JPH03275718A - 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。

より詳しくは、アルケニル基および／またはアルキニル
基と特定の末端基を有し、加熱成形時の流動性に優れ、
かつ硬化可能なポリフェニレンエーテル樹脂組成物、お
よびこれを硬化して得られる耐熱性、耐薬品性に優れた
硬化体に関する。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層版
が用いられてきた。これらは台秤の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあ
び銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチ・ツクであり、耐熱性も
比較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用
しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求され
るため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決し
て十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは
２００℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的
強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成され
た銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテ
ルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有す
るものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素
化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶
解する。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を、１する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。本
発明者らは先にプロパルギル基あるいはアリル基で置換
されたポリフェニレンエーテル、ならびに二重結合ある
いは二重結合を含むポリフェニレンエーテルを発明し、
これらが硬化可能であること、そして得られる硬化体は
芳香族炭化水素溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶
であり優れた誘電特性を持つことを見い出した（特開昭
６４−６９６２８号、同６４−６９６２９号、特開平１
−１１３４２５号、同１−１１３４２６号、特願昭６３
２７１９８３号を参照）。しかしながらこれらの樹脂は
、ガラス転移温度以上での流動性に不足し、成形加工が
行いにくいという問題点があった。

流動性に不足する原因としては、該樹脂を高温下で可塑
化する際に架橋基による硬化反応が徐々に進行してしま
うという点の他、ポリフェニレンエーテル樹脂そのもの
が本質的に熱劣化を受けやすく溶融成形時に分子量の増
加を伴いやすいという問題点を指摘することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、加熱
成形時の流動性に優れ、かつ硬化後において優れた耐薬
荒性と耐熱性を示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な構造のポリ
フェニレンエーテル樹脂を発明するに到った。

すなわち本発明は、 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる末端基を式（ＩＩ
）で表わされるフェニレンエーテルユニットの１００個
に対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１
，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲にあるポリフェニレン
エーテル樹脂、 （以下余白） 〔式中、Ｒ１−Ｒ３は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基であり、Ａｒはアリール基また
は置換アリール基である。〕および （ｂ）　　下記一般式で表わされるアルケニルハライド
（ｍ）および／またはアルキニルハライド（ＩＶ）Ｒ ５ Ｙ−＋ＣＨ２→１Ｃ三ｃ　−Ｒ７（ＴＶ）（式中、ρ、
には各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、Ｙは各々独立
に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ４−Ｒ７は各々独
立に水素、メチル基またはエチル基である。〕 の反応生成物からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物であって、Ｘおよび／またはＹ。

下記アルケニル基（■′）および／またはアルキニル基
（■′）がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテル樹
脂に結合しており、 ４ ／ Ｒ ５ −（−ＣＨ２→１ＣミＣ−Ｒ７（ＩＶ’）Ｘおよび／ま
たはＹの含量が０以上３０重量％以下であり、かつ次式
で定義されるアルケニル基および／またはアルキニル基
の含量が０．１モル％以上１００モル％以下であること
を特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を提供する。

アルケニル基および／ またはアルキニル基の含量＝ アルケニル基および／または アルキニル基の全モル数 ×１００ フェニル基の全モル数　　　（モル％）さらに本発明は
、上記の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬
化して得られた硬化体を提供する。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明に用いられる（ａ）のポリフェニレンエーテル樹
脂とは、下記一般式（Ｉ）で表わされる末端基と式（Ｉ
Ｉ）で表わされるフェニレンエーテルユニットから構成
されるものである。

〔式中、Ｒ−Ｒ３は各々独立に水素、アルキル１ 基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基
、アリール基、置換アリール基であり、Ａｒはアリール
基または置換アリール基である。〕末端基（Ｉ）とフェ
ニレンエーテルユニット（ＩＩ）の割合は、フェニレン
エーテルユニット（ＩＩ）の１００個について末端基（
Ｉ）が平均０．０１個以上、より好ましくは０．１５個
以上、さらに好ましくは０．２個以上である。その上限
は特になく、末端基のすべてが一般式（Ｉ）の構造であ
る樹脂も良好に使用できる。

このポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい分子量の範
囲は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求め
たポリスチレン換算の数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００　、より好ましくは１，０００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏの範囲である。

以上のような構造を持つポリフェニレンエーテル樹脂は
、熱劣化に対して極めて安定であり、溶融成形を行った
場合にも分子量の変化がほとんど起こらないので、本発
門の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を製造するにあ
たって良好に使用することができる。」二記のポリフェ
ニレンエーテル樹脂に関する技術の詳細については、特
願平ｌ−１３５７６３号明細書中に詳しく述べられてい
る。

上記のポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法につ
いても同明細書中に説明されており、下記−数式（Ｖｌ
）で表わされる末端基を有するポリフェニレンエーテル
を一般式（Ｖ）で表わされる不飽和化合物と混合した後
、ガラス転移点以上の温度まで加熱することによって得
ることができる。

〔式中、Ｒ８，Ｒ９は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基を表わし、同時に水素であることはない。

〕 本発明を実施するにあたって特に良好に使用できる一般
式（Ｖ）の不飽和化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、スチルベン等が挙げられる。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂中には
、式（ＩＩ）で表わされるフェニレンエーテルユニット
の他、例えば次のようなユニットの−Ｆｉまたは二押以
上が少量含まれていてもよい。

（以下余白） 〔式中、Ｒ１０’　Ｒ１□はアルキル基を表わす。〕ま
た例えば、１１分あたり１個以上の末端基（Ｉ）を存在
させるために、次式のような部分構造を含ませることは
有効である。

Ａ２とＭｌ　、Ａ２とＭ２　、Ａ２とＭ３の結合位置は
すべてフェノール性水酸基のオルト位およびバラ化を示
し、ｐはＯ〜４、ｑは２〜６の整数を表わす。〕 上記の部分構造の具体例としては、 〔式中、Ａ　　、Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４
の直鎖状アルキル基を表わし、Ｍｌは脂肪族炭化水素残
基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれ
らの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニ
ル基を表わし、Ｍ２は脂肪族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換
誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わ
し、Ｍ３は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を
表わしＡ２と直接結合した２つのフェニル基、ＣＨ３Ｃ
Ｈ３ＣＨ３ 次に本発明に用いられる（ｂ）のアルキニルハライドお
よびアルキニルハライドとは、それぞれ次の一般式（Ｉ
ＩＩ）、　　（ＩＶ）で表わされるものである。

等が挙げられる。

Ｙ−（−ＣＨｈＣミＣ−Ｒ７（ＴＶ） ｋ 〔式中、ρ、には各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、具素またはヨウ素であり、Ｒ４−
Ｒ７は各々独立に水素、メチル基またはエチル基である
。〕 アルケニルハライドの具体例としては、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブテン、トランス−および／またはシス−１−
ブロモ−２−ブテン、トランス−および／またはシス−
１−クロロ−２ブテン、１−クロロ−２〜メチル−２−
プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−２
−メチル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５
−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。

アルキニルハライドの具体例としては、プロパルギルク
ロライド、プロパルギルブロマイド、プロパルギルアイ
オダイド、４−ブロモ−１−ブチン、４−ブロモ−２−
ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ブロモ−２−
ペンチン、１−ヨード−２−ペンチン、１−ヨード−３
−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン等が挙げられる
。

アルケニルハライドおよびアルキニルハライドは、一種
のみあるいは二押以上をあわせて用いることができる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製
造する方法は、上述した（ａ）のポリフェニレンエーテ
ル樹脂を有機金属でメタル化し、続いてアルケニルハラ
イド（ｍ）および／またはアルキニルハライド（ｒＶ）
で置換反応する工程よりなる。

を機金属としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム等を挙げることができ、特にｎ−
ブチルリチウムが良好に使用できる。

本反応はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称スる。

）　、１．４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエー
テル系溶媒中で行える他、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメ
チルエチレンジアミンの共存下にシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて
行うこともできる。実際の反応に際してはこれらの溶媒
は精製、脱水等の前処理を施した後に用いることが奸ま
しく、またこれらを適度な割合で混合しても、反応阻害
しない上記以外の一秤または二秤以−ヒの溶媒を共存せ
しめてもよい。本反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが特に好ましい。

本反応を行うにあたっての反応温度および反応時間は特
に限定されるものではないが、メタル化反応については
、温度が一７８℃（凝固するものについては系の凝固点
）〜系の沸点の間、より好ましくは一７８℃（凝固する
ものについては系の凝固点）〜５０℃の間、時間が１秒
〜５時間の間、より好ましくは１分〜３時間の間で行わ
れる。またアルケニルハライドおよび／またはアルキニ
ルハライドによる置換反応についても、温度が一７８℃
（凝固するものについては系の凝固点）〜系の沸点の間
、より好ましくは一７８℃（凝固するものについては系
の凝固点）〜５０℃の間、時間が１秒〜５時間の間、よ
り好ましくは１分〜３時間の間で行われる。

上述の方法によって得られる本発明の硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の構造および組成について述べ
ると、核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称する。）スペクト
ルの測定によれば本発明の硬化性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物は、少くとも次の２種ないし３種の構造式
で表わされるユニットより構成される。

（以下余白） 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（■′）および／または
アルキニル基（■′）を表わす。〕さらには上記のユニ
ットの他、次のユニットを含むこともある。

〔式中、Ｚはハロゲンを表わす。〕

同じ＜ＮＭＲスペクトルの測定によれば、本発明の硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ψに含まれるアル
ケニル基（■′）および／またはアルキニル基（ＩＶ’
　）　、ならびにハロゲンＸおよび／またはＹは共にポ
リフェニレンエーテル樹脂骨格に共有的に結合しており
、アルケニル基（■′）および／またはアルキニル基（
■′）は実質的に上記（■）および（■）の構造に山来
し、ハロゲンＸおよび／またはＹは実質的に上記（ＩＸ
）の構造に由来することが判明している。

アルケニル基、アルキニル基およびハロゲンがポリフェ
ニレンエーテル樹脂骨格に共有的に結合していることの
傍証としては、ＮＭＲ以外にソックスレー抽出や再沈殿
による精製結果が挙げられる。すなわち、本発明の硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を該樹脂組成物を
実質的に溶解させない溶媒、例えばエタノールや水でソ
ックスレー抽出したが、　Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲの
測定においてスペクトルの変化はまったく認められず、
例えば蛍光Ｘ線法によるハロゲンの定量においてもハロ
ゲンの含量に変化はなかった。また該樹脂組成物をクロ
ロホルム等の溶媒に完全に溶解させた後、メタノール中
に投じて再沈殿させたが、同様にＮＭＲスペクトルおよ
びノ＼ロゲンの含量に変化はまったく認められなかった
。

上述の反応において、末端基（Ｉ）はまったく変化を受
けないか、あるいは（■）〜（ＩＸ）と同様にＲもしく
はＺで置換されることがあり得る。

本反応においてアルケニル基および／またはアルキニル
基、ならびにハロゲンの導入量を支配する因子としては
、反応温度、反応時間、溶媒の種類、反応せしめる有機
金属の量、およびアルケニルハライドおよび／またはア
ルキニルハライドの量等が挙げられる。どの因子によっ
ても導入量を制御することは可能であるが、特に有機金
属の量を制御しこれと当量以上のアルキニルハライドお
よび／またはアルキニルハライドを添加することが好ま
しい。ここで用いられる有機金属の量、およびアルケニ
ルハライドおよび／またはアルキニルハライドの量は、
ポリフェニレンエーテルのフェニル基１モルに対しｏ、
ｏｏｉモル〜５モルの範囲が好ましい。

また、特にハロゲンの導入量を支配する因子としては、
反応温度および反応時間が重要である。

すなわち、反応温度を低く保ち、反応時間を短くするこ
とによってハロゲンの導入量を増大させることができる
。より具体的には、所望するハロゲンおよび、アルケニ
ル基および／またはアルキニル基の含量が達成できる範
囲内において、上述した反応温度および反応時間の範囲
でできる限り低温かつ短時間で反応を行うことによって
、ノ＼ロゲン含量の高い硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を得ることができる。逆により高温、長時間
の反応を行うことによって、ハロゲンをまったく含まな
い硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ること
ができる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にお
けるハロゲンの含量は、該樹脂組成物を基準として０以
−ヒ３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは０以
上２０重量％以下の範囲である。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に
は、必ずしもハロゲンが含まれる必要はない。しかしな
がらハロゲンが特に塩素、臭素である場合には、該硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に難燃性を付与で
きるという効果がある。

難燃性を付与する場合好ましいハロゲンの含量は１重量
％以上である。しかし３０重量％を越えると熱安定性が
低下するので好ましくない。

また本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
におけるアルケニル基および／またはアルキニル基の含
量は次式によって定義され、０，１モル％以上（００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上（００モル
％以下の範囲が好適である。

アルケニル基および／ またはアルキニル基の含ｆｆ１− アルケニル基および／または アルキニル基の全モル数 ×１００ フェニル基の全モル数　　　（モル％）アルケニル基お
よび／またはアルキニル基の含量が０．１モル％を下ま
わると硬化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ま
しくない。逆に１００モル％を越えると硬化後において
非常に脆くなるので好ましくない。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の
ハロゲンの含量を求める方法としては、例えば蛍光Ｘ線
法が挙げられる。また該樹脂組成物を熱、酸等で分解し
た後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を用いて定
量することも可能である。一方アルケニル基および／ま
たはアルキニル基の含量を求める方法としては、ＮＭＲ
スペクトル法や赤外吸収スペクトル法等が挙げられる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の分
子量については３０℃、　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数η、ｐ／Ｃが０．２〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬
化させる方法は任意であり、熱、光、電子線等による方
法を採用することができる。加熱による場合、特に限定
するものではないが、温度は２４０〜３５０℃、より好
ましくは２６０〜３００℃の範囲であり、時間は１分〜
５時間、より好ましくは１分〜３時間の範囲である。

また硬化の際の温度を低くしたり、硬化反応を促進する
目的で触媒としてラジカル開始剤を併用することもでき
る。開始剤の好ましい量は該樹脂組成物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましく
は０．１〜５重量部の範囲である。開始剤が００１重量
％未満では開始剤の効果が十分現われないので好ましく
ない。逆に１０重量％を越えると開始剤が残存して誘電
特性を低下させたり、脆い材料となるので好ましくない
。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α′　−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド
、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド
等の過酸化物があるが、これらに限定されない。また過
酸化物ではないが２．３−ジメチル−２，８−ジフェニ
ルブタンもラジカル開始剤として利用できる。これらの
開始剤を用いて加熱により硬化を行う場合、温度は１０
０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲
であり、開始剤の分解温度に応じて選ばれる。時間は１
分〜５時間、より好ましくは１分〜３時間である。

以上述べた硬化反応の程度は、示差走査熱量計やＩＲス
ペクトル法により追跡することが可能である。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
上記の開始剤の他に、その用途に応じて所望の性能を付
与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の充填材や
添加剤を配合して用いることができる。充填材は繊維状
であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ
、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラス中空球などを挙
げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安
定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが
挙げられる。また難燃性の一層の向−トを図る目的で難
燃剤や難燃助剤を併用することもできる。さらには、例
えばトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレ
ートなどの架橋性のモノマーや他の熱可塑性および熱硬
化性樹脂を一種または二押以上配合することも可能であ
る。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を単
独で、あるいは上記の成分と配合して賦形する方法とし
ては、例えば溶媒キャスティング法や加熱溶融法を挙げ
ることができる。キャスティングに用いられる溶媒とし
ては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素などのうちから選んだ
単独または混合溶媒が挙げられる。また加熱溶融による
方法としては、インジェクション底形、トランスファー
成形、押出成形、プレス成形等の方法が利用できる。加
熱溶融の際の温度は、該樹脂組成物のガラス転移温度以
上、硬化開始温度以下の範囲で選ばれる。本発明の硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、鎖中に導
入されたハロゲンとアルケニル基および／またはアルキ
ニル基の効果により、これらの官能基を持たないポリフ
ェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が低く熱成
形に有利である。しかも末端基（Ｉ）は従来から指摘さ
れていたポリフェニレンエーテル樹脂の熱劣化や溶融成
形時の分子量の増大を抑制する作用があり、成形時の流
動性が著しく改善される。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

参考例　１ 特願昭６２−７７ ジブチルアミンの存在下に２，６−シメチルフエノール
を酸化カップリング重合させ、ポリフェニレンエーテル
を製造した。３０℃、　　０．５ｇ／ｄｌのクロロホル
ム溶液で測定した粘度数ηＳｐ／Ｃはｏ、５５であり、
　Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、下式の末端基が繰り返し
単位（ＩＩ）の１００個につき０．３２個存在すること
が確認された。

参考例　２ 参考例１で得られたポリフェニレンエーテル１００重量
部にスチレン１０重量部を添加してヘンシェルミキサー
で均一にブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機中３
００℃で溶融混練し水槽を通してペレット化した。

このようにして得られたベレットをＬＨ−ＮＭＲで解析
した結果、下式の末端基が繰り返し単位（ＩＩ）の１０
０個につき０．２５個存在することが確認された。

また３０℃、　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で
測定した粘度数ηＳｐ／Ｃは０．５５であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで求めたポリスチレン
換算数平均分子量は２４．５００であった。

実施例　１ 参考Ｎ２で得られたポリフェニレンエーテル１０、０ｇ
をＴ　ＨＦ　２００ｍ１に溶解させ、ｎ−ブチルリチウ
ム（１，５モル／１．ヘキサン溶液）　１１．１ｍｌを
加えて窒素雰囲気下、４０℃で１時間反応させた。続い
てアリルブロマイド１．５ｍｌを加え、４０℃のままさ
らに３０分間撹拌した。最後に水８０ｍ１．メタノール
８０ｍ１の混合溶液を加え、ポリマーを析出させた。

濾過とメタノール洗浄を３回繰り返した後、８０℃で１
４時間真空乾燥させ、白色粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーの分析値を表−１にまとめた。

６値は次の方法により求めた。

１、粘度数ηＳｐ／Ｃ：３０℃、　　０．５ｇ／旧、ク
ロロホルム溶液 ２、臭素含量：蛍光Ｘ線法 ３、アリル基含竜：　　’Ｈ−ＮＭＲ 次にこのポリマーをクロロホルムに溶解させ、キャステ
ィング法により成膜した。得られたフィルムの厚みは約
１００μｍで、表面の平滑性に優れ、強度も十分であっ
た。またこのフィルムは、室温で３ケ月間放置してもゲ
ル化せず、長期保存性に優れたものであった。

このようにして得たフィルムを９枚重ね合わせ、真空プ
レスにより室温から２８０℃まで加熱圧縮し、２８０℃
で３０分間保持後、冷却してシート状硬化体を得た。樹
脂は良く流動しており成形性は長打であった。また表−
１にまとめたように、長打な耐薬量性、ハンダ耐熱性、
誘電特性を示した。

比較例　１ 参考例１で得られたポリフェニレンエーテルを用いて実
施例１とまったく同じ操作を繰り返した。

表−１に示したように実施例１とほぼ同等の物性の硬化
体が得られたが、流動性・成形性は実施例１に比べ劣る
ものであった。

実施例　２ 参考例２で得られたポリフェニレンエーテル１０．０ｇ
をＴ　ＨＦ　２００ｍ１に溶解させ、ｎ−ブチルリチウ
ム（ｌ、５モル／ｆｌ　、ヘキサン溶液）　１４．０ｍ
ｌを加えて窒素雰囲気下、２５℃で５分間反応させた。

続いてアリルブロマイドを１．８ｍｌ加え、２５℃のま
まさらに３０分間撹拌した。実施例１と同様に後処理、
乾燥を行い、白色粉末状のポリマーを得た。分析値を表
−１にまとめた。蛍光Ｘ線法による測定では、このポリ
マー中に４．４重Ｑ％の臭素が検出された。

次にこのポリマーを用いて実施例１と同様にシート状硬
化体を作製した。樹脂は良く流動しており成形性は良好
であった。また表−１に示したように、臭素の効果によ
り難燃性に優れていた。

比較例　２ 参考例１で得られたポリフェニレンエーテルを用いて実
施例２と同じ方法で反応を行った。得られたポリマーを
実施例１の操作に従って成形・硬化させた。表−１に示
したように実施例２とほぼ同等の物性の硬化体が得られ
たが、流動性・成形性は実施例２に比べ劣るものであっ
た。

実施例　３ 実施例１においてアリルブロマイド１．５ｍｌの代りに
プロパルギルブロマイド１．３０１１を用い、他はまっ
たく同様にして反応を行った。得られたポリマーの分析
値を表−１にまとめた。

次にこのポリマーをクロロホルムに溶解させ、キャステ
ィング法で成膜して厚さ約１００μｍのフィルム状とし
た。このフィルムの成膜性は良好であり、室温で３ケ月
間放置してもゲル化せず、長期保存性に優れていた。

このようにして得たフィルムを１０枚重ね合わせ、真空
プレスにより２６０℃×３０分の条件で成形、硬化させ
た。樹脂は良く流動しており成形性は良好であった。ま
た表−１にまとめたように、良好な耐薬品性、ハンダ耐
熱性、誘電特性を示した。

実施例　４ 実施例１においてアリルブロマイド１．５ｍｌの代りに
１−ブロモ−３−ブテン１．７ｍｌを用い、他はまった
＜　ｒ、１１ｉ１様にして反応を行った。得られたポリ
マーの分析値を表−１にまとめた。

次にこのポリマー１００重量部と、開始剤として２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３３重量部をクロロホルムに溶解させ、キャステ
ィング法で成膜して厚さ約１００１１　ｍのフィルム状
とした。このフィルムは成膜性、長期保存性に優れたも
のであった。

このようにして得たフィルムを１０枚重ね合わせ、真空
プレスにより２４０℃Ｘ３０分の条件で成形・硬化させ
た。樹脂は良く流動しており成形性は良好であった。ま
た表−１にまとめたように、良好な耐薬品性、ハンダ耐
熱性、誘電特性を示した。

実施例　５ 参考例２で得られたポリフェニレンエーテルｉｏ、ｏ、
、をＴ　ＨＦ　４０００１１に溶解させ、ｎ−ブチルリ
チウム（１，５モル／ｆｌ　、ヘキサン溶液）　５０ｍ
１を加えて窒素雰囲気下、４０℃で１時間反応させた。

続いてアリルブロマイドを６．５ｍｌ加え、４０°Ｃの
ままさらに３０分間撹拌した。最後にこの反応混合物を
子指のメタノール中に投じ、ポリマーを析出させた。

濾過とメタノール洗浄を３回繰り返した後、８０℃で１
４時間真空乾燥させ、白色粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーの分析値を表−１にまとめた。

蛍光Ｘ線法による測定では、このポリマー中に７．３重
足％の臭素が検出された。キャスティング法で得られた
フィルムは成膜性が良好で、長期保存性にも優れていた
。

次にこのフィルムを用いて実施例１と同様にシート状硬
化体を作製した。硬化条件は２６０℃×３０分とした。

樹脂は良く流動しており成形性は良好であった。また表
−１に示したように、臭素の効果により難燃性に優れて
いた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
極めて温和な条件のもとに一段の反応で製造でき、硬化
性だけでなく難燃性を付与することが可能である。その
特徴は、ハロゲン、アルケニル基、アルキニル基の効果
により通常のポリフェニレンエーテルよりもガラス転移
温度が低く、かつ特定の末端基の効果により従来から指
摘されていたポリフェニレンエーテル樹脂の熱劣化や溶
融成形時の分子量の増大が抑制されるため、溶融成形性
、流動性が著しく改善されている点である。

この他、通常のポリフェニレンエーテルが示さない溶媒
成膜性が優れている、溶液状またはフィルム状でゲル化
することなく長期間保存できるという特徴もＯＦせ持っ
ている。

−Ｊ二記の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
硬化して得られる硬化体の特徴は、第１に硬化によって
得られる耐薬品性と耐熱性である。すなわち、ハロゲン
置換炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に対する抵抗性
が著しく増大し、２６０℃のハロゲン浴で加熱しても外
観に変化は認められなかった。第２の特徴は、ハロゲン
の効果による難燃性である。また第３の特徴は、ポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電
正接）が損われていないことである。さらに本発明にお
ける硬化反応は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物中のアルケニル基および／またはアルキニル基の付
加反応によって起こるため、ポリイミド樹脂のように縮
合反応に起因する水、ガス等の副生成物が生成せず、均
一でボイドのない硬化体となるという特徴もｈ”する。

以」二連べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が低
誘電率プリント基板材料としてｆ１利に使用できること
を示している。すなわち、片面または両面銅張積層板、
多層基板用プリプレグ、フレキシブル基板、射出成形に
よる二次元プリント基板等の材料として有用である。こ
れら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送用
アンテナ基材、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料、
耐熱性接着剤等が挙げられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる末端基を式（
   II）で表わされるフェニレンエーテルユニットの１００
   個に対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が
   １，０００〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレ
   ンエーテル樹脂、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は各々独立に水素、アルキル基
   、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、
   アリール基、置換アリール基であり、Ａｒはアリール基
   または置換アリール基である。〕および （ｂ）下記一般式で表わされるアルケニルハライド（I
   II）および／またはアルキニルハライド（IV）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
   Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ＿４
   〜Ｒ＿７は各々独立に水素、メチル基またはエチル基で
   ある。〕 の反応生成物からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹
   脂組成物であって、Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニ
   ル基（III’）および／またはアルキニル基（IV’）が
   それぞれ共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結合し
   ており、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘおよび／またはＹの含量が０以上３０重量％以下であ
   り、かつ次式で定義されるアルケニル基および／または
   アルキニル基の含量が０．１モル％以上１００モル％以
   下であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物。 アルケニル基および／ またはアルキニル基の含量＝ （アルケニル基および／またはアルキニル基の全モル数
   ）／（フェニル基の全モル数）×１００（モル％）
2. ２．請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物を硬化して得られた硬化体。