CN101432368A - 热固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供印刷性、粘着性、消光性、电绝缘特性、和与被涂物的密合性等的平衡优异的热固化性树脂组合物。含有(A)热固化性树脂和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子的热固化性树脂组合物可以达成本发明的目的。

Description

热固化性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及含有热固化性树脂、具有核壳多层结构的有机微粒子作为必需成分的热固化性树脂组合物。更详细地说，涉及热固化性树脂组合物，其印刷性、粘着性、消光性、电绝缘特性、和与被涂物的密合性等的平衡优异，能够适合用于阻焊剂和层间绝缘膜等保护膜，或者电绝缘材料、IC、超LSI密封材料、叠层板等用途，并涉及含有该组合物的固化物及其用途。
背景技术
在现有的热固化型阻焊墨中，作为用于应对密间距化的印刷性改良方法，如特开2003-113338号公报(专利文献1)所公开的那样，使用了无机填料。但是，无机填料来源的杂质、再凝结物成为缺陷，有电绝缘特性降低这样的问题。
另外，为了提高生产率，作为在缩短了干燥、固化时间的情况下的固化被膜的表面发粘(粘连性)的改良方法，即作为防止粘着性(tackiness)的方法，如特开平6-107834号公报(专利文献2)所公开的那样，使用了无机填料。但是，无机填料有与被涂物的密合性低下这样的问题。
专利文献1：特开2003-113338号公报
专利文献2：特开平6-107834号公报
发明内容
本发明的目的是要解决上述伴随现有技术的问题，提供印刷性、粘着性、消光性、电绝缘特性、和与被涂物的密合性等的平衡优异的热固化性树脂组合物，以及该组合物的用途。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，着眼于具有核壳多层结构的有机微粒子与热固化性树脂的相容性良好，且不会降低电绝缘特性、与被涂物的密合性，通过含有固化性树脂和具有核壳多层结构的有机微粒子作为必需成分的热固化性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下事项[1]～[14]。
[1]一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)热固化性树脂和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子。
[2]根据[1]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有核壳多层结构的有机微粒子(B)的粒子形状是球状或近似球状。
[3]根据[1]或[2]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，具有核壳多层结构的有机微粒子(B)的平均粒径为0.01～10μm。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性树脂(A)含有聚氨酯树脂和热固化性成分。
[5]根据[4]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂是含有羧基的聚氨酯。
[6]根据[5]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚氨酯是使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物(其中，除了(c)含有羧基的二羟基化合物之外)、和所述(c)含有羧基的二羟基化合物反应而得到的。
[7]根据[5]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚氨酯是使所述(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物(其中，除了(c)含有羧基的二羟基化合物之外)、和所述(c)含有羧基的二羟基化合物、以及(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物反应而得到的。
[8]一种阻焊墨，其特征在于，含有上述[1]～[7]的任一项所述的热固化性树脂组合物。
[9]一种固化物，其特征在于，是使上述[1]～[7]的任一项所述的热固化性树脂组合物固化而形成的。
[10]一种绝缘保护皮膜，其特征在于，含有上述[9]所述的固化物。
[11]一种印刷布线板，其特征在于，一部分或者整个面由上述[9]所述的固化物被覆。
[12]一种挠性印刷布线板，其特征在于，一部分或者整个面由上述[9]所述的固化物被覆。
[13]一种覆晶薄膜，其特征在于，一部分或者整个面由上述[9]所述的固化物被覆。
[14]一种电子部件，其特征在于，含有上述[9]所述的固化物。
在现有的阻焊墨中，膜彼此的粘着性、无机填料的再凝集产生的过滤时堵塞等的生产率下降、无机填料产生的电绝缘特性、与被涂物的密合性下降令人担心。相反，通过本发明的热固化性树脂组合物，能同时达成与印刷性、粘着性、消光性具有权衡关系的电绝缘特性，以及与被涂物的密合性，可以低成本且生产率良好地形成优异的阻焊墨、保护膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的热固化性树脂组合物含有(A)热固化性树脂和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子，根据需要还可以含有(C)固化促进剂等。以下，对于构成本发明的热固化性树脂组合物的成分进行说明。
(A)热固化性树脂
作为在本发明中使用的热固化性树脂(A)，可以列举例如，聚氨酯树脂与热固化性成分的组合、环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂等。从挠性和电绝缘性的观点出发，优选聚氨酯树脂与热固化性成分的组合，更优选含有羧基的聚氨酯与热固化性成分的组合。
即，作为本发明的热固化性树脂组合物，优选含有优选聚氨酯树脂与热固化性成分的组合和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子，更优选含有带有羧基的聚氨酯与热固化性成分的组合和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子。
<含有羧基的聚氨酯>
在本发明中优选使用的含有羧基的聚氨酯，1分子中具有2个以上羧基，且具有多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成的氨酯键。这样的含有羧基的聚氨酯，例如可以通过使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物(其中，除了(c)含有羧基的二羟基化合物之外)、和(c)含有羧基的二羟基化合物反应来合成。反应时，可以添加(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物作为封端剂。
作为上述(a)多异氰酸酯化合物，可以列举例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二甲苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化-1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯。它们既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。
作为上述(b)多元醇化合物(其中，除了(c)含有羧基的二羟基化合物之外)，可以列举例如低分子量二元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二元醇、两末端羟基化的聚丁二烯、聚酯二醇等。它们既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。在它们之中，从柔软性、电绝缘特性、耐热性的观点出发，优选使用聚碳酸酯二醇。
作为上述(c)含有羧基的二羟基化合物，可以列举例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-二羟乙基甘氨酸、N，N-二羟乙基丙氨酸等。它们既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。在它们之中，从对溶剂的溶解度的观点出发，优选2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
作为上述(d)单羟基化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、所述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或环氧烷烃加成物、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羟基新戊酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。它们既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。
作为上述(e)单异氰酸酯化合物，可以列举(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯等。它们既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。
上述(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有羧基的二羟基化合物、以及(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物，当以(a)多异氰酸酯化合物的摩尔比为1时，可以以(b)多元醇化合物为0.2～1.5、(c)含有羧基的二羟基化合物为0.2～1.5、(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物两者共计为0.03～0.3的各摩尔比来配合，优选以(b)多元醇化合物为0.3～1.0、(c)含有羧基的二羟基化合物为0.3～1.0、(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物两者共计为0.05～0.2的各摩尔比来配合。如果(b)多元醇化合物的配合量低于上述范围，则有时含有羧基的聚氨酯的分子量就不充分，如果超过上述范围，则有时就由于(b)多元醇化合物的残余物的影响而产生发粘。如果(c)含有羧基的二羟基化合物的配合量脱离上述范围，有时含有羧基的聚氨酯的酸价就脱离适当范围。如果(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物的配合量低于上述范围，就有可能含有羧基的聚氨酯的封端变得不充分而随时间增粘，如果超过上述范围，有时就由于(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物残存的影响而产生发粘。
在本发明中使用的含有羧基的聚氨酯的数均分子量，优选为500～100,000，更优选为8,000～30,000。这里，数均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯校准的值。如果含有羧基的聚氨酯的数均分子量比上述范围低，有时就会损害固化膜的伸长率、挠性和强度，另一方面，如果超出上述范围，就有可能变硬而降低挠性。
上述含有羧基的聚氨酯的酸价，优选为5～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。如果酸价比上述范围低，有时与固化性成分的反应性就会降低而损害耐热性，另一方面，如果超过上述范围，有时固化膜的耐碱性、电绝缘特性等作为抵抗性的特性就会降低。树脂的酸价是依据JISK2501，以酚酞试剂为指示剂，用0.1N乙醇性氢氧化钾溶液滴定出的值。
<热固化性成分>
作为在本发明中优选使用的热固化性成分，可以使用与上述含有羧基的聚氨酯成分反应的环氧树脂等。作为这样的环氧树脂，可以列举例如，脂肪族缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等的在一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物等。另外，为了赋予阻燃性，可以使用在其结构中导入了氯、溴等卤素原子、磷等原子的环氧树脂。进而，可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、和四缩水甘油基甲酚乙烷树脂等。
在本发明的热固化性树脂组合物中，上述热固化性成分既可以单独使用1中，又可以组合2种以上使用。作为其配合量，固化性成分的环氧当量相对于上述含有羧基的聚氨酯的羧基当量的比优选为1.0～3.0的量。如果环氧当量的比低于所述范围，有时含有热固化性树脂组合物的固化膜的电绝缘性就变得不充分，另一方面，如果超过所述范围，就倾向于固化膜的收缩量增多，在作为挠性印刷布线基板(FPC)的绝缘保护膜使用的情况下，低翘曲性有恶化的倾向。
(B)具有核壳多层结构的有机微粒子
作为在本发明中使用的(B)具有核壳多层结构的有机微粒子，可以使用例如，用玻璃状聚合物的壳层被覆含有橡胶状聚合物的核层的有机微粒子，还有与此相反，用橡胶状聚合物的壳层被覆含有玻璃状聚合物的核层的有机微粒子，或者在这些壳层的外侧再设置最外层的3层结构的有机微粒子，等等。进而，根据需要，为了赋予与热固化性树脂的相容性、反应性，壳层或最外层可以用羧基、环氧基、羟基等改性而导入官能基。作为核层，可以列举聚丁二烯、丙烯酸系聚合物、聚异戊二烯等，作为壳层，可以列举丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸烷基酯共聚物等。作为优选的方案，核层使用玻璃化转变温度为室温以下的聚丁二烯等橡胶状聚合物，壳层使用玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸烷基酯共聚物，进而从密合性的观点出发，优选将壳层的表面进行羧基改性。这样的具有核壳多层结构的有机微粒子与无机填料不同，因为由于核层的橡胶状聚合物缓和了热固化产生的固化收缩形变、进而与热固化性成分的相容性比无机填料好这两个原因，在粒子界面处不生成空气层等缺陷，所以不会降低电绝缘特性。另外，因为壳层聚合物与被涂物的密合性比无机填料好，且核层的橡胶状聚合物缓和外部应力，所以结果是不会降低与被涂物的密合性。进而，因为是微粒子，所以还可以期待增粘组合物、提高触变性的效果，可以不使用无机填料而提高印刷性。进而，因为有机微粒子比重并不比无机填料大，所以难以在涂膜中沉降，容易在表面形成凹凸。进而，因为微粒子表面是玻璃状聚合物，所以即使在涂膜表面形成来源于微粒子的凹凸的情况下也没有发粘，还可以期待改善粘着性的效果。这样，通过使用具有该核壳多层结构的有机微粒子，可以得到印刷性、粘着性、消光性、电绝缘特性、和与被涂物的密合性等的平衡优异的热固化性树脂组合物。
作为上述(B)具有核壳多层结构的有机微粒子，可以列举例如，ガンツ化成(株)制造的“スタフイロイドIM-101”、“スタフイロイドIM-203”、“スタフイロイドIM-301”、“スタフイロイドIM-401”、“スタフイロイドIM-601”、“スタフイロイドAC3355”、“スタフイロイドAC3816”、“スタフイロイドAC3832”、“スタフイロイドAC4030”、“スタフイロイドAC3364”，吴羽化学工业(株)制造的“クレハBTA751”、“クレハBTA731”、“クレハパラロイドEXL2314”、“クレハパラロイドEXL2655”，Hanse Chemie制造的“Albidur2240”、“Albidur5340”、“Albidur5640”，ロ—ム·アンド·ハ—ス社制造的“パラロイドEXL2655”、“パラロイドEXL2605”、“パラロイドEXL2602”、“パラロイドEXL2311”、“パラロイドEXL2313”、“パラロイドEXL2314”、“パラロイドEXL2315”、“パラロイドBTA705”、“パラロイドBTA712”、“パラロイドBTA731”、“パラロイドBTA751”、“パラロイドKM357P”、“パラロイドKM336P”、“パラロイドHIA80”、“パラロイドHIA28S”等。
所述(B)具有核壳多层结构的有机微粒子在不易凝集的观点上优选是球状或近似球状。这里所谓近似球状意味着在任意的椭圆形截面上长径/短径为1～10。另外，所述具有核壳多层结构的有机微粒子(B)的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。如果平均粒径小于所述范围，有时就不会充分表达对消光性、粘着性的效果，另一方面，如果大于所述范围，有时就会给电绝缘特性、与被涂物的密合性带来恶劣影响。在本发明中，所谓平均粒径，意味着以(长轴+短轴)/2表示的2轴平均粒径。平均粒径利用例如激光回折式粒度分布测定法来求得。
上述(B)具有核壳多层结构的有机微粒子既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。作为上述(B)具有核壳多层结构的有机微粒子的配合量没有特别限制，相对于上述(A)热固化性树脂100质量％，优选为1～40质量％的量，更优选为5～30质量％的量。如果(B)具有核壳多层结构的有机微粒子的配合量过少，就有印刷性、消光性、粘着性降低的倾向，另一方面，如果配合量过多，就有变得难以均匀分散而涂布性降低的倾向。
(C)固化促进剂
在本发明的热固化性树脂组合物中，为了促进效果反应，根据需要可以含有(C)固化促进剂。通过使用固化促进剂，可以使密合性、耐化学性、耐热性等特性进一步提高。
作为这样的(C)固化促进剂，可以列举如下作为固化剂类或者固化促进剂类周知的化合物，例如，四国化成工业(株)制造的“2MZ”、“2E4MZ”、“C11Z”、“C17Z”、“2PZ”、“1B2MZ”、“2MZ-CN”、“2E4MZ-CN”、“C11Z-CN”、“2PZ-CN”、“2PHZ-CN”、“2MZ-CNS”、“2E4MZ-CNS”、“2PZ-CNS”、“2MZ-AZINE”、“2E4MZ-AZINE”、“C11Z-AZINE”、“2MA-OK”、“2P4MHZ”、“2PHZ”、“2P4BHZ”等咪唑衍生物；乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等三聚氰二胺类；二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酸酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三(2-氰乙基)膦等有机膦类；三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；二苯基四氟硼酸碘鎓盐、三苯基六氟锑酸锍、2，4，6-三苯基六氟磷酸噻喃鎓盐、チバ·ガイギ—社制造的“イルガキユア—261”、旭电化(株)制造的“オプトマ—SP-170”等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物；等等。
上述固化促进剂既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。此外，在本发明中，(C)固化促进剂的使用并非必须，特别是在希望促进固化的情况下，通常相对于上述(A)热固化性成分100质量％，可以在25质量％以下的范围使用。因为如果超过25质量％，那么来自该固化物的升华性成分就增多，另外固化被过度促进，使混合物的可使用时间显著降低，所以不优选。
(D)有机溶剂
本发明的热固化性树脂组合物，是通过使用例如分散机、捏合机、3辊研磨机、珠磨机等混合机，使上述(A)热固化性树脂、(B)具有核壳多层结构的有机微粒子、根据需要的(C)固化促进剂、和根据需要的后述添加剂(E)溶解或分散来得到的。这时，为了使(A)热固化性树脂和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子容易溶解或分散，或者为了调整到适合涂布的粘度，可以使用对组合物中所含有的官能基惰性的(D)有机溶剂。
作为上述(D)有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿、石脑油、和二氯甲烷等。它们既可以单独使用1种，又可以组合2种以上使用。
(E)添加剂
本发明的热固化性组合物中可以含有公知的各种添加剂，例如，硫酸钡、滑石、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉、石英粉、二氧化硅等无机填料；玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等纤维强化材；氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、有机颜料、有机染料等着色剂；受阻酚系化合物、磷系化合物、受阻胺系化合物等抗氧化剂；苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等紫外线吸收剂等。此外根据用途，可以配合离子交换体、粘度调整剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、防老化剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、消泡剂、均化剂等。在配合(E)添加剂的情况下，作为(E)添加剂的配合量，没有特别的的限定，相对于上述热固化性树脂100质量％，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下的量。
本发明的热固化性树脂组合物含有上述的成分。本发明的热固化性树脂组合物可以作为阻焊墨来使用。另外使所述热固化性树脂组合物固化而形成的固化物可以作为绝缘保护皮膜使用，另外该固化物可以将印刷布线板、挠性印刷布线板、和覆晶薄膜(COF)的一部分或整个面理想地被覆。进而所述固化物可以在电子部件中使用。
一部分或整个面被被覆的印刷布线板、挠性印刷布线板、和覆晶薄膜(COF)不会降低生产率、成品率，对供给可靠性高的电子设备发挥作用。
[实施例]
以下基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。
<合成例>
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入70.7g的(株)クラレ制造的“C-1065N”(聚碳酸酯二醇、原料二醇的摩尔比为1，9-壬二醇：2-甲基-1，8-辛二醇＝65:35，分子量991)作为多元醇化合物，13.5g的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成(株)生产)作为含有羧基的二羟基化合物，128.9g二甘醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学(株)制)作为溶剂，加热到90℃将全部原料溶解。将反应液的温度降低到70℃，利用滴液漏斗，经30分钟滴加42.4g亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン(株)制造“デスモジユ—ル-W”)作为多异氰酸酯。滴加结束后，在80℃反应1小时、在90℃反应1小时、在100℃反应2小时，确认异氰酸酯基本消失后，滴加1.46g异丁醇(和光纯药(株)制造)，进而在105℃进行反应1.5小时。得到的含有羧基的聚氨酯，数均分子量为6,800，固形成分的酸价为39.9mg-KOH/g。
[实施例1]
在合成例1中得到的聚氨酯溶液(固形成分浓度50质量％)中，相对于100质量％该聚氨酯固形成分，按照下述比例进行配合，即，相对于该聚氨酯的羧基，配合环氧基为1.1当量即37.5质量％的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)制造“エピコ—ト828EL”)，4质量％的三聚氰胺作为固化促进剂，20质量％ガンツ化成(株)制造“スタフイロイドAC-3816”(平均粒径0.5μm、低弹性模量型)作为具有核壳多层结构的有机微粒子。接着通过将配合有这些成分的组合物在三辊研磨机((株)小平制作所制造，型号：RIII-1RM-2)中经3次混炼，来调制阻焊墨。
[实施例2]
除了使用ガンツ化成(株)制造“スタフイロイドAC-3832”(平均粒径0.5μm、羧基改性型)代替实施例1的“スタフイロイドAC-3816”作为具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[实施例3]
除了使用ガンツ化成(株)制造“スタフイロイドAC-3364”(平均粒径0.1μm、小粒径·赋予触变性型)代替实施例1的“スタフイロイドAC-3816”作为具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例1]
除了不使用具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例2]
除了使用ガンツ化成(株)制造“丙烯酸微粒子：ガンツパ—ルPM-030”代替实施例1的具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例3]
除了使用根上工业(株)制造“聚氨酯微粒子：ア—トパ—ルC-400”代替实施例1的具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例4]
除了使用堺化学(株)制造“表面处理硫酸钡：B-34”代替实施例1的具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例5]
除了使用信越化学(株)制造“硅氧烷橡胶粉：KMP-594”代替实施例1的具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例6]
除了使用扶桑化学工业(株)制造“微粒子二氧化硅：クオ—トロンSP-03B”代替实施例1的具有核壳多层结构的有机微粒子之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[比较例7]
除了使用伊藤制油(株)制造“聚丙烯微粒子：PP1362D”代替实施例1的硅氧烷粉之外，与实施例1同样操作，得到了阻焊墨。
[评价]
使用实施例1～3和比较例1～7中得到的阻焊墨，如下那样操作，评价印刷性、消光性、粘着性、电绝缘特性、与被涂物的密合性。评价结果示于表1。
<印刷性>
在市售的基板(IPC规格)IPC-C(梳子形图案)上，用#100目聚酯版通过丝网印刷涂布阻焊墨，在80℃下干燥30分钟，然后在150℃下热固化1小时。显微镜观察固化后的细线部分，测定渗移量，即从印刷端面到油墨渗出的前端部分的距离，按照以下的基准进行评价。
○：渗移量为50μm以下
△：渗移量为50～100μm
×：渗移量为100μm以上。
<消光性>
将阻焊墨用#100目聚酯版，通过丝网印刷涂布在基板上，在80℃下干燥30分钟，然后在150℃下热固化1小时。基板使用25μm厚的聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)100EN、東レ·デユポン(株)制造]。将涂布、热固化有阻焊墨的涂膜，按照以下基准进行目测评价。
○：有消光
△：有轻微的消光
×：有光泽。
<粘着性>
将阻焊墨用#100目聚酯版，通过丝网印刷涂布在基板上，在80℃下干燥30分钟，然后在150℃下热固化1小时。基板使用25μm厚的聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)100EN、東レ·デユポン(株)制造]。对于涂布、热固化有阻焊墨的涂膜，使阻焊剂面彼此贴合，对有无发粘，按照以下基准进行评价。
○：没有发粘
△：有轻微的发粘
×：有伴随接合的发粘。
<电绝缘特性>
在市售的基板(IPC规格)IPC-C(梳子形图案)上，用#100目聚酯版通过丝网印刷涂布阻焊墨，在80℃下干燥30分钟，然后在150℃下热固化1小时。将该基板在85℃、相对湿度85％的气氛下施加100V的偏压，放置2000小时，按照以下基准评价电绝缘性。
○：没有迁移和绝缘电阻值降低
△：在1000～2000小时有迁移或绝缘电阻值降低
×：在1000小时以下有迁移或绝缘电阻值降低。
<密合性>
使用在铜基板、聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)300EN、東レ·デユポン(株)制造]上固化的涂膜，依据JIS K5600附着性(横切法)进行评价。即，以1mm的间隔刻入100个格子状图案，将切成约75mm长度的胶带与格子的部分接合，将胶带以接近60°的角度用0.5～1.0秒的时间剥离。此外，剥离用胶带使用日东制造的胶带，按照以下基准进行评价。
○：围棋盘格的数目完全残留的情况，
△：围棋盘格的数目残留50个以上、小于100个的情况，
×：围棋盘格的数目只残留不足50个的情况。
Figure A200780014799D00181

Claims (14)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)热固化性树脂和(B)具有核壳多层结构的有机微粒子。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有核壳多层结构的有机微粒子(B)的粒子形状是球状或近似球状。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有核壳多层结构的有机微粒子(B)的平均粒径为0.01～10μm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性树脂(A)含有聚氨酯树脂和热固化性成分。
5.根据权利要求4所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂是含有羧基的聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚氨酯是使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物(其中，除了(c)含有羧基的二羟基化合物之外)、和所述(c)含有羧基的二羟基化合物反应而得到的。
7.根据权利要求5所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚氨酯是使所述(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物(其中，除了(c)含有羧基的二羟基化合物之外)、和所述(c)含有羧基的二羟基化合物、以及(d)单羟基化合物和/或(e)单异氰酸酯化合物反应而得到的。
8.一种阻焊墨，其特征在于，含有权利要求1～7的任一项所述的热固化性树脂组合物。
9.一种固化物，其特征在于，是使权利要求1～7的任一项所述的热固化性树脂组合物固化而形成的。
10.一种绝缘保护皮膜，其特征在于，含有权利要求9所述的固化物。
11.一种印刷布线板，其特征在于，一部分或者整个面由权利要求9所述的固化物被覆。
12.一种挠性印刷布线板，其特征在于，一部分或者整个面由权利要求9所述的固化物被覆。
13.一种覆晶薄膜，其特征在于，一部分或者整个面由权利要求9所述的固化物被覆。
14.一种电子部件，其特征在于，含有权利要求9所述的固化物。
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