JP2006083258A - 接着剤組成物，この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂フローの調整が容易な接着剤組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）熱硬化性樹脂，（ｂ）１種類以上の単環式フェノールの重縮合により得られる数平均分子量が８００００〜１２００００のポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子を含有する接着剤組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は，接着剤組成物，この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法に関する。

多層プリント配線板は，複数の基板を接着一体化して製造され，基板の接着には，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む熱硬化樹脂組成物をガラス布等の基材に含浸乾燥して得られるプリプレグが用いられている。プリプレグに含浸乾燥された熱硬化性樹脂組成物は，接着一体化するときのプレス工程において一旦溶融流動化し，基板に形成された導体回路間の凹みを埋めるようにされている。

最近，チップキャリア，ピングリッドアレイ，ボールグリッドアレイ等，半導体素子を搭載するために用いられるパッケージ（以下単にパッケージという）を、多層プリント配線板を製造する手法により製造するようになっている（例えば、特許文献１参照）。

例えば，ピングリッドアレイは，図１に示すように，半導体素子搭載部１を有する下基板２ａ並びに半導体素子を納めるキャビティー３となる窓穴４ｂ，４ｃ及び４ｄを形成した上基板２ｂ，２ｃ及び２ｄを接着一体化し，これに，電気的接続及び取り付け用導体ピン５を挿通した多層プリント配線板などがある。上基板の内の一枚，例えば２ｂには，半導体素子からのワイヤをボンディングするためのボンディングパッド６が通常設けられ，また，最上部に位置する上基板２ｄの表面を除き，下基板２ａ並びに上基板２ｄ及び２ｃには導体回路７が設けられているものがある。

このように窓穴を設けた上基板２ｂ，２ｃ及び２ｄを接着一体化するときに、従来の多層プリント配線板の製造に用いられていたものと同様のプリプレグを用いると，プレス工程において一旦溶融流動化した熱硬化性樹脂組成物８がキャビティー３内にはみ出し，図２に示すように，ボンディングパッド６がはみ出した熱硬化性樹脂組成物８に覆われることがあった。ボンディングパッド６がはみ出した熱硬化樹脂組成物８により覆われると，半導体素子からのワイヤをボンディングすることが困難になるので好ましくない。

そこで，通常の多層プリント配線板の製造に用いられているプリプレグよりも熱硬化性樹脂組成物の硬化を進めて，プレス成形時の樹脂フローを小さくしたプリプレグが開発されている。
特開平１１−１８１３９８号公報

しかしながら，熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は，樹脂組成や溶剤の種類，量等により変化するため樹脂フローを適正に調整することが困難であり，また，プレス成形時の樹脂フローを小さくしたプリプレグは，樹脂フローが小さいために導体回路間の凹みを充分に埋めることができないことがあるためボイドが残り，さらに，熱硬化性樹脂の硬化が進んでいるため，基板との接着性も悪くなるという欠点を有していた。

本発明は，以上のような実状に鑑みてなされたもので，樹脂フローの調整が容易な接着剤樹脂組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、次のものに関する。
（１）（ａ）熱硬化性樹脂，（ｂ）１種類以上の単環式フェノールの重縮合により得られる数平均分子量が８００００〜１２００００のポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子を含有する接着剤組成物。
（２）少なくとも２つ以上の基板と該基板間に存在する接着剤組成物からなる多層プリント配線板において、該接着剤組成物が項（１）に記載の接着剤組成物である多層プリント配線板。
（３）少なくとも２つ以上の基板を接着してなる多層プリント配線板の製造方法において、請求項１に記載の接着剤組成物をワニスとし，該ワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥したのち加熱加圧し、接着する多層プリント配線板の製造方法。

樹脂フローの調整が容易な接着剤組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及びその製造方法を提供することが可能となった。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂，（ｂ）１種類以上の単環式フェノールの重縮合により得られる数平均分子量が８００００〜１２００００のポリフェニレンエーテル樹脂（以下ポリフェニレンエーテル樹脂と略す）、（ｃ）ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子（以下コア−シェル型ポリマー粒子と略す）を含有している。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は，プレス成形時に溶融流動することなく，接着剤組成物中に散在し，いわゆる海島型分散構造をとることができる。そして接着剤組成物中に散在することにより，溶融した接着剤組成物の流動を抑制し、よってパッケージなどのキャビティー内への接着剤組成物のはみ出しを抑制することが可能となる。

また，（ｃ）コア−シェル型ポリマー粒子も，プレス成形時に溶融流動することなく，接着剤組成物中に粒子として散在し，いわゆる海島型分散構造をとることができる。そして接着剤組成物中に散在する粒子により，溶融した接着剤組成物の流動を抑制し、よってパッケージなどのキャビティー内への接着剤組成物のはみ出しを抑制することが可能となる。

接着剤組成物中に配合する（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）コア−シェル型ポリマー粒子の量により、溶融した接着剤組成物の流動性を調整できることから，流動性の制御も容易であり，かつ，一定した品質とすることができる。そして，プレス成形時の樹脂フローを小さくするために、従来技術のように接着剤組成物の硬化を進めておく必要がないので，基板同士の接着性を損なうこともない。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）コア−シェル型ポリマー粒子は併用する必要がある。（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を単独で使用し，接着剤組成物のパッケージなどのキャビティー内へのはみ出しを小さくすると，（ａ）熱硬化性樹脂の量が相対的に少なくなり，（ａ）熱硬化性樹脂の相が連続しなくなるため，接着剤組成物の接着性が低下するおそれがある。また，（ｃ）コア−シェル型ポリマー粒子を単独で使用し，接着剤組成物のはみ出しを小さくすると，多層プリント配線板の耐熱性が低下する、あるいは誘電率，誘電正接が上昇するなどの問題が発生するおそれがある。

少なくとも２つ以上の基板と該基板間に存在する接着剤組成物からなる多層プリント配線板において、本発明の接着剤組成物は，プリプレグ、接着フィルム、ワニスなどいずれの形態で、多層プリント配線板に使用してもかまわない。また多層プリント配線板の製造方法としては、基板表面に形成された導体回路間の凹部を十分に埋めること、すなわち回路充填性の点から、本発明の接着剤組成物を有機溶剤に溶解分散させて、ワニス状にし、これを接着面となる基板表面に塗布乾燥して、その上に他の基板を重ね加熱加圧する方法が好ましい。なお基板表面にワニス状の接着剤組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、印刷法、ディップ法などが挙げられる。

本発明において接着剤組成物に使用される（ａ）熱硬化性樹脂としては，シアナート樹脂，構造中にベンゾオキサジン環を有する樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，構造中にトリアジン環を有する樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの（ａ）熱硬化性樹脂を２種類以上適宜組み合わせて使用することもできる。これらの（ａ）熱硬化性樹脂には，必要な硬化剤及び／又は硬化促進剤が併用されるが，硬化剤及び／又は硬化促進剤としては，それぞれの（ａ）熱硬化性樹脂について公知の硬化剤及び／又は硬化促進剤を使用することができ，特に制限はない。

本発明において使用される（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂については，一般式（１）で示される構造単位を有している樹脂であることが好ましい。

（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３の低級アルキル基又は水素原子であり、Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一方は低級アルキル基である。）

また、前記一般式（１）で示される構造を根幹とし、この根幹にビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体も（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂として使用することができる。

また（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種類以上の単環式フェノールを材料として合成される。合成に使用される単環式フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフェール、２−プロピル−３−エチル−フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，３，６−トリプロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、２，６−ジメチル−３−プロピルフェノール等が挙げられる。

これら単環式フェノールの１種類以上の重縮合（合成）により得られる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を具体的に例示すると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体などが挙げられる。また前記の（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（１）で示される構造単位を有していることがわかる。

また、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリスチレンなどとのアロイ化ポリマーの形で市販されることがあり、このようなアロイ化ポリマーも使用できる。アロイ化ポリマーとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマーなどが挙げられる。

本発明において使用される（ｃ）ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子は，好適には，ゴム状ポリマーから成る軟質コア部が、そのコア部にグラフト結合した硬質ポリマーのシェル部によって取り囲まれた２層構造の複合材料である。そしてコア部がスチレン−ブタジエンゴム，水素化スチレン−ブタジエンゴム，アクリルゴム等のいずれかから成るものが好ましく，シェル部が（ａ）熱硬化性樹脂への分散性の良いポリメチルメタクリレート，ポリ（メチルメタクリレート−スチレン），ポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）等のいずれかから構成された２層構造の粒子（複合材料）であることが好ましく，その平均粒子径は，０．０１〜０．１μｍの微小粒子となっているものが好ましい。

（ａ）熱硬化性樹脂，（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）コア−シェル型ポリマーの配合割合は，（ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して，（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を５〜４０重量部とするのが好ましく、１０〜３０重量部とするのがより好ましく、（ｃ）コア−シェル型ポリマーを１〜１０重量部とするのが好ましく、２〜５重量部とするのがより好ましい。（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が、５重量部未満であると，樹脂のはみ出しを抑制する効果が小さい。また（ｃ）コア−シェル型ポリマーの配合量が１重量部未満であると，樹脂のはみ出しを抑制する効果が小さくなる。また，（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が、４０重量部を超える場合には，（ａ）熱硬化性樹脂の配合量が相対的に少なくなり，（ａ）熱硬化性樹脂の相が連続しなくなるため，接着性が劣る。また，（ｃ）コア−シェル型ポリマーの配合量が、１０重量部を超える場合には，誘電率及び誘電正接が上昇する。

本発明の多層プリント配線板の製造方法において、本発明の接着剤組成物は、有機溶剤に溶解分散させ，ワニスとして基板に塗布することにより使用されるのが好ましいが，ここで使用される有機溶剤としては，メチルエチルケトン，メチルエチルグリコール，メチルイソブチルケトン，メチルセルソルブ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，アセトン，トルエン，メタノール等が挙げられ，これらは，単独で又は適宜２種類以上組み合わせて使用されることが好ましい。接着剤組成物とこれら有機溶剤との配合割合は，ワニスとして基板に塗布するときの作業性により選定されることが好ましい。ワニス塗布後の乾燥は指触乾燥とするのが，基板同士の良好な接着を形成できる点から好ましい。

なお，主として半導体搭載用のキャビティーを有する多層プリント配線板について説明したが，本発明の接着剤組成物及び本発明の製造方法はキャビティーを有さない通常の多層プリント配線板の製造にも適用できることはいうまでもない。

（実施例１）
（ａ）熱硬化性樹脂として２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（旭チバ株式会社製，Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０（商品名））７７重量部と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂としてポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製，ノリルＰＫＮ４７５２（商品名））３０重量部と、Ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製，ＰＣＰ（商品名））１重量部とを、トルエン３０重量部に加熱溶解分散し，更に金属系反応触媒としてナフテン酸マンガン（マンガン含有量１０重量％，日本化学産業株式会社製）０．０３重量部を添加後、液温を１２０℃として反応させ，更に９０℃に冷却後、シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬株式会社製，ＳＲ−２４５（商品名））１４重量部を投入し，次いでメチルエチルケトン３０重量部を投入撹拌して，更に４０℃以下に冷却後に、前記Ｐ−（α−クミル）フェノール８重量部と，金属系反応触媒としてナフテン酸亜鉛（亜鉛含有量８重量％，日本化学産業株式会社製）０．０１２５重量部と，（ｃ）コア−シェル型ポリマー粒子としてスチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム（呉羽化学工業株式会社製，パラロイドＥＸＬ−２６５５（商品名））２重量部とを添加して、接着剤組成物ワニスを調製した。

５００×３００ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ，銅箔厚さ１２μｍの片面銅張積層板に導体回路を形成して下基板とした。また，５００×３００ｍｍ，厚さ０．１ｍｍ，銅箔厚さ１２μｍの片面銅張積層板に導体回路及び１５×１５ｍｍの窓穴を形成して上基板とした。次に，前記下基板に上基板を重ねたときの窓穴の位置をマスクし，前記接着剤組成物ワニスを印刷により，表面に導体回路の凹凸が現れないように塗布し，その後，８０℃で３０分間加熱して有機溶剤を揮発させ，厚さが５０μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層の上に，前記上基板を重ね，温度２００℃，圧力３．０ＭＰａで加熱加圧することにより多層プリント配線板を作製した。

（実施例２）
（ａ）熱硬化性樹脂として熱硬化性ポリイミド樹脂（仏ローヌプーラン社製，ケルイミド６０１（商品名））４５重量部及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ株式会社製，エピコート１５４（商品名））４５重量部と，（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂としてポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製，ノリルＰＫＮ４７５２（商品名））３０重量部とを、ジメチルアセトアミド６０重量部に加熱溶解分散し，更に３０℃以下に冷却後に、ジシアンジアミド１０重量部と，（ｃ）コア−シェル型ポリマー粒子としてスチレン−ブタジエンゴム系コア−シェル型ゴム（呉羽化学工業株式会社製，パラロイドＥＸＬ−２６５５（商品名））２重量部を添加して、接着剤組成物ワニスを調製した。以下，実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（比較例１）
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂であるポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテルを除いたほかは，実施例１と同様にして接着剤組成物ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。

（比較例２）
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂であるポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテルを除いたほかは，実施例２と同様にして接着剤組成物ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。

実施例１及び２並びに比較例１及び２で調整した接着剤組成物ワニスを真空脱溶剤して，２００℃で９０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物について，ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定されるＴＭＡ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を調べた。結果を表１に示した。

また，実施例１及び２並びに比較例１及び２で作製した多層プリント配線板について，樹脂のはみ出し長さ，ボイドの有無，接着部のピール強度，誘電率，誘電正接を以下のようにして調べた。結果を表１に示した。
（１）樹脂のはみ出し長さ：上基板の開口部（１５×１５ｍｍの窓穴）の壁から，はみ出した接着剤組成物の最大の長さをマイクロセクション法により測定した。
（２）ボイドの有無：下基板の導体回路上に形成した接着剤層表面を目視により観察した。
（３）接着部のピール強度：上基板と下基板とを９０度方向にクロックヘッドスピード５０ｍｍ／分で引きはがすのに要する荷重を測定した。
（４）誘電率及び誘電正接：トリプレートストリップライン共振器法により周波数１ＧＨｚで測定した。なお，誘電正接の数値は（×１０^−４）の単位で示したものである。

表１に示したように、実施例１及び２とも、比較例１及び２と比べ、キャビティーに相当する開口部（１５×１５ｍｍの窓穴）の壁からの樹脂（接着剤組成物）のはみ出し長さは著しく小さい（６分の１以下）ことがわかる。また接着部のピール強度も良好であり、導体回路間のボイドも認められなかった。

ピングリッドアレイの一例を示す断面図である。 従来法によりピングリッドアレイを製造したときの要部断面図である。

符号の説明

１ 半導体素子搭載部
２ａ 下基板
２ｂ，２ｃ，２ｄ 上基板
３ キャビティー
４ｂ，４ｃ，４ｄ 窓穴
５ 導体ピン
６ ボンディングパッド
７ 導体回路
８ 熱硬化樹脂組成物
ＩＩ ピングリッドアレイの要部

Claims (3)

1. （ａ）熱硬化性樹脂，（ｂ）１種類以上の単環式フェノールの重縮合により得られる数平均分子量が８００００〜１２００００のポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）ゴム状ポリマーから成るコア部を有するコア−シェル型ポリマー粒子を含有する接着剤組成物。
2. 少なくとも２つ以上の基板と該基板間に存在する接着剤組成物からなる多層プリント配線板において、該接着剤組成物が請求項１に記載の接着剤組成物である多層プリント配線板。
3. 少なくとも２つ以上の基板を接着してなる多層プリント配線板の製造方法において、請求項１に記載の接着剤組成物をワニスとし，該ワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥したのち加熱加圧し、接着する多層プリント配線板の製造方法。
   
   

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