CN114560985A - 一种基于生物基原料制备的tpu树脂及其工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及TPU技术领域，尤其是一种基于生物基原料制备的TPU树脂及其工艺。一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由包含以下原料制备而成：异氰酸酯组合物，催化剂，助剂，扩链剂，生物基多元醇；所述多元醇和扩链剂中羟基的摩尔量之和与异氰酸酯组合物中‑NCO‑的摩尔量之比为1:（0.95‑0.99）；所述生物基多元醇为棕榈油多元醇、棕榈油改性聚酯多元醇中的一种。本申请采用的是环保性的生物基原料‑棕榈油与多元醇反应制备得棕榈油改性聚酯多元醇作为TPU的合成材料，可降低对石油的依赖，降低生产成本。

Description

一种基于生物基原料制备的TPU树脂及其工艺
技术领域
本申请涉及TPU技术领域，尤其是涉及一种基于生物基原料制备的TPU树脂及其工艺。
背景技术
热塑型聚氨酯弹性体(TPU)因具有特殊的软硬段嵌段共聚物结构，具有高强度、高模量和优良的机械性能。和其他弹性体材料相比，TPU硬度范围宽(45A-80D)，在耐磨性能、弹性和力学性能等方面具有较好的综合性能，因此在脚轮、轴套或筛板等领域得到越来越广泛的关注。目前，TPU树脂的生产采用的是石油提炼物合成的原料，但是随着石油资源的紧张，迫切需要找到可再生资源作为TPU树脂的合成原料。
发明内容
为了解决相关技术中存在无法找到合适的可再生资源作为TPU树脂的合成原料的问题，本申请提供了一种基于生物基原料制备的TPU树脂及其工艺。
第一方面，本申请提供的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是通过以下技术方案得以实现的：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由包含以下原料制备而成：异氰酸酯组合物，催化剂，助剂，扩链剂，生物基多元醇；所述多元醇和扩链剂中羟基的摩尔量之和与异氰酸酯组合物中-NCO-的摩尔量之比为1:(0.95-0.99)；所述生物基多元醇为棕榈油多元醇、棕榈油改性聚酯多元醇中的一种。
通过采用上述技术方案，本申请采用的是环保性的生物基原料-棕榈油多元醇、棕榈油改性聚酯多元醇作为TPU的合成材料，可降低对石油的依赖，降低生产成本。本申请中采用生物基多元醇可制备得到硬度为70-105A的TPU粒料，采用70-105A的TPU粒料制备成流延薄膜具有良好的平整度和连续性，加工性能良好。
优选的，所述棕榈油改性聚酯多元醇的分子量是由包含以下原料制备而成：棕榈油、二元醇、钛酸四异丙酯；所述二元醇为1，4丁二醇、1，6己二醇；所述二元醇摩尔量之和是棕榈油的摩尔量的1.51-1.56倍；所述钛酸四异丙酯的用量是棕榈油和二元醇质量的20-100ppm。
通过采用上述技术方案，可制备得到重均分子量为1000-3000的棕榈油改性聚酯多元醇，采用棕榈油改性聚酯多元醇可制备得到硬度为70-105A的TPU粒料，采用70-105A的TPU粒料制备成流延薄膜具有良好的平整度和连续性，加工性能良好。
优选的，所述棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：步骤一，投料，棕榈油、二元醇和钛酸四异丙酯混合均匀；步骤二，升温至130-140℃，反应至出水；步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2-2.5h；步骤四，检测酸值低于25mgKOH/g，开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续0.1-3h，检测OH-值，OH-值控制在35.4-115。
通过本申请棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，可制备得到质量优良且批次质量稳定的棕榈油改性聚酯多元醇，进而保证所制备得到的TPU粒料的质量，制备的流延薄膜具有良好的平整度和连续性，加工性能良好。
优选的，所述棕榈油多元醇的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将棕榈油与辛癸酸铋混合均匀后加入三异丙醇胺，三异丙醇胺与棕榈油的摩尔比控制在2.6-2.8，边搅拌边升温至120-150℃，反应3-5h，得醇解脂肪酸酯混合物；步骤二，向步骤二中的醇解脂肪酸酯混合物中加入磷酸，混合均匀，边搅拌边降温至60-65℃，滴加过氧十二酸，过氧十二酸在3h内恒速滴加完成后，继续反应1-2h，得环氧脂肪酸酯混合物；步骤三，将步骤三中制备的环氧脂肪酸酯混合物与3甲基-1,5-戊二醇按照摩尔比1:(0.95-1.02)混合均匀，边搅拌边升温至220-230℃，反应3-5h；步骤四，检测酸值低于25mgKOH/g，开始抽真空，表压抽至0.098MPa，持续抽真空1-3h，直到OH-值控制在35-120。
通过本申请棕榈油多元醇的制备方法，可制备得到质量优良且批次质量稳定的棕榈油多元醇，进而保证所制备得到的TPU粒料的质量，制备的流延薄膜具有良好的平整度和连续性，加工性能良好。
优选的，所述异氰酸酯是由HDI和MDI构成；MDI和HDI的摩尔比为(0.05-0.2)：(0.8-0.95)。
通过采用上述技术方案，可保证所制备得到的TPU粒料的质量。通过优化HDI和MDI的使用比例，可改善TUP的耐热性、柔韧性和力学强度，制备得到的高质量的TPU粒料。
优选的，所述扩链剂为3甲基-1,5-戊二醇搭配1，4丁二醇和1，6己二醇中的至少一种。
通过优化扩链剂的搭配，可制备得到的高质量的TPU粒料。此外保证TPU粒料制备成薄膜具有良好的柔韧性、平整度和连续性。
优选的，所述助剂包括流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、脱膜剂中的至少一种。
通过优化助剂的选择可生产得到符合客户需求的TPU粒料，且可根据实际需求选择赋予TPU粒料较好的抗老化性、抗紫外性能、阻燃性能、加工性能。
优选的，所述催化剂为有机铋或者有机锡；所述催化剂的质量为异氰酸酯组合物、扩链剂和棕榈油改性聚酯多元醇的总质量的0.01％-0.1％。
通过优化催化剂的选择和用量，不仅可起到较好的催化效果，而且可降低生产成本。
优选的，所述多元醇包括棕榈油改性聚酯多元醇和耐热改性聚酯多元醇；耐热改性聚酯多元醇主要是由以下原料制备而成：苯酐、聚乙二醇混合物；所述聚乙二醇混合物为PEG-400、PEG-2000；所述PEG-400和PEG-2000的摩尔比为(0.5-2)：1；所述苯酐的摩尔量是PEG-2000和PEG-400摩尔量总和的0.98-1倍。
通过引入耐热改性聚酯多元醇，可改善整体的耐热性和流动加工性能，所制备的TPU树脂具有良好的力学强度且保持较高的软化温度Tm，同时具有较好的加工性能，所得TPU流延膜厚度均匀，不易破裂，加工性能较佳。
第二方面，本申请提供的一种基于生物基原料制备的TPU树脂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中，棕榈油改性聚酯多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中，同时将异氰酸酯组合物，催化剂，助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中，双螺杆挤出机中的机筒段温度为160-220℃，使用齿轮泵将材料从挤出机中排出；
S2，水冷粒化，干燥得TPU粒料。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法相对简单，易于实现工业化生产，且可生产制备得到高质量的TPU粒料，所生产的各批次粒料质量稳定。
优选的，所述S2中干燥操作为：在流化床干燥器中于80℃-95℃下干燥所得粒料，停留时间为5-10min，至水含量＜0.03％，随后在80℃下，进行15-20h的热调，得TPU粒料。
通过采用上述技术方案，有效降低TPU粒料的含水量，进而保证最终获得TPU粒料的质量。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请采用的是环保性的生物基原料作为TPU的合成材料，可降低对石油的依赖，降低生产成本。且采用生物基原料合成的TPU粒料加工而成的流延膜的加工性能良好，同时兼具较好的耐热性和力学强度。
2、本申请的制备方法相对简单，易于实现工业化批量生产，易于进行推向市场。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
Figure BDA0003566662200000041
制备例
制备例1
分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比4:3.1:3.1将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在112±3，得分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例2
分子量为2000的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比4:3.1:3.1将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在56±3，得分子量为2000的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例3
分子量为3000的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比4:3.1:3.1将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在37.4±2，得分子量为3000的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例4
分子量为3000的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比2:1.05:2.05将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在37.4±2，得分子量为3000的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例5
分子量为3000的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比2:2.05:1.05将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在37.4±2，得分子量为3000的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例6
分子量为3000的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比2：1.05:1.05将己二酸、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入己二酸、1，4丁二醇和1，6己二醇总质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在37.4±2，得分子量为3000的聚酯多元醇。
制备例7
分子量为500的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比4:3.1:3.1将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至130-135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在224±3，得分子量为500的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例8
分子量为5000的棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，以摩尔比4:3.1:3.1将棕榈油、1，4丁二醇和1，6己二醇投入至反应釜中，后加入棕榈油质量40ppm的钛酸四异丙酯混合均匀，备用；
步骤二，升温至135.0℃，反应至出水；
步骤三，升温至220℃，酯交换反应2.0h；
步骤四，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应10min再对酸值进行检测，重复上述操作直至酸值低于25mgKOH/g；酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在22.4±0.6，得分子量为5000的棕榈油改性聚酯多元醇。
制备例9
耐热改性聚酯多元醇是由苯酐、PEG-400、PEG-2000制备而成，其中PEG-400和PEG-2000的摩尔比为0.5：1，苯酐的摩尔量是PEG-2000和PEG-400摩尔量总和的0.98-1倍。
耐热改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，投料，苯酐、PEG-400、PEG-2000和钛酸四异丙酯混合均匀；
步骤二，升温至135℃，反应至出水；
步骤三，升温至225℃，酯交换反应2.5h；
步骤四，检测酸值，当检测酸值低于25mgKOH/g然后开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续0.1-3h，持续15min后检测物料的OH-值，OH-值控制在56±3，得分子量为2000的耐热改性聚酯多元醇。
制备例10
制备例10与制备例9的区别在于：耐热改性聚酯多元醇是由苯酐、PEG-400、PEG-2000制备而成，其中PEG-400和PEG-2000的摩尔比为1：1，苯酐的摩尔量是PEG-2000和PEG-400摩尔量总和的0.98-1倍。
制备例11
制备例11与制备例9的区别在于：耐热改性聚酯多元醇是由苯酐、PEG-400、PEG-2000制备而成，其中PEG-400和PEG-2000的摩尔比为2：1，苯酐的摩尔量是PEG-2000和PEG-400摩尔量总和的0.98-1倍。
制备例12
制备例12与制备例9的区别在于：耐热改性聚酯多元醇是由苯酐、PEG-400、PEG-2000制备而成，其中PEG-400和PEG-2000的摩尔比为0.2：1，苯酐的摩尔量是PEG-2000和PEG-400摩尔量总和的0.98-1倍。
制备例13
棕榈油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将5mol的棕榈油与1.0g的辛癸酸铋混合均匀后加入13.2mol的三异丙醇胺，以300rpm搅拌5min，然后边搅拌边升温至135℃，维持在135℃下进行3.5h的醇解反应，醇解反应完成后降温至60℃，得醇解脂肪酸酯混合物；
步骤二，向步骤二中的醇解脂肪酸酯混合物中加入10ml磷酸，以300rpm搅拌5min，混合均匀然后边搅拌边控制温度在60-65℃之间，滴加5.5mol的过氧十二酸，过氧十二酸在3h内恒速滴加完成后，继续反应1.0h，得环氧脂肪酸酯混合物；
步骤三，将步骤三中制备的环氧脂肪酸酯混合物与3甲基-1,5-戊二醇按照摩尔比1:1混合均匀，边搅拌边升温至220℃，反应温度控制在220-225℃之间，反应3.0h后开始取样进行酸值检测，检测酸值是否低于25mgKOH/g，若酸值高于25mgKOH/g，则继续反应，每隔15min取样进行酸值检测，直至检测酸值低于25mgKOH/g；
步骤四，检测酸值低于25mgKOH/g，开始抽真空，表压抽至0.098MPa，持续抽真空2.0h，测试OH-值，直到OH-值控制在55-58，得棕榈油多元醇。
实施例
实施例1
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
12.51g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
134.55g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
304.0g制备例1中的棕榈油改性聚酯多元醇(数均分子量为1000)
34.89g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
26.61g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.14g的辛癸酸铋
1.2g的流平剂-KMT-5514
6.0g的抗氧化剂BHT
5.0g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
2.0g的紫外线吸收剂312
3.0g的TPU添加剂-润滑剂
2.5g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
一种基于生物基原料制备的TPU树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将计量准确的3甲基-1,5-戊二醇和1，4丁二醇投入双螺杆挤出机的第一料槽中，将计量准确的棕榈油改性聚酯多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中，同时将计量准确的MDI异氰酸酯和HDI异氰酸酯、辛癸酸铋、流平剂-KMT-5514、抗氧化剂BHT、液体稀土稳定剂RE120搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中，双螺杆挤出机中的机筒段温度为14段，分别为175℃、178℃、180℃、185℃、188℃、190℃、160℃、160℃、160℃、158℃、155℃、155℃、154℃、152℃，使用齿轮泵将材料从挤出机中排出；
S2，水冷粒化，干燥，在流化床干燥器中于85℃下干燥所得粒料，停留时间为10min，至水含量＜0.03％，随后在80℃下，进行20h的热调整，得TPU粒料。
实施例2-7的TPU树脂的配方参见表1。
表1是实施例1-7中TPU树脂的配方
Figure BDA0003566662200000091
实施例8-14中TPU树脂的配方参见表2。
表2是实施例8-14中TPU树脂的配方
Figure BDA0003566662200000092
Figure BDA0003566662200000101
实施例15-21中TPU树脂的配方参见表3。
表3是实施例15-21中TPU树脂的配方
Figure BDA0003566662200000102
实施例22
实施例22与实施例1的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
12.51g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
134.55g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
371.4g制备例1中的棕榈油改性聚酯多元醇(数均分子量为1000)
29.60g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
22.57g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.16g的辛癸酸铋
1.38g的流平剂-KMT-5514
6.9g的抗氧化剂BHT
5.75g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
2.30g的紫外线吸收剂312
3.45g的TPU添加剂-润滑剂
2.88g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于：304.0g制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇替换为121.6g的制备例9中耐热改性聚酯多元醇、243.2g的制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于：304.0g制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇替换为121.6g的制备例10中耐热改性聚酯多元醇、243.2g的制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于：304.0g制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇替换为121.6g的制备例11中耐热改性聚酯多元醇、243.2g的制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇。
实施例26
实施例26与实施例4的区别在于：制备例2中的棕榈油改性聚酯多元醇替换为制备例13中的棕榈油多元醇。
实施例27
实施例27与实施例26的区别在于：304.0g制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇替换为121.6g的制备例11中耐热改性聚酯多元醇、486.4g的制备例13中的棕榈油多元醇。
对比例
对比例1
对比例1与实施例5的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
12.51g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
134.55g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
884.5g制备例6中的聚酯多元醇(数均分子量为1000)
33.82g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
25.79g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.31g的辛癸酸铋
2.64g的流平剂-KMT-5514
13.20g的抗氧化剂BHT
11.0g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
4.4g的紫外线吸收剂312
6.6g的TPU添加剂-润滑剂
5.5g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
12.51g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
134.55g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
147.2g制备例7中的聚酯多元醇(数均分子量为500)
33.82g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
25.79g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.1g的辛癸酸铋
0.86g的流平剂-KMT-5514
4.28g的抗氧化剂BHT
3.57g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
1.43g的紫外线吸收剂312
2.14g的TPU添加剂-润滑剂
1.78g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例3
对比例3与实施例5的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
12.51g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
134.55g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
1474.2g制备例8中的聚酯多元醇(数均分子量为5000)
33.82g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
25.79g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.47g的辛癸酸铋
4.07g的流平剂-KMT-5514
20.33g的抗氧化剂BHT
16.94g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
6.78g的紫外线吸收剂312
10.16g的TPU添加剂-润滑剂
8.47g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例4
对比例4与实施例5的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
12.51g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
134.55g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
884.5g制备例8中的聚酯多元醇(数均分子量为5000)
78g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
0.31g的辛癸酸铋
2.68g的流平剂-KMT-5514
13.42g的抗氧化剂BHT
11.18g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
4.47g的紫外线吸收剂312
6.71g的TPU添加剂-润滑剂
5.59g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例5
对比例5与实施例5的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
142.96g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
1445.26g制备例8中的聚酯多元醇(数均分子量为5000)
33.82g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
25.79g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.31g的辛癸酸铋
2.63g的流平剂-KMT-5514
13.15g的抗氧化剂BHT
10.96g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
4.38g的紫外线吸收剂312
6.57g的TPU添加剂-润滑剂
5.48g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例6
对比例6与实施例15的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
5.01g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
164.83g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
1040.6g制备例8中的聚酯多元醇(数均分子量为5000)
39.79g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
30.35g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.36g的辛癸酸铋
3.10g的流平剂-KMT-5514
15.77g的抗氧化剂BHT
13.14g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
5.26g的紫外线吸收剂312
7.88g的TPU添加剂-润滑剂
6.57g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例7
对比例7与实施例15的区别在：
一种基于生物基原料制备的TPU树脂，是由以下原料制备而成：
75.08g的MDI(C15H10N2O2，Mr＝250.26)
117.73g的HDI(C8H12N202，Mr＝168.19)
1040.6g制备例8中的聚酯多元醇(数均分子量为5000)
39.79g的3甲基-1,5-戊二醇(相对分子量：118.17)
30.35g的1，4丁二醇(相对分子量：90.12)
0.37g的辛癸酸铋
3.15g的流平剂-KMT-5514
15.77g的抗氧化剂BHT
13.14g的阻燃剂液体稀土稳定剂RE120
5.26g的紫外线吸收剂312
7.88g的TPU添加剂-润滑剂
6.57g的GLYCOLUBEVL脱模剂。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于：304.0g制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇替换为121.6g的制备例12中耐热改性聚酯多元醇、243.2g的制备例1中数均分子量为1000的棕榈油改性聚酯多元醇。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、对实施例1-27和对比例1-8中的TPU粒度进行硬度测试，邵氏硬度计进行硬度测试。
2、流延膜的制备方法，分别采用实施例1-27和对比例1-8中的TPU粒度进行流延膜的制备。TPU流延膜的制备方法为：TPU薄膜流延挤出法。
2.1、晶点检测：灯光下观察流延膜的晶点数量，检测流延膜的规格为1.0m*2.0m。取不同批次的10张流延膜进行晶点检测，晶点数量＝晶点总数/10。
2.2、连续性检测：观察流延膜加工过程中，流延薄膜是否易发生断裂。
3、力学强度测试：拉伸强度测试按照GB1040-79塑料拉伸试验方法测试。拉伸断裂率测试按照GB1040-79塑料拉伸试验方法测试。
4、采用DSC差示扫描量热分析仪测试实施例1、23-25和对比例8的软化点Tm。
5、耐磨测试：耐磨耗性能按照GB/T 9867-2008测试实施例1、23-25和对比例8。
数据分析
表4是实施例1-27和对比例1-8的测试参数
Figure BDA0003566662200000161
表5是实施例1、23-27和对比例8的测试参数
Figure BDA0003566662200000162
Figure BDA0003566662200000171
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，实施例5与对比例1相对比，实施例5中TPU粒料制备的薄膜力学性能稍优于对比例1中TPU粒料制备的薄膜，且实施例5中TPU粒料制备的薄膜的晶点数量小于对比例1中TPU粒料制备的薄膜，因此，采用棕榈油改性聚酯多元醇生产的TPU树脂，可降低对石油资源的依赖，降低生产成本。
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，实施例5与对比例2-3相对比，实施例5中TPU粒料制备的薄膜力学性能优于对比例2-3中TPU粒料制备的薄膜，且实施例5中TPU粒料制备的薄膜的晶点数量小于对比例1中TPU粒料制备的薄膜，因此，采用分子量为1000-3000的棕榈油改性聚酯多元醇生产的TPU树脂质量较好。
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，实施例5和10与对比例4相对比，实施例5和10中TPU粒料制备的薄膜力学性能优于对比例4中TPU粒料制备的薄膜，且实施例5和10中TPU粒料制备的薄膜的晶点数量小于对比例4中TPU粒料制备的薄膜，因此，3甲基-1,5-戊二醇搭配1，4丁二醇和/或1，6己二醇制备的TPU树脂质量更好。
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，实施例5和10与对比例5相对比，实施例5和10中TPU粒料制备的薄膜力学性能优于对比例5中TPU粒料制备的薄膜，且实施例5和10中TPU粒料制备的薄膜的晶点数量小于对比例5中TPU粒料制备的薄膜，因此，HDI搭配MDI制备的TPU树脂质量更好。
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，实施例11与实施例13和14相对比，实施例13和14中TPU粒料制备的薄膜力学性能优于实施例11中TPU粒料制备的薄膜，且实施例13和14中TPU粒料制备的薄膜的晶点数量与实施例11中TPU粒料制备的薄膜相差较小，因此，3甲基-1,5-戊二醇搭配1，4丁二醇、1，6己二醇制备的TPU树脂质量更好。
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，实施例15与对比例6-7相对比，实施例15中TPU粒料制备的薄膜力学性能优于对比例6-7中TPU粒料制备的薄膜，且实施例15中TPU粒料制备的薄膜的晶点数量小于对比例6-7中TPU粒料制备的薄膜，因此，MDI和HDI的摩尔比为控制在0.05-0.2：0.8-0.95制备的TPU树脂质量更优。
结合实施例1-27和对比例1-8并结合表4可以看出，本申请具有较好的耐磨性，添加耐热改性聚酯多元醇，可改善本申请的耐磨性能。
结合实施例1、23-27和对比例8可以看出，耐热改性聚酯多元醇的添加可提升本申请的耐热性，且本申请TPU树脂的拉伸强度有所增强，拉伸断裂率下降较小，赋予了本申请具有更高耐热性的同时兼具更好的力学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述产品是由包含以下原料制备而成：异氰酸酯组合物，催化剂，助剂，扩链剂，生物基多元醇；所述多元醇和扩链剂中羟基的摩尔量之和与异氰酸酯组合物中-NCO-的摩尔量之比为1:（0.95-0.99）；所述生物基多元醇为棕榈油多元醇、棕榈油改性聚酯多元醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述棕榈油改性聚酯多元醇的分子量是由包含以下原料制备而成：棕榈油、二元醇、钛酸四异丙酯；所述二元醇为1，4丁二醇、1，6己二醇；所述二元醇摩尔量之和是棕榈油的摩尔量的1.51-1.56倍；所述钛酸四异丙酯的用量是棕榈油和二元醇质量的20-100ppm。
3.根据权利要求2所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述棕榈油改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：步骤一，投料，棕榈油、二元醇和钛酸四异丙酯混合均匀；步骤二，升温至130-140℃，反应至出水；步骤三，升温至220-230℃，酯交换反应2-2.5h；步骤四，检测酸值低于25mgKOH/g，开始抽真空，持续0.1-3h，检测OH-值，OH-值控制在35.4-115。
4.根据权利要求1所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述棕榈油多元醇的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将棕榈油与辛癸酸铋混合均匀后加入三异丙醇胺，三异丙醇胺与棕榈油的摩尔比控制在2.6-2.8，边搅拌边升温至120-150℃，反应3-5h，得醇解脂肪酸酯混合物；步骤二，向步骤二中的醇解脂肪酸酯混合物中加入磷酸，混合均匀，边搅拌边降温至60-65℃，滴加过氧十二酸，过氧十二酸在3h内恒速滴加完成后，继续反应1-2h，得环氧脂肪酸酯混合物；步骤三，将步骤三中制备的环氧脂肪酸酯混合物与3甲基-1,5-戊二醇按照摩尔比1:（0.95-1.02）混合均匀，边搅拌边升温至220-230℃，反应3-5h；步骤四，检测酸值低于25mgKOH/g，开始抽真空，表压抽至0.098MPa，持续抽真空1-3h，直到OH-值控制在35-120。
5.根据权利要求4所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述异氰酸酯是由HDI和MDI构成；MDI和HDI的摩尔比为（0.05-0.2）：（0.8-0.95）。
6.根据权利要求1所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述扩链剂为3甲基-1,5-戊二醇搭配1，4丁二醇和1，6己二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述助剂包括流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、脱膜剂中的至少一种；催化剂为有机铋或者有机锡；所述催化剂的质量为异氰酸酯组合物、扩链剂和棕榈油改性聚酯多元醇的总质量的0.01%-0.1%。
8.根据权利要求2所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂，其特征在于：所述多元醇包括棕榈油改性聚酯多元醇和耐热改性聚酯多元醇；耐热改性聚酯多元醇主要是由以下原料制备而成：苯酐、聚乙二醇混合物；所述聚乙二醇混合物为PEG-400、PEG-2000；所述PEG-400和PEG-2000的摩尔比为（0.5-2）：1；所述苯酐的摩尔量是PEG-2000和PEG-400摩尔量总和的0.98-1倍。
9.权利要求1-8中任一项所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，将扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中，棕榈油改性聚酯多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中，同时将异氰酸酯组合物，催化剂，助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中，双螺杆挤出机中的机筒段温度为160-220℃，使用齿轮泵将材料从挤出机中排出；S2，水冷粒化，干燥得TPU粒料。
10.根据权利要求9所述的一种基于生物基原料制备的TPU树脂的制备方法，其特征在于：所述S2中干燥操作为：在流化床干燥器中于80℃-95℃下干燥所得粒料，停留时间为5-10min，至水含量＜0.03%，随后在80℃下，进行15-20h的热调整，得TPU粒料。
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