JPH06212071A - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ポリフェニレンエーテル100重量部、
（ｂ）一般式（１）で示されるフェノール化合物10〜50
0重量部、（ｃ）一般式（２）で示されるシアネートエ
ステル化合物及び／又はそのプレポリマー50〜500重量
部、（ｄ）熱可塑性のブロック共重合体及び／又はエポ
キシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ば
れた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性
のブロック共重合体5〜200重量部からなる低誘電率熱硬
化性樹脂組成物。 【化１】 【効果】 低誘電率、低誘電正接で金属への接着性、耐
熱性、耐薬品性にも優れ、低誘電率や低誘電正接が必要
とされるプリント配線板用に最適な樹脂組成物を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組
成物に関するものであり、積層板、金属箔張積層板等に
好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類（特開昭56-141349号
公報参照）、更にこれにその他の樹脂を配合し、ラジカ
ル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な
樹脂組成物（特開昭57-185350号公報参照）が知られて
いるが、誘電率の低下は不充分であった。

【０００３】また熱硬化性の1,2-ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物（特開昭61-83224公報参照）が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、高
耐熱性、高接着性を有し作業性にも優れた熱硬化性樹脂
を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリフ
ェニレンエーテル100重量部、（ｂ）一般式（１）で示
されるフェノール化合物10〜500重量部、（ｃ）一般式
（２）で示されるシアネートエステル化合物及び／又は
そのプレポリマー50〜500重量部、（ｄ）熱可塑性のブ
ロック共重合体及び／又はエポキシ基、カルボン酸基、
無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官
能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合体5〜2
00重量部からなる低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。

【化１】

【０００６】

【作用】本発明において用いられるポリフェニレンエー
テルは、本来熱可塑性のポリマーであるが、機械特性や
電気特性、特に誘電特性に優れた樹脂であり、耐熱性も
良好である。本発明のポリフェニレンエーテルは、フェ
ノール化合物を１種類のみ用いた単独重合体であって
も、２種類以上組合された共重合体であってもよく、例
えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル、
ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-
ジブロモ-1,4-フェニレン)エーテルで代表される単独重
合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとから誘導される共重合体を挙げるこ
とができる。またエポキシ基や不飽和結合等の官能基を
含有したフェノール化合物成分を共重合体成分の一部に
用いることもできる。

【０００７】本発明において用いられるフェノール化合
物は一般式（１）で示されるが、分子内にフェノール性
水酸基を有するため、シアネートエステルの三量化助触
媒として機能するものである。更に分子骨格には、脂肪
族の環化構造を有するために誘電率並びに誘電正接の値
を下げる機能を併せ持つので好ましい。本発明に用いら
れるフェノール化合物の具体例を挙げると、日本石油
(株)製特殊フェノール樹脂ＰＰ-700-300、ＰＰ-700-18
0、ＰＰ-1000-200などがあるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【０００８】本発明に用いられる一般式（２）で示され
るシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーは、分子内に２個以上のシアネートエステル基を有す
る有機化合物を意味する。本発明においては、この多官
能シアネートエステル類そのもの、またはこれから誘導
されるプレポリマーを用いることができる。これらの化
合物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル
錫マレエート等の触媒を用いることによって、シアネー
トエステル基を三量化し、適当に反応を調整してプレポ
リマー化することができる。シアネートエステル基は、
三量化することによってｓｙｍ−トリアジン環を分子内
に形成し、最終的に加熱硬化することが可能である。こ
のシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーの単独の硬化物は、それ自体耐熱性に優れ、かつ比較
的低い誘電率、誘電特性を与えるが、高周波基板用樹脂
としては未だ不充分であり、ポリフェニレンエーテル
や、フェノール化合物と配合して加熱硬化することによ
ってはじめて耐熱性、接着性、耐薬品性に優れ、かつ高
周波基板用樹脂に必要な誘電特性に優れた樹脂を提供で
きるものである。

【０００９】本発明において用いられるシアネートエス
テル化合物は一般式（２）で示されるものであれば特に
限定されるものではないが、具体例を示すと、1,3-ジシ
アナートベンゼン、1,4-ジシアナートベンゼン、1,3,5-
トリシアナートベンゼン、1,8-又は2,6-又は2,7-ジシア
ナートナフタレン、4,4'-ジシアナートビフェニル、ビ
ス(4-シアナートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナ
ートフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナ
ートフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-シア
ナートフェニル)プロパン、ビス(4-シアナートフェニ
ル)スルホン、トリス(4-シアナートフェニル)ホスファ
イト、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)エタン、2,2-ビ
ス(4-シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる熱可塑性のブロック共
重合体は、異種ポリマー同志の相溶性を向上させ、得ら
れる硬化物の特性、とりわけ半田耐熱性及び耐溶剤性等
を格段に向上させる効果を有している。異種ポリマーが
熱硬化性樹脂同志の場合は、架橋前のポリマーの相溶性
を向上し、分子間距離を接近させ得ることで相互貫通網
状樹脂（ＩＰＮ）をより形成し易くし、機械特性、耐熱
性、耐薬品性を向上させる。また熱可塑性ポリマーと熱
硬化性ポリマーの組合せの場合も同様であり、相溶性が
上がるために、熱可塑性ポリマー鎖が熱硬化性樹脂の架
橋間に侵入して、セミＩＰＮ構造を形成し易くなり、前
述した種々の特性を向上させる。

【００１１】従って本発明に用いられる熱可塑性のブロ
ック共重合体は、異種ポリマー間の相溶性を向上させる
能力を発揮できるものであれば特に限定されるものでは
ないが、異種ポリマーそれぞれに親和性の高い成分を共
重合体成分として有していることが本発明の目的におい
ては有利である。さらに、エポキシ基、カルボン酸基、
無水マレイン酸基のように、架橋構造自体に組込まれる
官能基を導入したものであれば、熱可塑性のブロック共
重合体を添加配合することによる耐熱性、耐薬品性の低
下を防ぐことができるのでより一層好ましい。また、官
能基を含まない熱可塑性のブロック共重合体と併用して
使用できることは言うまでもない。熱可塑性樹脂同志の
ポリマーアロイに使用される市販の相溶化剤を本発明の
目的に用いることも可能である。例を挙げると、東亜合
成化学工業(株)から市販されているくし形グラフトポリ
マーである「レゼダ」シリーズ、反応性高分子である
「マクロモノマー」シリーズ、日本油脂(株)から市販さ
れている「モディパー」シリーズなどがあるが、特にこ
れらの中でポリフェニレンエーテルと親和性の大きなポ
リスチレンユニットを分子内に含有したものであると、
本発明の目的においては一層好ましいものである。

【００１２】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）フェノール化合
物、（ｃ）シアネートエステル化合物及び／又はそのプ
レポリマー、（ｄ）熱可塑性のブロック共重合体及び／
又は官能基を含有する熱可塑性のブロック共重合体を配
合してなるものであるが、これらの配合割合は、（ａ）
成分100重量部に対して、（ｂ）成分が10〜500重量部、
（ｃ）成分が50〜500重量部、（ｄ）成分が5〜200重量
部であることが好ましい。（ｂ）成分が（ａ）成分100
重量部に対して10重量部未満であると、シアネートエス
テルの三量化助触媒としての機能や誘電特性を向上させ
る効果が少ないので好ましくなく、500重量部を越える
と、硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。
（ｃ）成分が50重量部未満であると、熱架橋成分が減少
し、耐熱性が低下するので好ましくなく、500重量部を
越えると、硬化樹脂の誘電率、誘電正接が大きくなるの
で好ましくない。また（ｄ）成分が5重量部未満では、
ポリフェニレンエーテルと熱硬化成分の相溶化効果に乏
しいので好ましくなく、200重量部を越えると、樹脂の
耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１３】また本発明の樹脂組成物については、各種
の特性を付与するために種々の添加剤を組成物本来の特
性を損わない範囲で添加することも可能である。難燃性
を付与するためのハロゲン化化合物、リン化合物、チッ
ソ化合物、無機化合物等の難燃剤、ガラスクロスや銅箔
との接着性を改良するための各種カップリング剤、硬化
を促進するための触媒、促進剤、顔料等の着色剤、充填
剤などである。

【００１４】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。

【００１５】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた熱硬化性樹脂であり、
積層板、金属張積層板等に好適に使用されるものであ
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００１７】（実施例１）数平均分子量（以下Ｍｎと略
す）12000であるポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエ
ーテル)（以下ＰＰＥと略す）200重量部、日本石油(株)
製特殊フェノール樹脂ＰＰ-700-180を400重量部、2,2-
ビス(4-シアナートフェニル)プロパンを400重量部、東
亜合成化学工業(株)製レゼダＧＰ-300を200重量部にト
ルエンを加えて不揮発分濃度50％となるようにワニス溶
液を調整した。この溶液に対してナフテン酸コバルトを
徐々に加えて、170℃の熱盤上におけるワニスのゲルタ
イムが４分±15秒になるように調整した。

【００１８】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
（厚さ0.18mm、日東紡績(株)製Ｅガラス）に全体重量の
うち樹脂付着量が50wt％になるようにワニスを含浸し、
150℃の乾燥炉中で４分間乾燥させ、プリプレグを作成
した。得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優
れていた。上記乾燥プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ
35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf／cm²、温度175℃
で90分加熱加圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得
た。この積層板の表面銅箔をエッチング除去した後、12
1℃で圧力2.0気圧のプレッシャークッカー条件下で20時
間処理し、重量増加分を測定した。同様の試験片を室温
で塩化メチレンに10分間浸漬し、外観をチェックするこ
とによって耐溶剤性を調べた。結果を表２に示す。

【００１９】また、誘電率及び誘電正接の測定は JIS C
6481に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測定
して求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C
6481に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外
観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ-94規格に従い
垂直法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法
により tan δ のピーク温度から求めた。これらの結果
を合わせて表２に示す。

【００２０】（実施例２〜６及び比較例１〜８）表１に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】表１、表２の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた熱硬化性樹
脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接が必要と
されるプリント配線板用には最適な樹脂であり、従来の
積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製造すること
ができ産業上のメリット大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 幹雄 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル100重量
   部、（ｂ）一般式（１）で示されるフェノール化合物10
   〜500重量部、（ｃ）一般式（２）で示されるシアネー
   トエステル化合物及び／又はそのプレポリマー50〜500
   重量部、（ｄ）熱可塑性のブロック共重合体及び／又は
   エポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から
   選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可
   塑性のブロック共重合体5〜200重量部からなる低誘電率
   熱硬化性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 熱可塑性のブロック共重合体がスチレン
   成分を含有していることを特徴とする請求項１記載の樹
   脂組成物。