JP4861532B2

JP4861532B2 - 熱可塑性ポリウレタン（ｔｐｕ）及び耐衝撃性ポリ（メタ）アクリレートを含むプラスチック混合物

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Publication number: JP4861532B2
Application number: JP2011507846A
Authority: JP
Inventors: ヌムリッヒウーヴェ; バッテンハウゼンペーター; ディックハウトギュンター; ゲナタンクロード
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: DE102008001596A1; ES2401412T3; ZA201007954B; AU2009243701B2; JP2011519998A; CN101977994A; WO2009135702A1; TWI444430B; KR20110021722A; IL207409A; EP2274379A1; CN101977994B; US20110015334A1; CA2723840A1; CA2723840C; HK1149038A1; PL2274379T3; KR101561318B1; IL207409A0; AU2009243701A1

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び耐衝撃性ポリ（メタ）アクリレートを含むプラスチック混合物並びに前記混合物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記プラスチック混合物を有する成形体を記載している。

ポリ（メタ）アクリレート、特にポリメチルメタクリレートは、優れた特性プロフィールを有するプラスチックである。しかしながら、前記のプラスチックの低いノッチ付衝撃強さが欠点である。この特性の改善のために、ポリメチルメタクリレートは、自体広く公知の耐衝撃性改良剤と混合される。これらの耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートは、とりわけＥＰ−Ａ０１１３９２４号、ＥＰ−Ａ０５２２３５１号、ＥＰ−Ａ０４６５０４９号及びＥＰ−Ａ０６８３０２８号に述べられている。しかしながら、これらの多くの組成物は、いわゆる応力白化の強い形成傾向を示す。応力白化は、曲げ応力もしくは衝撃作用に際して生ずるプラスチックの混濁を表す。応力白化の形成性が低いメチル（メタ）アクリレートを基礎とする耐衝撃性プラスチック成形材料は、ＤＥ−Ａ−３８４２７９６号で述べられている。

更に、ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタンを含むプラスチック混合物が知られている。この混合物によって、同様に、改善されたノッチ付衝撃強さを有するプラスチックが得られる。ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタンの混合物を基礎とする相互侵入網目は、とりわけＵＳ３，７００，７５２号、ＵＳ５，５３９，０５３号及びＥＰ−Ａ−０２７２９７５号に記載されている。欠点は、前記プラスチックは、何度も熱可塑的に加工できないことである。

更に、刊行物ＷＯ２００７／０５７２４２号から、熱可塑性ポリウレタン及びポリメチルメタクリレートを含む透明なプラスチック混合物が公知である。これらのプラスチックは、既に良好な特性プロフィールを示している。しかしながら、前記プラスチックの特性を更に改善しようとする永続的な要求が存在する。ここで前記プラスチックは、多くの要求をかなえない亀裂伝播を示す。更に、ＷＯ２００７／０５７２４２号で述べられる混合物は、応力白化の形成傾向にある。

先行技術を考慮すると、目下、本発明の課題は、改善された特性プロフィールを有するプラスチックを調製することであった。このプラスチックを含む成形体は、とりわけ、特に低い亀裂伝播を示すべきである。更に、このプラスチックは、応力白化の形成傾向が低い成形体の製造のために用いることができるべきである。更に、該プラスチックは、優れた機械的特性、例えば高い引張弾性率及び高い破断点伸びを有する成形体に加工することができるべきである。

本発明の更なる課題は、高いノッチ付衝撃強さを有する成形体の製造に使用できるプラスチックを作り出すことにあった。この場合に、前記特性は、低い温度の場合でも維持し続けるべきである。

該プラスチックは、特に熱可塑的に加工できるべきであり、かつ高い耐候性、特に高い紫外線抵抗性を示すべきである。更に、本発明の更なる課題は、高い光沢及び高い透明性を有するプラスチックもしくはそれから得られる成形体を提供することと捉えることができる。更に、前記プラスチックを有する成形体は、通常の方法を用いて、印刷することができるべきである。

この場合に、該プラスチックは、最小限の費用で得られるべきである。

前記課題並びに他の明示的に挙げていないが、本願の導入部で議論した関連から容易に導くことができるか又は理解することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有するプラスチック混合物によって解決される。本発明によるプラスチック混合物の適切な変化形を、請求項１に従属した従属形式請求項で保護する。前記プラスチックの製造方法と成形体に関しては、請求項１９もしくは２０の対象が、基礎とする課題の解決策を提供する。

相応して、本発明の対象は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＡ）と少なくとも１種の耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）とを含むプラスチック混合物であって、前記耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）が、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する硬質相と高くても−１０℃のガラス転移温度を有する靱性相とを含み、前記靭性相が大きくても１３０ｎｍの平均粒度を有し、かつ前記靭性相の少なくとも一部が前記硬質相と共有結合されていることを特徴とするプラスチック混合物である。

これによって、予想外にも、改良された特性プロフィールを有するプラスチックの提供にうまくいく。特に、本発明のプラスチック混合物は、特に低い亀裂伝播と応力白化の低い形成傾向を示す成形体へと加工できる。更に、本発明によるプラスチック混合物を含む成形体は、優れた機械的特性、例えば高い引張弾性率、高い破断点伸び及び高いノッチ付衝撃強さを示す。驚くべきことに、前記特性は、低温でも維持し続ける。

本発明のプラスチック混合物は、熱可塑的に加工でき、高い耐候性、特に高い紫外線抵抗性を示す。好ましい一実施態様によれば、本発明によるプラスチック混合物は、高い光沢及び高い透明性を有するシートもしくは別の成形体に加工することができる。更に、本発明によるプラスチック混合物を有する成形体は、通常の方法を用いて印刷することができる。

本発明によるプラスチック混合物は、経済的に製造でき、その際、該プラスチック混合物の製造もしくは加工に、環境もしくは健康にとって受け入れがたい危険性は伴わない。

本発明によるプラスチック混合物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＡ）を含む。ポリウレタン（ＰＵＲ）は、巨大分子中で繰返単位がウレタン基−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−によって結合されているポリマーである。ポリウレタンは、一般に、二価もしくは多価のアルコール及びイソシアネートから、

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、その際、低分子のもしくは高分子の脂肪族もしくは芳香族の基さえも表す］に従って重付加によって得られる。技術的に重要なＰＵＲは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールと、例えば２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₃−ＣＨ₃）、４，４′−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄）、４，４′−メチレンジシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀）又はヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ、Ｒ²＝（ＣＨ₂）₆］とから製造される。一般に、ＰＵＲの合成は、溶剤を使用しなくても、又は不活性溶剤中でも実施できる。重付加用の触媒としては、広く規定されたアミンもしくは有機スズ化合物が使用される。二官能性のアルコールとイソシアネートとを等モル比で使用することによって、直鎖状のＰＵＲがもたらされる。分岐型の及び架橋された生成物は、より多官能性の出発物を併用した場合に、又はイソシアネートが過剰な場合にも生じ、その際、イソシアネート基は、ウレタン基もしくは尿素基と反応して、アロファネート構造もしくはビウレット構造を形成する。例えば以下の通りである：

相応して、出発物質の選択と化学量論比に応じて、非常に様々な機械的特性を有するＰＵＲが生じ、該ポリウレタンは、とりわけ、接着剤及び塗料の成分（Ｐ樹脂）として、イオノマーとして、支承部材、滑車、タイヤ、ローラ用の熱可塑性材料として使用することができ、かつ多少とも硬質な繊維形のエラストマー（エラスタン繊維もしくはスパンデックス繊維用のエラストマー繊維、略号ＰＵＥ）として又はポリエーテルウレタンゴムもしくはポリエステルウレタンゴム（ＤＩＮＩＳＯ１６２９：１９８１−１０による略号ＥＵもしくはＡＵ）として、多岐にわたる使用可能性が見出される；ポリウレタンゴム、ポリウレタン塗料、ポリウレタン樹脂も参照のこと。更に、ＰＵＲは、とりわけ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８５、１６１６（１９９５），Ｂａｔｚｅｒ３，１５８−１７０Ｂａｔｚｅｒ３，１５８−１７０；Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ（５．），第１１４０頁以降；Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１３，２４３−３０３；Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＥ２０／２，１５６１−１７２１に記載される。

概念"熱可塑性／熱可塑的"は、当業界で広く知られており、その際、前記概念は、とりわけ押出成形法及び／又は射出成形法によって加工できるプラスチックを表している。

好ましくは、熱可塑性ポリウレタンＡ）としては、高い割合の脂肪族化合物単位を有する生成物が使用される。好ましくは、かかるポリウレタンＡ）は、高くても１０質量％の、特に好ましくは高くても５質量％の、芳香族基を有する繰返単位を含む。

本発明によれば、該プラスチック混合物は、少なくとも１種の耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）を含む。ポリ（メタ）アクリレートという概念とは、本発明の範囲においては、（メタ）アクリレートのラジカル重合によって得られるポリマーを表す。好ましい耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、少なくとも４０質量％の、特に好ましくは少なくとも６０質量％の、殊に好ましくは少なくとも８０質量％の、（メタ）アクリレートから誘導される繰返単位を含む。ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、ラジカル重合によって得ることができる。相応して、繰返単位の質量割合は、ポリマーの製造のために使用される相応のモノマーの質量割合からもたらされる。

（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにその両者の混合物を含む。これらのモノマーは、広く知られている。それらのモノマーには、とりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェニル（メタ）アクリレート（その際、前記アリール基は、それぞれ非置換であっても、又は四置換まで置換されていてよい）；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有の（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートが該当する。

（メタ）アクリレートの他に、本発明により使用できる（ポリ）メタクリレートＢ）は、コモノマーから誘導されている繰返単位を有してよい。

それらのモノマーには、とりわけ、１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１などのアルケン；アクリルニトリル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレンなどのスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンなどのスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミドなどのマレイン酸誘導体；並びにジエン、例えばジビニルベンゼンなどのジエンが該当する。

一般に、ポリ（メタ）アクリレートＢ）の製造のためのこれらのコモノマーは、モノマーの質量に対して、０〜６０質量％の、好ましくは０〜４０質量％の、特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、その際、該化合物は、単独でもしくは混合物として使用することができる。

本発明により使用できるポリ（メタ）アクリレートＢ）は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する硬質相と、高くても−１０℃のガラス転移温度を有する靱性相とを有し、その際、前記靭性相は、大きくても１３０ｎｍの平均粒度を有し、かつ前記靭性相の少なくとも一部は、前記硬質相と共有結合されている。相応して、前記靭性相は、プラスチック混合物中に粒子形状で存在し、その際、これらの粒子を取り囲む連続相は、とりわけ、硬質相、他のポリ（メタ）アクリレート及び／又は熱可塑性ポリウレタンを含んでよい。該粒子の直径は、この場合に、１３０ｎｍ以下であり、その際、好ましいプラスチック混合物は、７０ｎｍ以下の粒度を有する靭性相を有し、前記粒度は、質量平均の直径に関連する。プラスチック混合物中に含まれる靭性相の分散性は、好ましくは０．５以下である。特に好ましくは、その分散性は、０．２以下である。前記の靭性相の粒子の高い分散性は、とりわけ優れた透明性のプラスチックをもたらす。

本発明により使用されるべき耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の靭性相は、高くても−１０℃のガラス転移温度を有する。好ましくは、靭性相のガラス転移温度は、−２０℃以下である。

ガラス転移温度は、靭性相の製造のために使用されるモノマーの種類と割合によって影響されうる。その際に、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。更に、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘ式を用いて、近似的に事前に計算することができる。ＦｏｘＴ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば：

［式中、ｘ_nは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇ_nは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を表す］に相当する。他の役に立つ示唆を、当業者は、非常によく知られた単独重合体についてのＴｇ値を示しているＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２^nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７５）から引き出す。

目的に応じて、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の靭性相は、該耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の靭性相の質量に対して、少なくとも５０質量％の、好ましくは少なくとも６０質量％の、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートから誘導されている繰返単位を有してよい。前記の使用されるのが好ましいモノマーには、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート及びヘキシルアクリレートが該当し、その際、ブチルアクリレートが特に好ましい。

本発明によれば、靭性相の少なくとも一部は、硬質相と共有結合されている。目的に応じて、硬質相の少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％は、靭性相と共有結合されている。靭性相と硬質相との共有結合は、特に、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の靭性相の製造に際して架橋性モノマーを使用することによって達成することができる。架橋性モノマーは、２つ、３つもしくはそれより多くのラジカル重合可能な基を有する化合物である。

それらの化合物には、特に２つの二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えば不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレートなど、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなど、並びにジオールもしくはより多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばグリコールジ（メタ）アクリレートなど、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及びジウレタンジメタクリレート；３つもしくはそれより多くの二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレートが該当する。

いわゆる交差架橋剤とグラフト架橋剤とは様々異なっている。交差架橋剤のグループには、少なくとも２つのアクリル基もしくはメタクリル基を有するモノマーが該当する。グラフト架橋剤とは、アクリル基もしくはメタクリル基の他に、更に、明らかにより低い重合傾向のエチレン性不飽和基、一般にはアリル基を有するモノマーを示す。

好ましくは、前記の靭性相は、該靭性相の質量に対して、少なくとも０．５質量％の、好ましくは少なくとも１質量％の架橋性モノマーから誘導されている繰返単位を含む。この場合に、グラフト架橋剤又は３つもしくはそれより多くのアクリル基もしくはメタクリル基を分子中に含むモノマーが好ましい。グラフト架橋剤又は３つもしくはそれより多くのアクリル基もしくはメタクリル基を分子中に含むモノマーから誘導されている繰返単位の割合は、靭性相ンお質量に対して、特に好ましくは１〜４質量％の範囲にある。２つの（メタ）アクリル基を分子中に含むモノマーは、好ましくは、０．０５〜２質量％の割合で、繰返単位の形で靭性相中に含まれていてよい。

靭性相と硬質相とが共有結合される繰返単位は、靭性相の製造の間に使用されるモノマーから誘導されているので、この繰返単位も靭性相に分類される。

上述した、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートもしくは架橋性モノマーから誘導されている繰返単位の他に、好ましい靭性相は、また、他のモノマーから誘導されている繰返単位を含んでもよい。前記モノマーには、特に、上述した、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートもしくは架橋性モノマーとは異なる（メタ）アクリレートが該当する。

靭性相の他に、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、少なくとも１種の、靭性相と共有結合した硬質相を含む。該硬質相は、少なくとも７０℃の、好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度を有する。既に示したように、そのガラス転移温度は、硬質相の製造のためのモノマーの選択によって調整できる。

好ましくは、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の硬質相は、該耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の硬質相の質量に対して、少なくとも８０質量％の、特に好ましくは少なくとも９０質量％の、メチルメタクリレートから誘導されている繰返単位を含む。好ましい耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の硬質相は、メチルメタクリレートの他に、２０質量％までのコモノマーを含んでよい。

本発明によるプラスチック混合物の目的に応じた変更によって、靭性相に共有結合された硬質相と、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の靭性相との質量比は、少なくとも１：１０、特に好ましくは少なくとも１：５、殊に好ましくは少なくとも１：１であってよい。

目的に応じて、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、該耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の質量に対して、高くても０．１質量％の、特に好ましくは高くても０．０５質量％の水溶性の成分を有する。水溶性の成分の低い割合は、特に耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートの製造に際しての後処理方法によって達成できる。この措置によって、特に湿分作用下での混濁に対する感受性を低減させることができる。

使用するのが好ましい耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、低い割合の芳香族基、特にスチレンを有する。これによって、驚くべきことに、耐候性を改善することができる。特に耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）であって、高くても１０質量％の、特に好ましくは高くても２質量％の、殊に好ましくは高くても０．５質量％の、芳香族基を有するモノマー、特にスチレンモノマーから誘導されている繰返単位を有するものが適切である。

本発明により使用されるべき耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、とりわけ、公知の乳化重合法によって得ることができ、前記方法は、とりわけＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第五版に示されている。一般に、このためには、水の他に通常の添加剤、特に乳化剤及び保護コロイドをエマルジョンの安定化のために含んでよい水相が製造される。

二相もしくは多相の乳化重合体は、慣用のように、水相中での二段階もしくは多段階の乳化重合によって製造される。第一段階において、靭性相が製造される。公知の方法は、シードラテックスを使用して、もしくは適度なモノマー添加下で基本的に使用できるものの、本発明により達成される最良の特性は、靭性相用のモノマー混合物を全体として乳化させて、重合させる方法によって達成できる。

靭性相の粒度は、とりわけ、乳化剤の濃度に依存する。平均粒度（質量平均値）１３０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満を有し、かつ粒度の多分散性０．５未満、好ましくは０．２未満を有する粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で達成される。乳化剤の量が少ないほど、平均粒度は大きくなり、乳化剤の量が多いほど、多分散性は高くなる。乳化重合の開始時の粒子形成段階の期間を短くすればするほど、多分散性はそれだけ低くなる、すなわち、粒度の分散性はより大きくなる。

とりわけ、重合開始後の新たな粒子形成は回避されるべきである。これは、後の乳化剤添加の場合にも言えることである。また、重合速度は、粒度及び粒度の多分散性に影響を及ぼすことがある；ラジカル流が少ない場合には、多分散性は高くなり、ラジカル流が高い場合に、とりわけペルオキソ二硫酸塩での重合開始の場合には、高い湿分感受性が生ずることがある。

上述の乳化剤濃度は、とりわけ通常のアニオン系乳化剤について当てはまる。それには、例えばアルコキシ化パラフィン及び硫酸化パラフィンが該当し、それらが特に好ましい。

重合開始剤としては、水相に対して、例えば０．０１〜０．５質量％のアルカリ金属−もしくはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩が使用され、重合は２０〜１００℃の温度で開始される。好ましくは、レドックス系を用いて、例えば０．０１〜０．０５質量％の有機ヒドロペルオキシド及び０．０５〜０．１５質量％のロンガリットからなるレドックス系を用いて、２０〜８０℃の温度で作業される。

適切な重合条件の選択は、試験バッチでの、平均粒度及び粒度の多分散性の測定によって検討でき、かつ必要に応じて上述の規則に従って変更することができる。両方の測定値は、完成したラテックスの超遠心分離に際しての散乱光測定の結果から公知法に従って得られる。

水相中でのモノマー含有相の分散は、公知の手段によって行ってよい。これには、特に機械的方法並びに超音波の使用も該当する。

該乳化重合体は、水性分散液の形において、３０〜６０質量％の固体含有率で生じ、前記分散液は、固体に対して、一般に０．０５質量％より多い水溶性成分を含有する。該水溶性成分は、乳化重合体から分離でき、所望であれば、分散液を凝結させ、液状の水相を凝結物から分離し、該凝結物を溶融させて成形材料とすることによって分離できる。

前記の作業過程のために、目的に応じて、押出機、特に二軸スクリュー型脱ガス押出機が用いられる。該分散液は、この後処理方法に従って液状で押出機中にポンプ圧入され、乳化重合体のガラス転移温度より高い温度で、熱と剪断力との同時の作用によって凝結される。水相は、押出機中で生ずる圧力の結果として、１００℃より高い温度でも液状のままであり、かつ圧力下で押出機の内壁のスリットもしくは篩板を通じて溶解された成分とともに分離される。好適な方法及び装置は、例えばＤＥ−Ａ２７５０６８２号及びＵＳ−Ａ４１１０８４３号から公知である。場合により残る水の含分は、公知のように、押出機の脱ガス領域で蒸発させることができる。

溶融された成形材料は、押出機から排出され、そして造粒され、もしくは任意の所望のプロフィールを有するストランドに成形され、そして軟化温度（ガラス転移温度）で冷却される。

特に好ましい耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の製造は、ＤＥ−Ａ−３８４２７９６号に示されている。

本発明によるプラスチック混合物の製造のために、熱可塑性ポリウレタンＡ）と、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）とを、公知のように配合することができる。それは、例えば１つの押出機中で行うことができる。

本発明の好ましいプラスチック混合物は、１０〜６０質量％の、特に好ましくは１５〜４０質量％のポリウレタンＡ）と、１０〜６０質量％の、好ましくは１５〜３０質量％の耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）とを有する。ポリウレタンＡ）と耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）との質量比は、好ましくは、１０：１〜１：１０、特に好ましくは３：１〜１：３の範囲にあってよい。

熱可塑性ポリウレタンＡ）と耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の他に、本発明のプラスチック混合物は、他のポリマーを有してよい。そのポリマーには、特に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、アクリルニトリルもしくは無水マレイン酸を含むポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート並びにポリ塩化ビニルが該当し、その際、ポリ（メタ）アクリレートが、特に好ましく使用される。

熱可塑性ポリウレタンと耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の他に、プラスチック混合物中に任意に含まれていてよいホモポリマー及び／又はコポリマーの分子量の質量平均Ｍ_wは、広い範囲で変動しうる。その際、該分子量は、通常は、成形材料の使用目的及び加工方法に合わされる。しかし、一般には、その分子量は、２００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／モル、特に好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲にあるが、それにより限定されるものではない。

既に述べたように、本発明の範囲において、とりわけ、ポリ（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリレートのラジカル重合によって得られたポリマーを表す。任意に使用できるポリ（メタ）アクリレートＣ）は、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）とは異なる。好ましいポリ（メタ）アクリレートＣ）は、少なくとも４０質量％の、特に好ましくは少なくとも６０質量％の、殊に好ましくは少なくとも８０質量％の、（メタ）アクリレートから誘導される繰返単位を含む。（メタ）アクリレートの他に、（ポリ）メタクリレートＣ）は、コモノマーから誘導されている繰返単位を有してよい。一般に、ポリ（メタ）アクリレートＣ）の製造のためのこれらのコモノマーは、モノマーの質量に対して、０〜６０質量％の、好ましくは０〜４０質量％の、特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、その際、該化合物は、単独でもしくは混合物として使用することができる。

殊に好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用される。これらのポリマーは、メチルメタクリレートから誘導されている繰返単位を高い割合で含む。一般に、ポリメチルメタクリレートの製造のための混合物は、モノマーの質量に対して、少なくとも５０質量％の、好ましくは少なくとも８０質量％の、特に好ましくは少なくとも９５質量％のメチルメタクリレートを含有する。

好ましい（ポリ）メタクリレートＣ）、特に好ましいポリメチルメタクリレートの分子量の質量平均Ｍ_wは、２００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／モル、特に好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲にある。

本発明の特定の一態様によれば、耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）と、ポリ（メタ）アクリレートＣ）との質量比は、１０：１〜１：１０の範囲にあってよい。

適切には、ポリウレタンＡ）と、ポリ（メタ）アクリレートＣ）との質量比は、１０：１〜１：１０の範囲にあってよい。

本発明のプラスチック混合物は、通常の添加剤及び添加物を含んでよい。それらには、着色剤、顔料、充填材、強化繊維、滑剤、艶消し剤、紫外線保護剤などが該当する。重合可能な紫外線吸収剤は、同様に、プラスチック混合物の特性の変更のために使用することができる。これらは、例えば硬質相のモノマーを乳化重合体へと重合させる際に他のモノマーと一緒に重合導入することができる。更に、前記化合物は、また、ポリ（メタ）アクリレートＣ）の製造に際しても使用することができる。

驚くべき利点は、特に、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むプラスチック混合物が示す。

更に、該プラスチック混合物は、艶消し剤を含んでよい。好ましい艶消し剤には、特にプラスチック粒子が該当する。

特に好ましいプラスチック混合物は、１０〜４０質量％の、特に好ましくは１５〜３０質量％のポリウレタンＡ）と、１０〜４０質量％の、特に好ましくは１５〜３０質量％の耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）と、４０〜８０質量％の、特に好ましくは５０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレートＣ）と、０〜３０質量％の添加剤とからなる。

本発明のプラスチック混合物は、成形体、例えば高い透明性を有するシートへと加工することができる。好ましくは、該プラスチック混合物もしくは該混合物から得られる成形体は、少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも６０％の、殊に好ましくは少なくとも７０％の透過率を有してよい。透過率の測定は、Ｄ６５及び１０゜で、３ｍｍの層厚を有する試験体で行ってよい（試験規格：ＤＩＮ５０３３／５０３６）。

更に、該プラスチック混合物は、亀裂の特に低い形成傾向を示し、かつ亀裂伝播に対して高い安定性を示す。

本発明のプラスチック混合物は、優れた特性を有する成形体の製造のために使用することができる。好ましい成形体は、特にシートである。かかるシートは、持続的な澄明性、熱と冷気に対する抵抗性、耐候性、低い黄変性及び脆化と、折り曲げたときもしくは折り畳んだときの低い応力白化の点で優れており、従って例えば防水シート、自動車カバーもしくは幌における窓部として適している。更に、前記のシートは、キーボード、特にノートブックのキーボードもしくはコンピューターキーボードのカバーのために、該キーボードを環境の影響、例えば湿潤から保護するために使用することができる。かかるシートは、様々に、１ｍｍ未満の厚さ、例えば０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有する。

更に、成形体を、本発明によるプラスチック混合物で被覆することもできる。重要な利用分野は、例えば０．０５〜０．５ｍｍの厚さの薄い表面層を、堅く形状安定な基礎物体、例えば薄板、厚紙、パーティクルボード、プラスチック板などに形成することにある。この場合には、靭性相の割合は実質的により少なくてよく、その結果、成形材料はより硬質となりうる。かかる被覆の製造のために、様々な方法が利用できる。例えば、成形材料をシートへと押し出し、平滑化し、そして基材上に積層させることができる。押出被覆の技術によって、押し出されたストランドを基材の表面上に施与し、圧延機によって平滑化することができる。基材自体として熱可塑性プラスチックが用いられる場合に、本発明の澄明な成形材料からなる表面層を形成する両方の材料の同時押出の可能性がある。

更に、該プラスチックは、ＳＤ変形法（メンブレン圧縮成形；インサート成形）で使用できる。この場合に、複雑な幾何学形状でも、非常に低い温度で、プラスチックの特性に不適な悪影響を及ぼさずに形成させることもできる。

特定の利用分野は、特にウィンタースポーツで使用される成形体である。例えば、特にスキーもしくはスノーボードを、本発明のプラスチックで被覆してよい。そのためにはシートを使用することもできる。更に、あらゆる種類のラベル、特に表示ラベル、道路標識及び自動車のナンバープレートを、本発明によるプラスチック混合物で被覆することができる。このためには、前記の対象物に施与されるシートも使用される。更に、建築物、例えば温室の構成要素として使用できる被覆された透明なプラスチック板は、本発明の関心が持たれる使用分野である。

耐衝撃性の成形材料と、特にポリメチルメタクリレートとの混合物は、１ｍｍより厚い壁厚を有する成形体、例えば１〜１０ｍｍ厚の押出平板であって、良好に打ち抜くことができ、かつ例えば電子機器用のプリント可能なシールドの製造のために使用可能なものの製造のために、又は高品質の射出成形された成形体、例えば自動車窓ガラスの製造のために適している。

以下に、本発明を、実施例及び比較例をもとにより詳細に説明する。

比較例１
７３質量％の耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレート（ＥｖｏｎｉｋＲｏｅｈｍＧｍｂＨ社からＰｌｅｘ（登録商標）ＺＫ５ＨＣの商品名で市販されている）及び２７質量％の熱可塑性ポリウレタン（ＢａｙｅｒＡＧ社からＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）の商品名で市販されている）を含むプラスチック混合物を製造した。該耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートは、請求項１に相当するものではない。その際、かかる混合物は、ＥＰ−Ａ−０２７２９７５号から公知である。

この混合物から、冷却ロールプロセスによってシートを製造した。

このために使用した押出装置は、一軸スクリュー押出機、溶融ポンプ、排出開口部２４０ｍｍ×０．８ｍｍを有する幅広スリット押出ノズル、圧延機（Ｌ型構成）、積層装置及び巻取り装置からなっていた。前記幅広スリット押出ノズルの排出開口部と約２５ｍｍの間隔で、冷却ロール圧延機を中央に配置した。該圧延ローラは、１００ｍｍの直径と３００ｍｍの幅を有していた。圧延ローラ表面は、ＤＩＮ４７６８により測定されて、粗度Ｒａ≦０．００３μｍ及びＲｍａｘ＜０．２５μｍを有していた。冷却ロールの圧延ローラの温度は、１００℃〜１３０℃、好ましくは１１０℃〜１２０℃に調整した。溶融物流の温度は、約２４０℃であった。溶融物シートは、圧延ローラ表面にほぼ接線に沿って到達し、該ローラの周りに約９０゜だけ巻き付いた。更なる後続の冷却ローラに巻き付いた後に、シート平板の厚さを、横切って配置された非接触型の測定システムによって測定し、そして電子処理された情報によって、ノズルの溶融物分配を、伸縮ボルトシステムによって幅を介して制御した。該シートを引き続き積層し、巻き付けた。得られたシートの厚さは、約１５０μｍであった。

機械的特性の測定のために、引裂伝播力を測定した。押出方向において、０．７４Ｎの値が測定され、押出装置を横切った方向で、１Ｎの値が測定された。更に、公称破断点伸びを、室温、−１０℃及び−３０℃で測定した。その際、得られた値を第１表に挙げている。更に、応力白化試験を、室温で、−１０℃で、かつ−３０℃で実施した。その際、それぞれ応力白化が観察された。

実施例１
比較例１を、実質的には繰り返すが、その際、請求項１に記載の耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートであって、ＥｖｏｎｉｋＲｏｅｈｍＧｍｂＨ社から商品名Ｐｌｅｘ（登録商標）８９４３−Ｆで得られるものを使用した。前記の混合物から冷却ロールプロセスによって製造されたシートは、押出方向で、１．４Ｎの引裂伝播力を示し、かつ押出方向に横切った方向で、１．７Ｎの引裂伝播力を示した。更に、公称破断点伸びを、室温、−１０℃及び−３０℃で測定した。その際、得られた値を第１表に挙げている。更に、応力白化試験を、室温で、−１０℃で、かつ−３０℃で実施した。その際、応力白化が生じなかった。

比較例２
比較例１を実質的に繰り返すが、その際、該シートは、光沢プロセスによって製造した。製造されたシートは、押出方向において、０．６５Ｎの引裂伝播力を示した。更に、公称破断点伸びを、室温、−１０℃及び−３０℃で測定した。その際、得られた値を第１表に挙げている。更に、応力白化試験を、室温で、−１０℃で、かつ−３０℃で実施した。その際、それぞれ応力白化が観察できた。

実施例２
実施例１を実質的に繰り返すが、その際、該シートは、光沢プロセスによって製造した。製造されたシートは、押出方向において、１．５Ｎの引裂伝播力を示した。更に、公称破断点伸びを、室温、−１０℃及び−３０℃で測定した。その際、得られた値を第１表に挙げている。更に、応力白化試験を、室温で、−１０℃で、かつ−３０℃で実施した。その際、応力白化が生じなかった。

第１表：破断点伸び試験の結果（押出方向に横切った方向）

第１表：破断点伸び試験の結果（押出方向で）

Claims

少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＡ）と少なくとも１種の耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）とを含むプラスチック混合物であって、前記耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）が、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する硬質相と高くても−１０℃のガラス転移温度を有する靱性相とを含み、前記靭性相が大きくても１３０ｎｍの散乱光測定による平均粒度を有し、かつ前記靭性相の少なくとも一部が前記硬質相と共有結合されていることを特徴とするプラスチック混合物。
耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）の硬質相が、該耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）の硬質相の質量に対して、少なくとも８０質量％の、メチルメタクリレートから誘導されている繰返単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック混合物。
耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）の靭性相が、該耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）の靭性相の質量に対して、少なくとも５０質量％の、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートから誘導されている繰返単位を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のプラスチック混合物。
硬質相の少なくとも１５質量％が、靭性相と共有結合されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
靭性相に共有結合している硬質相と、耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）の靭性相との質量比が、少なくとも１：１０であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
靭性相が、大きくても７０ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）が、多くても０．０５質量％の水溶性の成分を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
ポリウレタンＡ）が、多くても１０質量％の、芳香族基を有する繰返単位を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
ポリウレタンＡ）と、耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）との質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）とは異なるポリ（メタ）アクリレートＣ）を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）と、ポリ（メタ）アクリレートＣ）との質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１０に記載のプラスチック混合物。
ポリウレタンＡ）と、ポリ（メタ）アクリレートＣ）との質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のプラスチック混合物。
少なくとも１種の紫外線吸収剤を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
少なくとも１種の艶消し剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
艶消し剤がプラスチック粒子であることを特徴とする、請求項１４に記載のプラスチック混合物。
１０〜６０質量％のポリウレタンＡ）と、１０〜６０質量％の耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）とを有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
１０〜４０質量％のポリウレタンＡ）と、１０〜４０質量％の耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）と、４０〜８０質量％のポリ（メタ）アクリレートＣ）と、０〜３０質量％の添加剤とからなることを特徴とする、請求項１６に記載のプラスチック混合物。
少なくとも６０％の透過率（Ｄ６５及び１０゜で３ｍｍの層厚を有する試験体で測定）を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物の製造方法であって、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＡ）と、少なくとも１種の耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートＢ）とを配合することを特徴とするプラスチック混合物の製造方法。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物を含む成形体。
シートであることを特徴とする、請求項２０に記載の成形体。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物を含む被覆を有することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の成形体。