JPH0692532B2

JPH0692532B2 - 難燃化複合材料

Info

Publication number: JPH0692532B2
Application number: JP5393989A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 弘治小田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH02233758A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃化複合材料に関し、より詳しくは、硬化
性でかつ難燃性のポリフエニレンエーテル樹脂組成物と
基材とからなる複合材料に関する。

さらに本発明は、該難燃化複合材料を硬化して得られる
硬化難燃化複合材料、並びに該硬化難燃化複合材料と金
属箔とから成る積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフエノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波数領域で
の誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題を
解決する新しい材料としてポリフエニレンエーテルが近
年注目をあび銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは20
0℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強度
の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成された銅
箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテル
は、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有する
ものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化
合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解
する。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。

Kurianらは、硬化性のポリフェニレンエーテルとして、
２−アリル−６−メチルフェノールまたは2,6−ジアリ
ルフェノールの重合体をJournal of Polymer Science
誌，第49巻,267頁（1961）に開示している。しかしなが
ら、これらの単独重合では低分子量体のみしか得られ
ず、しかも得られたポリマーを空気中に放置すると、2,
3週間で硬化して使用不能となる。

米国特許第3281393号および同3422062号には、2,6−ジ
メチルフェノールと２−アリル−６−メチルフェノール
または2,6−ジアリルフェノールとの共重合体が開示さ
れている。この共重合体は、分子量は高いものの溶融温
度が硬化温度よりも高いため熱成形を行うことは不可能
である。かかる成形性の改良方法として米国特許第3422
062号においては多量の可塑剤の併用が試みられている
が、これはポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性
（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでなく、耐熱性、
耐薬品性の低下にもつながる。またこの硬化体の引張り
強度は、実施例７に示されるように28Kg/cm²と極めて低
い値であり、実用に耐えうるものとは言い難い。

一方米国特許第4634742号には、ビニル基置換ポリフェ
ニレンエーテルが開示されている。これは、2,6−ジメ
チルフェノールの重合体を用いて該重合体のメチル基を
ビニル基に変換するか、またはフェニル基の3,5位にビ
ニル基を導入する方法によって得られるものである。即
ち、このようにして導入されたビニル基は屈曲性の炭素
鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフェニレンエーテル
の芳香環に結合するため、硬化後は可撓性に不足し、極
めて脆い材料となって実用に耐えない。又このポリマー
は架橋反応性が低く、架橋に300℃以上の高温を必要と
するという欠点を持っている。

以上のような問題点を解決するため、本発明者らは先に
プロパルギル基あるいはアリル基で置換されたポリフェ
ニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合を
含むポリフェニレンエーテルを発明し、これらが硬化可
能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素
溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘
電特性を持つことを見い出した（特願昭62−224146号、
同62−224147号、同62−269459号、同62−269460号、同
63−271983号を参照）。しかしながらこれらの硬化体
は、（１）トリクロロエチレンで煮沸すると不溶ではあ
るものの膨れや反りが生じるため、プリント基板材料と
して使用するにはなお耐薬品性の改善が不十分である、
（２）難燃性に劣るという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を生かしつつ、優れた耐薬品性と難燃
性の付与された新規な複合材料を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる３つの発明より構成され
る。

すなわち本発明の第１は、硬化性難燃化樹脂組成物と基
材とから成る難燃化複合材料であって、該硬化性難燃化
樹脂組成物が、（ａ）下記一般式（Ｉ）から実質的に構
成される硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であって、
次式で定義されるアリル基および／またはプロパルギル
基の平均置換率が0.1モル％以上、100モル％以下である
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（ｃ）デカブロモジフェニルエー
テルおよび（ｄ）アンチモン系難燃助剤を含有してお
り、（ａ）と（ｂ）の和100重量部を基準として（ａ）
成分が98〜40重量部、（ｂ）成分が２〜60重量部、
（ｃ）成分が１〜50重量部、（ｄ）成分が0.1〜50重量
部であることを特徴とする難燃化複合材料を提供する。

Ｑ′Ｊ′−Ｈ〕_ｍ（Ｉ）〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式（ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は各々独立に水素原子、
アリル基またはプロパルギル基であり、R₁〜R₄の少なく
とも１つは水素以外であり、かつR₁〜R₄は同一でも異な
っていてもよい。）で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
および／または、アリル基および／またはプロパルギル
基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
フェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよ
い。〕本発明の第２は、難燃化樹脂組成物硬化体と基材とから
成る硬化難燃化複合材料であって、該難燃化樹脂組成物
硬化体が、（ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物とから成り、かつ（ii）デカブロモジフ
ェニルエーテルおよびアンチモン系難燃助剤を含有して
おり、かつ（iii）熱分解ガスクロマトグラフィーによ
る分析で、２−メチルフェノール、2,6−ジメチル
フェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,4,6−ト
リメチルフェノール、およびトリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートが熱分
解生成物として生成し、かつこれら〜のピーク面積
比が次の不等式を満たし、〔ここで〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分，，，およびに起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。〕かつ（iv）該硬化難燃化複合材料をクロロホルムにより
23℃で12時間処理することによって得られるクロロホル
ム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該難
燃化樹脂組成物硬化体を基準として0.01重量％以上10重
量％以下であり、かつ（ｖ）該クロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物が次に一般式（II）で表
わされる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴と
する硬化難燃化複合材料を提供する。

最後に本発明の第３は、難燃化樹脂組成物硬化体と基材
とが複合された硬化難燃化複合材料と金属箔とから成る
積層体であって、該難燃化樹脂組成物硬化体が、（ｉ）
クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とク
ロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と
から成り、かつ（ii）デカブロモジフェニルエーテルお
よびアンチモン系難燃助剤を含有しており、かつ（ii
i）熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で２−
メチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4
−ジメチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノー
ル、およびトリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートが熱分解生成物として生成
し、かつこれら〜のピーク面積比が次の不等式を満
たし、〔ここで〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分，，，およびに起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。〕かつ（iv）該積層体をクロロホルムにより23℃で12時間
処理することによって得られるクロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物の量が難燃化樹脂組成物
硬化体を基準として0.01重量％以上10重量％以下であ
り、かつ（ｖ）該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物が前記一般式（II）で表わされる単位
および、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートを含むことを特徴とする積層体を
提供する。

以上の３つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１である難燃化複合材料の（ａ）成分として
用いられる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下
記一般式（Ｉ）から実質的に構成されるアリル基および
／またはプロパルギル基で置換されたポリフェニレンエ
ーテルであって、次式で定義されるアリル基および／ま
たはプロパルギル基の平均置換率が0.1モル％以上100モ
ル％以下のものを指す。

Ｑ′Ｊ′−Ｈ〕_ｍ（Ｉ）一般式（Ｉ）において、ｍは１または２の整数を示す。
またＪ′は一般式で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖を示
し、ここでR₁〜R₄は各々独立に水素原子、アリル基、ま
たはプロパルギル基であり、R₁〜R₄の少なくとも一つは
水素以外であり、かつR₁〜R₄は同一であっても異なって
いてもよい。Ｑ′は、ｍが１のとき水素原子を表わし、
ｍが２つのときは一分子中に２個のフェノール性水酸基
を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に
重合不活性な置換基を有する２官能性フェノール化合物
の残基Ｑおよび／または、アリル基および／またはプロ
パルギル基で置換されたＱを表わす。またｍが２つのと
き、Ｑ′と結合した２つのポリフェニレンエーテル鎖は
同じでも異なっていてもよい。

Ｑで表わされる２官能性フェノール化合物の代表的な例
としては、次の２種の一般式で表わされる化合物群が挙
げられる。

〔式中、A₁，A₂は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖
状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導
体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし
A₂と直接結合した２つのフェニル基、A₂とＸの結合位置
はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を
示す。〕具体例として、等が挙げられる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の具
体例としては、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）をアリル基および／またはプロパルギル基で
置換反応して得られる樹脂、あるいは上記の２官能性フ
ェノール化合物ＱＨ）_２の共存下に2,6−ジメチルフ
ェノールを重合して得られた２官能性ポリフェニレンエ
ーテルをさらにアリル基および／またはプロパルギル基
で置換反応して得られる樹脂を挙げることができる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を製
造する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば特願昭62−224146号、同62−224147号に開示され
た方法を挙げることができる。すなわち、第１の方法と
して、一般式ＱＪ−Ｈ〕_ｍ〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式
で表わされる単位から成るポリフェニレンエーテル鎖で
あり、ｍが１のときＱは水素原子を表わし、ｍが２のときＱは
前記一般式（III−ａ），（III−ｂ）の２官能性フェノ
ール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポリフェニレンエーテルを有機金属でメタ
ル化する工程および、アリルハライドおよび／またはプ
ロパルギルハライドで置換反応する工程より成る方法を
挙げることができる。また、第２の製造方法として、一
般式Ｑ″Ｊ″−Ｈ〕_ｍ〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ″は一般式（ここで、R₅，R₆，R₇およびR₈は各々独立に水素原子ま
たはアリル基であり、R₅〜R₈の少なくとも１つはアリル
基であり、かつR₅〜R₈は同一でも異なっていてもよ
い。）で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ″は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ″は前記一般式（III−ａ），（III−ｂ）の２官能
性フェノール化合物の残基および／または、アリル基で
置換されたＱを表わす。〕から実質的に構成されるアリル基置換ポリフェニレンエ
ーテルのアリル基の二重結合にハロゲンを付加させる工
程および金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程より
成る方法を挙げることができる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
量体まで使用できるが、特に30℃,0.5g/dlのクロロホル
ム溶液で測定した粘度数η_sp/Cが0.2〜1.0の範囲にある
ものが良好に使用できる。

本発明の樹脂組成物を得るにあったっては、一般式
（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアリル基
および／またはプロパルギル基の平均置換率は0.1モル
％以上100モル％以下の範囲にあることが好ましく、よ
り好適には0.5モル％以上50モル％以下の範囲である。
ここで言う平均置換率とは、フェニル基の全モル数に対
するアリル基および／またはプロパルギル基の全モル数
の比として定義され、最大で400モル％である。平均置
換率が0.1モル％を下まわると後述するキャスティング
法による成膜性が低下したり、硬化後の耐薬品性の改善
が不十分となるので好ましくない。また100モル％を越
えると硬化後において非常に脆くなるのでやはり好まし
くない。

本発明の第１である難燃化複合材料の（ｂ）成分として
用いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレートとは、次の構造式で表される３
官能性モノマーである。

本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レート（IV）およびトリアリルシアヌレート（Ｖ）はそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して使用することも可能である。

本発明の難燃化複合材料の（ｃ）成分として用いられる
デカブロモジフェニルエーテルとは、次の構造式で表わ
される化合物である。

本発明の難燃化複合材料の（ｄ）成分として用いられる
アンチモン系難燃助剤の具体的な例としては、Sb₂O₃，S
b₂O₅，NaSbO₃・1/4H₂Ｏ等があげられ、このうち特にSb₂
O₃が好適に用いられる。

また本発明の難燃化複合材料に用いられる基材として
は、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サ
ーフェシングマットなどの各種ガラス布；セラミック繊
維布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もし
くは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポ
リエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊
維などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿
布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維
布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの
天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、あるいは
２種以上併せて用いられる。

上記の（ａ）〜（ｄ）の４つの成分のうち（ａ）成分と
（ｂ）成分の配合割合は、両者の和を基準として（ａ）
成分が98〜40重量％、より好ましくは95〜60重量％の範
囲であり、（ｂ）成分が２〜60重量％、より好ましくは
５〜40重量％の範囲である。

（ｂ）成分が２重量％未満では耐薬品性の改善が不十分
であり好ましくない。逆に60重量％を越えると誘電特性
や難燃性が低下し、また硬化後において非常に脆い材料
となるので好ましくない。さらには後述するように基材
と複合化したりすると、表面のべたついた材料となるの
で好ましくない。

難燃剤である（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の配合割合や、基材の量に応じて選ばれる
が、（ａ）成分と（ｂ）成分の和100重量部に対し１〜5
0重量部、より好ましくは５〜30重量部の範囲で用いら
れる。（ｃ）成分が１重量部未満では難燃性が付与され
ず好ましくない。逆に50重量部を越えると誘電特性、耐
薬品性、機械特性が低下するので好ましくない。

難燃助剤である（ｄ）成分の配合割合は、（ｃ）成分の
量に応じて選ばれるが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和10
0重量部に対し0.1〜50重量部、より好ましくは１〜30重
量部の範囲で用いられる。（ｄ）成分が0.1重量部未満
では難燃性が改善されず好ましくない。逆に50重量部を
越えると誘電特性、耐薬品性、機械特性が低下するので
好ましくない。

以上の各成分を配合し、基材と複合化する方法として
は、特に限定するものではないが、好ましくは（ａ）〜
（ｄ）成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に
含浸させた後乾燥する方法がとられる。含浸は通常浸漬
（ディッピング）または塗布によって行なわれる。含浸
は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また
この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰
り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調
整することも可能である。

好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン等のハロゲン置換炭化水素やベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等のう
ちから選んだ単独又は混合溶媒があげられる。

本発明の難燃化複合材料における基材と樹脂成分の配合
比は限定されるものではないが、基材５〜90重量％、よ
り好ましくは10〜80重量％、さらに好ましくは20〜70重
量％に対し、樹脂成分を95〜10重量％、より好ましくは
90〜20重量％、さらに好ましくは80〜30重量％とするの
がよい。基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬
化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が90
重量％より多くなると複合材料の誘電特性や難燃性が劣
り好ましくない。

本発明の難燃化複合材料を硬化させる方法は任意であ
り、熱、光、電子等による方法を採用することができ
る。またその際の温度を低くしたり架橋反応を促進する
目的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用して
もよい。開始剤の好ましい量は、（ａ）成分と（ｂ）成
分の和100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であり、
より好ましくは0.1〜５重量部の範囲である。開始剤が
0.1重量％未満では硬化が十分行なわれず、耐薬品性が
不十分となるので好ましくない。逆に10重量％を越える
と、開始剤が残存して誘電特性を低下させたり脆い材料
となるため好ましくない。ラジカル開始剤の代表的な例
を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オク
タン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過
酸化物ではないが、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブ
タンもラジカル開始剤として利用できる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、開始剤の有無や
その種類によっても異なるが、温度は100〜350℃、より
好ましくは150〜300℃の範囲で選ばれる。また時間は１
分〜５時間程度、好ましくは１分〜３時間である。この
硬化反応の程度は示差走査熱量計や赤外吸収（以下IRと
略称する）スペクトル法により追跡することが可能であ
る。

本発明の難燃化複合材料は、その用途に応じて所望の性
能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の充
填材や添加剤を配合して用いることができる。充填材は
繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、
アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、ア
ルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球な
どを挙げることができる。また添加剤としては、酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着
色剤などを配合することができる。

以上述べてきた本発明の第１である難燃化複合材料の特
徴をまとめると、まず第１にキャスティング法による成
膜性に優れている点にある。通常のポリフェニレンエー
テルでは溶媒成膜性がほとんど認められないのに対し、
本発明においては平滑で表面にべたつきのない複合材料
が得られ、取り扱いが容易である。第２の特徴は貯蔵安
定性に優れる点であり、ゲル化することなく長期間保存
可能である。第３の特徴は、トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートの可塑化効果
によりガラス転移温度が低く流動性に優れるため、熱成
形が行いやすい点にある。そして第４の特徴は優れた難
燃性である。

次に本発明の第２である硬化難燃化複合材料について説
明する。この硬化難燃化複合材料は、本発明の第１とし
て述べた難燃化複合材料を加熱等の方法により硬化する
ことによって得られるものであり、（ａ）硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）デ
カブロモジフェニルエーテル、および（ｄ）アンチモン
系難燃助剤を含有する硬化性難燃化樹脂組成物の硬化体
と基材とから構成されたものである。

該硬化難燃化複合材料の樹脂成分がポリフェニレンエー
テルおよび、トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートから成る組成物を硬化させた
ものであるということについては、例えばIRスペクトル
法、固体の高分解能核磁気共鳴（以下NMRと略称する）
スペクトル法（いわゆるCP−MAS）、熱分解ガスクロマ
トグラフィー等の分析手法により実証することができ
る。特に熱分解ガスクロマトグラフィーは非常に有効な
解析手段であり、ポリフェニレンエーテルを用いた類似
の硬化体との区別も容易に行える。

すなわち、本発明の硬化難燃化複合材料を不活性ガス雰
囲気下、590℃で４秒間熱分解すると、２−メチルフ
ェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメチ
ルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、およ
びトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレートの５種類ないしは６種類の特徴的な熱
分解生成物が生成し、これらの生成量の間にはという関係が常に成立する。ここで〔１〕〜〔５〕はそ
れぞれ熱分解成分〜に起因する熱分解ガスクロマト
グラムのピーク面積を表わす。上記の熱分解生成物のう
ち〜はポリフェニレンエーテルに起因する生成物で
あり、その生成機構については例えば、Journal of App
lied Polymer Science誌，第22巻,2891頁（1978）に詳
細に報告されている。

本発明の第１として説明した難燃化複合材料中のトリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルアシヌ
レートの占める割合が大きくなると、それに対応して
〜の生成量に対するの生成量が増大する。先の不等
式で計算される値が0.05未満の場合には、トリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
の量が不足し、耐薬品性の改善が不十分となって好ま
しくない。逆に不等式の値が40を超えると、誘電特性や
難燃性が低下したり脆い材料となるので好ましくない。

この熱分解ガスクロマトグラフィーに用いられる熱分解
の方法は、本発明の実施する上で特に限定されるもので
はなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導加
熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。特
に高周波誘導加熱法（キュリーポイントパイロライザ
ー）は非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温
度が正確で再現性があるため本分析に最適である。

熱分解条件は、特に限定するものではないが、例えば不
活性ガス雰囲気下、590℃で４秒間加熱すれば本分析を
行うにあたっては十分である。不活性ガスとしてはヘリ
ウムまたは窒素がガスクロマトグラフのキャリヤーガス
と共通で利用できる。熱分解させる際の試料の形状とし
ては、再現性を良くする目的で微粉末化することが好ま
しい。

ガスクロマトグラフの分離カラムとしては、上述の５つ
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定されるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性カラムないしはこれと同程度の非極性を有するカ
ラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては充
填カラムであってもキャピラリーカラムであっても良
く、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。
またカラム温度についても特に限定する趣旨はないが、
室温付近から毎分10℃ないし20℃ずつ昇温するのが分析
時間が短縮できて有効である。

本分析でガスクロマトグラフの検出器として利用できる
のは、熱伝導度型検出器（TCD）と水素炎イオン化型検
出器（FID）であり、質量分析装置（MS）と接続して熱
分解GCMSとして利用することも可能である。また定性を
目的としてフーリエ変換型IR（FT−IR）を検出器代りに
用いることもできる。

本発明の硬化難燃化複合材料の樹脂成分の構造を解析す
る手法として熱分解ガスクロマトグラフィーと並んで有
効な方法は、クロロホルム抽出物の解析である。本発明
の硬化難燃化複合材料における樹脂成分は、クロロホル
ム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから成って
おり、このうちクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の量をクロロホルム抽出率より決定でき
る。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該硬化難燃化
複合材料をクロロホルム中に23℃で12時間浸漬して得ら
れる値であり、クロロホルム浸漬前の樹脂成分の重さを
基準として次式に従って計算される。

クロロホルム抽出率の好ましい値の範囲は0.01重量％以
上10重量％以下であり、より好ましくは0.01重量％以上
５重量％以下である。0.01重量％未満の場合は、硬化体
が脆くなり好ましくない。逆に10重量％を越えるときは
耐薬品性が不十分でありやはり好ましくない。クロロホ
ルムに浸漬させる該硬化難燃化複合材料の形状として
は、クロロホルムの除去しやすさを考慮してフィルム状
または粉末状が最も好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のNMRスペクトルを測定する
ことにより、クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の成分およびその構造を知ることが可能で
ある。本発明にかかわるクロロホルム抽出性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物中には、次の一般式（II）で表
わされる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートが含まれる。

〔ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は各々独立に水素原子、
アリル基またはプロパルギル基であり、R₁〜R₄の少なく
とも１つは水素以外であり、かつR₁〜R₄は同一でも異な
っていてもよい。〕本発明におけるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物は、本発明の第１で述べた難燃化複合材
料の樹脂成分のうち硬化過程において硬化反応に十分寄
与できかった成分が抽出されたものである。しかし該ク
ロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の
組成は、必ずしももとの難燃化複合材料の樹脂成分の組
成と一致するわけではなく、一般式（II）で表わされる
ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートの比率は問わな
い。また一般式（II）で表わされるポリフェニレンエー
テルの平均置換率についても、本発明の第１に示した
（ａ）成分の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の平均
置換率に一致するわけではない。さらに、（ａ）成分中
のＱ′で表わされる水素または２官能性フェノール化合
物の残基については、抽出物中に確認できてもよく確認
できなくとも構わない。これらのクロロホルム抽出性ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物の構造確認の手段とし
ては、前述の通りNMRスペクトル法が有効であるが、そ
の中でも特に¹H−NMRが有効である。またIRスペクトル
法も利用できる。

本発明において難燃性成分として用いられているデカブ
ロモジフェニルエーテルとアンチモン系難燃助剤は、例
えばＸ線を用いしる種々の分析方法（蛍光Ｘ線法やＸ線
光電子スペクトル法など）、発光分析法等の方法により
定性および定量分析を行うことができる。また該複合材
料を熱や酸等で分解した後、滴定やイオンクロマトグラ
フ等の手法を用いて分析することも可能である。

本発明の第１として述べた難燃化複合材料により本発明
の硬化難燃化複合材料を製造する方法は特に限定されな
い。例えば該難燃化複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱
加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、
所望の厚みの硬化難燃化複合材料を得ることができる。
積層に際して、本発明の第１で述べた（ａ）〜（ｄ）成
分よりなる樹脂組成物をフィルム状に賦形したものを上
述の難燃化複合材料と組み合わせて用いてもよい。また
一度接着硬化させた硬化難燃化複合材料と難燃化複合材
料およひ／または上記の樹脂組成物のフィルムを組み合
わせて新たな層構成の硬化難燃化複合材料を得ることも
可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。成形および硬化は、温度10
0〜350℃、圧力0.1〜1000Kg/cm²、時間１分〜５時間の
範囲、より好ましくは、温度150〜300℃、圧力１〜500K
g/cm²、時間１分〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の硬化難燃化複合材料における基材と樹脂成分の
配合比は特に限定されるものではないが、基材５〜90重
量％、より好ましくは10〜80重量％、さらに好ましくは
20〜70重量％に対し、樹脂成分を95〜10重量％、より好
ましくは90〜20重量％、さらに好ましくは80〜30重量％
とするのがよい。基材が５重量％より少なくなると硬化
難燃化複合材料の寸法安定性や強度が不十分であり、ま
た基材が90重量％より多くなると硬化難燃化複合材料の
誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

以上述べてきた本発明の第２である硬化難燃化複合材料
の特徴をまとめると、まず第１はその優れた難燃性であ
る。一般に樹脂と基材が複合化された系では、樹脂単独
の場合と比較すると、難燃性が著しく低下する。しかし
ながら本発明においては、難燃剤と難燃助剤の組み合わ
せを最適化することにより、他の物性を全く低下させる
ことなく優れた難燃性を付与することに成功した。

本発明の第２の特徴は、その優れた耐薬品性である。ト
リアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレー
トを含まないポリフェニレンエーテルのみの硬化難燃化
複合材料が、トリクロロエチレン中での煮沸により著し
く脹潤し、外観の変化がはなはだしいのに対し、本発明
の複合材料は同じ処理を施しても膨潤は小さく、外観の
変化も認められなかった。

本発明の第３の特徴は、ポリフェニレンエーテルの優れ
た誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が損なわれていな
いことである。

また第４の特徴として、ハンダ耐熱性、機械強度、およ
び寸法安定性（Ｘ−Ｙ並びにＺ方向）に優れていること
が挙げられる。ハンダ耐熱試験においては、260℃のハ
ンダ浴の上で120秒間加熱を続けても何ら外観の変化は
認められなかった。

さらに本発明における硬化反応は、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中のアリル基やプロパルギル基および、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート中のアリル基の付加反応によって起こるた
め、ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス
等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム、
シート、成形品が得られるという特徴も有する。

これらの特徴はいずれも、この硬化複合材料がプリント
基板材料、特に多層板の材料として有利に使用できるこ
とを示している。

最後に本発明の第３である積層体について説明する。こ
の積層体は、本発明の第２として上で説明した硬化難燃
化複合材料と金属箔とから成る積層体である。本発明に
用いられる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が
挙げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜200
μｍ、より好ましくは５〜100μｍの範囲である。

本発明の積層体を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば本発明第１の難燃化複合材料と金属箔を
目的に応じた層構成で複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に
各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行うことによっ
て得ることができる。この際金属箔は、表層に張りつけ
ることもできるし、中間層として用いることもできる。
また本発明の第１で述べた（ａ）〜（ｄ）成分よりなる
樹脂組成物をフィルム状に賦形したものを上述の難燃化
複合材料と組合わせて用いてもよい。さらには、一度接
着硬化させた積層体どうし、あるいは積層体と金属箔を
上記の樹脂組成物のフィルムや難燃化複合材料を介して
積層し、新たな層構成の積層体を得ることも可能であ
る。金属箔の接着には接着剤を用いることもできる。接
着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール
系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれ
らに限定されない。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の積
層体を、熱処理または別の方法で処理することによって
硬化させることができる。成形および硬化は、温度100
〜350℃、圧力0.1〜1000Kg/cm²、時間１分〜５時間の範
囲、より好ましくは、温度150〜300℃、圧力１〜500Kg/
cm²、時間１分〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の積層体における基材と樹脂成分の配合比は特に
限定されるものではないが、基材５〜90重量％、より好
ましくは10〜80重量％、さらに好ましくは20〜70重量％
に対し、樹脂成分を95〜10重量％、より好ましくは90〜
20重量％、さらに好ましくは80〜30重量％とするのがよ
い。

基材が５％より少なくなると積層体の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が90重量％より多くなると積
層体の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

本発明の積層体は、本発明の第２として述べた硬化難燃
化複合材料と金属箔とから成る積層体であるので、その
特徴および分析方法は本発明の第２の項で述べた通りで
ある。

以上述べてきた本発明の第３である積層体の特徴として
は、本発明の第２で述べた硬化難燃化複合材料の特徴が
そのまま当てはまる。

すなわち、その特徴の第１は優れた難燃性と耐薬品性で
あり、第２は優れた誘電特性であり、第３は均一でボイ
ドのない成形品が得られるという点であり、第４にハン
ダ耐熱性、機械強度、寸法安定性が挙げられる。

これらに加えて、本発明の積層体は金属箔との接着性に
も優れていた。

以上の特徴はいずれも、この積層体がプリント基板材
料、特に多層板の材料として有利に使用できることを示
している。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１〜５硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成 30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp
/Cが0.56であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）（以下PPE−１と略称する。）350gをテトラ
ヒドロフラン（以下THFと略称する。）7.0lに溶解さ
せ、ｎ−ブチルリチウム（1.5モル/l、ヘキサン溶液）3
90mlを加えて窒素雰囲気下、40℃で１時間反応させた。
続いてアリルブロマイド30mlを加え、40℃のままさらに
30分間攪拌した。最後に水2.8lとメタノール2.8lの混合
溶液を加え、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール
洗浄を５回繰り返した後、80℃で14時間真空乾燥させ、
白色粉末状のアリル基置換PPE−１を得た。¹ H−NMRにより求めたアリル基の平均置換率は13％であ
った。また30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数η_sp/Cは0.59であった。

難燃化複合材料表１に示した如くアリル基置換ポリフェニレンエーテル
と基材との複合化を行った。実施例１を代表例にとって
その複合化の方法を説明する。

上記のアリル基置換PPE−１ 200g、トリアリルイソシ
アヌレート（以下TAICと略称する）10.5g、開始剤とし
て2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３（日本油脂（株））製パーヘキシン25B）6.3
g、デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子（株）製AFR
1021）21.1g、Sb₂O₃（日本精鉱（株）製PATOX−Ｍ）4.2
gをトリクロロエチレン1.0lに溶解分散させた。この溶
液に目付48g/m²のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、
23℃で12時間風乾し、さらに80℃で８時間真空乾燥させ
た。得られた硬化性複合材料のガラスクロスの重量分率
は35％であった。この難燃化複合材料は表面の平滑性に
優れ、べたつきのないものであった。また室温で３ケ月
間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性にも優れて
いた。

実施例２〜５についてもまったく同様に行った。実施例
４および５ではトリアリルシアヌレート（以下TACと略
称する）を用いた。また実施例５では目付105g/m²のガ
ラスクロスを用いて基材の重量分率が50％の難燃化重合
材料を得た。いずれも成膜性と貯蔵安定性に優れたもの
であった。

硬化難燃化複合材料および積層体上記の方法で得た難燃化複合材料を所定数重ね合わせ、
その両面に35μｍの銅箔を置いてプレス成形機により室
温から200℃まで100Kg/cm²の圧力で加熱圧縮し、200℃
で30分保持後、冷却して厚さ約1.6mmの積層体を得た。
ただし実施例４では銅箔を用いず硬化条件を240℃×30
分とした。得られた積層体および硬化難燃化複合材料の
物性を表２にまとめた。各物性の測定は次に述べる方法
により行つた。

1.クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物量銅箔を除去した積層体、または複合材料の一部をヤスリ
で削って微粉末化し、クロロホルム中に23℃で12時間浸
漬して、その前後の重さから次式に従って求めた。

2.フェノール類とTAICまたはTACの熱分解生成比積層体又は複合材料の微粉末を熱分解ガスクロマトグラ
フィーで分析することにより求めた。熱分解ガスクロマ
トグラフィーの測定条件は次の通りである。

（熱分解装置）日本分析工業キュリーポイントパイロライザー JHP−3S オーブン温度 300℃ 熱分解条件 590℃,4秒（ガスクロマトグラフ）ヒューレットパッカード 5890A カラムＪ＆Ｗ社 DB−１ 0.25mmI.D.×30m カラム温度 50℃より10℃／分で昇温キャリヤーガス He 検出器 FID ガスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、質量スペクトルおよびFT−IR
スペクトルを比較することにより行った。

フェノール類とTAICまたはTACの熱分解生成比は次式に
従って計算した。

（式中、〔１〕は２−メチルフェノールの、〔２〕は2,
6−メチルフェノールの、〔３〕は2,4−ジメチルフェノ
ールの、〔４〕は2,4,6−トリメチルフェノールの
〔５〕はTAIC又はTACのそれぞれピーク面積を表わす） 3.難燃性長さ127mm幅12.7mmの試験片を切り出し、UL−94の試験
法に準じて行った。

4.耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体、または硬化難燃化複合材料を25
mm角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸
し、取り出してから５分後の重量増加を次式から求め
た。また外観の変化を目視により観察した。

5.誘電率、誘電正接 1MHzで測定を行った。

6.ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体、または硬化難燃化複合材料を25
mm角に切り出し、260℃のハンダ浴中に120秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した。

7.銅箔引き剥し強さ積層体から幅25mm、長さ100mmの試験片を切り出し、銅
箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対して
直角になる方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き
剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応
力の最低値を示した。

いずれの実施例についても良好な難燃性、耐トリクロロ
エチレン性、誘電特性、ハンダ耐熱性、銅箔接着強度を
示した。

一方、硬化後の樹脂成分の構造を確認するため、以下の
ような解析を行った。

まず微粉末化した硬化体のFT−IR（拡散反射法）を測定
し、いずれの実施例についてもポリフェニレンエーテル
骨格の存在を確認した。その主要なピークの帰属は次の
通りであった。

同時に1700cm^-1にTAICに起因するカルボニル基の吸収が
確認された。

次に硬化物の微粉末を重クロロホルム（CDCl₃）中に23
℃で12時間浸漬し、クロロホルム抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を抽出した。この重クロロホルム溶
液をNMRサンプル管に移し¹H−NMRを測定したところ、い
ずれの実施例についてもポリフェニレンエーテル鎖と２
種類のアリル基が確認された。このうち一方のアリル基
は、樹脂組成物の原料として用いた硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂のアリル基と化学シフトが一致した。も
う一方のアリル基はTAICまたはTACのアリル基であっ
た。主要なピークの帰属は次の通りである。

実施例6,7 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成 PPE−１とｎ−ブチルリチウムの量比を変えて実施例１
〜５と同じ操作を繰返し、η_sp/c＝0.58、アリル基の平
均置換率＝５％のポリマーと、η_sp/c＝0.50、アリル基
の平均置換率＝30％のポリマーを得た。

難燃化複合材料上記のポリマーを用い、表−１の組成で実施例１〜５と
同様に含浸を行った。実施例６では目付205g/m²のガラ
スクロスを、実施例７では目付105g/m²の石英クロスを
それぞれ用いた。どちらも成膜性と貯蔵安定性は良好で
あった。

積層体上で得た難燃化複合材料を実施例１〜５と同様にプレス
成形し硬化させた。35μｍの銅箔を両表層に用い、圧力
100Kg/cm²で200℃にて１時間加熱圧縮した。実施例１〜
５で述べた方法にしたがって物性を測定し、表−２にま
とめた通りいずれも良好な値を得た。

次に硬化後の樹脂成分の構造を確認するために実施例１
〜５と同様にFT−IR（拡散反射法）および重クロロホル
ム抽出物の¹H−NMRを測定した。どちらもFT−IRの測定
からはポリフェニレンエーテルの骨格が確認できた。一
方¹H−NMRの測定からはもとの硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と同じ構造およびTAICが確認された。

実施例８〜10 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成実施例８ではPPE−１に実施例１〜５と同じ方法でアリ
ル基を11％導入した。このアリル基置換PPE−1 220gを
クロロホルム5.0lに溶解させ、臭素12mlを加えて室温で
30分間攪拌した。反応混合物をメタノール10lに注いで
ポリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を３回繰り
返し、80℃で14時間真空乾燥させた。得られた白色粉末
状の生成物全量をTHF8.0lに溶解させ、−15℃に冷却し
た。ここへ窒素雰囲気下にリチウムジイソプロピルアミ
ドのTHF溶液（1.2モル/l）400mlを加え、20分間攪拌し
た。最後にこの反応混合物をメタノール10lに投じてポ
リマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を４回繰り返
し、80℃で14時間真空乾燥させた。得られたポリマーの
¹H−NMRを測定したところ、もとのアリル基はすべてプ
ロパルギル基に変換されており、その置換率は11％であ
った。30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘
度数は0.63であった。

実施例9,10では2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンの共存下に2,6−ジメチルフェ
ノールを酸化重合して得た二官能性ポリフェニレンエー
テル（30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度
数η_sp/c＝0.40のもの）350gをTHF7.0lに溶液させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.5モル/l、ヘキサン溶液）580mlを
加えて窒素雰囲気下、40℃で１時間反応させた。続いて
プロパルギルブロマイド103gを加え、40℃のままさらに
20分攪拌した。最後に水2.8lとメタノール2.8lの混合溶
液を加え、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール洗
浄を４回繰り返した後、80℃で14時間真空乾燥させ、白
色粉末状のポリマーを得た。¹H−NMRによりもとめたプ
ロパルギル基の置換率は６％で、30℃、0.5g/dlのクロ
ロホルム溶液で測定した粘度数η_sp/cは0.43であった。

難燃化複合材料実施例８では目付105g/m²のガラスクロスを、実施例９
では目付48g/m²のガラスクロスを、実施例10では目付10
5g/m²の石英クロスをそれぞれ用い、表−１に示した組
成で実施例１〜５と同様に含浸を行った。いずれも成膜
性と貯蔵安定性は良好であった。

硬化難燃化複合材料および積層体上で得た難燃化複合材料を実施例１〜５と同じ方法でプ
レス成形し硬化させた。圧力100Kg/cm²,240℃で30分間
加熱圧縮した。実施例8,9では35μｍの銅箔を両表層に
用い、実施例10では銅箔を用いずに行った。実施例１〜
５で述べた方法にしたがって物性を測定し、表−２にま
とめた通りいずれも良好な値を得た。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜５と同様
にFT−IR（拡散反射法）および重クロロホルム抽出物の
^１Ｈ−NMRを測定した。いずれの実施例においてもFT−I
Rの測定からはポリフェニレンエーテルの骨格が確認で
きた。一方¹H−NMRの測定からはもとの硬化性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と同じ構造およびTAICまたはTACが
確認された。

比較例１〜３表−１に示したように難燃剤、難燃助剤を用いずに同様
の測定を繰返した。比較例２では、難燃剤のみを用い、
難燃助剤は用いなかった。いずれも難燃性は著しく劣っ
ていた。

以上の実施例１〜10で得た硬化難燃化複合材料または積
層体のうち、実施例2,5,10の３種類について、引張り強
度、曲げ強度、および線膨張係数（Ｘ−Ｙ方向とＺ方
向）を測定した。結果を表３にまとめた。いずれも十分
な強度を有し寸法安定性に優れたものであった。

〔発明の効果〕本発明の第１である難燃化複合材料の特長をまとめる
と、まず第１にキャスティング法による成膜性に優れて
いる点である。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル）などの通常広く用いられているポリフ
ェニレンエーテルでは、溶媒成膜性がほとんど無いため
に、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレートと混合しても表面の平滑な複合材料を
得ることはできない。これに対し本発明に用いられるア
リル基および／またはプロパルギル基で置換されたポリ
フェニレンエーテルでは、それ自体の成膜性が極めて優
れているために表面性に優れた複合材料を得ることがで
きた。しかも表面のべたつきが無く取り扱い性にも優れ
ていた。次に第２の特長は貯蔵安定性に優れる点であ
り、ゲル化することなく室温にて３ケ月間保存可能であ
った。第３の特長は、ガラス転移温度が低い流動性に優
れるため、熱成形が行いやすい点にある。これはトリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レートが可塑剤としての効果を発揮するためである。

本発明の第２である硬化難燃化複合材料の特長をまとめ
ると、まず第１はその優れた難燃性である。一般に樹脂
と基材が複合化された系では、樹脂単独の場合と比較す
ると、難燃性が著しく低下する。しかしながら本発明に
おいては、難燃剤と難燃助剤の組み合わせを最適化する
ことにより、他の物性を全く低下させることなく優れた
難燃性を付与することに成功した。第２の特長は、その
優れた耐薬品性である。トリアリルイソシアヌレートお
よびトリアリルシアヌレートを含まないポリフェニレン
エーテルのみの硬化難燃化複合材料が、トリクロロエチ
レン中での煮沸により著しく膨潤し、外観の変化がはな
はだしいのに対し、本発明の複合材料は同じ処理を施し
ても膨潤は小さく、外観の変化も認められなかった。

第３の特長は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特
性（低誘電率、低誘電正接）が損なわれていないことで
ある。

また第４の特長として、ハンダ耐熱性、機械強度、およ
び寸法安定性（Ｘ−Ｙ並びにＺ方向）に優れていること
が挙げられる。ハンダ耐熱試験においては、260℃のハ
ンダ浴の上で120秒間加熱を続けても何ら外観の変化は
認められなかった。

さらに本発明における硬化反応は、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中のアリル基やプロパルギル基および、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート中のアリル基の付加反応によって起こるた
め、ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス
等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム、
シート、成形品が得られるという特長も有する。

最後に本発明の第３てある積層体の特長としては、上記
本発明第２の硬化難燃化複合材料の特長がそのままあて
はまる。すなわち、その特長の第１は優れた難燃性と耐
薬品性であり、第２は優れた誘電特性であり、第３は均
一でボイドのない成形品が得られるという点であり、第
４にハンダ耐熱性、機械強度、寸法安定性が挙げられ
る。これらに加えて、本発明の積層体は金属箔との接着
性にも優れていた。

以上述べてきた本発明の特長はいずれも、本発明が低誘
電率プリント基板材料として有利に使用できることを示
している。特に、成膜性、成形性、Ｚ方向の寸法安定性
に優れるので、フレキシブル基板、射出成形による三次
元プリント基板、片面または両面銅張積層板、多層基板
用ブリプレグ等の材料として有利に使用できる。これら
以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送用アン
テナ基材、VLSI用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱性接
着剤等が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/3477

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性難燃化樹脂組成物と基材とから成る
難燃化複合材料であって、該硬化性難燃化樹脂組成物
が、（ａ）下記一般式（Ｉ）から実質的に構成される硬化性
ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次式で定義され
るアリル基および／またはプロパルギル基の平均置換率
が0.1モル％以上100モル％以下である硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（ｃ）デカブロモジフェニルエー
テル、および（ｄ）アンチモン系難燃助剤を含有してお
り、（ａ）と（ｂ）との和100重量部を基準として
（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）成分が２〜60重量
部、（ｃ）成分が１〜50重量部、（ｄ）成分が0.1〜50
重量部であることを特徴とする難燃化複合材料。Ｑ′Ｊ′−Ｈ〕_ｍ（Ｉ）〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式（ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は各々独立に水素原子、
アリル基またはプロパルギル基であり、R₁〜R₄の少なく
とも１つは水素以外であり、かつR₁〜R₄は同一でも異な
っていてもよい。）で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
および／または、アリル基および／またはプロパルギル
基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
フェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよ
い。〕
【請求項２】難燃化樹脂組成物硬化体と基材とから成る
硬化難燃化複合材料であって、該難燃化樹脂組成物硬化
体が、（ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物とからなり、かつ（ii）デカブロモジフェニ
ルエーテルおよびアンチモン系難燃助剤を含有してお
り、かつ（iii）熱分解ガスクロマトグラフィーによる
分析で、２−メチルフェノール、2,6−ジメチルフ
ェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,4,6−トリ
メチルフェノール、およびトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解生成
物として生成し、かつこれら〜のピーク面積比が次
の不等式を満たし、〔ここで〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分，，，およびに起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。〕かつ（iv）該硬化難燃化複合材料をクロロホルムにより
23℃で12時間処理することによって得られるクロロホル
ム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該難
燃化樹脂組成物硬化体を基準として0.01重量％以上10重
量％以下であり、かつ（ｖ）該クロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表
わされる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴と
する硬化難燃化複合材料。〔ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は各々独立に水素原子、
アリル基またはプロパルギル基であり、R₁〜R₄の少なく
とも１つは水素以外であり、かつR₁〜R₄は同一でも異な
っていてもよい。〕
【請求項３】難燃化樹脂組成物硬化体と基材とが複合さ
れた硬化難燃化複合材料と金属箔とから成る積層体であ
って、該難燃化樹脂組成物硬化体が、（ｉ）クロロホル
ム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから成り、
かつ（ii）デカブロモジフェニルエーテルおよびアンチ
モン系難燃助剤を含有しており、かつ（iii）熱分解ガ
スクロマトグラフィーによる分析で、２−メチルフェ
ノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメチル
フェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、および
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、かつこれ
ら〜のピーク面積比が次の不等式を満たし、〔ここで〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分，，，およびに起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。〕かつ（iv）該積層体をクロロホルムにより23℃で12時間
処理することによって得られるクロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物の量が該難燃化樹脂組成
物硬化体を基準として0.01重量％以上10重量％以下であ
り、かつ（ｖ）該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わされる単位
および、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートを含むことを特徴とする積層体。〔ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は各々独立に水素原子、
アリル基またはプロパルギル基であり、R₁〜R₄の少なく
とも１つは水素以外であり、かつR₁〜R₄は同一でも異な
っていてもよい。〕