JPH02120357A - 硬化ポリフェニレンエーテル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化ポリフェニレンエーテル樹脂に関するもの
であり、さらに詳しくはポリフェニレンエーテルの優れ
た誘電特性、機械特性を損うことなく耐熱性と耐薬品性
を改善した硬化ポリフェニレンエーテル樹脂に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
ｈ“するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特
性が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する
新しい材料としてポリフェニレンエテルが近年注口をあ
び銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
１・分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは
２００°Ｃ以上の高温に曝されると変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成さ
れた銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエー
テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を釘
するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水
素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に
溶解する。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性をｉｌする
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。

具体例を挙げると、米国特許第３２８１３９３号および
同３４２２０６２号では、２−アリル−６−メチルフェ
ノールと２．６−シメチルフエノールの共重合によって
アリル基を念むポリフェニレンエーテルを製造し、これ
を硬化させることによって硬化ポリフェニレンエーテル
を得ている。しかしながらこのアリル基を含むポリフェ
ニレンエーテルは、溶融温度が硬化温度よりも高いため
熱成形を行うことは不可能である。かかる成形性の改良
方法として後者では、多量の可塑剤の併用が試みられて
いるが、これはポリフェニレンエーテルの優れた電気特
性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでなく、硬化後
の耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。またこの硬化
ポリフェニレンエーテルの引張り強度は、実施例７に示
されるように２８ｋｇ／ｃｕｔと極めて低い値であり、
実用に耐えうるちのとは言い難い。

一方米国特許第４６３４７４２号では、２，６−シメチ
ルフエノールの小合体を用い、メチル基とビニル基に変
換するか、あるいはフェニル基の３，５位にビニル基を
導入するかして硬化性のポリフェニレンエーテルとし、
これを熱硬化させている。この場合、ビニル基は屈曲性
の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフェニレンエ
ーテルの芳香環に結合することになるため、硬化後は可
撓性に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐えない
。

アリル基、ビニル基とならぶ代表的な架橋性官能基とし
てエチニル基が知られているが、ポリフェニレンエーテ
ルにエチニル基、あるいは一般にアルキニル基を導入し
硬化させた例はこれまでに開示されていない。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性および機械特性を損うことなく、耐熱
性ならびに耐薬品性の著しく改善された新規な硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂を提供しようとするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこの課題を解決するため鋭意検討の結果、
本発明の目的に沿った新規な構造の硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂を発明するに到った。

すなわち本発明は、クロロホルム非抽出性ポリフェニレ
ンエーテルとクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
ルとからなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂であって
、樹脂は熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で（
ａ）２−メチルフェノール、（ｂ）２．６−ジメチルフ
ェノール、（ｃ）２．４−ジメチルフェノール、（ｄ）
３．５−ジメチルフェノールおよび（ｃ）２．４．６−
　トリメチルフェノールが熱分解生成物として生成し、
且つこれらの面積比が次の不等式を満たすとともに、 ［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれ熱分解成分
ａ、　ｂ、　　ｃ、　　ｄおよびｅに起因する熱分解ガ
スクロマトダラムのピーク面積を表わす〕該硬化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂をクロロホルムにより２３℃で１
２時間処理したときのクロロホルム抽出室から決定され
るクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル量が該樹
脂を基準として０．０１重量％以上２０重伍％以下であ
り、該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテルが一
般式（Ｉ）〔式中、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は汚々独
立に水素原子、一般式（ＩＩ） （以下余白） す、特に限定するものではないが、例えば次の一般式（
ＴＶ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂を硬化
することによって得られる。

（式中、Ωは１〜４の整数、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は各
々独立に水素１京子またはメチル基）で表わされるアル
ケニル基、または一般式（ｍ）−ｅｃＨｈｃ＝ｃ−Ｒ８ ｋ （ＩＩＩ） （ここで、ｋは１〜４の整数、Ｒ８は水素原子、メチル
基またはエチル基）で表わされるアルキニル基であり、
Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４の少なくとも１つは水素以外であ
り、かつＲ１−Ｒ４は同一でも異なってもよい〕で表わ
される単位を含むことを特徴とする硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂を提供しようとするものである。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェ
ニレンエーテルを実質的な骨格としておＱ’−Ｅ−Ｊ’
　〜Ｈ〕。

（ｒＶ） 式中ｍは１〜６の整数、Ｊ′は前記一般式〇）で表わさ
れる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であり、ｍが
１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍか２以上のときは
、Ｑ′はＱおよび／または前記一般式（Ｉｆ）のアルケ
ニル基および／または前記一般式（ＩＩＩ）のアルキニ
ル基で置換されたＱを表わし、Ｑは一分子中に２〜６個
のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオ
ルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する各官
能性フェノール化合物の残基を表わし、各ポリフェニレ
ンエーテル鎖は同じでも異なってもよい。

アルケニル基（ＩＩ）の具体的な例としては、アリル基
、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３
−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペン
テニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、５−へキセ
ニル基等が挙げられる。

またアルキニル基（ｍ）の具体的な例としては、プロパ
ルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペン
チニル基、３−ペンチニル基、４−ベンチニル基、３−
ヘキシニル基、５−へキシニル基等が挙げられる。Ｑの
代表的な例としては、次の４種の一般式で表わされる化
合物群が挙げられる。

〔式中、Ａ１．Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体
、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしＡ
　と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、　Ａ　
　とＹ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸
基のオルト位およびパラ位を示し、ｐは０〜４、ｑは２
〜６の整数を表わす。〕具体例として、 ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ 等がある。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の具体例
としては、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ンオキシド）がアルケニル基および／またはアルキニル
基で置換された樹脂、２．６−シメチルフエノールをＱ
（Ｈ）　　　（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して
得られた樹脂がアルケニル基および／またはアルキニル
基で置換された樹脂を挙げることができる。

一般式（ＴＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂を製造す
る方法としては、特に制限されるものではないが、例え
ば特願昭８２−２２４１４８号、同２２４１４７号、同
２６９４５９号、同２８９４６０号に開示された方法を
挙げることができる。すなわち、第１の方法として、一
般式 ％式％） 〔式中、ｍは１〜６の整数、Ｊは次の一般式で表わされ
る単位からなるポリフェニレンエーテル鎖であり、 ＨＣＨ３ ｍが１とのときＱは水素原子を表わし、ｍが２以−Ｌの
ときＱは前記一般式（Ｖ　−ａ）〜（Ｖ−ｄ）の多官能
性フェノール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポ
リフェニレンエーテルを有機金属でメタル化する工程、
および一般式 〔式中、Ωは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素または臭素
またはヨウ素を表わし、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は各々独
立に水素原子またはメチル基を表わす。〕で表わされる
アルケニルハライドおよび／または一般式 ％式％ 〔式中、ｌ（は１〜４の整数を示し、Ｌは塩素または臭
素またはヨウ素を表わし、Ｒ８は水素原子またはメチル
基またはエチル基を表わす。〕で表わされるアルキニル
ハライドで置換反応する工程より成る方法を挙げること
ができる。また第２の製造方法として、一般式 ％式％） 〔式中、ｍは１〜６の整数、Ｊ″は次の一般式で表わさ
れる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖である。

（ここでＲ，−ＲＲおよびＲ１２は各々独立９　　　１
０・　　　１１ に水素原子、一般式 （ｋは１〜４の整数、Ｒ８は水素原子、メチル基または
エチル基） で表わされるアルケニル基を表わす。）各ポリフェニレ
ンエーテル鎖は同一でも異なっていてもよく、Ｒ９，Ｒ
ｌｏ、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは水素以外
であり、Ｒ１−Ｒ１２は同一でも異なっていてもよい。

またｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２以上
のときＱ′は前記一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）の多官
能性フェノール化合物の残基Ｑおよび／または上記アル
ケニル基（Ｖｌ）で置換されたＱを表わす。〕から実質
的に構成されるアルケニル基置換ポリフェニレンエーテ
ルのアルケニル基の二重結合にハロゲンを付加させる工
程および金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程より
成る方法を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂を用いて
本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造しよう
とする場合、特に限定するものではないが、次式で定義
されるアルケニル基および／またはアルキニル基の平均
置換率が０．１モル％〜１００モル％の範囲にあり、か
つ３０°Ｃ，０，５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定
した粘度数η３１）／Ｃが０．２〜１．０の範囲にある
ものが良好に使用できる。

平均置換率− 本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂がポリフェニ
レンエーテルを実質的な骨格として成り立つということ
については、例えば赤外吸収（以下ＩＲと略称する）ス
ペクトル法、固体の高分解能核磁気共鳴（以下ＮＭＲと
略称する）スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィ
ー等の手法により実証することができる。特に熱分解ガ
スクロマトグラフィーは非常に有効な解析手段であり、
ポリフェニレンエーテルを用いた類似の硬化体との区別
も容易に行える。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は、これ以外
にもその構造に起因するい（つかの特徴を有しており、
他の樹脂硬化体との識別をさらに容易にしている。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂の持ｉ：１　
に１．、熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で、
置体的には本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を
不活性ガス雰囲気下、り００’Ｃで４秒問熱分解するこ
とによって、２−メチルフェノール（ａ）　、２．６−
ジメチルフェノール（ｂ）　、２．４−ジメチルフェノ
ール（ｅ）　、３．５−ジメチルフェノール（ｄ）、２
．４．６−１ヘリメヂルフエノール（ｅ）の５つの特徴
的な熱分解生成物が生成することである。これら５つの
生成物のうら、（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）、　（ｅ）
の４つについては、通常一般のポリフェニレンエーテル
樹脂Ｊ３よびぞの組成物についても検出できるものてあ
り、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、ｊ４；。

第２２巻、　２８９１頁（１９７８）等の文献にその生
成数、）ｊ４かＷＴ　１１１に報告されている。これに
対し、３．５−ジメチルフェノール（ｄ）は本発明の硬
化ポリフェニレンエーテル樹脂に特有の熱分解生成物で
あり、しかもその生成量を仙の４つの生成物と比較ηる
と、 という関係か常に成立する。ここでＡ−Ｅはそれぞれ熱
分解成分（ａ）〜（ｅ）に起因する熱分解ガスクロマト
グラムのピーク比面積を表わす。

３．５−ジメチルフェノールが生成する機構についでは
今のところ詳らかではないが、例えば一般式（ｒＶ）の
ポリフェニレンエーテル樹脂の硬化体を例にとると、以
下のような説明が可能である。

ポリフェニレンエーテルの熱分解機構として上述の文献
中にフリース型の転位反応が提唱されており、式（■）
のように表わされる。この転位反応によりポリフェニレ
ンエーテルの熱分解生成物として得られるフェノール類
は必ず２，４．６のいずれかの位置にメチル基を含んで
いる。ところが一般式（ＴＶ）のポリフェニレンエーテ
ル樹脂の場合には、アルケニル基および／またはアルキ
ニル基がポリフェニレンエーテル鎖中に導入されており
、しかもこれらが硬化過程で重合反応を起こし ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ （■） ↓ てポリフェニレンエーテル鎖どうしを強固に結び一つけ
るため、上記のフリース型転位反応が著しく阻害を受け
るものと解釈される。また特にメチル基−ヒにアルケニ
ル基および／またはアルキニル基が置換されると、フリ
ース型転位反応はこれらの官能基によって直接妨害を受
けることになる。これらの結果、一般式（ＩＶ）のポリ
フェニレンエテル樹脂の硬化体では、例えば式（■）の
ような機構で熱分解を起こし、３．５−ジメチルフェノ
ールを与えるものと思われる。そして３，５−ジメチル
フェノールの生成比は、一般式（ＩＶ）のポリフェニレ
ンエーテル樹脂の平均置換率が太き（なるにつれて大き
くなる傾向にあり、また硬化反応がより進むにつれて大
きくなる傾向にある。３．５−ジメチルフェノールの生
成比が７．０９６未満の場合には硬化度が不十分であり
、耐熱性および耐薬品性に劣るため好ましくない。一方
４０％を越える時は、硬化度が高くなるので、硬化体が
脆くなり好ましくない。

この熱分解ガスクロマトグラフィーに用いられる熱分解
の方法は本発明を実施する上で特に制限されるものでは
なく、加熱フィラメント法、加熱ゝ炉法、高周波誘導加
熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。特
に高周波誘導加熱法（キュリーポイントパイロライザー
）は、非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温
度が正確で再現性があるため本分析に最適である。熱分
解条件は、特に限定するものではないが、例えば一般式
（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂から得られる硬
化体の場合、不活性ガス雰囲気下、５００℃で４秒間行
うのが最も好ましい。通常のポリフェニレンエーテルは
この条件ではほとんどもしくはまったく熱分解を起こさ
ない。これに対し一般式（ＴＶ）のポリフェニレンエー
テル樹脂の硬化体では、アルケニル基および／またはア
ルキニル基の部分がこの条件で熱分解し、これが引き金
となってポリフェニレンエーテル鎖の分解が起こる。従
ってアルケニル基および／またはアルキニル基の導入に
起因して生成する３、５−ジメチルフェノールの分析に
はこの条件が最も適する。不活性ガ又としてはヘリウム
または窒素がガスクロマトグラフのキャリヤーガスと共
通で利用できる。熱分解させる際の試料の形状としては
、再現性を良くする目的で微粉末化することが好ましい
。

ガスクロマトグラフの分離カラムとしては、上述の５つ
の熱分解生成物が完全に分解できればよく、特に限定さ
れるものではないが、メチルシリコーン系の非極性カラ
ムないしはこれと同程度の非極性を何するカラムが最も
良好に使用できる。

カラｔ・の形状としては充填カラムであってもキャピラ
リーカラムであっても良く、特に後者は分離能が優れて
おり良好に使用できる。またカラム温度についても特に
限定する趣旨はないが、室温付近から毎分ｌＯ℃ないし
２０℃ずつ昇温するのが分析時間か短縮てぎて６効であ
る。

本分析でカスクロマトグラフの検出器として利用できる
のは、熱伝導度型検出器（Ｔ　ＣＤ）と水素炎イオン化
型検出器（ＦＩＤ）であり、質量分１ｉ装置（ＭＳ）と
接続して熱分解ＧＣＭＳとして利用することも可能であ
る。また定性を目的としてフーリエ変換型ＩＲ（ＦＴ−
ＩＲ）を検出型代りに用いることもできる。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホ
ルム非抽出性ポリフェニレンエーテルとクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテルとから成る。クロロホルム
抽出性ポリフェニレンエーテルの酋は該樹脂のクロロホ
ルム抽出率から決定され、０．０１重量％以上２０重量
％以下、より好ましくは０．０１重量％以上［０重量％
以下の範囲である。

抽出率が０．０１重量％未満の場合は硬化体が脆くなり
好ましくない。抽出率が２０重量％を越えるときは耐薬
品性が不十分であり好ましくない。ここで言うクロロホ
ルム抽出率とは、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をク
ロロホルム中に２３°Ｃで１２時間浸漬して得られる値
であり、次式に従って計算される。

（以下余白） クロロホルム抽出率＝ またこのクロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの
代りに重クロロホルムを用いて行ってもよい。クロロホ
ルムに浸漬させる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂の形
状としては、クロロホルムの除去しやすさを考慮して、
フィルム状または粉末状が最も好ましい。

クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテルは、次の一
般式（Ｉ）で表わされる単位を含んでいる。

ここで、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は各々独立に水素原子、
一般式（ｎ） （以下余白） （ここで、Ωは１〜４の整数、Ｒ５，Ｒ６およびＲは各
々独立に水素原子またはメチル基）で表わされるアルケ
ニル基、または一般式（ｍ）−＋ＣＨ＋−ＣミＣ−Ｒ８
（ＩＩＩ） ｋ （ここで、ｋは１〜４の整数、Ｒ８は水素原子、メチル
基またはエチル基）で表わされるアルキニル基であり、
Ｒ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよい。

クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテルの粘度数は
特に限定されないが、３０９Ｃ，０，５ｇ／ｄｌのクロ
ロホルムまたは重クロロホルム溶液で測定した粘度数η
ＳＰ／　Ｃが０．０５〜１．０の範囲のものである。

クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル中のアルケ
ニル基の具体的な例としては、アリル基、２−メチル−
２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、
３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、４−
メチル−３−ペンテニル基、５−へキセニル基等が挙げ
られる。またアルキニル基の具体的な例としては、プロ
パルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペ
ンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、３
−へキシニル基、５−へキシニル基等が挙げられる。次
式によって定義されるこれらのアルケニル基およびアル
キニル基の平均置換率は０．Ｌモル％以上１００モル％
以下の範囲である。

平均置換率− 以−ト述べたクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
ルは硬化過程において硬化反応に十分寄与できなかった
未硬化樹脂の一部が抽出されたものである。しかし抽出
成分の粘度数と平均置換率の値は、必ずしももとの未硬
化樹脂のそれらの値と一致するわけではない。また、例
えば一般式（■）で表わされるポリフェニレンエーテル
に樹脂を本発明に用いた場合、Ｑ′で表わされる水素ま
たは多官能性フェノール化合物残基については、抽出物
中に確認できてもよく確認できなくても構わない。これ
らの抽出成分の構造確認の手段としては、ＮＭＲスペク
トル法、ｌＲスペクトル法などが用いられるが、特にＩ
Ｈ−ＮＭＲが有効である。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば一
般式（ＴＶ）で表わされるような未硬化樹脂を利用目的
に応じた形状に賦形し、続いて硬化せしめることによっ
て得ることができる。賦形の方法は、溶剤に溶解して行
なわれるいわゆるキャスティング法か、通常の加熱溶融
による方法がとられる。

キャスティング法に用いられる溶剤としては、未硬化樹
脂を完全に溶解させ、かつ常圧における沸点が４０９Ｃ
〜２００℃の範囲にあるものが最も良好に使用できる。

一般式（ＴＶ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹
脂の場合には、クロロホルム、トリクロロエチレン、ジ
クロロメタン等のハロゲン系炭化水素化合物や、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物が
挙げられ、これらのうちから選んだ単独または混合溶剤
に１〜５０重量％の割合で一種または二種以上の樹脂を
溶解させて用いられる。賦形物の形状は、特に限定する
わけではないが、フィルム状またはシート状が最も好ま
しい。例えばフィルム状の賦形では、ステンレス板、ガ
ラス板、あるいはポリイミドフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリエチレンフィルム等を支持体として用い、
この上に上記の樹脂溶液を流延または塗布する。この時
の厚みは特に限定されず、目的とするフィルムの厚みと
樹脂溶液の濃度に応じて設定される。流延ないし塗布さ
れた樹脂溶液は、風乾、熱風乾燥、真空乾燥等の方法で
溶剤を除去し、フィルム状となった後に支持体から剥離
せしめる。剥離後に再び溶剤除去工程を繰り返すことも
可能である。また、溶剤は必ずしも完全に除去する必要
はなく、一部を賦形物中に残したまま利用することがで
きる。

溶剤の除去に適した温度は、室温〜２００℃ないしは室
温〜支持体の耐熱温度の範囲である。

一方、加熱溶融による賦形方法としては、インジェクシ
ョン成形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形
等通常の熱成形の方法が利用できる。熱成形の温度は、
樹脂のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選
ばれる。一般式（ＴＶ）で表わされるポリフェニレンエ
ーテル樹脂の場合、アルケニル基および／またはアルキ
ニル基の効果により、これらの官能基を持たないポリフ
ェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が約１４０
°Ｃ〜約２１０℃と大旨低く、熱成形に有利である。

またかかるアルケニル基および／またはアルキニル基は
、約２５０℃から３８０　’Ｃの範囲で硬化反応を起こ
し、この硬化反応は示差走査熱量計や赤外吸収（以下Ｉ
Ｒと略称する）スペクトル法により追跡することができ
る。

キャスティング法による賦形と加熱溶融法による賦形は
、それぞれ単独に行うだけでなく両者を組み合わせて行
うことも可能である。例えば、キャスティング法により
得られたフィルムを数枚〜数十枚積層し、熱プレスでフ
ィルム間を融着せしめてシート状とすることができる。

賦形された樹脂を硬化させる方法は任意であり、熱、光
、電子線等による方法を採用することができるが、通常
は加熱する方法がとられる。

この際、硬化温度を低くしたり架橋密度のより一層の向
ヒを図る目的で開始剤を併用することも可能である。開
始剤の世は、未硬化樹脂１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重示部の範
囲である。０．０１重量部未満では耐薬品性の向ヒが認
められない。また１０市示部を越える時は、開始剤が残
存したり硬化体が脆くなったりするので好ましくない。

一般式（ＩＶ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹
脂の場合、開始剤としては特にラジカル開始剤が有効で
あり、希望する硬化温度に応じて適当な分解温度を持つ
開始剤を選択すればよい。その代表的な例を挙げると、
クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレート、ｔブチルパーオキシベンゾエート、２，２
−ビス（１−ブチルパーオキシ）ブタン、２．２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（
トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリル
トリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物がある
がこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２
．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル
開始剤として利用できる。開始剤の配合は、溶剤への溶
解時か熱溶融の直前に行われる。

硬化に必要な温度は未硬化樹脂の特性に応じて決定され
、特に限定されるものではないが、例えば一般式（ＩＶ
）のポリフェニレンエーテル樹脂の場合には２６０　’
Ｃ〜３５０℃が好適である。開始剤を併用した場合はこ
の温度範囲か、あるいは開始剤の分解温度に応じたより
低い温度、例えば１４０℃〜２８０℃の範囲が選ばれる
。硬化時間についても特に制限はしないが、１分〜３時
間程度、より好ましくは１分〜１時間程度である。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を得るにあっ
ては、未硬化樹脂のみと単独で用いるだけでなく、その
用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を
損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合することがで
きる。充填材は繊維状であっても粉末状であってもよく
、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、ア
ルミナ、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラス中空球な
どを挙げることができる。また添加剤としては、酸化防
止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、
染料、着色剤などを配合することができる。さらには架
橋性のモノマーや他の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一
種または二種以上配合することも可能である。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例　１〜９ 一般式（ｍＶ）に示したポリフェニレンエーテル樹脂の
代表的な例として、表１に示すようなアリル基を持った
様々なポリフェニレンエーテルを合成し、賦形と熱硬化
を試みた。合成法はいずれも同様であるが、代表例とし
て実施例８について説明する。

３０℃、　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηＳＰ／Ｃが０．９０であるポリ（２，６−
シメチルー１．４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥ
−１と略称する。）２．０ｇをテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略称する。）　　１００ｍ１に溶解させ、ｎ
ブチルリチウム（１，８３モル／Ω、ヘキサン溶液）１
０．２ｍｌを加えて窒素雰囲気下、５０℃で３時間反応
させた。続いてアリルブロマイド２．５ｇを加え、５０
℃のままさらに１時間撹拌した。放冷後多量のメタノー
ルに注いでポリマーを析出させた後、濾過、メタノール
６Ｌ浄を３回繰り返した。最後に６０℃で１２時間真空
乾燥させ白色粉末状の生成物を得た。’Ｈ−ＮＭＲによ
り求めたアリル基の置換率は２８％であった。また３０
°Ｃ，０，５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘
度数ηＳＰ／　Ｃは０．９１であった。

実施例１〜７では、２，２°−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの共存下に２．６
−シメチルフエノールを酸化重合して得た二官能性ポリ
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥ−２と略称する。）を
１ユ述のＰＰＥ−１の代りに用い、ｎ−ブチルリチウム
とアリルブロマイドの量を様々に変化させる＝とにより
アリル基置換率の異なるポリフェニレンエーテルを合成
した。

実施例９では三官能性ポリフェニレンエーテル（トリス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
と２．６−シメチルフエノールから重合したもの。以下
ＰＰＥ−３と略称する。）を用いた。

以上の方法で合成したポリフェニレンエーテル樹脂を用
い、次に述べる方法で賦形と熱硬化を行った。

まず、粉末状のポリマー０．４５ｇをクロロホルム１０
ｍ１に溶かし、底の平らな直径７０ｍｍのガラス製ペト
リ皿に入れて２３℃で１２時間放置した。できあがった
フィルム状のポリマーをガラスから剥離し、さらに１０
０℃で４時間真空乾燥させた。フィルムの厚みは約１０
０μｍであった。このフィルムをガラス板ト、に粘着テ
ープで固定し、２８０℃のエアーオーブン中で３０分間
熱硬化させた。得られた硬化フィルムについてクロロホ
ルム抽出性ポリフェニレンエーテルｍとガラス転移温度
（ＴｇＬ線膨張係数（２３℃からＴｇまで：αｔ、Ｔｇ
以−Ｉ：、：α２）を求めた。クロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテルｍは、フィルムをクロロホルム中に
２３℃で１２時間浸漬し、その時の重量減少から求めた
。Ｔｇとα　、α　は熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略
称する）を用いて測定した。

また実施例６および７については、粉末状サンプルから
真空プレスで厚さ２ｍｍのシートを成形した。成形はま
ず２４０℃で１時間行い、さらに２８０°Ｃに昇温しで
３０分間熱硬化させた。実施例６．７以外については、
厚さ１００μｍのキャストフィルムを２０枚積層し、ヒ
と同じ条件で真空プレスによる層間接着と熱硬化を行っ
て厚さ２ｍｍのシートとじた。このシートを用いてＩＭ
Ｈｚで比誘電率（Ｅｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）を１Ｍ
１１定した。さらに、シートの一部をヤスリで削り取っ
て微粉末とし、これを熱分解ガスクロマトグラフィーに
かけて３．５−ジメチルフェノールの生成比を求めた。

熱分解ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りで
ある。（熱分解装置） 日本分析Ｔ業　キュリーポイントパイロライサ’−ＪＨ
Ｐ−３３ オーブン温度　３００°Ｃ 熱分解条件　５００°Ｃ，４秒 （ガスクロマトク”ラフ） ヒユーレットバラカード　５８９０Ａ カ　　ラ　　ム　　　　　Ｊ＆Ｗ　　社　ＤＢ−１０，
２５ｍｍ１．Ｄ、Ｘ　３０ｍ カラム温度　５０℃より１０°Ｃ／ｍｉｎで昇温キャリ
ヤーガス　Ｈｅ 検出器　ＦＩＤ （保持時間） ２−メチルフェノール　　（ａ）　　　　６．９分２．
６−ジメチルフェノール　（ｂ）　　　　７．７分２．
４−ジメチルフェノール　（ｃ）　　　　８．４分３．
５−ジメチルフェノール　（ｄ）　　　　８．７分２．
４．６−ジメチルフェノール（ｅ）　　　　９．３分た
だし、（ａ）〜（Ｃ）の各ピークの同定は、市販の試薬
とＭＳおよびＩＲスペクトルを比較することにより行っ
た。

３．５−ジメチルフェノールの生成比＝ｘｌｏｏ（％） Ａ＋Ｂ十Ｃ＋Ｄ十Ｅ 〔式中、Ａ−Ｅは各成分のピーク面積を表わす。〕以上
の結果を表１にまとめて示した。また図１に実施例４の
パイログラムを示した。

さらに、硬化体の構造を確認するために次のような解＋
Ｊｒを行った。まず微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（
拡散反射法）を測定し、いずれの実施例についても硬化
体が確かにポリフェニレンエーテル刊格から成り立って
いることを確認した。

−例として、図２に実施例８のスペクトルとその主要な
ピークの帰属を示した。次にこの硬化体微粉末を重クロ
ロホルム（ＣＤＣρ３）中に２３℃で１２時間浸漬し、
クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテルを抽出した
。この重クロロホルムをＮＭＲサンプル管に写し’Ｈ−
ＮＭＲをＩ測定したところ、やはりいずれの実施例につ
いてもポリフェニレンエーテル鎖とアリル基が確認でき
た。

この抽出成分のスペクトルと硬化前に測定したスペクト
ルは化学シフトが完全に一致した。−例として、図３に
実施例８の抽出物のスペクトルとその主要なピークの帰
属を示した。実施例２においてクロロホルムにより抽出
されたポリフェニレンエーテルの粘度数は０．１５であ
った。実施例３においてクロロホルムにより抽出された
ポリフェニレンエーテルの粘度数は０．１２であった。

比較例　１〜４ ＰＰＥ−２に実施例８の方法を用いてアリル基を０．０
５％導入し比較例１とした。比較例２．３ではＰＰＥ−
２を、比較例４ではＰＰＥ−１をそれぞれそのまま用い
た。

比較例１，３．４については実施例１〜９と同様に熱処
理を行い、物性を測定した。比較例２については、熱処
理を行わずに物性を測定した。結果を表１にまとめた。

いずれの場合もアリル基の効果が無いかあるいは不１・
分なため、実施例と比較してクロロホルム１ＬＩＩ出性
ポリフエニレンエーテルの量が多く、耐薬品性の改善が
十分行われていなかった。比較例２では耐熱性も低かっ
た。また熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析では
（５００℃、４秒）、いずれの例も熱分解生成物はほと
んど検出できなかった。

比較例　５ 実施例７において、熱処理条件を３２０　’Ｃ１１時間
に変えて熱硬化を行った。得られた硬化体はクロロホル
ム性ポリフェニレンエーテル量が０％であったが、非常
に脆く実用に耐えうるちのではなかった。

（以下余白） 実施例　１０〜１５ 一般式（ＴＶ）に示したポリフェニレンエーテル樹脂の
代表的な例として、表２に示すような様々なアルケニル
基置換ポリフェニレンエーテルを合成し、賦形と熱硬化
を試みた。合成法はいずれも同様であるが、代表例とし
て実施例１４について説明する。

３０℃、　　０．５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηＳｌ）／Ｃが０．５９であるポリ（２，６−
シメチルー１．４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥ
−４と略称する。）２．０ｇをＴ　ＨＦ　ｌｏｏｍｌに
溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１，６３モル／Ω、ヘ
キサン溶液）をｌＯ，２ｍｌ加えて窒素雰囲気下、室温
で１時間撹拌した。さらにｌ−クロロ−２−メチル−プ
ロペン１．５ｇを加え３０分間撹拌した後、多量のメタ
ノール中に注いでポリマーを析出させた。濾過、メタノ
ール洗浄を３回繰り返し、６０°Ｃで１２時間真空乾燥
させて白色粉末状の生成物を得た。′ＨＮＭＲにより求
めた２−メチル−２−プロペニル基の置換率は２１％で
あった。また３０℃、　　０．５ｇ／ｄ１のクロロホル
ム溶液でｆｆ１ｌｌ定した粘度数ηＳＰ／　Ｃは０．５
９であった。

実施例１２では、ＰＰＥ−４とｎ−ブチルリチウムをト
ルエン／Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン（以下ＴＭＥＤＡと略称する。）中で反応させ、
さらに１−クロロ−２−ブテン（シス／トランス混合物
）を加えてポリフェニレンエーテルを合成した。

実施例１３ではＰＰＥ−４と４−ブロモ−２−メチル−
２−ブテンを用いＴＨＦ中で反応を行った。

実施例ｉｏ、　ｔｔではＰＰＥ−２と４−ブロモー１−
ブテンを用い同じ＜ＴＨＦ中で反応を行った。

実施例１５ではビス（３，５−ジメチル−４−フェニル
ヒドロキシ）スルホンの共存下に２，６−シスチルフエ
ノールを酸化重合して得た二官能性ポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥ−５と略称する。）と５−ブロモ−１
−ペンテンを用いトルエンＺＴＭＥＤＡ中で反応を行っ
た。

以上述べた方法で合成したポリフェニレンエーテル樹脂
を用い、賦形と熱硬化を行ったところ表２の如き結果を
得た。賦形、熱硬化の方法はすべて実施例１〜９に従っ
た。この際厚さ２ｍｍのシト状硬化体は、すべてフィル
ムから真空プレスで５成形して得た。

また微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、すべての実施例についてポリフェニレンエーテ
ル骨格を確認した。重クロロホルム抽出物の’Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定では硬化前と同じ構造のポリフェニレンエーテ
ルが確認された。

主要なピークの化学シフトは表３の通りであった。

実施例１２においてクロロホルムにより抽出されたポリ
フェニレンエーテルの粘度数は０．２０であった。実施
例１５においてクロロホルムにより抽出されたポリフェ
ニレンエーテルの粘度数は０゜０７であった。

比較例　６ ＰＰＥ〜２に実施例１４と同じ方法で３−ブテニル基を
０．０５％導入し、２８０℃、３０分硬化後の物性を測
定した。結果を表２にまとめた。クロロホルム抽出性ポ
リフェニレンエーテルの世か多（、耐薬品性の改善は不
十分であった。また熱分解ガスクロマトグラフィーによ
る分析では、熱分解生成物はほとんど検出できなかった
。

（以下余白） 実施例　１６〜２３ 一般式（ＩＶ）に示したポリフェニレンエーテル樹脂の
代表的な例として、表４に示すようなプロパルギル基を
持った様々なポリフェニレンエーテルを合成し、賦形と
熱硬化を試みた。

まずその合成方法を実施例１６と実施例２２を例にとっ
て説明する。実施例１６では、ＰＰＥ−２２，０ｇをト
ルエン１００ｍ１、ＴＭＥＤＡ　２．５ｍｌの混合溶液
に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１，５４モル／Ω、
ヘキサン溶１ｆｆ）　ｌＯ，８ｍｌを加えて、窒素雰囲
気下、室１話で１時間反応させた。続いて一７０’Ｃま
で冷却し、プロパルギルブロマイドを２．０ｇ加えて１
０分間撹拌した。多量のメタノールに注いでポリマーを
析出させ、濾過、メタノール洗浄を３回繰り返した。最
後に６０°Ｃで１２時間真空乾燥させて白色粉末状の生
成物を得た。’Ｈ−ＮＭＲで測定したプロパルギル基の
置換率は５％、粘度数ηＳＰ／Ｃ（０，５ｇ　／ｄｌ、
クロロホルム溶液、３０°Ｃ）は０．４０であった。

一／ｒ実施例２２では、ＰＰＥ−１を実施例１〜９と同
じ方法でｎ−ブチルリチウムとアリルブロマイドを用い
てアリル化し、アリル基置換率２８％のポリマーとした
。このポリマー１，６ｇをジクロロメタン１００ｍ１に
溶解させ、室温にて臭素のジクロロメタン溶７ｆｆｌ（
１，０モル／ρ）を５，６ｍｌ加えて３０分間撹拌した
。多量のメタノールに注いでポリマを析出させ、濾過、
メタノール洗浄を３回繰り返し、６０°Ｃで１２時間真
空乾燥させた。得られた白色粉末状の生成物全量をＴ　
ＨＦ　ｌｏｏｍｌに溶解させ、−７０℃に冷却した。こ
こへジシクロヘキシルアミン１．６８ｇとｎ−ブチルリ
チウム（１，５４モル／（１’）９０ｍｌから調製した
リチウムジシクロへキシルアミドのＴＨＦ溶液を加え、
窒素雰囲気下で５分間撹拌した。少世のメタノールを加
えて反応を停止させ、室温まで昇温した後、多回のメタ
ノール中に注いだ。洗浄、単離後ＩＨ−ＮＭＲによりプ
ロパルギル基の置換率を求めたところ、もとのアリル基
の置換率と一致していた。３０℃、　０．５　ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液で測定した粘度数は０．９１であっ
た。

実施例１７〜２１てはＰＰＥ−２をｎ−ブチルリチウム
とアリルブロマイドを用いてアリル化し、実施例２２と
同じ方法を用いてプロパルギル基ニ変換し　を二。

実施例２３でも同様にＰＰＥ−３をアリル化し、さらに
プロパルギル基に変換した。

以上の方法で合成したポリフェニレンエーテル樹脂を用
い、次に述べる方法で賦形と熱硬化を行った。

まず実施例１〜９と同じ方法でキャストフィルム（厚さ
約１０１００Ｉｚを作製し、ガラス板の間にはさんで２
６０℃のエアーオーブン中で３０分間熱硬化させた。こ
の硬化フィルムを用いてクロロホルム抽出性ポリフェニ
レンエーテル量（２３℃、１２時間浸漬）とガラス転移
温度（Ｔｇ）線膨張係数（２３°ＣからＴｇまで：α１
．１２以上：α２）を求めた。

実施例１６〜１９．２２．２３については、さらにキャ
ストフィルムを用いて厚さ２ｍｍのシート状硬化体を作
製した（真空プレス、２２［）°Ｃｘ　１時間＋２８０
°Ｃ１３０分）。実施例２０．２１では粉末状サンプル
から直接２ｍｍ厚のシート状硬化体を得た（真空プレス
、条件はフィルムの場合と同様）。これらのシートを用
いてＩ　Ｍｌｌｚで比誘電率（εｒ）と誘電圧接（ｔａ
ｎδ）を測定した。また硬化シートをヤスリで削って微
粉末とし、実施例１〜９と同じ条件で熱分解ガスクロマ
トグラフィーを測定して３．５−ジメチルフェノールの
生成比を求めた。

以−ヒの結果を表４にまとめた。図４には実施例１７の
パイログラムを示した。

また微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、すべての実施例についてポリフェニレンエーテ
ル骨格を確認した。−例として、図５に実施例１７のス
ペクトルとその主要なピークの帰属を示した。

重クロロホルム抽出物（２３℃、１２時間）の’Ｈ−Ｎ
〜ＩＲの一１１定では、いずれの実施例についてモ１，
６〜１．９ｐｐｍにプロパルギル基の末端アセチレンの
プロトンが、２．３〜２　、４　ｐｐｍ付近にプロパル
ギル基のメチレンのプロトンが、２．６〜２．７ｐｐｍ
付近にプロパルギル基と結合したポリフェニレンエーテ
ルのメチレンのプロトンが、さらには１．９〜２　、２
ｐｐｆｆｆと６．４〜６．６ｐｐｍにポリフェニレンエ
ーテルのメチル基およびフェニル基のプロトンがそれぞ
れ確認できた。

実施例１６においてクロロホルムにより抽出されたポリ
フェニレンエーテルの粘度数は０．２２であった。実施
例１７においてクロロホルムにより抽出されたポリフェ
ニレンエーテルの粘度数は０．２０であった。実施例２
３においてクロロホルムにより抽出されたポリフェニレ
ンエーテルの粘度数は０．３９であった。

比較例　７ ＰＰＥ−２に実施例１６と同じ方法でプロパルギル基を
０．０５％導入し、２６０℃、３０分硬化後の物性を／
１１す定した。結果を表４にまとめた。クロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテルの量が多く、耐薬品性の改
善は不十分であった。また熱分解ガスクロマトグラフィ
ーによる分析では、熱分解生成物はほとんど検出できな
かった。

比較例　８ 実施例２１において、熱処理条件を３４０℃、１時間に
変えて熱硬化を行った。得られた硬化体はクロロホルム
抽出率が０％であったが、非常に脆く実用に耐えうるち
のではなかった。

（以下余白） 実施例　２４〜３〇 一般式（ＴＶ）に示したポリフェニレンエーテル樹脂の
代表的な例として、表５に示すような様々なアルキニル
基置換ポリフェニレンエーテルを合成し、賦形と熱硬化
を試みた。

まずその合成方法について説明する。実施例２４では、
ＰＰＥ−４２，０ｇをＴ　ＨＦ　１００ｍ１に溶かし、
ｎ−ブチルリチウム（１，６０モル／Ｉ　、ヘキサン溶
液）　１０．４ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、室温で２
時間撹拌した。続いて４−ブロモ−１−ブテン２．２ｇ
を加えて３０分間撹拌し、多量のメタノールに注いでポ
リマーを回収した。洗浄、乾燥後１Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ３−ブチニル基の置換率は５％であった。また
粘麿数ηＳＰ／Ｃ（３０℃、０．５　ｇ／ｄＬ　クロロ
ホルム溶液）は０．５９であった。

実施例２５．２６ではｎ−ブチルリチウムの量を変え、
４−プロモル１−ブテンの代りにそれぞれ４−ブロモ−
２−ブテン、１−ヨード−２−ペンチンを用いて反応を
行った。

実施例２７では、３．３°、５，５°−テトラメチルビ
フェニル−４，４°−ジオールの共存下・に２，６−シ
メチルフエノールを酸化重合して得た二官能性ポリフェ
ニレンエーテルと１−ブロモ−３−ペンチンを用い、シ
クロヘキサン／ＴＭＥＤＡ中で反応を行った。

実施例２８．２９ではＰＰＥ−２にｎ−ブチルリチウム
と４−ブロモ−１−ブテンを用いて３−ブテニル基を導
入し、これをさらに臭素とリチウムジイソプロピルアミ
ドで３−ブチニル基に変換した。

実施例３０では同様にＰＰＥ　−５に５−ヘキセニル基
を導入し、これをさらに５−へキシニル基にい変換した
。

以上述べた方法で合成したポリフェニレンエーテル樹脂
を用い、賦形と熱硬化を行ったところ、表５の如き結果
を得た。賦形と熱硬化の方法はすべて実施例１６〜２３
に従った。この際厚さ２ｍｍのシート状硬化体は、すべ
てフィルムから真空プレスで成形して得た。

また微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、すべての実施例についてポリフェニレンエーテ
ル付格を確認した。重クロロホルム抽出物のＩＨ−ＮＭ
Ｒの測定では硬化前と同じ構造のポリフェニレンエーテ
ルが確認された。

主要なピークの化学シフトは表６の通りであった。

（以下余白） 実施例　３１〜３５ 実施例８と同じ方法でアリル基を１０％導入したポリ２
．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル（３０，
０’Ｃ，０，５ｇ／旧のクロロホルム溶液で７ｉ１り定
した粘度数ηＳｌ）／Ｃが０．６２のもの）１００重量
部と様々なラジカル開始剤３重量部をクロロホルムに溶
かし、実施例１〜９に示した方法で厚さ約１００７１　
ｍのフィルムを得た。ただしこの時フィルムの真空乾燥
は８０°Ｃで４時間行った。このフィルムをガラス板に
はさんでエアーオーブン中で３０分間熱硬化させた。ま
たフィルムを１０枚積層し、真空プレスを用いてオーブ
ンと同じ温度で３０分間成形熱硬化を行い厚さＩｉｎの
シート状硬化体を得た。これらのフィルムとシートを用
いてクロロホルム抽出率と３．５−ジメチルフェノール
の熱分解生成比を求めた。方法は実施例１〜９に従った
。結果を表７にまとめた。ラジカル開始剤を併用するこ
とによりクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル量
のより一層の低減化がはかれた。

また微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、すべての実施例についてポリフェニレンエーテ
ル骨格を確認した。重クロロホルム抽出物からはポリフ
ェニレンエーテル鎖とアリル基がＩＨ−ＮＭＲにより確
認できた。

実施例３１におけるクロロホルムにより抽出されたポリ
フェニレンエーテルの粘度数は０．１９であり、実施例
３２の粘度数は０．１０であり、実施例３３および実施
例３４の粘度数は０．０９であった。

（以下余白） 実施例３６．３７および比較例９．１０実施例８と同じ
方法でアリル基を１０％導入したポリ２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンエーテル（３０，０℃、０．５ｇ
／旧のクロロホルム溶液で測定した粘度数ηＳ１３／Ｃ
が０．６２のもの）　　１４ｇと２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３４２ｍ
ｇをクロロホルム４０ｍ１に溶かし、底の平らな直径２
２０ｍｍのガラス製ペトリ即に入れて室温で１２時間放
置した。できあがったフィルムをガラスから７１Ｊ離し
、さらに８０°Ｃで４時間乾燥させた。フィルムの厚み
は約１００μｍであった。このフィルムをガラス板には
さんで２８０°Ｃのエアーオーブン中で３０分間熱硬化
させ、幅１ｃｍに切り出して引張り破断強度を求めた。

これを実施例３６とする。また比較例９として、熱硬化
前のフィルムについても引張り破断強度を求めた。

さらにアリル基を１８％導入したポリ２．６−シメチル
ー１．４−７　、ｘ、二Ｌ／　ンエ−７−ル＜　７７　
ＳＰ／　Ｃ＝　０．４７）について同様に熱硬化前、後
の引張り破断強度を求めた（比較例１ｏおよび実施例３
７）。以にの結果を表８に示した。硬化後も良好な引張
り破断強度を示した。

（以下余白） 表　　　８ ＊　熱硬化、２８０℃、３０分 〔発明の効果〕 本発明の樹脂硬化体の特徴は、第１に、その優れた耐熱
性と耐薬品性にある。置換基の導入ｍとその硬化度に応
じて、約２２０°Ｃ〜３００℃以上のガラス転移温度を
ホモ、一般に広く使用されるポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレンエーテル）と比べると約１０°Ｃ〜
１００℃の改善が認められる。このガラス転移温度は、
平均置換率がわずか５％程度でも約２６０°Ｃに達し、
改善効果が大きい。また同時に、ガラス転移温度以上で
の線膨張係数も著しく改善され、・」゛法安定性が向上
する。これらの特性は、本発明の樹脂硬化体が十分なハ
ンダ耐熱性を持ち、エレクトロニクス材料として利用で
きることを示している。さらには、ポリフェニレンエー
テルの良溶媒である芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水
素に対して不溶であるので、実際の製品としての応用に
際しても６利に使用される。

本発明の樹脂硬化体の特徴の第２は、ポリフェニレンエ
ーテルの特徴である優れた誘電率、誘電正接がほとんど
損われていないことである。すなわち、低誘電率、低誘
電正接材料として極めて有望であり、種々のエレクトロ
ニクス材料として有利に使用される。

特徴の第３は、可塑剤を用いていないので物性の低下が
なく、機械的性質が優れていることである。本発明の硬
化体の一例では、引張り破断強度は７００〜８００　ｋ
ｇ／ｃＪであり、米国特許第３４２２０６２号の実施例
７に開示されている組成物の引張り破断強度２８ｋｇ／
ｃ＃よりも極めて優れていることがわかる。

特徴の第４は、本樹脂硬化体がアルケニル基および／ま
たはアルキニル基の付加型反応によって得られるもので
あるため、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の様に縮合反
応に起因する水、ガス等の副生物が生成せず、均一でボ
イドのないフィルムシート、成形品となることである。

その具体的な用途を挙げると、低誘電率プリント基板（
片面板、両面板、多層板、フレキシブル基板、射出成形
により王次元プリント基板等）、衛生放送用アンテナ基
材、電子レンジ用材料、ＶＬＳＩ用絶縁膜、・耐熱性接
着剤等が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例８のパイログラムである。図２は同じ〈実
施例８のＩＲスペクトル（拡散反射法）である。図３は
実施例８の市クロロホルム抽出物の１Ｈ−ＮＭＲのスペ
クトルである。 また図４は実施例■７のパイログラムである。図５は同
じ〈実施例１７のＩＲスペクトル（拡散反射法）である
。 透過率（％） ’％Ｃマ　　、Ｃマ へ　　Ｎ　　　〜　　の　　へ 透過率 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテルとク
   ロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテルとからなる硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂であって、熱分解ガスク
   ロマトグラフィーによる分析で（ａ）２−メチルフェノ
   ール、（ｂ）２，６−ジメチルフェノール、（ｃ）２，
   ４−ジメチルフェノール、（ｄ）３，５−ジメチルフェ
   ノールおよび（ｅ）２，４，６−トリメチルフェノール
   が熱分解生成物として生成し、且つこれらの面積比が次
   の不等式を満たすとともに、 ４０≧｛Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）｝×１００≧７．
   ０（％）〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ熱
   分解成分ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅに起因する熱分解ガス
   クロマトグラムのピーク面積を表わす〕該硬化ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂をクロロホルムにより２３℃で１２
   時間処理したときのクロロホルム抽出率から決定される
   クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル量が該樹脂
   を基準として０．０１重量％以上２０重量％以下であり
   、該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテルが一般
   式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
   立に水素原子、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、ｌは１〜４の整数、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ
   ＿７は各々独立に水素原子またはメチル基）で表わされ
   るアルケニル基、または一般式（III）▲数式、化学式
   、表等があります▼（III） （ここで、ｋは１〜４の整数、Ｒ＿８は水素原子、メチ
   ル基またはエチル基）で表わされるアルキニル基であり
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくとも１
   つは水素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異
   なってもよい〕で表わされる単位を含むことを特徴とす
   る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂。