聚丁二酸丁二醇酯二元醇、生物基聚丁二酸-癸二酸-丙二醇酯二元醇、生物基聚丁二酸-癸二酸-丁二醇酯二元醇的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，光稳定剂为Tinuvin783。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，催化剂为有机铋类催化剂。
6.一种权利要求1~5任意一项所述的可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将多元醇、抗氧剂、催化剂、光稳定剂混合加热至150℃；异氰酸酯加热至55℃；扩链剂加热至55℃；将加热后的原料经过计量后注入到挤出机中，并经过水下切系统造粒后即得。
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