JP2006028399A - 接着剤組成物，この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂フローの調整が容易な接着剤組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 熱硬化性樹脂，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを必須成分として含有する接着剤組成物、接着剤組成物を基板間の接着に用いてなる多層プリント配線板、及び接着剤組成物をワニスとし，このワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥したのち加熱加圧することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は，接着剤組成物，この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法に関する。

多層プリント配線板は，複数の基板を接着一体化して製造され，基板の接着には，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む熱硬化樹脂組成物をガラス布等の基材に含浸乾燥して得られるプリプレグが用いられている。プリプレグに含浸乾燥された熱硬化性樹脂組成物は，接着一体化するときのプレス工程において一旦溶融流動化し，基板に形成された導体回路間の凹みを埋めるようにされている。
最近，チップキャリア，ピングリッドアレイ，ボールグリッドアレイ等，半導体素子を搭載するために用いられるパッケージ（以下単にパッケージという）を多層プリント配線板を製造する手法により製造するようになっている。

例えば，ピングリッドアレイは，半導体素子搭載部を有する下基板並びに半導体素子を納めるキャビティーとなる窓穴を形成した上基板を接着一体化し，これに，電気的接続及び取り付け用導体ピンを挿通した多層プリント配線板である。上基板の内の一枚には，半導体素子からのワイヤをボンディングするためのボンディングパッドが通常設けられ，また，最上部に位置する上基板の表面を除き，下基板並びに上基板には導体回路が設けられている。

このように窓穴を設けた上基板を接着一体化するときに従来の多層プリント配線板の製造に用いられていたものと同様のプリプレグを用いると，プレス工程において一旦溶融流動化した熱硬化性樹脂組成物がキャビティー内にはみ出し，ボンディングパッドがはみ出した熱硬化性樹脂組成物に覆われることがあった。ボンディングパッドがはみ出した熱硬化樹脂組成物により覆われると，半導体素子からのワイヤをボンディングすることが困難になるので好ましくない。
そこで，通常の多層プリント配線板の製造に用いられているプリプレグよりも熱硬化性樹脂組成物の硬化を進めて，プレス成形時の樹脂フローを小さくしたプリプレグが開発されている。

しかしながら，熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は，樹脂組成や溶剤の種類，量等により変化するため樹脂フローを適正に調整することが困難であり，また，プレス成形時の樹脂フローを小さくしたプリプレグは，樹脂フローが小さいために導体回路間の凹みを充分に埋めることができないことがあるためボイドが残り，さらに，熱硬化性樹脂の硬化が進んでいるため，基板との接着性も悪くなるという欠点を有していた。

本発明は，以上のような実状に鑑みてなされたもので，樹脂フローの調整が容易な接着剤樹脂組成物，この接着剤組成物を用いることによりキャビティー内への樹脂のはみ出しが小さい多層プリント配線板，及び，その製造方法を提供することを目的とする。

本発明は，熱硬化性樹脂，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを必須成分として含有する接着剤組成物に関する。
また，本発明は、前記に記載の接着剤組成物を基板間の接着に用いてなる多層プリント配線板に関する。
また，本発明は、前記に記載の接着剤組成物をワニスとし，このワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥したのち加熱加圧することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法に関する。

本発明によれば，キャビティー内への樹脂のはみ出しを小さくすることができて，さらに，基板間の接着性も良好とすることができる。さらに，本発明によれば，導体回路間の凹みに接着剤を塗布し，乾燥した後加熱加圧するので，導体回路間の凹みを充分に埋めることができ，ボイドのない接着性の良好な多層プリント配線板を製造することができる。

単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂は，プレス成形時に溶融流動することなく，熱硬化性樹脂中に散在し，いわゆる海島型分散構造をとることができ，熱硬化性樹脂中に散在することにより，溶融した熱硬化性樹脂の流動を抑制することによりキャビティー内への樹脂のはみ出しを抑制することができる。
また，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーも，プレス成形時に溶融流動することなく，熱硬化性樹脂中に粒子として散在し，いわゆる海島型分散構造をとることができ，熱硬化性樹脂中に散在する粒子により，溶融した熱硬化性樹脂の流動を抑制することによりキャビティー内への樹脂のはみ出しを抑制することができる。

熱硬化性樹脂中に配合する単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの量により溶融した熱硬化性樹脂の流動性を調整できることから，その制御も容易であり，かつ，一定した品質とすることができる。
そして，熱硬化性樹脂の硬化を進めておく必要がないので，基板との接着性を損なうこともない。

数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーは併用する必要がある。数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテルを単独で使用し，樹脂のはみ出しを小さくすると，熱硬化性樹脂の量が相対的に少なくなり，熱硬化性樹脂の相が連続しなくなるため，接着性が劣る。また，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを単独で使用し，樹脂のはみ出しを小さくすると，誘電率及び誘電正接が上昇する。

前記本発明になる接着剤組成物は，加熱硬化時の樹脂フローが小さい。このように樹脂フローが小さい接着剤樹脂組成物をシート状に形成し，これを基板間に挿んで加熱加圧すると，基板表面に形成された導体回路間の凹部を十分に埋めることができないことがある。そこで，本発明の接着剤組成物を有機溶剤に溶解分散させてこれを基板表面に塗布乾燥してその上に他の基板を重ね加熱加圧するのが好ましい。

本発明において接着剤組成物に使用される熱硬化性樹脂としては，シアナート樹脂，構造中にベンゾオキサジン環を有する樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，構造中にトリアジン環を有する樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を２種類以上適宜組み合わせて使用することもできる。
これらの熱硬化性樹脂には，必要な硬化剤及び／又は硬化促進剤が用いられるが，硬化剤及び／又は硬化促進剤としては，それぞれの熱硬化性樹脂について公知の硬化剤及び／又は硬化促進剤を使用することができ，特に制限はない。

本発明において使用される単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂については，下記化１の一般式（１）で示される構造単位を有している樹脂である。

（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３の低級アルキル基又は水素原子でありＲ７とＲ８のうち少なくとも一方は低級アルキル基である）

また、上記化１の一般式（１）で示される構造を根幹とし、この根幹にビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体も使用することができる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の合成に使用される単環式フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフェール、２−プロピル−３−エチル−フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，３，６−トリプロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、２，６−ジメチル−３−プロピルフェノール等が挙げられる。

これら単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテル樹脂を具体的に例示すると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂はポリスチレンなどとのアロイ化ポリマーの形で市販されることがある。このようなアロイ化ポリマーも使用できる。アロイ化ポリマーとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマーが挙げられる。

本発明において使用される主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーとしては，ポリウレタン系，アクリル系，ポリアミド系，酢酸ビニル系等のエラストマーの主鎖の構造単位の一部を架橋させたエラストマーを挙げることができる。
なかでも，熱硬化性樹脂と海島構造を形成しやすく，さらに吸湿時の耐熱性に優れていることから，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが好ましく用いられる。
エラストマーの粒子径は，熱硬化性樹脂への分散性の観点から，０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。

熱硬化性樹脂，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの配合割合は，熱硬化性樹脂１００重量部に対して，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を５〜４０重量部及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを１〜１０重量部とするのが好ましい。単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂が５重量部未満及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーが１重量部未満であると，樹脂のはみ出しを小さくする効果が小さくなり，また，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂が４０重量部を超える場合には，熱硬化性樹脂の量が相対的に少なくなり，熱硬化性樹脂の相が連続しなくなるため，接着性が劣る。また，主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーが１０重量部を超える場合には，誘電率及び誘電正接が上昇する。
このことから，熱硬化性樹脂１００重量部に対して，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテルを１０〜３０重量部及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを２〜５重量部とするのが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物は有機溶剤に溶解分散させ，ワニスとして基板に塗布することにより使用されるのが好ましいが，ここで使用される有機溶剤としては，メチルエチルケトン，メチルエチルグリコール，メチルイソブチルケトン，メチルセルソルブ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，アセトン，トルエン，メタノール等が挙げられ，これらは，単独で又は適宜２種類以上組み合わせて使用される。
接着剤組成物とこれら有機溶剤との配合割合は，ワニスとして基板に塗布するときの作業性により選定される。
ワニス塗布後の乾燥は指触乾燥とされるのが，良好な接着を形成できることから好ましい。

なお，主として半導体搭載用のキャビティーを有する多層プリント配線板について説明したが，本発明の接着剤組成物及び本発明の製造方法はキャビティーを有さない通常の多層プリント配線板の製造にも適用できることはいうまでもない。

以下，本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チバ株式会社製 Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０（商品名）を使用）７７重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製 ノリルＰＫＮ４７５２（商品名）を使用）３０重量部及びＰ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製 ＰＣＰ（商品名）を使用）１重量部をトルエン３０重量部に加熱溶解分散し，金属系反応触媒としてナフテン酸マンガン（マンガン含有量１０％，日本化学産業株式会社製を使用）０．０３重量部を添加後液温を１２０℃として反応させ，９０℃に冷却後シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬株式会社製 商品名ＳＲ−２４５）１４重量部を投入し，次いでメチルエチルケトン３０重量部を投入撹拌して，更に４０℃以下に冷却後に前記Ｐ−（α−クミル）フェノール８重量部，金属系反応触媒（日本化学産業株式会社製 ナフテン酸亜鉛 亜鉛含有量８重量％）０．０１２５重量部，架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー（アクリロニトリル含有量２０％，日本合成ゴム株式会社製，ＸＥＲ−９１（商品名）を使用した）２重量部を添加して接着剤ワニスを調製した。

５００×３００ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ，銅はく厚さ１２μｍの片面銅張積層板に導体回路を形成して下基板とした。また，５００×３００ｍｍ，厚さ０．１ｍｍ，銅はく厚さ１２μｍの片面銅張積層板に導体回路及び１５×１５ｍｍの窓穴を形成して上基板とした。
次に，前記下基板に上基板を重ねたときの窓穴の位置をマスクし，前記で調整した接着剤ワニスを印刷により，導体回路を基板面から測定した厚さが５０μｍで，表面に導体回路の凹凸が現れないように塗布し，その後，８０℃で３０分間加熱して溶剤を揮発させ，接着剤層を形成した。
この接着剤の上に，上基板を重ね，温度２００℃，圧力３．０ＭＰａで加熱加圧することにより多層プリント配線板を作製した。

実施例２
熱硬化性ポリイミド樹脂（仏ローヌプーラン社製，ケルイミド６０１（商品名）を使用した）４５重量部，フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ株式会社製，エピコート１５４（商品名）を使用した）４５重量部，ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製 ノリルＰＫＮ４７５２（商品名）を使用）３０重量部をジメチルアセトアミド６０重量部に加熱溶解分散し，３０℃以下に冷却後にジシアンジアミド１０重量部，架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー（アクリロニトリル含有量２０％，日本合成ゴム株式会社製，ＸＥＲ−９１（商品名）を使用した）２重量部を添加して接着剤ワニスを調製した。以下，実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

比較例１
ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテルを除いたほかは，実施例１と同様にして接着剤ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。

比較例２
ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテルを除いたほかは，実施例２と同様にして接着剤ワニスを調整し，さらに多層プリント配線板を作製した。

実施例１及び２並びに比較例１及び２で調整した接着剤ワニスを真空脱溶剤して，２００℃で９０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物について，ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定されるＴＭＡ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を調べ，耐熱性のレベルを評価した。

また，実施例１及び２並びに比較例１及び２で作製した多層プリント配線板について，樹脂のはみ出し長さ，ボイドの有無，接着部のピール強度を次のようにして調べた。
樹脂のはみ出し長さ：上基板の開口部の壁から，はみ出した接着剤の最大の長さをマイクロセクション法により測定した。
ボイドの有無：目視により観察した。
ピール強度：上基板及び下基板と接着剤層間を９０度方向にクロックヘッドスピード５０ｍｍ／分で引きはがすのに要する荷重を測定した。
誘電率及び誘電正接：トリプレートストリップライン共振器法により周波数１ＧＨｚで測定した。なお，誘電正接の数値は（×１０^−４）の単位で示したものである。これらの結果を表１に示す

Claims (3)

1. 熱硬化性樹脂，単環式フェノールの１種類以上の重縮合により得られる数平均分子量が８０，０００〜１２０，０００の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーを必須成分として含有する接着剤組成物。
2. 請求項１記載の接着剤組成物を基板間の接着に用いてなる多層プリント配線板。
3. 請求項１記載の接着剤組成物をワニスとし，このワニスを基板の接着面に塗布し，乾燥したのち加熱加圧することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。