JPH0488056A - 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、
および該樹脂組成物を硬化して得られる硬化ボリフ］−
ニレンエーデル樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、該硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物と基材とから成る硬化性複合材料、及び該硬化性
複合材料を硬化して得られる硬化複合ｖｊ利、並びに該
硬化複合ｖＪ利と金属箔とから成る積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエーテルか近年注目をあ
び銅張り積層板への応用が試みられでいる。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリン１〜基板材料として利用
しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求され
るため、ボリフルンエーテル本来の耐熱性では決して十
分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２０
０’Ｃ以上の高温に暉されると変形を起こし、機械的強
度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成された
銅箔の剥離を引き起こす。またポリフルンエーデルは、
酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有Ｊるもの
の芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化合物
に対づる抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する
。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ボリフエニレンエチルの鎖中に架橋
性の官能基を導入しさらに硬化さけて硬化ポリン１ニレ
ンエーデルとして利用する方法が提案されているか、今
のところ満足すべき解決法は得られていない。

ＫＵｒｉａｎらは、硬化性のポリフェニレンエーテルと
して、２−アリル−６−メチルフェノールまたは２，６
−ジアリルフェノールの重合体をＪＯＩＪｒｎａｌ　ｏ
ｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、第４９巻、２６
７頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これ
らの単独重合では低分子量体のみしか得られ寸゛、しか
も得られたポリマーを空気中に放置すると、２，３週間
で硬化して使用不能となる。

米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号
には、２．６−ジアリルフェノールと２−アリル−６−
メチルフェノールまたは２，６−ジアリルフェノールと
の共重合体が開示されている。この共重合体は、分子量
は高いものの溶融温度が硬化温度Ｊ、りも高いため熱成
形を行うことは不可能である。かかる成形性の改良方法
として米国性ｒ［第３／１２２０６２号においては多量
の可塑剤の（ｊｆ用が試みられているが、これはポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電
正接〉を損うだけでなく、耐熱性、耐薬品性の低下にも
つながる。またこの硬化体の引張り強度は、実施例７に
示されるように２８Ｋｇ／ｃｉと極めて低い値であり、
実用に耐えうるちのとは苦い難い。

一方米国特訂第４６３４７４２　＠には、ビニル某置換
ポリフ１ニレンエープルが開示されている。これは、２
，６−ジメブルフ］−ノールの重合体を用いて該重合体
のメチル基をビニル基に変換するが、またはフェニル基
の３．５位にビニル基を導入覆る方法によって得られる
ものである。すなわち、このようにして導入されたビニ
ル基は屈曲性の炭素鎖やエーブル結合を介ゼず直接ポリ
フェニレンエーテルの′Ａ香環に結合づるため、硬化後
は可撓性に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐え
ない。

またこのポリマーは架橋反応性が低く、架橋に３００　
°Ｃ以上の高温を必要とするという欠点を持っている。

以上のＪ、うな問題点を解決するため、本発明者らは先
にプロパルギル基あるいはアリル基で置換されたポリフ
ェニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合
を含むポリフェニレンエーテルを発明し、これらが硬化
可能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水
素溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた
誘電特性を持つことを見い出したく特願昭６２−２２４
１４６号、同６２−２２４Ｍ７号、同６２−２６９／１
５９号、同６２−２６９４６０号、同６３−２７１９８
３号を参照）。

しかしながらこれらの硬化体は、トリクロロエチレンで
煮沸すると不溶ではあるものの膨れや反りが生じるため
、プリン１〜基板材利として使用するにはなお耐薬品性
の改善か不十分であるという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持しつつ、耐薬品性及び流れ特性
のより一層改善された新規な硬化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる５つの発明Ｊ、り構成さ
れる。

づなわら本発明の第１は、 （ａ）下記−数式（ｉ）から実質的に構成される硬化性
ボリア１ニレンエーデル樹脂であって、次式で定Ｍ３れ
るアルケニル基おＪ、び／またはアルキニル基の平均置
換率が０．１モル％以上１００七ルと、 平均置換率− アルキニル基及び／又は アルキニル基の仝−しル数 ｘｌＯＯ（％） フェニル基の仝モル数 （ｂ）　１〜リアリルインシアヌレ−１〜および／また
は１〜リアリルシアヌレート とを含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）との和
を基準として　（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ）
成分が２〜６０重量％である硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を提供する。

Ｑ’　−−１−Ｊ’−）１）　ｍ（ｆ　）〔式中、ｍは
１〜６の整数であり、Ｑ′は一般式（ここで、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、前記のアル
ケニル基またはアルキル基であり、Ｒ１−Ｒ４の少なく
とも１つは水素以外であり、ｈすＲ１−Ｒ４は同一でも
異なっていてもよい。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のとさＱ′は水素原子を表わし、ｍが２〜６
のとぎＱ′は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基
を持ら、フェノール性水酸基のΔル１〜位おＪ、びパラ
位に重合不活性な置換基をｈする２〜６官能性フ工ノー
ル化合物の残基ＱおＪ、び／または、アルケニル基およ
び／またはアルキル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と
結合した２つのポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異
なっていてもにい。〕 本発明の第２は、クロロホルム非抽出性ポリフェニレン
エーブル樹脂とクロ１］ホルム抽出性ポリフ］−ニレン
エーテル樹脂組成物とから成る硬化ポリフＪ−ニレンエ
ーｊル樹脂組成物であり、該硬化ボリフ■ニレン１−−
プル樹脂組成物は熱分解ガスクロマトグラフィーによる
分析で、■２メヂルフェノール、■２，６−シメチルフ
エノール、■２，４−ジメブルノＪノール、■２．／１
．６−１〜リメブルフェノール、および■トリアリルイ
ソシアヌレー１〜おＪ、び／またはトリアリルシアヌレ
−１〜が熱分解生成物とし−Ｃ生成し、かつこれら■〜
■のピーク面積比が次の不等式を渦たし、 （１）　＋（２）　＋　（３）　十〔４）１００　　≦
　４０ 〔ここで（１）、（２）、（３）、（４）および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■および■に起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わづ。〕 かつ該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をクロロ
ホルムにより２３°Ｃで１２時間処理したときのクロロ
ホルム抽出率から決定されるクロロホルム抽出性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以↓
−５重量％以下であり、かつ該クロ［１ホルム抽出性ポ
リフ工ニレンエーテル樹脂組成物か前記一般式（ＩＩ＞
で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレート
および／または１〜リアリルシアヌレートを含むことを
特徴とする硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提
供する。

本発明の第３は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物と基材とから成る硬化性複合材料であって、該硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物か、（ａ）前記一
般式（ｉ）から実質的に構成される硬化性ボリフ］、ニ
レン１−チル樹脂であって、次式で定義されるアルクニ
ル基および／またはアルキニル基の平均置換率が０．１
モル％以」−１００モル％以下である硬化性ボリフエニ
レンエｊル樹脂と 平均置換率 アルケニル基及び／又は アルキニル基の全モル数 ×１０咀％） フェニル基の全モル数 （ｂ）１〜リアリルイソシアヌレ−１・おにび／または
ｉ〜リアリルシアヌレ−ｊ〜とを含有しており、（ａ）
と（ｂ）の和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重最
％、重量）成分が２〜６０重量％であることを特徴と”
する硬化性複合材料を提供する。

本発明の第４は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物と基材とから成る硬化複合材料であって、該硬化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物がクロロホルム非抽出
性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポ
リフェニレンニーフル樹脂組成物とから成っており、か
つ熱分解刀スク１」７１〜グラフイーによる分析で、■
２−メブルノＪノール、■２，６−ジメヂルフエノール
、■２，４〜ジメブルフＪ−ノール、■２．４．６−１
〜リメチルフエノール、および■１〜リアリルイソシア
ヌレー１〜おＪ、び／または１ヘリアリルシアヌレート
が熱分解生成物として生成し、かつこれら■〜■のピー
ク面積比が次の不等式を渦たし、 〔５〕 １００　　≦　４０ 〔ここで（１）、（２）、（３）、（４，）おＪ、び〔
５〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■および■に起
因プる熱分解ガスクロマｌルブラムのピーク面積を表わ
寸。〕 かつ該硬化複合材料をり］］ロホルムにより２３°Ｃで
１２時間処理することによって得られるクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の最が該梗化ポ
リフ１ニレンエーテル樹脂組成物を基準としてｏ、　ｏ
ｉ重量％以上５重量％以下であり、かかつ該りＬ１０ホ
ルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物か次の一
般式（ｎ）で表わされる単位おＪ、び、１〜リアリルイ
ソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシアヌレー
トを含むことを特徴とづ−る硬化複合材料を提供する。

ＩＣ後に本発明の第５（は、硬化性ポリフェニレンニー
フル樹脂組成物と基材とが複合された硬化複合材料と金
属箔とから成る積層体であって、該硬化ポリン１ニレン
エーテル樹脂組成物がり］」ロホルムＥｌｆ抽出性ポリ
フゴーニレンエーｊル樹脂とクロ［コホルム抽出性ボリ
フ１ニレン］−−プル樹脂組成物とから成っており、か
つ熱分解カスクロマトグラフィーによる分析で■２−メ
チルフェノール、■２，６−ジメブルフエノール、■２
，４−ジメチルフェノール、■２，４．６−１−リメブ
ルフェノール、おにび■トリアリルイソシアヌレー１〜
および／または１〜リアリルシアヌレ−１〜が熱分解生
成物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面積比が
次の不等式を満たし、 〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　×１’１　）　＋（２）　十〔３）　＋　（４）１
００　≦　４０ 〔ここで（１）、（２）、（３）、（４〕および〔５〕
はそれぞ上熱分解成分■、■、■、■および■に起因Ｊ
る熱分解ガスクロマトダラムのピーク面積を表わす。〕 かつ該積層体とクロロホルムにＪこり２３°Ｃで１２時
間処理づることによって得られるクロロ７ｊ＼ルム仙出
性ポリフ１ニレン工−テル樹脂組成物の量が該硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重
量％以上５重量％以下であり、かつ該クロロボルム抽出
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が前記−次式（Ｉ
Ｉ）で表わされる単位および、トリアリルインシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含むこと
を特徴とする積層体を提供する。

以上の５つの発明についで以下に詳しく説明する。

本発明の第１である硬化性ポリフエニレンエラル樹脂組
成物の（ａ）成分として用いられる硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とは、下記−次式（１）から実質的に構
成されるアルタニル基おＪ、び／またはアルキニル基で
置換されたポリフェレンエーテルであって、次式で定義
されるアルクール基および／またはアルキニル基の平均
置換率が０．１ｔル％以上１００モル％以下のものを指
す。

平均置換率− フェニル基の仝土ル数 Ｑ’−（−Ｊ’−Ｈ）ｍ（Ｉ） 式中ｒ口は１〜６の整数、Ｊ′は前記−次式（ＩＩ）で
表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であり
、ｍが１のとぎＱ’（ｔ＊索１京子を表わし、ｍが２以
上のときは、Ｑ′はＱおよび／または前記−次式（Ｉｎ
）のアルケニル基おＪ、び／または前“記−次式（ＩＶ
）のアルキニル基で置換されたＱを表わし、Ｑは一分子
中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ら、フェノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基
を有する各官能性フェノール化合物の残基を表わし、各
ポリフエーレンエーテル鎖は同じでも異なってもよい。

アルクニル基（ＩＩＩ＞の具体的な例としては、ヘプテ
ニル、Δクデニル、デセニル、ドデセニル等が挙げられ
る。

またアルキニル基（ＩＶ）の具体的な例としては、ヘプ
テニル、オクテニル、ドデシニル等が挙げられる。Ｑの
代表的な例としては、次の４種の一般式で表わされる化
合物群が挙げられる。

〔式中、Ａ１．Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
Ｊ、びそれらの置換誘導体、アラルキル基ｉＪ３．Ｊ、
びそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カ
ルボニル基を表わし、Ｙは脂１１１ｊ族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体を表わし、７は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボ
ニル基を表わしＡ２と直接結合した２つのフェニル基、
Ａ２とＸ、Ａ２とＹ、Ａ２と７の結合位置はすべてフェ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｐはＯ
〜４、ｑは２〜６の整数を表わす。〕具体例として、 Ｃｌ−１３ＣＩ−１３０Ｈ３ 等がある。

一般式（ｉ＞のポリン１ニレンエーテル樹脂の具体例と
しては、ポリ（２，６−ツメブルー１，４フエニレンエ
ーテル）がアルケニル基および／またはアルキニル基で
置換された樹脂、２，６−ジメヂルフエノールをＱ　−
（−）−ｉ）ＩＩ、　　（ｍは１〜６の整数〉の存在下
で重合して得られた樹脂がアルグル基および／またはア
ルキニル基で置換された樹脂を挙げることができる。

一般式（ｉ＞のボリフ１ニレンエーテル樹脂を製造覆る
方法としては、特に制限されるものではないが、例えば
特願昭６２−２２４１．！１６号、同２２．’１１４７
号、同２６９４５９号、同２６９４６０号に開示された
方法を挙げることができる。

づなわら、第１の方法として、−数式 ％式％［１１ （式中、ｍは１〜６の整数、Ｊは次の一般式で表わされ
る単位からなるポリフェニレン上−チル鎖であり、 １−（Ｃｌ−１３ ｒｎが１のときＱは水素原子を表わし、ｍが２以上のと
きＱは前記−数式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）の多官能性フ
ェノール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポリフ
ェニレンエーテルを有機金属でメタル化する工程、およ
び−数式 〔式中１、Ｑは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素または臭
素またはヨウ素を表わし、Ｒ５，Ｒ６および［すは各々
独立に水素原子またはメチル基を表わす。〕で表わされ
るアルケニルハライドおよび／または一般式 ％式％ 〔式中、ｋは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素または臭素
またはヨウ素を表わし、Ｒ８は水素原子またはメチル基
またはエチル基を表わす。〕で表わされるアルキニルハ
ライドで置換反応する工程より成る方法を挙げることが
できる。また第２の製造方法として、−数式 ％式％） 〔式中、ｍは１〜６の整数、Ｊ″は次の一般式で表わさ
れる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖Ｒ１，Ｃｌ−
１２−１１１２ （ここでＲ９、Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２は各々独立
に水素原子、−数式 ％式％（ （ｋは５〜２０の整数、Ｒ８は水素原子、メチル基また
はエチル基） で表わされるアルケニル基を表わす−０）各ポリフェニ
レンエーテル鎖は同一でも異なっていてもよく、Ｒ９、
Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは水素以
外であり、Ｒ１−Ｒ１２は同一でも異なっていてもよい
。

またｍか１のときＯｎは水素原子を表わし、ｍが２以上
のときＱｎは前記−数式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ＞の多官
能性フェノール化合物の残基Ｑおよび／または上記アル
ケニル基（ｖｌ）で置換されたＱを表わす。〕から実質
的に構成されるアルケル基置換ポリフェニレンエーテル
のアルケニル基の二重結合にハロゲンを付加させる工程
および金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程より成
る方法を挙げることができる。

１１Ｑ式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については特に制限されず、低分子歯体から高分
子吊体まで使用できるか、特に３０’Ｃ。

０．５ｇ／旧のクロ「１ホルム溶液で測定した粘度数η
、ｐ／Ｃが０．２〜１，０の範囲にあるものが良好に使
用できる。

本発明の樹脂組成物を得るにあったっては、−数式（Ｉ
＞の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアルクニル基
および／またはアルキニル基の平均置換率は０．１モル
％以上１００土ル％以上の範囲にあることが好ましく、
Ｊ、り好適には０．５モル％以上５０モル％以下の範囲
である。ここで言う平均置換率とは、フェニル基の仝モ
ル数に対するアルク−ニル基および／またはアルキニル
基の仝モル数の比として定義され、最大で４００−ＩＥ
ル％である。

平均置換率が０．１モル％を下まわると後述するキャス
ライング法による成膜性か低下したり、硬化後の耐薬品
性の改善が不十分となるので好ましくない。また１００
七ル％を越えると硬化後において非常に脆くなるのでや
はり好ましくない。

本発明の第１である硬化性ポリフエニレンエデル樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレ−１〜および／またはトリアリルシアヌレ−１〜と
は、次の構造式で表される３官能性土ツマ−で′ある。

本発明を実施する」−にａ３いては、１−リアリルイソ
シアヌレ−１〜（ＶＩＡ）および１〜リアリルシアヌレ
ート（■）はそれぞれ単独で用いられるだＣノでなく、
両者を任意の割合で混合して使用づ−ることも可能であ
る３、 上記の２つの成分の配合割合（Ｊ１両者の和を基準とし
て　（ａ）成分か９８・〜４０重量％、　（ｂ）成分が
２〜６０重量％の範囲か好適である。（ｂ）成分が２重
量％未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくな
い。逆に６０重量％を越えると誘電特性が低■し、また
硬化後において非常に脆い材料となるので好ましくない
。さらには後で述べるキャスティング法で成膜したり、
本発明の第３として述べるように基材と複合化したりす
ると、脆くかつ表面のべたついた材料となるので好まし
くない。

上記の（ａ）、　（ｂ）　２つの成分Ｊ、り本発明の第
１の樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、通常
の溶融ブレンドまたは溶液混合の方法による。

この際、これらの成分の他にその用途に応じて所望の性
能をイ」りする目的で本来の性質を損わない範囲の量の
充填材ヤ）添加剤を配合することができる。充填材は繊
維状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、ア
ラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アル
ミナ、タルり、雲母、ガラスピーズ、ガラス中空球など
を挙げることができる。また添加剤としては、酸化防止
剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染
料、着色剤などを配給することができる。

またこの樹脂組成物は、後述するように熱等の手段にＪ
、り架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する［１的で触媒としてラジカ
ル開始剤を含有させて使用してもＪ、い。開始剤の好ま
しい量は、　（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、より好まし
くは０．１−ｓ、５重量部の範囲である。開始剤が０．
１重量％未満では硬化が十分行なわれず、耐薬品性が不
十分となるので好ましくない。逆に１０重量％を越える
と、開始剤が残存して誘電特性を低下させたり脆い材料
となるため好ましくない。ラジカル開始剤の代表的な例
を挙げると、ベンゾイルパーオキシイド、クメンハイド
ロパーＡキ′リイド、２，５−ジメヂルヘキ１ノン−２
，５−ジハイドロパーオキリイド、２．５−ジメチル２
．５−ジ〈１．−ブブルパーオ：トシ）ヘキシン−３、
ジー士−プチルパーＡキ゛リイド、１−ブチルクミルパ
ーＡキーリイド、α、α′　−ビス（し−ブブルパーＡ
キシーｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ラメブル
ー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキリン、ジク
ミルパーΔキυイド、ジー↑−ブヂルパーＡキシイソフ
タレ−１〜、ｔ−ブヂルパーＡキシベンゾニー１〜．２
，２−ビス（１−１チルパーＡキシ）ブタン、２，２−
ビス（１−ブチルパーオキシ〉Ａクタン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキリン、
ジ（１〜リメチルシリル〉パーオキ１ノイド、トリメチ
ルシリル１〜リフエニルシリルパ−Δキーリイド等の過
酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物で
はないが、２．３−ジメチル−２，３−シフ１ニルブタ
ンもラジカル開始剤として利用できる。

上記の成分を溶液混合する際用いられる溶媒としては、
ジクロロメタン、り１１０小ルム、トリクロロエチレン
などのハロゲン置換炭化水素やベンピン、Ｉ〜ルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素などのうりから選んだ単
独または混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒中に溶か
したり分散させたりした上記の樹脂組成物をキャスティ
ング法によりフィルム状に賦形することかできる。

このＪ、うなキャスティング法以外の賦形方法としては
通常の加熱溶融による方法か挙げられ、インジェクショ
ン成形、１〜ランスフアー成形、押出成形、プレス成形
等の方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂
組成物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で
選ばれる。−数式（ｉ）で表わされる硬化性ボリノエニ
レンエデルの樹脂の場合、アルケニル基および／または
アルキニル基の効果により、これらの官能基を持たない
ポリフェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が約
１２０°Ｃ〜約２１０’Ｃと大旨低く、熱成形に有利で
ある。さらには本発明の樹脂組成物においては、１〜リ
アリルイソシアヌレ−１−および／または１〜リアリル
シアヌレートが可塑剤としての効果も発揮するため、ガ
ラス転移温度は４０〜１６０°Ｃの範囲となり、低湿に
おいても顕著な流動性が認められ、熱成形に一層有利と
なっている。

本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任意であり、熱
、光、電子線等による方法を採用することができる。加
熱による場合特に限定するものではないが、温度は１０
０℃〜３５０℃、より好ましくは１５０°Ｃ〜３００℃
の範囲であり、開始剤の分解温度に応じて選ばれる。ま
た時間は１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３［
ｔ；ｊ間である。この硬化反応の程度は示差走査熱量削
や赤外吸収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法により
追跡することが可能である。

以上述べてぎた本発明の第１である硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、まＪ゛第１
キャスティング法による成膜性に優れている点にある。

通常のポリフェニレンエーテルでは溶媒成膜性がほとん
ど認められないのに対し、本発明の樹脂組成物では平滑
で表面にべたつきのないフィルムが得られ、取り扱いが
容易である。第２の特徴は貯蔵安定性に優れる点であり
、溶液状またはフィルム状でゲル化覆ることなく長期間
保存可能である。そして第３の特徴は、ガラス転移温度
が低く流動性に優れるため、熱成形が行いやすい点にお
る。

次に本発明の第２である硬化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物について説明する。この硬化ポリフ１ニレンエ
ーデル樹脂組成物は、本発明の第１として述べた硬化性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を加熱等の方法によ
り硬化することによって得られるものである。

該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がポリフエニ
レンニ［−チルおＪ、び、トリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレ１−から成る組成物
を硬化させたものであるということについては、例えば
ＩＲスペクトル法、固体の高分解能核磁気共鳴く以下Ｎ
ＩＶｔＲと略称づる）スペクトル法（いわゆるＣＰ−Ｍ
ＡＳ）　、熱分解ガスクロマトグラフィー等の分析手法
により実証することかできる。特に熱分解カスクロマ１
〜グラフイーは非常に有効な解析手段であり、ポリフェ
レンニーフルを用いた類似の硬化体との区別も容易に行
える。

すなわら、本発明の硬化ポリン１ニレンエーテル樹脂組
成物を不活性ガス雰囲気下、５９０°Ｃで４秒間熱分解
すると、■２−メチルフェノール、■２，６−ジメヂル
フエノール、■２．４−ジメヂルフェノール、■２．４
．６−ドリメブルフエノール、および■１〜リアリルイ
ソシアヌレー１〜および／またはトリアリルシアヌレー
トの５種類ないしは６種類の特徴的な熱分解生成物が生
成し、これらの生成量の間には （１）＋（２）±（３）＋（４） １００　≦　４０ という関係が常に成立する。ここで〔１〕〜〔５〕はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因する熱分解ガスクロマト
グラムのピーク面積を表わす。上記の熱分解生成物のう
ら■〜■はポリフェニレンエーテルに起因する生成物で
あり、ぞの生成機構については例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳＣｉｅｎＣ
ｅ誌、第２２巻、　２８９１頁（１９７８）に詳細に報
告されでいる。

本発明の第１として説明した硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物中の１〜リアリルイソシアヌレ−１〜お
よび／または１〜リアリルシアヌレートの占める割合が
大きくなると、それに対応して■・〜■の生成量に対す
る■の生成量が増大する。

先の不等式で削算される値が０．０５未満の場合には、
１〜リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレート■の量が不足し、耐薬品性の改善が不十
分となって好ましくない。逆に不等式の値が４０を超え
ると、誘電特性が低下したり脆いｔｊＡ）ｌ’、１とな
るので好ましくない。

この熱分解ガスクロマトグラフィーに用いられる熱分解
の方法は、本発明の実施する上で特に限定されるもので
はなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導加
熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。特
に高周波誘導加熱法（キュリーポイントパイロライザー
）は非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温度
が正確で再現性かあるため本分析に最適である。

熱分解条件は、特に限定するものではないが、例えば不
活性ガス雰囲気下、５９０°Ｃで４秒間加熱ずれば本分
析を行うにあたっては十分である。不活性ガスとしては
ヘリウムまたは窒素がガスクロマ（〜グラフのキャリヤ
ーガスと共通で利用できる。

熱分解させる際の試料の形状としては、再現性を良くす
る目的で微粉末化覆ることが好ましい。

ガスクロマトグラフの分離カラムとしては、上述の５つ
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定されるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性カラムないしはこれと同程度の非極性を右するカ
ラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては充
填カラムであってもキャピラリーカラムであっても良く
、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。

またカラム温度についても特に限定する趣旨はないが、
室温付近から毎分１０’Ｃないし２０°Ｃずつ昇温する
のが分析時間が短縮できて有効である。

本分析でガスクロマトグラフの検出器として利用できる
のは、熱伝導度型検出器（Ｔ’　ＣＤ　）と水素炎イオ
ン化型検出器（ＦＩＤ＞であり、質量分析装置（ＭＳ）
と接続して熱分解Ｇ　ＣＭ　Ｓとして利用することも可
能である。また定性を目的としてフーリエ変換型Ｊ　Ｒ
（ＦＴ’−Ｊ　Ｒ＞を検出器代りに用いることもできる
。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造
を解析リーる手法として熱分解ガスクロマ１〜グラフイ
ーと並んで有効な方法は、クロロホルム抽出物の解析で
ある。本発明の硬化ポリフェレンエーテル樹脂組成物は
、クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂と
クロロホルム抽出性ポリフェニレンＩ　−７）Ｉ、を樹
脂組成物とから成っており、このうらクロロホルム抽出
性ボリア１ニレンエーテル樹脂組成物の量をクロロホル
ム抽出率より決定できる。ここで言うクロロホルム抽出
率とは、該硬化ボリフエニレンエーラル樹脂組成物をク
ロロホルム中に２３°Ｃで１２時間浸漬して得られる値
であり、該樹脂組成物のクロロホルム浸潤前の重さを基
準として次式に従って明輝される。

クロロホルム抽出率− り１０ボルム抽出率の好ましい値の範囲は０．０１重量
％以上５重量％以上である。０．０１重量％未渦の場合
は、硬化体が脆くなり好ましくない。逆に５重量％を越
えるとぎは耐薬品性が不十分でありやはり好ましくない
。クロロホルムに浸漬させる該硬化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の形状としては、クロロホルムの除去し
やすさを考慮してフィルム状または粉末状が最も好まし
い。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロボルムを用いて行うこともで・きるが、この場合
抽出物の重クロロボルム溶液のＮ　Ｍ　Ｒスペク］〜ル
を測定覆ることにより、クロロホルム抽出性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の成分おＪ、びぞの構造を知る
ことが可能である。

本発明にかかわるりＩＺＩ　Ｄホルム抽出性ポリフェレ
ンエーテル樹脂組成物中には、次の一般式（［）で表わ
される単位および、トリアリルイソシアヌレ−］〜おＪ
、び／または１〜リアリルシアヌレートが含まれる。

（ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水
素原子、前記のアルクニル基またはアルキニル基てあり
、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつ
Ｒ１〜ＩＲ４は同一でも異なっていてもよい。） 本発明にお（プるクロロホルム抽出性ポリフェレンニー
−アル樹脂組成物は、本発明の第１で述べた硬化性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物のうら硬化過程において
硬化反応に十分寄与できなかった成分か抽出されたもの
である。しかし該クロ［」ホルム抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の組成は、必ずしももとの硬化性ポ
リフェニレン組成物ル樹脂絹成物の組成と一致するわけ
ではなく、一般式（ＩＩ＞で表わされるポリフ■レンエ
ーデルと１〜リアリルイソシアヌレ−１〜および／また
はトリアリルシアヌレ−１〜の比率は問わない。また一
般式（Ｉｔ＞で表わされるポリフェニレンエーテルの平
均置換率についでも、本発明の第１に示した（ａ）成分
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の平均置換率に一
致するわけではない。さらに、（ａ）成分中のＱ′で表
わされる水素または２官能性フ工ノール化合物の残基に
ついては、抽出物中に確認できてもよく確認できなくと
も構わない。これらのクロロホルム抽出性ボリア１ニレ
ンエーテル樹脂組成物の構造確認の手段としては、前述
の通りＮＭＲスペク１−ル法が有効であるが、その中で
も特に１Ｈ−ＮＭＲが有効である。またＩＲスペク１−
ル法も利用できる。

以上述べてぎた本発明の第２である硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、より第１は、
その優れた耐薬品性である。トリアリルイソシアヌレー
トおよび／または１−リアリルシアヌレーｉ〜を含まな
いポリフェニレンエーテルのみの硬化体が、トリクロロ
エチレン中での煮沸により著しく膨潤し、外観の変化が
甚だしいのに対し、本発明の硬化ポリン１ニレンエーデ
ル樹脂組成物は同じ処理を施しても膨潤は小さく、外観
の変化も認められなかった。また第２の特徴は、ポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電
正接）が損われていないことであり、プリン１〜基板等
の材料として有用である。

さらに本発明にお【プる硬化反応は、硬化性ボリア１ニ
レンエーテル樹脂中のアルケニル基やアルキニル基およ
び、トリアリルイソシアヌレートおよび／または１〜リ
アリルシアヌレート中のアリル基のイ」加反応によって
起こるため、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の様に縮合
反応に起因する水、ガス等の副生物が生成せず、均一で
ボイドのないフィルム、シー１〜、成形品が得られると
いう特徴も有する。

次に本発明の第３である硬化性複合材料について説明す
る。この硬化性複合材料は、本発明の第１として述べた
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組酸物と基材とから
なる複合材料である。本発明に用いられる基材としては
、ロービングクロス、クロス、チョツプドマツ１〜．４
ノーフエシングマツ１〜などの各種ガラス布；セラミッ
ク繊維布、アスベスト布、金属繊維布ａ）Ｊ、びその他
合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール
繊紐、ポリエステル繊維、アクリル繊維、仝芳香族ポリ
アミド繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
イロ；綿午、麻布、フェル１〜などの天然繊維布；カー
ボン繊維イ【ｉ；クラ７１〜紙、］］ツｌ−ン紙紙−ガ
ラス混繊紙などの天然セルロース系布などか、それぞれ
単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

本発明の第１に示した硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物と上記の基材を複合化する方法としては、該樹
脂組成物を前述のハロゲン置換炭化水素や芳香族炭化水
素などのうちから選んだ単独または混合溶媒に溶解さゼ
、基材に含浸させた後乾燥する方法がとられる。含浸は
通常浸漬くディッピング）または塗布によって行なわれ
る。

含浸は必要に応じて複数回繰り返りことも可能であり、
またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用い一τ含
浸を繰り返し、最終的に希望と覆る樹脂組成ａ３よび樹
脂量に調整することも可能である。

本発明の硬化性複合材料に適した樹脂組成は、本発明の
第１の硬化性ポリフェニレンニー−ｊル樹脂組成物と同
様、（ａ）成分の硬化性ポリ７にレンＴ−フル樹脂が９
８・〜４０重量％、　（ｂ）成分の１ヘリアリルイソシ
アヌレ−１〜および／または１ヘリアリルシアヌレ−１
・が２〜６０重量％の割合であり、前述の開始剤がさら
に第３の成分として配合してもよい。開始剤の好ましい
量は本発明の第１と同様で、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和を基準として０．１〜１０重量部、より好ましくは０
．１へ・５重量部である３、開始剤の他に［１的に応じ
て前）小の充填材や添加剤を配合することもできる。

本発明の硬化性複合材料（こ１Ｊ３Ｇｊる基材と樹脂成
分の配合比は特に限定されるものではないが、基材５・
〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、ざら
に好ましくは２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５
〜．１０重量％、Ｊ、り好ましくは９０・〜２０重量％
、さらに好ましくは８０〜３０１　量％とするのかよい
。

基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸
法安定性や強度が不−１分であり、また基材が９０重量
％Ｊ、り多くなると複合材料の電気特性が劣り好ましく
ない。

以」−述べてきた本発明の第３である硬化性複合′ｖＪ
利の特徴としては、本発明の第１で述べた硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の特徴がそのままあてはま
る。すなわち、その第１の特徴は優れた成膜性、表面の
平滑性、へたつきの無い取り扱い性のりさてあり、第２
に貯蔵安定性であり、第３に優れた熟成形性である。

次に本発明の第４である硬化複合材料について説明する
。この硬化複合材料は、本発明の第２として述べた硬化
ポリフェニレンエーテル樹脂ｆｌ酸物と基材とから成る
複合材料であり、特に限定するものではないが、本発明
の第３の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化する
ことにＪ、って得ることができる。例えば該硬化性複合
材料を複数枚重ね合わせ、加熱加Ｈ下に各層間を接着せ
しめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材
料を得ることができる。積層に際して、本発明の第１と
して述べた硬化性ポリフ■ニレンＪ−−チル樹脂絹酸物
をフィルム状に賦形したものを上述の硬化性複合材料と
絹み合わせて用いてもよい。

また−反接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料
および／または硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を組み合わけて新たな層構成の硬化複合材料を得るこ
とも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもＪ：い。すなわら
、あらかじめ積層成形しで得た未硬化あるいは半硬化の
複合材料を、熱処理または別の方法で処理することによ
って硬化させることができる。成形Ｊ５．Ｊ、び硬化は
、温度１００〜３５０℃、圧力０．１〜１０００ｂ　／
　ｃｔｒｔ、時間１分〜５時間の範囲、Ｊ、り好ましく
は、温度１５０〜３００’Ｃ，圧力１〜５００　Ｋび／
　ｃｒＡ、時間１分〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の硬化複合材料にお（ブる基材と樹脂成分の配合
比は特に限定されるものではないが、基材５〜９０重量
％、より好ましくは１０〜８（）重量％、さらに好まし
くは２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５・〜・１
０重量％、より好ましくは９０〜２０重量％、さらに好
ましくは８０〜３０重量％とするのかよい。基材が５％
より少なくなると硬化複合材料の寸法安定性や強度が不
十分であり、また基材が９０重量％Ｊ、り多くなると硬
化複合ｖＪ利の電気特性が劣り好ましくない。

本発明の硬化複合材料は、本発明の第２として述べた硬
化ポリフ１ニレン干−ｊル樹脂組成物と基材との複合月
利であるので、本発明の詳細な説明した該硬化ボリア１
ニレン工−ラル樹脂組成物の特徴をそのまま当てはめる
ことができる。寸なわら、本発明の硬化複合材料の樹脂
成分は、クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂とり［Ｘ目］ホルム抽出性ポリフェニレン］−ｍ−
デル樹脂組成物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物であり、該硬化ポリフェニレン］、−−テル
樹脂組成物は熱分解ガスクロマ１〜グラノイーによる分
析で、■２−メチルフェノール、■２．６−ジメブルフ
エノール、■２，４−ジメブルフェノール、■２．４．
６−１〜リメチルフエノール、おＪ、び■トリノノリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ−
１〜が熱分解生成物として生成し、かつこれら■へ・■
のピーク面積比が次の不等式を満たし、〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　×（１）　＋　（２）　十（３）　±（４
）１００　　≦　４０ （ここで（１）、（２）、（３）、（＝１．）おＪ、び
〔５〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■おＪ、び■
に起因する熱分解ガスクロマ１〜グラムのピーク面積を
表わす。） かつ該硬化複合材料をクロ「１ホルムにより２３°Ｃで
１２時間処理することによって得られるクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ボ
リフ１ニレン］］−デル樹脂組成物を基準どして０．０
１重量％以上５重重最以下であり、かつ該クロロホルム
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物か次の一般式
（ＩＩ）で表わされる単位および、１〜リアリルイソシ
アメレ−１〜および／または１〜リアリルシアメレ−１
−を含むことを特徴としている。

〔ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々独立に水
素原子、前記のアルケニル基又はアルキニル基てあり、
［又、〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつ
Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なっていでもよい。〕 熱分解カスタ［１７１〜グラフイーによる分析の方法や
クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
の解析手法等については、本発明の第２の項で述べた通
りである。

以上述べてぎた本発明の第４である硬化複合材料の特徴
としては、本発明の第２で述べた硬化ポリン１ニレン１
−チル系樹脂組成物の特徴がそのままあてはまる。すな
わら、その第１の特徴は優れた耐薬品性であり、第２の
特徴は優れた誘電特性であり、第３に均一でボイドのな
い成形品が得られるという点である。これに加えて、本
発明の硬化複合材料はハンダ耐熱性に優れており、２６
０°Ｃのハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続【プても何
ら外観の変化は認められなかった。また機械強度と寸法
安定性（Ｘ−ＹおＪ、びＺ方向）にも優れていた。これ
らの特徴はいずれも、この硬化複合材料がプリン１〜基
板材料、特に多層板の材料として有利に使用できること
を示している。

最後に本発明の第５）である積層体について説明フる。

この積層体は、本発明の第４として上で説明した硬化複
合体と金属箔とから成る積層体である。本発明に用いら
れる金属ａへとしては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げ
られる。その厚みは特に限定されないか、５〜２００μ
Ｔｒ１．、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である
。

本発明の積層体を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば本発明筒３の硬化性複合材料と金属箔を
目的に応じた層構成で複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に
各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行うことによっ
て得ることができる。

この際金属熱は、表層に張りつけることもできるし、中
間層として用いることもできる。また本発明の第１とし
て述べた硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をフ
ィルム状に賦形したものを上述の硬化性複合材料と組合
わせて用いてもよい。

さらには、−Ｓ接着硬化させた積層体どうし、あるいは
積層体と金属箔を上記硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物や硬化性複合材料を介しで積層し、新たな層構
成の積層体を得ることも可能である。金属箔の接着には
接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキ
シ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート
系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形として得た末硬化あるいは半硬化の
積層体を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。成形および硬化は、湿度１
００〜３５０’Ｃ１圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ＣＭ、
時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温度１５０
〜３００’Ｃ，圧力１〜５００に３／ｃｒｊ、時間１分
〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の積層体にお（プる基材と樹脂成分の配合比は特
に限定されるものではないが、基材５〜９０重量％、よ
り好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０
〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５〜１０重量％、よ
り好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは８０
〜３０重量％とするのがよい。基材が５％より少なくな
ると積層体の寸法安定性や強度が不斗分であり、また基
材が９０重量％より多くなると積層体の電気特性が劣り
好ましくない。

本発明の積層体は、本発明の第４として述べた硬化複合
材料と金属前とから成る積層体であるので、その特徴Ｊ
３Ｊ、び分析方法は本発明の第４の項で述べた通りであ
る。

以上述べできた本発明の第５である積層体の特徴として
は、本発明の第２で）ホべた硬化ポリフェニレン１−デ
ル樹脂組成物の特徴および上記本発明筒４の硬化複合体
の特徴がそのまま当てはまる。

すなわら、その特徴の第１は優れた耐薬品性であり、第
２は優れた誘電特性であり、第３は均一でボイドのない
成形品が得られるという点であり、第４にハンダ耐熱性
、機械強度、ｊ法安定性が挙げられる。これらに加えて
、本発明の積層体は金属箔との接着性にも優れていた。

以上の特徴はいずれも、この積層体がプリン１〜基板材
利、特に多層板の材料として右利に使用できることを示
している。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１〜３ ニーデル樹脂の代表的な例として、表１に示すようなア
ルクニル基置換ポリフェニレンエーテルを合成した。合
成法はいずれも同様であるが、代表例として実施例１に
ついて説明する。

３０°Ｃ，０，５！７／ｄｌのクロロホルム溶液で測定
した粘度数η３．／Ｃが０．６０であるポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレンエーブル）（以下ＰＰＥ
　−１と略称する。）　　３５０ｇをテトラヒト′ロフ
ラン（以下−［ト１Ｆと略称する。）７．Ｏρに溶解さ
せ、ｎ−ブヂルリチウム（１，５モル／ρ、ヘキサン溶
液）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下、４０°Ｃで１時
間反応させた。続いて１−ヘプテニルブロマイド４５ｄ
を加え、４０℃のままさらに３０分間攪拌した。最後に
水２．８ｆｌとメタノール２，８ρの混合溶液を加え、
ポリマーを析出さ°けた。濾過とメタノール洗浄を５回
繰り返した後、８０℃で１４時間真空乾燥させ、白色粉
末状のアリル基置換１〕ＰＥ−１を得た。

’ｌ−ｌ−１−Ｎにより求めたヘプテニル基の平均置換
率は１０％であった。また３０℃、　　０．５ｇ／旧の
クロロホルム溶液で測定した粘度数η５．／Ｃは０．５
８あった。

実施例２，３についでも、「）−プチルリヂウムと１−
ヘプテニルブロマイドの量を変えることによりアリル基
の平均置換率の異なるポリフェニレンエーテルを合成し
た。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物表１に示した
組成で樹脂組成物を調製した。実施例１を例にとってそ
の方法を説明する。

平均置換率１０％のアリル基置換１）ＰＥ−１５，４９
、ｌ−リアリルイソシアヌレ−［〜（以下−１−Ａ　Ｉ
　Ｃと略称する。）０．６ｇ、開始剤として２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブヂルパーオキシ）ヘキシン
３（日本油脂■製パーヘキシン２５Ｂ　＞　０．１８ｇ
をトリクロロエチレン１２０ｒｎｌに溶解して２３℃に
てキャスティング法により成膜した。このフィルムの厚
みは約１００μ瓦で、表面の平滑性に優れ、べたつきの
ないものであった。

以上のフィルムは、室温で３ケ月間放置してもグル化は
起こらず、長期保存性にも優れたものであった。

硬化ポリフェニレンに−テル樹脂組成物上記の方法で得
た樹脂組成物のフィルムを１２枚重ね合わけ、真空プレ
スにＪ、り室温から２４０°Ｃまで加熱汁縮し、２４０
℃で３０分間保持後、冷却して厚さ約１＃のシーミル状
硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を１ｑだ。いず
れの実施例についてもフィルムのカラス転移温度か低く
流動性に優れていたため、プレス成形は容易であった。

得られたシー１−状硬化物の物性を表２にまとめた。各
物性の測定は次に述べる７５法により行った。

１、り［１［Ｉボルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物量 シー１〜の一部をヤスリで削って微粉末化し、クロ［」
ホルム中に２３°Ｃで１２時間浸漬して、その前接の重
さから次式に従って求めた、２ クロロホルム抽出性ボリフル ンエーテル樹脂組成物量 クロロホルム　−　浸油後 浸漬前の小さ　　　の重さ ６／′Ｉ ２、フェノール類と丁ＡＩＣの熱分解生成比シー１〜状
硬化物の微粉末を熱分解カスクロマトグラフィーで分析
することにより求めた。

熱分解ガスクロマ１゛・グラフィーの測定条件は次の通
りである。

（熱分解装置） 日本分析工業　キュリーポイントパイロライザー　Ｊ　
ＨＰ　−３８ Δ−ブン温度　３００’Ｃ 熱分解条件　５９０°Ｃ，４秒 （ガスク［１７］〜グラフ） ヒユーレットパッカーＦ　５８９０Ａ カ　　ラ　　ム　　　　　Ｊ＆Ｗ　社　ＤＢ−１０，２
５＃１．Ｄ、Ｘ３０ｍ カラム温度　５０°Ｃより１０°Ｃ／分で昇温キレリヤ
ーガス　１〜１０ 検出器　ＦＩＤ カスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、質量スペクトルおＪ、びＦ　
Ｔ　−Ｉ　Ｒスペク］〜ルを比較することににより行っ
た。

フェノール類と工ＡＩＣの熱分解生成比は次式に従って
ｗＩ算した。

フェノール類と”１−ＡＩＣの熱分解生成比−〔５〕 ×１００ （１）　±（２）−１〔３）　＋（４，）（式中、〔１
〕は２−メチルフェノールの、〔２〕は２，６−ジメチ
ルフエノールの、〔３〕は２，４−ジメチルフェノール
の、（４）は２，４．６−１〜リメヂルフエノールの、
〔５〕はＴ’　Ａ　Ｉ　Ｃのそれぞれピーク面積を表わ
す。） ３、ガラス転移温度 示差走査熱量訓（ＤＳＣ＞により求めた。

４、耐トリクロロエヂレン性 シー１〜状硬化物を約１５ＩｒＩＪｎ角に切り出し、ト
リク［二１０エチレン中で５分間煮沸し、取り出してか
ら５分後の重量増加を次式から求めた。また外観の変化
を目視により観察した。

重量増加− 煮沸後の重さ一煮沸前の重さ ５、誘電率、誘電正接 ＩＭＨｚで測定を行った。

いずれの実施例についても耐トリクロロエチレン性は良
好であり、誘電特性に優れていた。

一方、硬化ポリン１ニレンエーテル樹脂組成物の構造を
確認するため以下のような解析を行った。

まず微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、いずれの実施例についてもポリフェニレンエー
ブル骨格の存在を確認した。その主要なピークの帰属は
次の通りであった。

シＳ５シａＳ、　ＣＨ３、Ｃ）−１２（３０２７〜２８
６２ｃｍ−’）νｓ　Ｃ＝−Ｃ（１６０３ｃｍ−１＞ シａｓｏ　−Ｃ（１１９０ｃｍ−１） 同時に１７００ｃｍ−’に丁ＡＩＣに起因するカルボニ
ル基の吸収がｍ認された。

次に硬化物の微粉末を重クロロホルム （ＣＤＣρ３）中に２３°Ｃで１２時間浸製油、り［二
Ｉロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
抽出した。この重クロロホルム溶液をＮＭＲ−リンプル
笛に移し１１−Ｉ　ＮＭＲを測定したところ、いずれの
実施例についてもポリフェニレンニーチル鎖と２種類の
二重結合か確認された。このうら一方の二重結合は、樹
脂組成物の原料として用いた硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂のアルケニル基と化学シフトが５．６〜６．０
ｐｐｍで一致した。もう一方の二重結合は王ＡＩＣのア
リル基であった。

比較例１〜３ 表１に示したように、比較例１ではＰＰＥ　−１をその
まま用いて樹脂組成物を調製した。比較例２あＪ、び３
では、ＰＰＥ−１に実施例１と同じ方法でヘプテニル基
を０．０５％導入したものを用いた。

実施例１〜３と同じ方法で樹脂組成物の成膜を試みたが
、いずれも細かなひび割れが多数できフィルム状にはな
らなかった。乾燥温度を２３°Ｃ→５０°Ｃと変更する
ことにより成膜は可能となったが、表面の平滑なフィル
ムは得られなかった。

このフィルムを用いて実施例１〜３と同じ方法で熱硬化
と硬化物の物性測定を行った。結果を表２にまとめた。

いずれの場合もヘプテニル基の効果が無いかあるいは不
十分なため、実施例と比較して耐トリクロロエチレン性
が悪かった。

（以下余白） ６つ 実施例４〜６ 硬化性ボリフ■ニレンエーデル樹脂の代表的な例として
表３に示７１−へブデニル基置換多官能ポフエニレンエ
ーデルを合成した。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物衣３に承した
ようにブ［１パルギル基置換ポリフエニレンエーテル樹
脂と−１−’　Ａ　Ｉ　ＣおＪ、び開始剤として［］本
油脂１朱製バーへキシン２５［３を用い、実施例１〜３
と全く同じ方法で製膜を行った。いずれもべたつきのな
い、表面の平滑なフィルムか得られた。またこれらのフ
ィルムは、室温で３ケ月間放置して・しゲル化は起こら
ず、長期保存性に優れたものであった。

硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物上で調製したフ
ィルムを用い、実施例１〜３と同じ方法でプレスした。

硬化条着は２００°Ｃ×３０分である。硬化物の物性測
定も実施例１〜３と同じ方法に従った。結果を表４にま
とめた。いずれもプレスの成形性はきわめて良好であり
、硬化後の耐トリクロロエチレン性との誘電特性も優れ
た値をボした。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜３と同様
にｆ＝Ｔ’　−Ｉ　Ｒ（拡散反射法〉おにび重り１」ロ
ホルム抽出物の１１−１−、ＮＭＲを測定した。

Ｆ丁−ＩＲの測定からはポリフェニレンエテルの骨格が
確認できた。一方’Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂と同じ構造および１−　
Ａ　Ｉ　Ｃが確認された。

社較例４，５ 表３に示したように、比較例４として１−へブテニルの
平均置換率か０．０５％のポリフェニレンエテル（実施
例４と同じ方法で合成）を用いて実施例４〜６と同じ操
作を行った。しかしながらフィルムの製膜性、硬化後の
耐トリクロロエチレン性共に良くなかった。

また実施例５として、実施例６においてプレス条件３２
０°Ｃ１２時間に変えて熱硬化を行った。

得られた硬化物は、クロロホルム抽出性ポリフェニレン
下−チル樹脂組成物量が０％であったが、非常に脆く実
用に耐えうるちのではなかった。

ζ 表 ＝ 千毛 イミ ≧ ＝ ＃ （発明の作用おＪ、び効果〕 本発明の第１である硬化性ボリフエニレンエデル樹脂組
成物の特長をまとめると、まず第１にキ（・スフィング
法による成膜性に優れている点である。例えばポリ（２
，６−ジメブルー１，４−フェレンニーデル）などの通
常広く用いられているポリフェニレンエーテルでは、溶
媒成膜性がほとんど無いために、１−リアリルイソシア
ヌ１ノー１〜および／または１−リアリルシアヌレート
と混合しても強度のある表面の平滑なフィルムを得るこ
とはできない。これに対し本発明に用いられるアルケー
ル基および／またはアルキニル基で置換されたポリフェ
ニレンエーテルでは、それ自体の成膜性か極めて優れて
いるために本発明の樹脂組成物に用いでも強度、表面性
に優れたフィルムを得ることができた。しかも表面のべ
たつきが無く取り扱い性にも優れでいた。次に第２の特
長は貯蔵安定性に優れる点であり、溶液またはフィルム
状でゲル化覆ることなく室温にて３ケ月間保存可能であ
った。第３の特長は、ガラス転移温度か低く流動性に特
に優れるため、熱成形が行いやすい点にある。

これは１−リアリルイソシアヌレートおよび／または１
−リアリルシアヌレートが可塑剤としての効果を発揮す
るためであり、組成を適度に選ぶことによって８０＝１
６０°Ｃという低いガラス転移湿度が実現できた。

本発明の第２である硬化ボリフ■ニレンエーフル樹脂組
成物の特長は、第１に耐薬品性に優れる点である。これ
はトリアリル、イソシアヌレ−１〜および／またはトリ
アリルシアヌレートの効果と、ポリフェニレンエーテル
に導入されたアルケニルＷ　Ｊ３．Ｊ、び／またはアル
キニル基の効果の両方の効果によるものであり、両者の
うらどららか一方の効果が欠（プると１〜リクロロエヂ
レン中での煮沸により著しい膨潤や外観の変化か認めら
れた。第２の特長はポリフェニレンエーテルの優れた誘
電特性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないこと
である。また、本発明にお（ブる硬化反応は、硬化性ポ
リフェニレンＩ「−チル樹脂中のアルタニル基やアルキ
ニル基おＪ、び、１〜リアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレ−１〜中のアリル基の付加
反応によって起こるため、エポキシ樹脂やポリイミド樹
脂の様に縮合反応に起因する水、ガス等の副生物が生成
せず、均一でボイドのないフィルム、シー１〜、成形品
が得られるという特長もある。

本発明の第３である硬化性複合材料の特長としては、本
発明の第１で述べた硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の特長がそのままあてはまる。すなわち、その第
１の特長は優れた成膜性、表面の平滑性、べたつきの照
い取り扱い性の良さであり、第２に貯蔵安定性であり、
第３に優れた熱成形性である。

本発明の第４である硬化複合材料の特長としては、本発
明の第２で）ホべた硬化ポリフェニレンコニ−チル樹脂
組成物の特長がそのままあてはまる。

すなわら、その第１の特長は優れた耐薬品性であり、第
２の特長は優れた誘電特性であり、第３に均一でボイド
のない成形品が得られるという点である。これに加えて
、本発明の硬化複合材料はハンダ耐熱性に優れており、
２６０℃のハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何
ら外観の変化は認められなかった。また機械強度と寸法
安定性（Ｘ−ＹおよびＺ方向〉にも優れていた。

最後に本発明の第５である積層体の特長としては、本発
明の第２で述べた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の特長および」二記本発明第４の硬化複合体の特長が
そのままあてはまる。すなわち、ぞの特長の第１は優れ
た耐薬品性であり、第２は優れた誘電特性であり、第３
は均一でボイドのない成形品が得られるという点であり
、第４にハンダ耐熱性、機械強度、寸法安定性か挙げら
れる。これらに加えて、本発明の積層体は金属前との接
着性にも優れていた。

以上述べてぎた本発明の特長はいずれも、本発明が低誘
電率プリン１一基板材料として有利に使用できることを
示している。特に、成膜性、成形性、７方向の寸法安定
性に優れるので、フレキシブル基板、射出成形による三
次元プリント基板、片面または両面銅張積層板、多層基
板用プリプレグ等Ｂ の材料として有利に使用できる。これら以外の用途とし
ては、半導体封止材料、衛星放送用アンテナ基材、ＶＬ
ＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱性接着剤等が挙
げられる。

特Ｗ１出願人 旭化成工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）下記一般式（ I ）から実質的に構成される
   硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次式で定
   義されるアルケニル基および／またはアルキニル基の平
   均置換率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬
   化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、 平均置換率＝（アルケニル基及び／又はアルキニル基の
   全モル数）／フェニル基の全モル数×１００（％）（ｂ
   ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
   ルシアヌレートとを含有する樹脂組成物であり、（ａ）
   と（ｂ）との和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重
   量％、（ｂ）成分が２〜６０重量％である硬化性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊ′は一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （（III）式中ｌは５〜２０の整数、Ｒ＿５、Ｒ＿６、
   およびＲ＿７は各々独立に水素原子またはメチル基）で
   表わされるアルケニル基、または一般式（IV）▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） （（IV）式中ｋは５〜２０の整数、Ｒ＿８は水素原子ま
   たはメチル基またはエチル基である）で表わされるアル
   キニル基であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水
   素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつて
   いてもよい。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２〜６
   のときＱ′は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基
   を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に
   重合不活性な置換基を有する２〜６官能性フェノール化
   合物の残基Ｑおよび／または、アルケニル基および／ま
   たはアルキニル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合
   した２〜６のポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異な
   つていてもよい。〕 ２）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアルケニル基
   および／またはアルキニル基の平均置換率が０．５モル
   ％以上５０モル％以下である請求項１記載の硬化性ポリ
   フェニレンエーテル樹脂組成物。 ３）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
   とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
   物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で
   あり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は熱分
   解ガスクロマトグラフィーによる分析で、［１］２−メ
   チルフェノール、［２］２，６−ジメチルフェノール、
   ［３］２，４−ジメチルフェノール、［４］２，４，６
   −トリメチルフェノール、および［５］トリアリルイソ
   シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが
   熱分解性生成物として生成し、かつこれら［１］〜［５
   ］のピーク面積比が次の不等式を満たし、 ０．０５≦｛〔５〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ｝×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をクロロ
   ホルムにより２３℃で１２時間処理したときのクロロホ
   ルム抽出率から決定されるクロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上５
   重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わさ
   れる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび／
   またはトリアリルアヌレートを含むことを特徴とする硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （（III）式中ｌは５〜２０の整数、Ｒ＿５、Ｒ＿６、
   およびＲ＿７は各々独立に水素原子またはメチル基）で
   表わされるアルケニル基、または一般式（IV）▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） （（IV）式中には５〜２０の整数、Ｒ＿８は水素原子ま
   たはメチル基またはエチル基である）で表わされるアル
   キニル基であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水
   素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつて
   いてもよい。〕 ４）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材と
   から成る硬化性複合材料であつて、該硬化性ポリフェニ
   レンエーテル樹脂組成物が、（ａ）下記一般式（ I ）
   から実質的に構成される硬化性ポリフェニレンエーテル
   樹脂であって、次式で定義されるアルケニル基および／
   またはアルキニル基の平均置換率が０．１モル％以上１
   ００モル％以下である硬化性ポリフェニレンエーテル樹
   脂と平均置換率＝（アルケニル基及び／又はアルキニル
   基の全モル数）／フェニル基の全モル数×１００（％）
   （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレートとを含有しており、（ａ）と（ｂ）
   との和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量％、（
   ｂ）成分が２〜６０重量％であることを特徴とする硬化
   性複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊ′は一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アルケニル基またはアルキニル基であ
   り、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり
   、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつていてもよい。 〕 で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２〜６
   のときＱ′は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基
   を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に
   重合不活性な置換基を有する２〜６官能性フェノール化
   合物の残基Ｑおよび／または、アルケニル基および／ま
   たはアルキニル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合
   した２〜６のポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異な
   っていてもよい。〕 ５）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアルケニル基
   および／またはアルキニル基の平均置換率が０．５モル
   ％以上５０モル％以下である請求項４記載の硬化性複合
   材料。 ６）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材と
   から成る硬化複合材料であつて、該硬化ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物がクロロホルム非抽出性ポリフェニ
   レンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物とから成っており、かつ熱分解ガス
   クロマトグラフィーによる分析で、［１］２−メチルフ
   ェノール、［２］２，６−ジメチルフェノール、［３］
   ２，４−ジメチルフェノール、［４］２，４，６−トリ
   メチルフェノール、および［５］トリアリルイソシアヌ
   レートおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解
   生成物として生成し、かつこれら［１］〜［５］のピー
   ク面積比が次の不等式を満たし、 ０．０５≦｛〔５〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ｝×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はぞれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにより２３℃で１２
   時間処理することによって得られるクロロホルム抽出性
   ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量
   ％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性
   ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）
   で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレート
   および／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特
   徴とする硬化複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アルケニル基またはアルキニル基であ
   り、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり
   、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。 〕 ７）硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材とが
   複合された硬化複合材料と金属箔とから成る積層体であ
   って、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がクロ
   ロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロ
   ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから
   成っており、かつ熱分解ガスクロマトグラフィーによる
   分析で、［１］２−メチルフェノール、［２］２，６−
   ジメチルフェノール、［３］２，４−ジメチルフェノー
   ル、［４］２，４，６−トリメチルフェノール、および
   ［５］トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、かつ
   これら［１］〜［５］のピーク面積比が次の不等式を満
   たし、０．０５≦｛〔５〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋
   〔４〕｝×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該積層体とクロロホルムにより２３℃で１２時間処
   理することによって得られるクロロホルム抽出性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上
   ５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わ
   される単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴とす
   る積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アルケニル基またはアルキニル基であ
   り、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり
   、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつていてもよい。 〕