JPH11322924A - シアネ―トエステルをベ―スとする熱硬化性組成物 - Google Patents

シアネ―トエステルをベ―スとする熱硬化性組成物

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JPH11322924A
JPH11322924A JP11074707A JP7470799A JPH11322924A JP H11322924 A JPH11322924 A JP H11322924A JP 11074707 A JP11074707 A JP 11074707A JP 7470799 A JP7470799 A JP 7470799A JP H11322924 A JPH11322924 A JP H11322924A
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JP
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bis
phenol
cyanate ester
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Gary William Yeager
ゲリー・ウィリアム・イエイガー
Yiqun Pan
イクン・パン
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Abstract

(57)【要約】 回路板、構造性複合体、カプセル被包樹脂等に使用され
る硬化性組成物はシアネートエステルおよびシアネート
エステルプレポリマーの少なくとも１種、シアネートエ
ステル不含アリールオキシトリアジンおよび硬化触媒を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はシアネートエステルをベースと
する組成物に係わる。本発明は更に優れた誘電特性およ
び熱特性が所望される用途において有用な硬化可能なお
よび硬化された組成物に係わる。
【０００２】
【発明の背景】シアネートエステル類は所望される電気
的および熱的諸特性を有する硬化性樹脂として使用され
ている。そのため、これらは多くの工業的用途において
マトリックス樹脂として利用されている。このような用
途には印刷回路板、アンテナコーティング、構造的複合
体、カプセル被包樹脂、研摩材用マトリックス樹脂およ
び接着剤が含まれる。シアネートエステル類の化学およ
び用途は、”The Chemistry and Technology of Cyanat
e Esters”,I.A.Hamerton，1994,Blackie Academic & P
rofessional およびChapman & Hallの奥付け並びにその
引用文献に論じられている。
【０００３】米国特許３，５５３，２４４に記載されて
いるように、シアネートエステル樹脂はフェノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させることにより生成さ
れる。このようなシアネートエステルは、硬化するとシ
アネートエステル基のシクロトリマー化を介して硬い熱
硬化マトリックスを形成することが知られている。この
シクロトリマー化はアリールオキシトリアジン環を生成
し、これが熱硬化マトリックス中で架橋部位として働
く。これらの樹脂の硬化は、特に米国特許４，３３０，
６５８；４，３３０，６６９；４，７８５，０７５；
４，５２８，３６６に記載されているような触媒の存在
下で、加熱することにより行われる。シアネートエステ
ルプレポリマーを含有する硬化性組成物も知られてお
り、米国特許４，７４０，５８４に記載されている。こ
のようなプレポリマーはシアネートエステル−含有アリ
ールオキシトリアジン残基を含んでおり、この残基は残
留しているシアネートエステル分子部分のシクロトリマ
ー化を介して更に硬化することができる。シアネートエ
ステルプレポリマーのブレンドが米国特許４，１１０，
３６４；４，３７１，６８９に記載されている。シアネ
ートエステルと熱可塑性ポリマーとのブレンドが米国特
許４，１５７，３６０；４，９８３，６８３；４，９０
２，７５２に記載されている。
【０００４】前述した組成物の多くはしかしながら難燃
性でなく、従って難燃性が重要とされる用途でのこれら
の使用は制限される。このような用途には印刷回路板の
ような電気的用途が含まれる。難燃性シアネートエステ
ルブレンドは特開平０５−３３９３４２号公報および米
国特許４，４９６，６９５に記載されており、これらに
はシアネートエステルおよび臭素化エポキシあるいはポ
リ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、シアネートエス
テルおよび臭素化エポキシのブレンドが記載されてい
る。エポキシ樹脂はしかしながらシアネートエステルに
比較して電気的特性に劣ることが知られており、従って
対応するシアネートエステル−エポキシブレンドは最適
な電気的特性を持たない。
【０００５】これらの問題は米国特許４，０９７，４５
５；４，７８２，１７８に開示されているように臭素化
シアネートエステルのブレンドを調製することにより対
応されている。シアネートエステルとビス（４−ビニル
ベンジルエーテル）または臭素化ビスフェノールとのブ
レンドも米国特許４，７８２，１１６；４，６６５，１
５４に記載されている。シアネートエステルと臭素化ポ
リ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネートまたはペ
ンタブロモベンジルアクリレートとのブレンドが特開平
０８−２５３５８２号公報に記載されている。
【０００６】しかしながら、最適な難燃性および電気的
特性を備えたシアネートエステルを含む硬化性組成物が
なお必要とされている。
【０００７】
【発明の要約】この必要性は、（ａ）シアネートエステ
ルおよびシアネートエステルプレポリマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｂ）シアネート
エステル不含アリールオキシトリアジンおよび（ｃ）硬
化触媒を含む硬化性組成物を提供することによって本発
明により満たされる。本発明の組成物は特に電気的用途
に有用な望ましくバランスのとれた諸特性を与える。
【０００８】
【発明の詳細な記述】本発明の組成物におけるシアネー
トエステルは式Ｉ によって表される。ここに、上記式中、Ａ1 は酸素、窒
素、ハロゲン、硫黄、燐、硼素、珪素および水素からな
る群から選ばれる一員以上を含有するＣ6-200 芳香族ま
たは芳香族−脂肪族混成炭化水素基であり、ｎは約１乃
至約１０の整数を表わす。本発明の好適な実施の態様に
おいては、ｎは約２乃至約５であり、最も好ましくは約
２乃至約３である。このタイプの代表はｎが２に等しい
シアネートエステル化合物である。シアネートエステル
化合物の例示的な例は、ビス（４−シアナトフェニル）
メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メ
タン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナ
トフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チ
オエーテル、４，４−ジシアナトビフェニル、１，３−
ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリ
デン））ベンゼン、１，４−ビス（４−シアナトフェニ
ル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼンおよびレ
ゾルシノールジシアネートである。同じく有用なのは式
Ｉにおいてｎ＞２のシアネートエステルである。このよ
うな物質の例にはフェノールホルムアルデヒドノボラッ
クのシアネートエステル、フェノールジシクロペンタジ
エンノボラックのシアネートエステル、１，１，１−ト
リス（４−シアナトフェニル）エタンが含まれる。２種
以上の異なるシアネートエステルの混合物を使用するこ
とも本発明の範囲内である。
【０００９】本発明に使用することのできるシアネート
エステルプレポリマーは遊離のシアネートエステル基を
含有しており、触媒の存在下または不在下でシアネート
エステル樹脂を部分的に硬化することにより生成でき
る。このようなシアネートエステルプレポリマーの代表
的な例はCiba からAroCy(登録商標)M-20の商品名で市販
されているビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェ
ニル）メタンの部分反応生成物である。２種以上の異な
るシアネートエステルプレポリマーの混合物を使用する
ことも本発明の範囲内である。シアネートエステルプレ
ポリマーの詳細な記述は”The Chemistry and Technolo
gy of Cyanate Esters”,I.A.Hamerton，1994,Blackie
Academic & Professional およびChapman & Hallの奥付
けに見ることができ、この文献を参考までにこの明細書
の記載に編入する。
【００１０】本発明に有用なシアネートエステル不含ア
リールオキシトリアジンは式IIによって表されるアリー
ルオキシトリアジンである。
【００１１】
【化１】
【００１２】ここに、上記式中、Ａ3 は二価であり、Ａ
2 およびＡ3 はそれぞれシアネートエステル基を含まな
い。Ａ2 およびＡ3 は個々に、Ｃ6-200 芳香族あるいは
芳香族−脂肪族混成であり、あるいは酸素、窒素、ハロ
ゲン、硫黄、燐、硼素、珪素およびこれらの混合物から
なる群から選ばれる一員以上を含有する、炭化水素基で
あり、その結果として少なくとも１つのＡ2 は芳香族で
あり、ｘは約０乃至約５０である。好ましくは、Ａ2 お
よびＡ3 は共に芳香族であり、ｘは０乃至約１である。
【００１３】式IIの化合物は塩化シアヌルとフェノール
含有化合物との縮合によってしばしば調製される。式II
の化合物を合成する際に使用するのに適した代表的なフ
ェノール含有化合物には、限定はされないが、以下のも
のが含まれる。フェノール、ノニルフェノール、ジノニ
ルフェノール、オクチルフェノール、３（２−ヒドロキ
シフェニル）ブロピオン酸、３（２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパノール、２−メトキシ−４−アリルフェノー
ル、２−アリルフェノール、２，４，６−トリブロモフ
ェノール、２，４−ジブロモフェノール、２−ブロモフ
ェノール、４−ブロモフェノール、２，６−ジブロモフ
ェノール、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノー
ル、テトラブロモカテコール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，３−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１
−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［４−
ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］
ベンゼン、１，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジ
ン）］ベンゼン、１，４−ビス［３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエ
チリジン）］ベンゼン、４，４′−ビフェノール、２，
２′，６，６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−
テトラブロモ−４，４′−ビフェノール、２，２′，
６，６′−テトラメチル−３，３′，５，−トリブロモ
−４，４′−ビフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジシアノメタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノ−１−
フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ノルボルナン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フタリド、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、４，４−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、フェノール終端ポリ（フェニレンエーテル）、
フェノール終端ポリ（フェニレンエーテルスルホン）、
フェノール終端ポリ（フェニレンエーテルケトン）、フ
ェノール終端ポリ（スルホン）、これらのハロゲン化誘
導体並びにこれらの混合物。
【００１４】本発明に有用な好ましいシアネートエステ
ル不含アリールオキシトリアジン樹脂にはトリス（トリ
フェノキシ）−１，３，５−トリアジンおよびその置換
誘導体例えばトリス（２，４，６−トリブロモフェノキ
シ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２−アリルフ
ェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ア
リルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス
（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）−１，３，５
−トリアジン、トリス（４−ビニルフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン、および２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと塩化シア
ヌルとのビス（２，４，６−トリブロモフェノール）終
端縮合生成物が含まれる。ＵＬ−９４Ｖ−０の難燃性が
要求される用途では、トリス（２，４，６−トリブロモ
フェノキシ）−１，３，５−トリアジンのような臭素化
されたトリアジンを使用することが好ましい。臭素化ト
リアジンの導入レベルは典型的には組成物全体の重量の
約１０乃至約３０重量％の範囲にはいる。臭素化トリア
ジンの導入レベルは好ましくは組成物全体の重量の約１
２乃至約２５重量％、最も好ましくは組成物全体の重量
の約１５乃至約２０重量％である。
【００１５】シアネートエステル含有組成物を硬化する
ための触媒には金属カルボキシレート塩類、フェノール
類、アルコール類、アミン類、尿素誘導体類、イミダゾ
ール類、金属キレート類およびこれらの混合物からなる
群から選ばれる化合物が含まれる。好ましい触媒には金
属カルボキシレート塩類または金属アセチルアセトン塩
が含まれ、これらの塩の金属は亜鉛、コバルト、銅、マ
ンガン、鉄、ニッケル、アルミニウムおよびこれらの混
合物からなる群から選ばれる。
【００１６】触媒には低分子量またはポリマー性の実体
が含まれ、従って熱可塑性樹脂およびエラストマーが含
まれることが理解される。本発明の別の実施の態様で
は、触媒はフェノール系化合物である。本発明に特に有
用なフェノール系化合物は式III で表される。 ここに、上記式中、Ａ4 は随意にはアリール、Ｃ1-20ア
ルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、チ
オ、スルホニルで置換されており、随意には酸素、窒
素、ハロゲン、硫黄、燐、硼素、珪素、水素およびこれ
らの混合物からなる群から選ばれる一員以上を含有する
Ｃ6-1000アリールであり、”ｍ”は約１乃至約２００、
好ましくは約１乃至約５の整数を表す。
【００１７】式III の構造によって表される代表的な化
合物には、限定はされないが、以下のものが含まれる。
フェノール、アルキルフェノール例えばノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、オクチルフェノール、３（２
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３（２−ヒドロ
キシフェニル）プロパノール、２−メトキシ−４−アリ
ルフェノール、２−アリルフェノール、並びにビスフェ
ノール類が含まれ、このビスフェノール類には限定され
ないが以下のものが含まれる。２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，３−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１
−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［４−
ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］
ベンゼン、１，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジ
ン）］ベンゼン、１，４−ビス［３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエ
チリジン）］ベンゼン、４，４′−ビフェノール、２，
２′，６，６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−
テトラブロモ−４，４′−ビフェノール、２，２′，
６，６′−テトラメチル−３，３′，５，−トリブロモ
−４，４′−ビフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジシアノメタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノ−１−
フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ノルボルナン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フタリド、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、４，４−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール等。
【００１８】本発明におけるフェノール系触媒にはノボ
ラックタイプの樹脂例えばフェノール−ホルムアルデヒ
ド、クレゾール−ホルムアルデヒド、ナフトール−ホル
ムアルデヒド、ナフトール−フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、臭素化されたフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエンおよびフェノ
ール−ポリブタジエン樹脂が含まれる。同じくフェノー
ル終端ポリマー例えばフェノール終端ポリ（フェニレン
エーテル）、フェノール終端ポリ（フェニレンエーテル
スルホン）、フェノール終端ポリ（フェニレンエーテル
ケトン）、フェノール終端ポリ（スルホン）等も含まれ
る。その他の既知の触媒も本発明の組成物に使用しうる
ことは当業者には明らかであろう。
【００１９】本発明に使用できるＰＰＥポリマーにはあ
らゆるフェノール終端ＰＰＥポリマーが含まれる。これ
らの物質は一般には触媒の存在下でフェノール含有モノ
マーまたはフェノール含有モノマーの混合物を酸化重合
することによって調製される。酸化重合を介してのＰＰ
Ｅポリマーの調製には種々の触媒が使用できる。例示さ
れる触媒は銅、マンガンあるいはコバルトのような遷移
金属を少なくとも１種含有するカルボキシレート塩およ
び金属キレートである。好ましい触媒系は銅含有化合物
を含む。このような触媒の例は米国特許３，３０６，８
７４；３，３０６，８７５；３，９１４，２６６；４，
０２８，３４１に開示されており、これら米国特許を参
考までにこの明細書の記載に編入する。
【００２０】本発明に使用されるＰＰＥ成分が硬化触媒
として使用されるとき、これは以下の式IVの構造で表さ
れるが、また以下の式ＶおよびVIの構造で表されるよう
な構造単位を複数含むこともできる。
【００２１】
【化２】
【００２２】ここに、上記式中、Ｑ1 およびＱ2 は個々
に水素、ハロゲン、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-12アリール、
アルキル−アリール混成炭化水素、アルコキシまたはチ
オアルキルを表し、Ｒ1 は各存在毎に個々に水素、Ｃ
1-10アルキルまたはＣ6-10アリールを表し、Ｒ2 は各存
在毎に個々に水素またはＣ1-20アルキル好ましくはＣ
1-10アルキルを表し、”ｐ”は約１乃至約３００の整数
を表す。ｐは好ましくは約１０乃至約１６０の範囲の整
数であり、ｐは最も好ましくは約１０乃至約６０の範囲
の整数である。
【００２３】構造ＶをしたＰＰＥはＰＰＥをジフェノキ
ノンと反応させることにより形成される。ＰＰＥとジフ
ェノキノンとの間で起きて構造Ｖのビフェニレン単位の
導入をもたらす反応は重合中あるいはその後の加工工程
で起こることができる。式VIの構造単位もまた銅または
マンガン含有触媒を使用してアミン、好ましくは、第一
または第二アミンの存在下で行われる酸化重合によって
調製されるポリ（フェニレンエーテル）に認められる。
好ましい構造では、Ｒ1 は水素であり、Ｒ2 は個々にＣ
1-10アルキル基を表す。衝撃強さの増大およびその他の
諸特性を含めた多くの有益な効果について米国特許４，
０５４，５５３；４，０９２，２９４；４，４７７，６
５１；４，５１７，３４１に論じられており、これら米
国特許を参考までにこの明細書の記載に編入する。
【００２４】本発明に使用されるその他のＰＰＥポリマ
ーには複数のフェノール類；例えば２，６−ジメチルフ
ェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノール；の
酸化共重合によって形成されるものが含まれる。かかる
コポリマーは一般にポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）と分類される。これらの物質はポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）よ
り高いガラス転位温度を有することが知られており、こ
うした諸特性は得られる熱硬化ブレンドに付与されるこ
とが予期される。この類のポリマーには２，６−ジメチ
ルフェノールのようなモノフェノールとビスフェノー
ル、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのような多官能性フェノールとの二
官能性フェノール含有ポリマーを生成する共重合により
生成されるものも含まれる。代表的な多官能性フェノー
ルおよびこれらから生成されるポリ（フェニレンエーテ
ル）ポリマーには米国特許５，３５２，７４５に記載さ
れているものが含まれ、この米国特許を参考までにこの
明細書の記載に編入する。
【００２５】ＰＰＥポリマーの有機溶液中に臭素を添加
して調製されるＰＰＥの臭素化誘導体も本発明の範囲内
に含まれる。このような臭素化誘導体はＰＰＥの直接臭
素化で調製される。これらは又、臭素化モノマーの重合
あるいはかかるモノマーと別のモノマーとの共重合によ
っても調製される。このようなプロセスの代表的な例は
当業者に知られた手段によって３，４−ジブロモ−２，
６−ジメチルフェノールの単独重合またはこれと２，６
−ジメチルフェノールとの共重合を含もう。酸化カップ
リング条件下で２，６−ジブロモフェノールあるいは
２，４，６−トリブロモフェノールから誘導されるホモ
ポリマーも使用できる。
【００２６】ＰＰＥと炭素−炭素二重結合あるいはアル
コール基を含有する化合物との反応生成物も本発明の範
囲内に含まれる。この類の化合物の代表例は無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレートおよびジアリルフタレートである。一
般にこの反応は過酸化物のような遊離基生成剤を使用す
るかあるいは使用せずに約１８０℃より高い温度でＰＰ
Ｅポリマーを炭素−炭素二重結合あるいはアルコール基
を含有する化合物と共に加熱することによって行われ
る。上記の炭素−炭素二重結合あるいはヒドロキシ基を
含有する化合物の１種より多くを同時にあるいは逐次的
にＰＰＥポリマーと反応させることができる。
【００２７】本発明の目的には、流れを高めて加工性を
改善するために低分子量のＰＰＥポリマーが望ましい。
本発明に使用されるＰＰＥポリマーは典型的にはポリス
チレン標準に対比させて２５℃のクロロホルム中で測定
して約１，２００乃至約９，７００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を有する。好ましくは、このＭｎはポリスチレン標
準に対比させて２５℃のクロロホルム中で測定して約
２，１００乃至約５，９００である。最も好ましくは、
このＭｎはポリスチレン標準に対比させて２５℃のクロ
ロホルム中で測定して約２，１００乃至約３，９００で
ある。上述したとおり、これらの低分子量ＰＰＥポリマ
ーは酸化重合によって生成できる。
【００２８】あるいは、低分子量ＰＰＥポリマーは酸化
剤の存在下においてＰＰＥを構造III で記述されるよう
なフェノール系化合物と再分配させることによって生成
することができる。ＰＰＥの再分配を促進するための酸
化剤には式VII の構造によって表されるもののような過
酸化物が含まれる。
【００２９】 ここに、上記式中、Ａ5 は各存在毎に個々に水素、アル
キル、アリール、アロイル、アルカノイル、アルケノイ
ル、アルコキシカルボニル、スルフリル、スルホニルま
たはホスホリルである。
【００３０】式VII によって表される化合物の代表的な
ものはジアシルペルオキシド例えば過酸化ベンゾイル、
４，４′−ジ−ｔ−ブチル過酸化ベンゾイルまたはその
他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオキシド、ア
セチル過酸化ベンゾイル、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルペルオキシドまたはジフタロイルペルオキシド、
ペルオキシジカーボネート例えばジアセチルペルオキシ
ジカーボネート、ペルオキシ酸例えば過安息香酸、３−
クロロ過安息香酸、４−ニトロ過安息香酸および過安息
香酸のそのほかの置換誘導体、ペルオキシ酢酸、ペルオ
キシプロパン酸、ペルオキシブタン酸、ペルオキシノナ
ン酸、ペルオキシドデカン酸、ジペルオキシグルタル
酸、ジペルオキシアジピン酸、ジペルオキシオクタンジ
酸、ジペルオキシノナンジ酸、ジペルオキシドデカンジ
酸、モノペルオキシフタル酸、並びに無機のペルオキシ
酸例えばペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキ
シ燐酸、ペルオキシ二燐酸およびこれらの対応する塩、
およびペルオキシカルボキシルエステル例えば過ギ酸ｔ
−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソブチレート、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸クミ
ル、ｔ−ブチルペルオキシノナノエート、ｔ−ブチルモ
ノペルオキシマレエート、ｔ−ブチルモノペルオキシフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシアジペートおよ
び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン。
【００３１】その他の適当な酸化剤はヘキサ置換エタン
類例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサ
ン、キノン類あるいはジフェノキノン類例えばベンゾキ
ノンであり、好ましくは２，２′，６，６′−テトラメ
チルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）である。ＰＰＥが酸化
剤および式III で表されるフェノール系化合物の存在下
で再分配されると、式VIIIで表される化合物が形成され
る。
【００３２】
【化３】
【００３３】ここに、上記式中、Ｑ1 、Ｑ2 、Ａ4 およ
びｍは既に定義したとおりであり、ｙは約１乃至約１５
０の整数を表す。好ましくは、ｙは約５乃至約８０の範
囲の整数である。最も好ましくは、ｙは約５乃至約３０
の範囲の整数である。低分子量ＰＰＥポリマーはフェノ
ール系化合物の不在下においてＰＰＥを酸化剤と反応さ
せることによっても調製できる。これには例えば、ＰＰ
Ｅと過酸化ベンゾイルのような過酸化物との反応あるい
はＰＰＥの２，２′，６，６′−テトラメチルジフェノ
キノン（ＴＭＤＱ）による処理が含まれる。
【００３４】前述したＰＰＥの構造的な諸変形体は本発
明に使用できるＰＰＥポリマーの構造の幾つかを例示す
るために掲げたものである。上述したところから、本発
明に使用することが考えられているＰＰＥポリマーは、
製造方法、単離、構造単位の変動、付随する化学的特徴
あるいは変性に拘わらず、現在知られているもの全てを
包含することは当業者に明らかであろう。
【００３５】本発明の組成物にはまた、組成物に所望の
諸特性を付与しあるいはこれを向上するために増量用充
填剤、添加剤あるいはこれらの混合物を混合しうる硬化
性組成物も含まれる。このような所望の諸特性には誘電
率、誘電正接、熱伝導率および流れが含まれる。増量用
充填剤の代表的な例はカーボンブラック、シリカ、アル
ミナ、マグネシア、タルク、マイカ、ガラスビーズ、中
空ガラスビーズ等である。添加剤の代表例は酸化防止
剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、電気的特性を向上す
るためのセラミック添加剤および難燃剤または樹脂の難
燃性を向上するために使用される試剤である。添加剤類
中の物質にはＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＮａＳｂＯ3・１／
４Ｈ2Ｏなどのような無機のアンチモン化合物が含まれ
る。更に、強靭性、衝撃強さあるいは熱安定性のような
諸特性を改善する目的で、追加の熱硬化性、熱可塑性あ
るいはエラストマー性樹脂を単独であるいは組み合わせ
て本発明の組成物中に含めることができる。
【００３６】本発明は硬化されたまたは部分的に硬化さ
れた組成物に構造的保全性を与えるために強化用充填剤
を含有した組成物を包含する。このような強化された組
成物は積層物の製造に有用である。積層物の製造では、
繊維質強化用充填剤中に樹脂を含浸することが肝要な最
初の工程である。一般にこの方法は樹脂の粘度を低下し
て繊維質強化用充填剤の効率の良い飽和を許容するため
に所望の樹脂組成物を不活性有機溶剤中に溶解すること
を伴う。次いで含浸された強化剤を加熱して溶剤を蒸発
し樹脂混合物を部分的に硬化する。こうして得られた物
品はプリプレグとして知られている。
【００３７】当業者に知られた強化用充填剤が使用で
き、これには限定はされないが、例えばＥ−、ＮＥ−、
Ｓ−、Ｔ−およびＤ−タイプのガラスの織あるいは不織
ガラス布および石英等のような無機および有機材料が含
まれる。これらはガラスロービング布、ガラス布、チョ
ップトガラス、中空ガラス繊維、カラスマット、ガラス
サーフェースマット、不織ガラス布、セラミック繊維布
および金属繊維布の形態であることができる。更に、合
成有機強化用充填剤も本発明に使用することができこれ
らには繊維を形成することのできる有機ポリマーが含ま
れよう。このような強化用有機繊維の例示的な例はポリ
（エーテルケトン）、ポリイミドベンズオキサゾール、
ポリ（フェニレンスルフイド）、ポリエステル、芳香族
ポリアミド、芳香族ポリイミドまたはポリエーテルイミ
ド、アクリル樹脂およびポリ（ビニルアルコール）であ
る。ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリ
マーも本発明に使用できる。同じく当業者に知られた天
然有機繊維も含まれ、これらには綿布、麻布、フエル
ト、炭素繊維布、並びに天然セルロース系布例えばクラ
フト紙、コットンペーパー、およびガラス繊維含有紙が
含まれる。このような強化用充填剤はモノフィラメント
あるいはマルチフィラメント繊維の形態であることがで
き、単独であるいは例えば共織、コア−シース、並列、
オレンジ−タイプ即ちマトリックスおよびフィブリル構
造あるいは繊維製造技術分野の当業者に知られたその他
の方法を介して別のタイプの繊維と組み合わせて使用す
ることができる。これらは例えば織られた繊維質強化
剤、不織の繊維質強化剤あるいは紙の形態であることが
できる。
【００３８】強化用物質中に混入されているカップリン
グ剤は繊維質強化剤の硬化樹脂組成物への接着を改善す
るために当業界で知られている。本発明の目的にとって
代表的なカップリング剤はシラン−、チタネート−、ジ
ルコネート−、アルミニウム−、およびジルコアルミニ
ウム−ベースのカップリング剤および当業者に知られた
その他の試剤である。
【００３９】本発明の硬化された組成物は、フイルムあ
るいは、金属箔およびこの金属箔の少なくとも１つの表
面に付着された少なくとも１つの硬化樹脂組成物層を含
む積層構造体の形態で使用できる。本発明に有用な代表
的な金属箔は銅箔、アルミニウム箔等である。一般に金
属箔の厚さは約５マイクロメーター（μｍ）乃至約２０
０μｍであり、好ましくは、約５μｍ乃至１００μｍで
ある。
【００４０】組成物は加熱、光あるいは電子ビームへの
露出を含めた当業者に既知の多くの技術のいずれかによ
って所望の程度まで硬化できる。加熱が使用されるとき
は、選択される温度は約８０乃至約３００℃、好ましく
は約１２０乃至約２４０℃であることができる。加熱時
間は約１分乃至約１０時間、好ましくは約１分乃至約６
時間最も好ましくは約３時間乃至約５時間である。
【００４１】
【実施例】硬化シアネートエステル−トリアジン積層体
は最初に硬化性組成物のトルエン中あるいはトルエンと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９５：５容量比）の混
合物中の５０％（重量％）溶液を調製して形成された
（表２−３）。上記の調合後、所望の強化剤をこの樹脂
溶液で含浸した。こうして得られた含浸された布を１５
０℃で７分間加熱して溶剤を除去し熱硬化性物質を部分
的に硬化した。得られた強化プリプレグを層状に重ね圧
縮成形金型で略２００℃で３時間加熱して６−８枚重ね
積層体を形成した。こうして製造されたこれら積層体の
物理的諸特性を表２−３に示す。これらの複合体は印刷
回路板、レドーム構造体およびアンテナコーティングの
ような用途での使用に重要な優れた誘電諸特性を示し
た。表１はこの研究で調べられたＰＰＥポリマーの分子
量および固有粘度を示している。ＰＰＥポリマーは、
（Ａ）２，６−キシレノールの酸化重合；（Ｂ）０．４
０IVのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）（ＰＰＯ：General Electric Co.の登録商標）
の過酸化ベンゾイル触媒を使用したビスフェノールＡと
の再分配（ＰＰＥ＃２）、によって調製された。表３に
示されているように、この再分配反応はＰＰＥポリマー
を単離することなく調合直前に行うこともできる。
【００４２】表１： ＰＰＥ−ポリシアヌレート熱硬化
物質で調べたＰＰＥポリマー。分子量はＧＰＣにより測
定しポリスチレン標準に対比して計算した。 ＰＰＥ 調製方法 Ｍｎ Ｍｗ 固有粘度 ホ゜リマー (IV)(dl/g) ＃１ Ａ 18,977 46,586 0.40 ＃２ Ａ 5,105 23,642 0.14 ＃３ Ｂ 4,329 12,801 0.12方法Ａ ：２，６−キシレノールの酸化カップリング。方
法Ｂ：ＰＰＥポリマー１の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンおよび過酸化ベンゾイルを使用し
た再分配。
【００４３】表２および３はオクタン酸亜鉛およびフェ
ノール含有化合物を触媒として使用して硬化された代表
的なＥ−ガラス強化シアネートエステル−トリアジン組
成物を示している。実施例３−７はオクタン酸亜鉛触媒
およびＰＰＥポリマー触媒を使用して硬化された代表的
なＥ−ガラス強化シアネートエステル−トリアジン組成
物を示している。示されているように、これらの樹脂は
Ｔｇが１８２−２３５℃、誘電率が３．８−４．５の範
囲、および誘電正接が０．００１６−０．００３０の範
囲である積層体を生成している。これらの組成物のこう
した優れた電気的および熱的諸特性はこれらを印刷回路
板、アンテナコーティング、カプセル被包樹脂、研摩材
用マトリックスあるいは熱硬化性接着剤のような用途に
極めて有用にしている。
【００４４】表２：Ｅ−ガラス強化シアネートエステル
−トリアジン組成物。全ての成分は重量部で表されてい
る。試料は７６２８スタイルＥ−ガラス強化剤を使用し
て調製した。 調合物＃ 1 2 3 4 5 シアネートエステル 成分 2,2-ヒ゛ス(4-シアナト-3,5-シ゛メチル- フェニル)フ゜ロハ゜ン (M-10;Ciba-Geigy Co.) 79.85 -- 54.70 27.35 54.85 1,3-ヒ゛ス(4-シアナトフェニル-1-(1- メチルエチリシ゛ン))ヘ゛ンセ゛ン (XU-366;Ciba-Geigy Co.) -- 79.85 -- -- -- 2,2-ヒ゛ス(4-シアナト-3,5-シ゛メチル- フェニル)フ゜ロハ゜ンフ゜レホ゜リマー (M-20;Ciba-Geigy Co.) -- -- -- 27.35 --アリールオキシトリアシ゛ン 成分 トリス(2,4,6-トリフ゛ロモフェノキシ)- 1,3,5-トリアシ゛ン 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00フェノール 系成分 4-(t-オクチル)フエノール 5.00 5.00 -- -- -- PPE-ホ゜リマー＃3 -- -- 30.00 30.00 -- PPE-ホ゜リマー＃2 -- -- -- -- 25.00 追加の硬化触媒 オクタン酸亜鉛 0.15 0.15 0.30 0.30 0.15 諸特性 カ゛ラス転移温度(Tg) 232 182 235 230 231 Z-軸膨張 -- -- 2.01 2.01 -- MeCl2抵抗 良 良 良 良 まずまず 樹脂含有量 28.44 29.24 27.8 51.7 35.5 誘電率(1MHz) 4.36 4.34 4.50 3.40 -- 誘電正接(1MHz) 0.0030 0.0020 0.0016 0.0014 -- UL-94燃焼性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 吸湿率 0.17 0.08 0.21 0.22 0.15 はんだ抵抗性 良 良 良 良 良 低分子量ＰＰＥポリマーの入手性は広く普及されていな
いので、本発明では容易に入手される比較的に高い分子
量のＰＰＥから低分子量ＰＰＥポリマーをその場で調製
することが特に重要である。示されているように、これ
は０．４０ＩＶのＰＰＯポリマー（General Electric C
o.の登録商標）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）および過酸化ベンゾ
イル酸化剤を使用してあるいは酸化剤のみ使用して再分
配することによりなし得る。表３はこの方法によって調
製されたＰＰＥ−シアネートエステル−トリアジン組成
物の結果を示している。この場合、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび過酸化ベンゾイル
はＰＰＯ量の４重量％あるいは全組成物の１．１１重量
％のレベルで使用された。
【００４５】表３：硬化触媒としてＰＰＥを含有するＥ
−ガラス強化シアネートエステル−トリアジン組成物。
全ての成分は重量部で表されている。試料は７６２８ス
タイルＥ−ガラス強化剤を使用して調製した。 調合物＃ 6 7 シアネートエステル 成分 2,2-ヒ゛ス(4-シアナト-3,5-シ゛メチル- フェニル)フ゜ロハ゜ン (M-10;Ciba-Geigy Co.) 54.76 46.53 2,2-ヒ゛ス(4-シアナト-3,5-シ゛メチル- フェニル)フ゜ロハ゜ンフ゜レホ゜リマー (M-20;Ciba-Geigy Co.) -- 8.23 --アリールオキシトリアシ゛ン 成分 トリス(2,4,6-トリフ゛ロモフェノキシ)- 1,3,5-トリアシ゛ン 15.01 15.01フェノール 系樹脂成分 PPE-ホ゜リマー＃1 27.81 27.81 -- 過酸化ヘ゛ンソ゛イル 1.11 1.11 ヒ゛スフェノール-A 1.11 1.11 追加の硬化触媒 オクタン酸亜鉛 0.20 0.15 諸特性 カ゛ラス転移温度(Tg) 225 215 MeCl2抵抗(M-2/23) 0.83 1.02 銅剥離強さ 10.5 10.5 樹脂含有量(%) 37.4 41.4 誘電率(1MHz) 3.959 3.854 誘電正接(1MHz) 0.00268 0.00267 吸湿率(%) 0.13 0.11 UL-94燃焼性 V-0 V-0 燃焼時間(秒) 11.1 24.6 はんだ抵抗性 (ふくれまでの秒；550°F) 300 300

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）シアネートエステルおよびシアネ
    ートエステルプレポリマーからなる群から選ばれる少な
    くとも１種の化合物、 （ｂ）シアネートエステル不含アリールオキシトリアジ
    ン、および （ｃ）硬化触媒を含む硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 シアネートエステル不含アリールオキシ
    トリアジンが少なくとも１つの臭素原子を含有する請求
    項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 シアネートエステルが式Ｉ （ここに、上記式中、Ａ1 は酸素、窒素、ハロゲン、硫
    黄、燐、硼素、珪素、水素およびこれらの混合物からな
    る群から選ばれる一員以上を含有するＣ6-200 芳香族ま
    たは芳香族−脂肪族混成炭化水素基であり、ｎは約１乃
    至約１０の整数を表す）の構造で表される請求項１記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 硬化触媒がフェノール含有化合物、金属
    カルボキシレート塩、金属アセチルアセトン塩およびこ
    れらの混合物からなる群から選ばれ、前記塩の金属が亜
    鉛、銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニ
    ウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 硬化触媒が（Ｉ）少なくとも１種のフェ
    ノール含有化合物および（II）金属カルボキシレート塩
    および金属アセチルアセトン塩からなる群から選ばれる
    少なくとも１種の化合物の組合せであり、前記塩の金属
    が亜鉛、銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、アル
    ミニウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる
    請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 フェノール含有化合物がフェノール終端
    ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシ
    ド、フェノール終端ポリ（２，３，６−トリメチル−
    １，４−フェニレン）オキシド、フェノール終端ポリ
    （２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，
    ３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）オキシド、
    フェノール終端ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェ
    ニレン）オキシド、フェノール終端ポリ（２，６−ジメ
    チル−１，４−フェニレン−コ−２，６−ジブロモ−
    １，４−フェニレン）オキシドおよびこれらの混合物か
    らなる群から選ばれる請求項４記載の組成物。
  7. 【請求項７】 フェノール含有化合物がポリ（フェニレ
    ンエーテル）、ビスフェノールおよび酸化剤の反応生成
    物かあるいはポリ（フェニレンエーテル）および酸化剤
    の反応生成物である請求項４記載の組成物。
  8. 【請求項８】 フェノール含有化合物がポリ（フェニレ
    ンエーテル）および炭素−炭素二重結合またはアルコー
    ル基を含有する化合物の反応生成物である請求項４記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】 無機または有機の増量用充填剤および有
    機または無機の強化用充填剤の少なくとも１種を更に含
    む請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （ａ）シアネートエステルおよびシア
    ネートエステルプレポリマーからなる群から選ばれる少
    なくとも１種の化合物（但し、シアネートエステルは
    ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス
    （３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、
    １，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（１−メチ
    ルエチリデン）］ベンゼン、１，４−ビス［４−シアナ
    トフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン
    およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、シアネー
    トエステルプレポリマーは２，２−ビス（４−シアナト
    フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シ
    アナトフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアナト
    フェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、
    １，４−ビス［４−シアナトフェニル−１−（１−メチ
    ルエチリデン）］ベンゼンおよびこれらの混合物のプレ
    ポリマー類からなる群から選ばれる） （ｂ）トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−
    １，３，５−トリアジン、および （ｃ）オクタン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、アセチ
    ルアセトンマンガン、アセチルアセトン銅、アセチルア
    セトンコバルト、フェノール終端ポリ（エーテル）スル
    ホン、フェノール終端ポリ（フェニレンエーテル）、オ
    クチルフェノール、ノニルフェノール、フェノールホル
    ムアルデヒドノボラックおよびこれらの混合物からなる
    群から選ばれる硬化触媒を含む硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 （ａ）シアネートエステルおよびシア
    ネートエステルプレポリマーからなる群から選ばれる少
    なくとも１種の化合物、（ｂ）シアネートエステル不含
    アリールオキシトリアジンおよび（ｃ）硬化触媒を含む
    強化され、部分的に硬化された組成物。
  12. 【請求項１２】 金属箔およびこの金属箔の少なくとも
    １つの表面上に付着された強化され硬化された組成物層
    を含む積層構造体において、前記強化され硬化された組
    成物層が（ａ）シアネートエステルおよびシアネートエ
    ステルプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも
    １種の化合物、（ｂ）シアネートエステル不含アリール
    オキシトリアジンおよび（ｃ）硬化触媒の反応生成物を
    含む、積層構造体。
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