TWI444430B - 包含熱塑性聚胺甲酸酯（ｔｐｕ）及耐衝擊性聚（甲基）丙烯酸酯之塑料混合物 - Google Patents

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Description

包含熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)及耐衝擊性聚(甲基)丙烯酸酯之塑料混合物
本發明係關於包含熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)及耐衝擊性聚(甲基)丙烯酸酯之塑料混合物及這些混合物之製法。本發明進一步係關於包含這些塑料混合物之模製品。
聚(甲基)丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯，係性質輪廓極佳的塑料。然而，這些塑料的低切□衝擊耐力為一缺點。欲改良此性質，聚甲基丙烯酸甲酯被供以目前習知的衝擊修飾劑。這些衝擊性經修飾的聚甲基丙烯酸甲酯特別述於EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028。然而，這些組成物中之多者具有顯著之被稱為應力白化的趨勢。應力白化係暴於撓曲應力或衝擊而引發的塑料霧化。應力白化程度低之以(甲基)丙烯酸甲酯為基礎的耐衝變性塑料模製組成物述於DE-A-38 42 796。
其他已知的塑料混合物包含聚(甲基)丙烯酸酯和聚胺甲酸酯。此混合物類似地提供具有改良切口衝擊耐力的塑料。以聚(甲基)丙烯酸酯和聚胺甲酸酯之混合物為基礎的互聯網絡特別述於US 3,700,752、Us 5,539,053和EP-A-0 272 975。缺點在於通常無法使用熱塑法加工這些塑料。
此外，公告案WO 2007/057242揭示包含熱塑性聚胺甲酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的透明塑料混合物。這些塑料事實上具有良好的性質輪廓。然而，對於進一步改良此塑料之性質仍有需求存在。例如，這些塑料具有破裂傳播性，此無法因應許多需求。此外，WO 2007/057242中描述的混合物具有應力白化的趨勢。
鑑於以前的技術，本發明的目的係提供具有改良之性質輪廓的塑料。特別地，包含塑料的模製品具有的碎裂傳播程度必須特別低。此外，此塑料必須能夠製造應力白化趨勢極低的模製品。此外，此塑料必須可加工提供具極佳機械性質(例如，高拉伸模數和破裂時的高拉伸應變)的模製品。
本發明的另一目的含括提供可用以製造切口衝擊耐力高之模製品的塑料。須於低溫亦維持此性質。
特別地，此塑料必須能夠藉熱塑法加工並具有高耐候性，特別是高耐UV性。此外，本發明的進一步目的係提供塑料和可自彼得到之具有高光澤和高透明度的模製品。此外，包含此塑料的模製品必須可藉慣用方法印刷。
此塑料必須可以最小成本得到。
具有申請專利範圍第1項之所有特徵的塑料混合物達到這些目的，且亦達到雖未明確提及但由此引言中所討論的情況可輕易推衍或推導的其他目的。本發明之塑料混合物之可資利用的體系受到回溯至申請專利範圍第1項之附屬申請專利項的保護。至於這些塑料和模製品之製法，申請專利範圍第19和20項之標的物分別達到下列目的。
據此，本發明提供一種包含至少一熱塑性聚胺甲酸酯A)和至少一衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)之塑料混合物，其特徵在於衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)包含玻璃轉變溫度至少70℃的硬相和玻璃轉變溫度至多-10℃的韌相，韌相的平均粒子尺寸至多130奈米，且韌相的至少一部分具有共價鏈結至硬相。
此方式以無法預見的方式成功地提供具改良性質輪廓的塑料。本發明之塑料混合物特別可經加工而提供破裂傳播程度特別低且應力白化趨勢極微的模製品。此外，包含本發明之塑料混合物的模製品的機械性質極佳，例如，高拉伸模數、破裂時的高拉伸應變和高切口衝擊耐力。令人驚訝地，甚至於低溫維持這些性質。
本發明之塑料混合物可藉熱塑法加工並具有高耐候性，特別是高耐UV性。根據一較佳體系，本發明之塑料混合物可加工提供成具有高光澤和高透明度的箔片或其他模製品。此外，使用本發明之塑料混合物的模製品可藉慣用方法印刷。
本發明之塑料混合物可以成本有效的方式製得，且塑料混合物之製法或加工未含括環境或健康無法接受的風險。
本發明之塑料混合物包含至少一熱塑性聚胺甲酸酯A)。聚胺甲酸酯(PU)係包含胺甲酸基-NH-CO-O-重複單元鏈結的巨分子。聚胺甲酸酯通常經由始自下列的二-或多羥基醇和異氰酸酯之聚加成反應得到：
其中的R1 和R2 可為低分子量脂族或芳族基團，或這些基團本身可為可聚合的。工業上重要的PU製自聚酯-和/或聚醚二醇和例如，2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯(TDI，R2 =C6 H3 -CH3 )、4,4’-伸甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI，R2 =C6 H4 -CH2 -C6 H4 )、異氰酸4,4’-伸甲基二環己酯(HMDI，R2 =C6 H10 -CH2 -C6 H10 )或二異氰酸己二酯[HDI，R2 =(CH2 )6 ]。PU之合成通常未使用溶劑或在惰性有機溶劑中進行。通常用於聚加成反應的觸媒係某些胺或有機錫化合物。使用等莫耳比的二官能性醇和異氰酸酯得到線性PU。亦使用較高官能性起始物或有過量的異氰酸酯存在(其中，異氰酸酯基與胺甲酸酯基或脲基反應而分別形成脲甲酸酯或縮二脲結構，如下列者)得到分枝和交聯的產物：
取決於起始物之選擇和化學計量比，據此製得具有極不相同之機械性質的PU，且其特別可作為黏著劑和清漆(P樹脂)，作為多離子聚合物，作為軸承零件、滑輪、輪胎或滾輪的熱塑材料，且可以多種方式作為纖維形式(彈性纖維，這些彈纖維(elastane)或彈性纖維(spandex)縮寫成PUE)或聚醚-或聚酯胺甲酸酯橡膠形式(根據DIN ISO 1629：1981-10，分別縮寫成EU和AU)之硬度程度改變的彈料；亦參考聚胺甲酸酯橡膠、聚胺甲酸酯清漆和聚胺甲酸酯樹脂。PU另特別述於Kunststoffe 85,1616(1995),Batzer 3,158-170 Batzer 3,158-170；Domininghaus(5th ),pp.1140ff.；Encycl.Polym.sci.Eng.13,243-303；Houben-weyl E 20/2,1561-1721。
所謂"熱塑性"為嫻於此技藝者習知者，且涵蓋特別可藉擠壓法和/或射出模製法加工的塑料。
所用的熱塑性聚胺甲酸酯A)以包含具有高比例脂族單元的產物為佳。這些聚胺甲酸酯A)構成具有芳基的重複單元之至多10重量%為佳，至多5重量%特別佳。
根據本發明，塑料混合物包含至少一衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)。用於本發明之目的，所謂的聚(甲基)丙烯酸酯意謂可經由(甲基)丙烯酸酯之自由基聚合反應得到的聚(甲基)丙烯酸酯。衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)包含至少40重量%較佳，至少60重量%特別佳且至少80重量%極佳，之衍生自(甲基)丙烯酸酯的重複單元。該聚(甲基)丙烯酸酯以經由自由基聚合反應得到者為佳。據此，重複單元的重量比可由製造聚合物所用之相關單體的重量比得到。
所謂(甲基)丙烯酸酯包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，及二者之混合物。這些單體為習知者。它們尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各者的芳基部分可未經取代或具有至多四個取代基；(甲基)丙烯酸環烷酯，如，(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯，如，(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯，如，(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的醯胺和腈，如，N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基膦基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯基醯胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸乙基亞磺醯基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺醯基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞磺醯基甲酯、雙((甲基)丙烯酸基乙基)硫；多官能性(甲基)丙烯酸酯，如，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
根據本發明可使用之聚(甲基)丙烯酸酯B)除了(甲基)丙烯酸酯以外，可具有衍生自共聚單體的重複單元。
其中尤其是，1-烯，如，1-己烯、1-庚烯；支鏈烯，如，乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯酯，如，乙酸乙烯酯；苯乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，如，α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環上具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，如，乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯，鹵化的苯乙烯，如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環狀乙烯基化合物，如，2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡唑啉酮、2-乙烯基吡唑啉酮、N-乙烯基吡唑烷、3-乙烯基吡唑烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑；乙烯基和異間戊二烯基醚；順-丁烯二酸衍生物，如，順-丁烯二酸酐、甲基順-丁烯二酸酐、順-丁烯二醯亞胺、甲基順-丁烯二醯亞胺；和二烯，如，二乙烯基苯。
通常用以製造聚(甲基)丙烯酸酯B)的這些共聚單體的量為以單體重量計之0至60重量%，以0至40重量%為佳且0至20重量%特別佳，且化合物可單獨使用或以混合物形式使用。
可根據本發明使用之聚(甲基)丙烯酸酯B)具有玻璃轉變溫度至少70℃的硬相和玻璃轉變溫度至多-10℃的韌相，其中，韌相的平均粒子尺寸至多130奈米，且韌相的至少一部分具有共價鏈結至硬相。據此，韌相以粒子形式存在於塑料混合物中，且環繞這些粒子的連續相(尤其是硬相)包含其他聚(甲基)丙烯酸酯和/或熱塑性聚胺甲酸酯。此處的該粒子之直徑小於或等於130奈米，且此處的較佳塑料混合物之韌相的粒子尺寸小於或等於70奈米，該粒子尺寸係以重量平均直徑為基礎。存在於塑料混合物中的韌相之多分散性以0.5或較低為佳。該多分散性小於或等於0.2特別佳。韌相粒子的高均勻度尤其導致特別透明的塑料。
根據本發明使用之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)之韌相的玻璃轉變溫度至多-10℃。韌相的玻璃轉變溫度以低於或等於-20℃為佳。
該玻璃轉變溫度可被用以製造韌相的單體之本質和比例所影響。此處之聚合物的玻璃轉變溫度Tg可以已知方式藉差示掃描卡計(DSC)測定。亦可藉Fox式估計該玻璃轉變溫度Tg。根據Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,p.123(1956)：
其中xn 係單體n的質量分率(重量%/100)，而Tgn 係單體n之均聚物的玻璃轉變溫度(單位為K)。嫻於此技術者可在Polymer Handbook 2nd Edition,J.Wiley & Sons,New York(1975)(其列出最常見的均聚物之Tg值)中得到其他有用的資訊。
衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)之韌相可以有利地具有以衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的韌相重量計為至少50重量%，以至少60重量%為佳，之衍生自具1至6個碳原子的丙烯酸烷酯的重複單元。所用的這些單體中，較佳者特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯，此處特別佳者係丙烯酸丁酯。
根據本發明，韌相的至少一部分具有共價鏈結至硬相。有利地至少5重量%，至少15重量%較佳且至少20重量%特別佳，的硬相具有共價鏈結至韌相。韌相至硬相的共價鏈結可部分經由在製造衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的韌相的期間內使用交聯單體而達成。交聯單體係具有二、三或更多個可驅動自由基聚合反應之基團的化合物。
其中特別是具有兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，如，衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，(如，(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯)，及衍生自二醇或多羥基醇的(甲基)丙烯酸酯(如，二(甲基)丙烯酸二醇酯，如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四和多乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸二胺甲酸酯)；具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，如，三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
嚴格言之，交聯劑與接枝連接劑之間有所區別。嚴格言之，交聯劑包括包含至少兩個丙烯酸基或甲基丙烯酸基的單體。接枝連接劑係不僅包含丙烯酸或甲基丙烯酸基且亦包含聚合反應驅勢明顯較低的乙烯系不飽和基(通常是烯丙基)的單體。
以韌相重量計，該韌相包含至少0.5重量%為佳，至少1重量%更佳之衍生自交聯單體的重複單元。此處較佳為接枝連接劑或分子包含三或較多個丙烯酸甲基丙烯酸基的單體。以韌相重量計，衍生自接枝連接劑或分子包含三或較多個丙烯酸或甲基丙烯酸基的單體之重複單元的比例在1至4重量%的範圍中特別佳。以韌相中的重複單元形式計，其分子包含兩個(甲基)丙烯酸基的單體比例有利地由0.05至2重量%。
由於韌相共價鏈結至硬相所憑藉的重複單元係於製造韌相的期間內衍生自所用單體，所以這些重複單元的重量被視為韌相的一部分。
較佳韌相可以不僅包含衍生自具有1至6個碳原子的丙烯酸烷酯和交聯單體之前述重複單元，亦包含衍生自其他單體的重複單元。這些單體特別是前述(甲基)丙烯酸酯，其不同於具有1至6個碳原子的丙烯酸烷酯且不同於交聯單體。
衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)不僅包含韌相，亦包含至少一硬相共價鍵結至韌相。硬相的玻璃轉變溫度至少70℃，至少80℃較佳。如前述者，可經由選擇製造硬相的單體而調整玻璃轉變溫度。
以衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的硬相重量計，衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的硬相以包含至少80重量%為佳，至少90重量%特別佳，之衍生自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。較佳衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的硬相可以不僅包含甲基丙烯酸甲酯，且亦包含至多20重量%的共聚單體。
根據本發明之塑料混合物的一有利體系，衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)之共價鍵結至韌相的硬相與韌相的重量比可為至少1：10，至少1：5特別佳且至少1：1極佳。以衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)計，衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)具有以至多0.1重量%為佳，至多0.05重量%更佳，的水溶性構份。藉由製造衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)期間內的處理程序，特別可得到低比例的水溶性構份。此方式可特別減低因暴於濕氣而霧化的可能性。
較佳地，所用之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)具有芳基者(特別是苯乙烯)的比例低。令人驚訝地，可藉此改良耐候性。特別有利地，衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)具有至多10重量%，至多2重量%特別佳且至多0.5重量極佳，之衍生自具有芳基的單體(特別是苯乙烯單體)之重複單元。
根據本發明使用之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)特別可由已知的乳化聚合法得到，該方法尤其述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth Edition。此方法中，通常，製得不僅包含水且亦包含慣用添加劑(特別是乳化劑和保護用膠體)的水相，以安定乳液。
該二或多相乳化聚合物以慣用方式經由二或多階段乳化聚合反應含水相中製得。第一階段中製得韌相。雖然基本上可以藉使用晶種乳膠或使用逐漸添加單體的已知方法，根據本發明之所欲性質最好經由用於韌相的整體單體混合物經乳化和聚合的方法達到。
韌相的粒子尺寸尤其取決於乳化劑的濃度。平均(重量平均)尺寸低於130奈米，以低於70奈米為佳，且其多分散性低於0.5，以低於0.2為佳，的粒子於乳化劑濃度以含水相計之由0.15至1.0重量%時得到。較小量的乳化劑提供較大平均粒子尺寸，和較大量的乳化劑提供較高多分散性。乳化聚合反應初時之粒子形成階段越短，多分散性越低-即，粒子尺寸均勻度越高。
必須特別避免聚合反應開始之後形成新粒子，後續添加乳化劑會具有此效果。聚合速率也會影響粒子尺寸和粒子尺寸的多分散性；若自由基的供應過小，則多分散性過高，且若自由基的供應過高，則結果為對濕氣過於敏感-特別是過氧基二硫酸酯用以引發聚合反應之時。
所述乳化劑濃度特別可用於慣用陰離子乳化劑。其中特別佳者例如，烷氧化的和硫酸化的烷烴，這些為特別佳者。
所用聚合反應引發劑的例子為以含水相計為0.01至0.5重量%的過氧基二硫酸鹼金屬鹽或過氧基二硫酸銨，且該聚合反應的引發溫度為20至100℃。以於溫度由20至80℃使用氧化還原系統(例如由0.01至0.05重量%的有機過氧化氫和0.05至0.15重量%的Rongalit所構成)為佳。
可經由測定平均粒子尺寸和粒子尺寸的多分散性，及有須要時，根據前述規則改變而檢視在實驗批次中之正確的聚合條件之選擇。當最終乳膠被施以超離心時，可藉已知方法由散射光測定結果計算這些變數。
可以使用已知方式在含水相中分散含單體相。其中特別者為機械法，及使用超音波。
該乳化聚合物以含水分散液形式製造，其固體含量由30至60重量%且其通常包含，以固體為基礎，超過0.05重量%的水溶性構份。所欲時，可藉凝結該分散液，自該乳化聚合物移除該水溶性構份，自凝結物移除液態含水相，及熔化該凝結物以得到模製組成物。
用於這些操作，有利地使用擠壓機，特別是雙螺桿排氣擠壓機。此操作方法中，分散液以液體形式抽至擠壓機中並藉由同時暴於熱和切剪力地於高於乳化聚合物之玻璃轉變溫度的溫度凝結。由於擠壓機中常見的壓力，含水相甚至於高於100℃仍維持液態，且於壓力下藉擠壓機壁中的細長孔或篩板與溶解的構份一併移除。適當方法和設備揭示於如DE-A 27 50 682和US-A 41 10 843。任何殘留的水量可以已知方式在擠壓機的排氣區中蒸發。
熔化的模製組成物自擠壓機排出並粒化，或模製提供具任何所欲輪廓的擠壓粒，並冷卻至低於軟化點(玻璃轉變溫度)。
特別佳之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)之製造述於DE-A-38 42 796。
欲製造本發明之塑料混合物，熱塑性聚胺甲酸酯A)可以任何已知方式與衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)混合。此方法可以擠壓機進行。
本發明的較佳塑料混合物包含10至60重量%，15至40重量%特別佳，的聚胺甲酸酯A)和10至60重量%，15至30重量%較佳，之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)。聚胺甲酸酯A)與衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比以在10：1至1：10的範圍內為佳，3：1至1：3特別佳。
本發明之塑料混合物可以不僅包含熱塑性聚胺甲酸酯A)和衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)，亦包含其他聚合物。其中特別是聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、包含丙烯腈或順-丁烯二酸酐之聚合物、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、及聚氯乙烯，特別佳者為使用聚(甲基)丙烯酸酯。
塑料混合物中之除了熱塑性聚胺甲酸酯和衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)以外，可視情存在的均-和/或共聚物之重量平均分子量Mw 變化範圍寬，且此處的分子量通常與模製組成物的所欲用途和加工模式相符。然而，其通常在20,000至1,000,000克/莫耳的範圍內，50,000至500,000克/莫耳較佳且80,000至300,000克/莫耳特別佳，此不欲造成限制。
如前述者，用於本發明之目的，聚(甲基)丙烯酸酯係可經由(甲基)丙烯酸酯之自由基聚合反應得到的聚合物。可視情況選用的聚(甲基)丙烯酸酯C)與衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)不同。聚(甲基)丙烯酸酯C)包含至少40重量%為佳，至少60重量%特別佳且至少80重量%極佳之衍生自(甲基)丙烯酸酯的重複單元。聚(甲基)丙烯酸酯C)可以不僅包含(甲基)丙烯酸酯，亦包含衍生自共聚單體的重複單元。以單體總重計，一般用於製造聚(甲基)丙烯酸酯C)的這些共聚單體的量通常由0至60重量%，以0至40重量%為佳且0至20重量%特別佳，且此處的化合物可以單獨使用或以混合物形式使用。
極佳地使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。這些聚合物包含高比例之衍生自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。製造聚甲基丙烯酸甲酯之混合物通常包含以單體重量計為至少50重量%，至少80重量%為佳且至少95重量%特別佳，的甲基丙烯酸甲酯。
較佳的(聚)丙烯酸酯C)(特別是較佳的聚甲基丙烯酸甲酯)之重量平均分子量Mw 在20,000至1,000,000克/莫耳範圍內，以50,000至500,000克/莫耳為佳且80,000至300,000克/莫耳特別佳。
根據本發明之特別方面，衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)與聚(甲基)丙烯酸酯C)的重量比可在10：1至1：10的範圍內。
聚胺甲酸酯A)與聚(甲基)丙烯酸酯C)的重量比可以有利地在10：1至1：10的範圍內。
本發明之塑料混合物可包含慣用添加劑。這些係染料、顏料、填料、強化劑、潤滑劑、消光劑、UV安定劑..等。可聚合的UV吸收劑可類似地用以修飾塑料混合物的性質。例如，這些可在硬相單體的聚合反應期間內，藉聚合反應，與其他單體摻入乳化聚合物中。此外，這些化合物亦可於製造聚(甲基)丙烯酸酯C)的期間內使用。
包含至少一UV吸收劑的塑料聚合物特別具有令人訝異的優點。
該塑料混合物可進一步包含消光劑。較佳消光劑特別是塑料粒子。
特別佳的塑料混合物由10至40重量%(15至30重量%特別佳)的聚胺甲酸酯A)、0至40重量%(15至30重量%特別佳)之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)、40至80重量%(50至70重量%特別佳)的聚(甲基)丙烯酸酯C)和0至30重量%的添加劑所構成。
本發明之塑料混合物可加工製成具有高透光度的模製品，如膜。該塑料混合物和自彼可得的模製品之透光度分別以至少50%為佳，至少60%較佳且至少70%極佳。該透光度使用D65和10°，在厚度為3毫米的試樣上測得(試驗標準：DIN 5033/5036)。
此外，該塑料混合物的破裂趨勢特別小，且破裂傳播耐力高。
本塑料混合物可用以製造具有極佳性質的模製品。特別佳的模製品為箔片。此類型的箔片之特徵在於長期透明、耐熱和冷、耐候性、黃化和碎裂程度低，及彎曲或起皺的硬力白化程度低，並因此適合作為，例如，防水布、車頂或船篷中的窗。此外，這些箔片可用於鍵盤(特別是膝上電腦的鍵盤)或電腦鍵盤的保護覆物，以保護其免受環境影響(如，濕氣)。這些箔片的厚度通常低於1毫米，例如由0.05至0.5毫米。
模製品亦可以本發明之塑料混合物塗佈。一個重要的應用範圍係在堅硬、尺寸安定的基板(如金屬板、紙板、硬紙板、塑膠片..等)上形成厚度由如0.05至0.5毫米的薄表層。此處，可實質上降低韌相比例且因此而使得模製組成物較硬。可以各式各樣可資利用的方法製造該覆物。該模製組成物可以，例如，經擠壓而提供箔片，及平滑化和層合在基板上。擠壓物可藉擠壓塗佈技巧施用於基板表面，並藉滾筒使其平滑。若使用熱塑物作為確實的基板，則可以共擠壓兩種組成物而形成由本發明之透明模製組成物構成的表層。
此外，該塑料可用於3D-模製法(膜模製加壓；插入模製)。此處可於極低的溫度形成更複雜的幾何形狀，不會對塑料性質造成任何無法接受的損及情況。
特別地，藉冬季運動中使用的模製品提出一個特別的應用範圍。例如，滑雪屐或滑雪板可經本發明之塑料塗佈，且箔片亦可用於此目的。此外，任何類型的佈告(特別是資訊佈告)、交通號誌和用於電動載具的牌照，可以本發明之塑料混合物塗佈，且箔片亦可用於此目的，這些用於該物件。本發明感興趣的另一應用範圍係經塗佈的透明塑料板，其可作為建築(如，溫室)構件。
耐衝擊的模製組成物之摻合物，特別是與聚甲基丙烯酸甲酯之摻合物，適合製造壁厚高於1毫米的模製品；例如，製造厚度由1至10毫米的擠壓網，其可經良好地壓印且可用以製造如供電力裝置之用的可印刷面板，或用以製造高品質射出模製品，如，電動載具窗。
下文將使用實例和比較例進一步解釋本發明。
比較例1
製造塑料混合物，其包含73重量%衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯(Evonik Rhm GmbH的市售品，註冊商標PlexZK 5HC)和27重量%的熱塑性聚胺甲酸酯(Bayer AG的市售品，註冊商標Desmopan)。該衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯非對應於申請專利範圍第1項，由EP-A-0 272 975知道此類型的混合物。
此混合物可用以經由淬冷滾筒法製造箔片。用於此目的之擠壓系統由單螺桿擠壓機、熔融幫浦、具有240毫米×0.8毫米的排放縫隙的扁平膜擠壓模具、滾筒單元(L形)、層壓單元和捲線機所構成。於與扁平膜擠壓模具的排放縫隙距離約25毫米處，淬冷滾筒表面位於中央。滾筒直徑為100毫米且其寬度為300毫米。滾筒表面糙度Ra<=0.003微米，且Rmax<0.25微米，此根據DIN 4768測定。淬冷滾筒的溫度設定於100℃至130℃，以由110℃至120℃為佳。熔融流溫度約240℃。熔融膜以約切線到達滾筒表面並以約90°纏繞滾筒。膜網纏繞於另一後續的冷卻滾筒之後，經由橫向無接觸的測定系統測定其厚度，且藉熱膨脹單元的系統，以電子加工資訊控制熔融物在模具寬度上之分佈。之後層壓和纏繞該箔片。所得箔片厚度約150微米。
欲測定機械性質，測定撕裂傳播力。測得擠壓方向上的值為0.74牛頓而相對於擠壓方向之橫向上的值為1牛頓。此外，測定於室溫、-10℃和-30℃之破裂時的公稱拉伸應變，所得結果示於表1。此外，於室溫、-10℃和-30℃進行應力白化試驗，且一直發現應力白化情況。
本發明之實例1
基本上重複比較例1，但使用根據申請專利範圍第1項之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯，其可由Evonik Rhm GmbH之註冊商標Plex8943-F得到。經由淬冷滾筒法，自此混合物製得的箔片之撕裂傳播力測定結果為擠壓方向上的值為1.4牛頓而相對於擠壓方向之橫向上的值為1.7牛頓。此外，測定於室溫、-10℃和-30℃之破裂時的公稱拉伸應變，所得結果示於表1。此外，於室溫、-10℃和-30℃進行應力白化試驗，且未發生應力白化情況。
比較例2
基本上重複比較例1，但使用拋光法製造箔片。製得的膜在擠壓方向上的撕裂傳播力為0.65牛頓。此外，測定於室溫、-10℃和-30℃之破裂時的公稱拉伸應變，所得結果示於表1。此外，於室溫、-10℃和-30℃進行應力白化試驗，且一直發現應力白化情況。
本發明之實例2
基本上重複本發明之實例1，但使用拋光法製造箔片。製得的膜在擠壓方向上的撕裂傳播力為1.5牛頓。此外，測定於室溫、-10℃和-30℃之破裂時的公稱拉伸應變，所得結果示於表1。此外，於室溫、-10℃和-30℃進行應力白化試驗，且未發生應力白化情況。

Claims (22)

  1. 一種包含熱塑性聚胺甲酸酯A)和至少一衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)之塑料混合物，其特徵在於衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)係由玻璃轉變溫度至少70℃的硬相和玻璃轉變溫度至多-10℃的韌相所構成，韌相的平均粒子尺寸至多130奈米，且韌相的至少一部分具有共價鏈結至硬相。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的硬相包含以衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的硬相重量計為至少80重量%衍生自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的韌相具有以衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的韌相重量計為至少50重量%衍生自具1至6個碳原子的丙烯酸烷酯的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中至少15重量%的硬相具有共價鏈結至韌相。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)中之共價鍵結至韌相的硬相與韌相的重量比至少1：10。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中韌相的平均粒子尺寸至多70奈米。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中衝擊性 經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)具有至多0.05重量%的水溶性構份。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中聚胺甲酸酯A)包含至多10重量%之具有芳基的重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中聚胺甲酸酯A)與衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比在10：1至1：10的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中該塑料混合物包含聚(甲基)丙烯酸酯C)，其與衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)不同。
  11. 如申請專利範圍第10項之塑料混合物，其中衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)與聚(甲基)丙烯酸酯C)的重量比在10：1至1：10的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之塑料混合物，其中聚胺甲酸酯A)與聚(甲基)丙烯酸酯C)的重量比在10：1至1：10的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中該塑料混合物具有至少一UV吸收劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中該塑料混合物包含至少一消光劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之塑料混合物，其中該消光劑包含塑料粒子。
  16. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中該塑料混合物具有10至60重量%的聚胺甲酸酯A)和10至 60重量%之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)。
  17. 如申請專利範圍第16項之塑料混合物，其中該塑料混合物由10至40重量%的聚胺甲酸酯A)、10至40重量%之衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)、40至80重量%的聚(甲基)丙烯酸酯C)和0至30重量%的添加劑所構成。
  18. 如申請專利範圍第1項之塑料混合物，其中該塑料混合物的透光率為至少60%，此係使用D65和10°，在厚度為3毫米的試樣上測得。
  19. 一種製造根據申請專利範圍第1至18項中至少一項之塑料混合物之方法，其中至少一熱塑性聚胺甲酸酯A)和至少一衝擊性經修飾的聚(甲基)丙烯酸酯B)混合。
  20. 一種模製品，包含根據申請專利範圍第1至18項中至少一項之塑料混合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之模製品，其中該模製品為箔片。
  22. 如申請專利範圍第20或21項之模製品，其中該模製品具有包含根據申請專利範圍第1至18項中至少一項之塑料混合物之塗層。
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