DE69920308T2

DE69920308T2 - Wärmehärtbare Zusammensetzungen auf Basis von Cyanatestern

Info

Publication number: DE69920308T2
Application number: DE69920308T
Authority: DE
Inventors: Gary William Niskayuna Yeager; Yiqun Clifton Park Pan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2019-03-13
Also published as: US6194495B1; CN1244610C; DE69920308D1; JPH11322924A; CN1229817A; EP0945477A1; SG74713A1; ES2229629T3; EP0945477B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Cyanatester-Basis. Diese Erfindung betrifft weiterhin vernetzbare und vernetzte Zusammensetzungen, die für Anwendungen nützlich sind, bei welchen exzellente dielektrische und thermische Eigenschaften gewünscht werden.
Cyanatester wurden als vernetzbare Harze mit wünschenswerten, elektrischen und thermischen Eigenschaften verwendet. Als solche haben sie Verwendung als Matrixharze bei einer Anzahl von industriellen Anwendungen gefunden. Derartige Anwendungen schließen Leiterplatten, Antennenbeschichtungen, Strukturverbundstoffen, Einbettharze, Matrixharze für Schleifmittel und Klebstoffe ein. Die Chemie und die Anwendungen von Cyanatestern werden in „The Chemistry and Technology of Cyanatesters (Die Chemie und Technologie von Cyanatestern)" von I.A. Hamerton^© 1994 Blackie Academic & Professional, ein Druck von Chapman & Hall, und den Literaturverweisen darin, diskutiert.
Cyanatester-Harze, wie sie in US-Patent Nr. 3,553,244 beschrieben werden, werden hergestellt, indem man eine phenolische Verbindung mit Cyanhalogenid umsetzt. Es ist bekannt, dass derartige Cyanatester beim Vernetzen durch Cyclotrimerizierung der Cyanatestergruppen eine feste Duroplast-Matrix bilden. Die Cyclotrimerizierung erzeugt Aryloxytriazin-Ringe, die als Vernetzungsstellen in der Duroplast-Matrix dienen. Die Vernetzung dieser Harze wird durch Erwärmen, insbesondere in der Gegenwart von Katalysatoren, wie die in den US-Patenten Nr. 4,330,658, 4,330,669, 4,785,075 und 4,528,366 beschriebenen, bewirkt. Vernetzbare Zusammensetzungen, die CyanesterPräpolymere enthalten, sind auch bekannt und werden in US-Patent Nr. 4,740,584 beschrieben. Derartige Präpolymere umfassen Cyanatester-enthaltende Aryloxytriazin-Reste, die durch Cyclotrimerizierung der verbleibenden Cyanatester-Einheiten weiter vernetzt werden können. Blends von Cyanatester Präpolymeren werden in den US Patenten 4,110,364 und 4,371,689 beschrieben. Blends von Cyanatestern mit thermoplastischen Polymeren werden in den US Patenten Nr. 5,157,360, 4,983,683 und 4,902,752 beschrieben.
Viele der zuvor genannten Zusammensetzungen sind jedoch nicht flammhemmend und ihre Verwendung bei Anwendungen, bei welchen Flammhemmung entscheidend ist, ist beschränkt. Derartige Anwendungen schließen elektrische Anwendungen, wie bspw. Leiterplatten ein. Flammhemmende Cyanatesterblends werden in dem Japanischen Patent Nr. 05339342 und dem US Patent Nr. 4,496,695 beschrieben, welche Blends aus Cyanatestern und bromierten Epoxidharzen oder Polyphenylenether (PPE), Cyanatestern und bromierten Epoxidharzen beschreiben. Es ist jedoch bekannt, dass Epoxidharze verglichen mit Cyanatestern schlechtere elektrische Eigenschaften haben und die entsprechenden Cyanatester-Epoxidharz-Blends keine optimalen elektrischen Eigenschaften besitzen.
Diese Themen wurden angegangen, indem man Blends von bromierten Cyanatestern herstellte, wie dies in US Patent Nr. 4,079,455 und 4,782,178 offenbart wird. Blends von Cyanatestern mit Bis-(4-vinylbenzylethern) oder bromierten Bisphenolen werden auch in den US Patenten Nr. 4,782,116 und 4,665,154 beschrieben. Blends von Cyanatestern mit bromiertem Polyphenylenethern, Polycarbonaten oder Pentabrombenzylacrylaten werden in dem Japanischem Patent Nr. 08253582 offenbart.
Jedoch gibt es weiterhin einen Bedarf nach Cyanatester umfassenden, vernetzbaren Zusammensetzungen mit optimalen flammhemmenden und elektrischen Eigenschaften.
Zusammenfassung der Erfindung
Dieser Bedarf wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt, welche vernetzbare Zusammensetzungen bereitstellt, die

(a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Cyanatestern und Cyanatester-Präpolymeren,
(b) ein Cyanatester-freies Aryloxytriazin und
(c) einen Vernetzungskatalysator umfasst.

Die vorliegenden Zusammensetzungen stellen die gewünschte Eigenschaftsbalance bereit und sind insbesondere für elektrische Anwendungen nützlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird der Cyanatester durch die Struktur der Formel I dargestellt, wobei A¹ ein C_6-200 aromatischer oder gemischter aromatisch-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der ein Mitglied oder Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Bor, Silizium und Wasserstoff, enthält, und wobei „n" eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis ungefähr 10 darstellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung stellt n eine ganze Zahl von ungefähr 2 bis ungefähr 5 und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 3 dar. Typische Verbindungen dieses Typs sind Cyanatesterverbindungen, bei welchen n = 2 ist. Veranschaulichende Beispiele der Cyanatesterverbindungen sind Bis-(4-cyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-cyanatophenyl)-methan, Bis-(3-ethyl-4-cyanatophenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatvphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-cyanatophenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, Di-(4-cyanatophenyl)-ether, Di-(4-cyanatophenyl)-thioether, 4,4-Dicyanatobiphenyl, 1,3-Bis-(4-cyanatophenyl-1-(1-methylethyliden))-benzol, 1,4-Bis-(4-cyanatophenyl-1-(1-methylethyliden))-benzol und Resorcinoldicyanat. Cyanatester der Formel I, bei welchen n > 2 ist, sind ebenfalls nützlich. Beispiele derartiger Materialien schließen Cyanatester von Phenol-Formaldehyd-Novolak, Cyanatester von Phenol-Dicyclopentadien-Novolak, 1,1,1-Tris-(4-Cyanatophenyl)-ethan ein. Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, Mischungen von zwei oder mehreren, verschiedenen Cyanatestern zu verwenden.
Cyanatester-Präpolymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten freie Cyanatestergruppen und können durch teilweise Vernetzung der Cyanatesterharze in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Ein typisches Beispiel eines derartigen Cyanatester-Präpolymers ist das Teilreaktionsprodukt von Bis-3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl-methan, welches unter dem Handelsnamen AroCy^® M-20 von Ciba verkauft wird. Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, Mischungen von zwei oder mehreren, verschiedenen Cyanatester-Präpolymere zu verwenden. Eine detaillierte Beschreibung der Cyanatester-Präpolymeren kann in „The Chemistry and Technology of Cyanat Esters (Die Chemie und Technologie von Cyanatestern)" von I.A. Hamerton^© 1994, Blackie Academic and Professional, ein Druck von Chapman und Hall, gefunden werden, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Cyanatester-freie Aryloxytriazin-Verbindung, welche bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Aryloxytriazin, welches durch die Formel II
Formel II
dargestellt wird, wobei A³ divalent ist und wobei jeder der Reste A² und A³ frei von Cyanatester-Gruppen ist. A² und A³ sind unabhängig voneinander ein C_6-200 aromatischer oder alternativ ein gemischter, aromatisch-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, alternativ enthaltend ein Mitglied oder Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Bor, Silizium und Mischungen davon, so dass mindestens ein Rest A² aromatisch ist, und wobei „x" zwischen ungefähr 0 und ungefähr 50 ist. Vorzugsweise sind beide Reste A² und A³ aromatisch und x ist 0 bis ungefähr 1.
Verbindungen der Formel II werden häufig hergestellt, indem man Cyanurchlorid mit Phenol-enthaltenden Verbindungen kondensiert. Stellvertretende Phenol-enthaltende Verbindungen, die zur Verwendung bei der Synthese von Verbindungen der Formel II geeignet sind, schließen die folgenden ein: Phenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Octylphenol, 3-(2-Hydroxyphenyl)-propionsäure, 3-(2-Hydroxyphenyl)-propanol, 2-Methoxy-4-allylphenol, 2-Allylphenol, 2,4,6-Tibromphenol, 2,4-Dibromphenol, 2-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,3,4,5,6-Pentabromphenol, Tetrabromcatechol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-butan, 1,3-Bis-[4-hydroxyphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 1,4-Bis-[4-hydroxyphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 1,3-Bis-[3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 1,4-bis-[3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 4,4'-Biphenol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-3,3',5,5'-tetrabrom-4,4'-biphenol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-3,3',5-tribrom-4,4'-biphenol, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-cyanoethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dicyanomethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-cyano-1-phenylmethan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-norbornan, 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 4,4'-Oxydiphenol, 2,2-Bis-(4- hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-essigsäure, Hydrochinon, Resorcinol, Phenol-terminierter Polyphenylenether; Phenol-terminiertes Polyphenylenethersulfon, Phenol-terminieries Polyphenylenetherketon; Phenol-terminieries Polysulfon, halogenierte Derivate davon, und Mischungen davon. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Bevorzugte Cyanatester-freie Aryloxytriazin-Harze, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Tris-(triphenoxy)-1,3,5-triazin und substituierte Derivate davon, wie beispielsweise Tris-(2,4,6-tribromphenoxy)-1,3,5-triazin, Tris-(2-allylphenoxy)-1,3,5-triazin, Tris-(4-allylphenoxy)-1,3,5-triazin, Tris-(2-methoxy-4-allylphenoxy)-1,3,5-triazin, Tris-(4-vinylphenoxy)-1,3,5-triazin und das Bis-(2,4,6-tribromphenol)-terminierie Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und Cyanurchlorid ein. Bei Anwendungen, die eine UL-94 V-0 Flammhemmung erfordern, wird die Verwendung von bromierten Triazinen, wie bspw. Tris-2,4,6-tribromphenoxy-1,3,5-triazin bevorzugt. Die beigemischte Menge der bromierien Triazine liegt typischerweise in dem Bereich von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Vorzugsweise ist die beigemischte Menge der bromierien Triazine ungefähr 12 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung und insbesondere ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Katalysatoren zum Vernetzen der Cyanatester-enthaltenden Zusammensetzung schließen eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarboxylat-Salzen, Phenolen, Alkoholen, Aminen, Harnstoffderivaten, Imidazolen, Metallchelaten und Mischungen davon, ein. Bevorzugte Katalysatoren schließen Metallcarboxylat-Salze oder Metallacetylacetonat-Salze ein, wobei die Metalle der Salze aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel, Aluminium und Mischungen davon, ausgewählt sind.
Es wird verstanden, dass ein Katalysator niedermolekulare oder polymere Einheiten und als solches Thermoplasten und Elastomere einschließt. Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator eine phenolische Verbindung. Für die vorliegende Erfindung besonders nützliche phenolische Verbindungen werden durch die Formel III
Formel III
dargestellt, wobei A⁴ ein C_6-1000-Aryl, ggf. substituiert mit Aryl, ein C_1-20-Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Thio, Sulfonyl, ggf. enthaltend ein Mitglied oder Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Bor, Silizium, Wasserstoff und Mischungen davon, ist und wobei „m" eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis ungefähr 200 und vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 5 darstellt.
Typische Verbindungen, welche durch die Strukturen der Formel III dargestellt werden, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Phenol, Alkylphenole, wie beispielsweise Nonylphenol, oder Dinonylphenol, Octylphenol, 3-(2-Hydroxyphenyl)-propansäure, 3-(2-Hydroxyphenyl)-propanol, 2-Methoxy-4-allylphenol, 2-Allylphenol und Bisphenole, die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-butan, 1,3-Bis-[4-hydroxyphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 1,4-Bis-[4-hydroxyphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 1,3-Bis-[3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 1,4-Bis-[3-tbutyl-4-hydroxy-6-methylphenyl-1-(1-methylethylidin)]-benzol, 4,4'-Biphenol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-3,3',5,5'-tetrabrom-4,4'-biphenol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-3,3',5-tribrom-4,4'-biphenol, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-cyanoethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dicyanomethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-cyano-1-phenylmethan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-norbornan, 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 4,4'-Oxydiphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-essigsäure, Hydrochinon, Resorcinol usw. einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind.
Bei der vorliegenden Erfindung schließen phenolische Katalysatoren Harze vom Novolak-Typ, wie bspw. Phenol-Formaldehyd, Cresol-Formaldehyd, Naphthol-Formaldehyd, Naphthol-Phenol-Formaldehyd-Harze und bromierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Dicyclopentadien- und Phenol-Polybutadien-Harze ein. Phenol-terminierte Polymere, wie bspw. Phenol-terminierte Polyphenylenether, Phenol-terminiertes Phenylenethersulfon, Phenol-terminiertes Polyphenylenetherketon, Phenol-terminiertes Polysulfon, werden auch eingeschlossen. Den Fachleuten ist offensichtlich, dass bei den Zusammensetzungen dieser Erfindung auch andere bekannte Katalysatoren verwendet werden können.
Die PPE-Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen alle Phenol-terminierten PPE-Polymere ein. Diese Materialien werden im allgemeinen durch oxidative Polymerisation eines Phenol-enthaltenden Monomers oder einer Mischung Phenol-enthaltender Monomere in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Viele, verschiedene Katalysatoren können für die Herstellung von PPE-Polymeren via oxidative Polymerisation verwendet werden. Beispielhafte Katalysatoren sind Carboxylatsalze und Metallchelate, die mindestens ein Übergangsmetall, wie bspw. Kupfer, Mangen oder Kobalt, enthalten. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem umfasst eine Kupfer-enthaltende Verbindung. Veranschaulichende Beispiele derartiger Katalysatoren werden in den US Patenten Nr. 3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 und 4,028,341 offenbart und werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die PPE-Komponente für die vorliegende Erfindung wird, wenn sie als ein Vernetzungskatalysator verwendet wird, durch Strukturen der Formel IV dargestellt. Sie kann jedoch alternativ eine Mehrzahl von Struktureinheiten, wie die durch die Strukturen der Formel V und VI dargestellten, umfassen:
Formel IV
Formel V
Formel VI
wobei Q¹ und Q² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-10-Alkyl, C_6-12-Aryl, gemischte Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffe, Alkoxy oder Thioalkyl darstellen, wobei R¹ bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-10Alkyl oder C_1-6 Aryl darstellt, wobei R² bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein C_1-20 Alkyl, vorzugsweise ein C_1-10-Alkyl ist und wobei „p" eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis ungefähr 300 darstellt. Vorzugsweise ist p eine ganze Zahl in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 160. Insbesondere ist p eine ganze Zahl in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 60.
Das PPE in Struktur V wird durch Umsetzung von PPE mit Diphenochinon gebildet. Reaktionen zwischen PPE-Polymeren und Diphenochinonen, die zum Einbau von Biphenyleneinheiten der Struktur V führen, können während der Polymerisation oder in nachfolgenden Verfahrensschritten auftreten.
Struktureinheiten der Formel VI werden auch in Polyphenylenether beobachtet, die durch oxidative Polymerisation hergestellt werden, die in der Gegenwart eines Amins, vorzugsweise eines primären oder sekundären Amins, unter Verwendung eines Kupfer- oder Mangan-enthaltenden Katalysators durchgeführt wurden. Bevorzugt sind Strukturen, bei welchen R¹ Wasserstoff ist und R² jeweils unabhängig einen C_1-10 Alkylrest darstellt. Zahlreiche, vorteilhafte Effekte, die eine erhöhte Schlagzähigkeit und andere Eigenschaften einschließen, werden in den US-Patenten Nr. 4,054,553, 4,092,294, 4,477,651 und 4,517,341 diskutiert, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung schließen andere PPE-Polymere solche ein, die durch oxidative Copolymerisation von Phenolen gebildet werden, veranschaulichende Beispiele sind 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Derartige Copolymere werden im allgemeinen als Po1y-2,6-Dimethyl-1,4-phenylen-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether klassifiziert. Es ist bekannt, dass diese Materialien höhere Glasübergangstemperaturen als Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether besitzen, und es wird erwartet, dass sie diese Eigenschaften dem resultierenden Duroplast-Blend verleihen. Innerhalb dieser Polymerklasse werden auch solche eingeschlossen, die durch Copolymerisation eines Mono-Phenols, wie bspw. 2,6-Dimethylphenol, und eines polyfunktionellen Phenols, wie bspw. das Bisphenol, 2,2-Bis-3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl-propan, hergestellt werden, um so ein bifunktionelles, Phenol-enthaltendes Polymer herzustellen. Typische polyfunktionelle Phenole und die resultierenden Polyphenylenether-Polymere, die aus ihnen hergestellt werden, schließen solche ein, die im US-Patent Nr. 5,352,745 beschrieben werden, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Bromierte Derivate von PPE, die durch Zugabe von Brom zu einer organischen Lösung von PPE-Polymer hergestellt werden, werden bei der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Derartige bromierie Derivate werden durch direkte Bromierung eines PPE hergestellt. Sie werden auch durch Polymerisation eines bromierien Monomers oder durch Copolymerisation des Monomers mit einem anderen Monomer hergestellt. Typische Beispiele derartiger Verfahren würden die Homopolymerisation von 3,4-Dibrom-2,6-dimethylphenol oder seine Copolymerisation mit 2,6-Dimethylphenol durch im Stand der Technik bekannte Mittel einschließen. Das Homopolymer, welches sich von 2,6-Dibromphenol oder von 2,4,6-Tribromphenol unter oxidativen Kupplungsbedingungen ableitet, kann auch verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte von PPE mit Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Alkoholgruppe enthalten, werden bei der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Typische Verbindungen dieser Klasse sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat und Diallylphthalat. Im allgemeinen werden die Umsetzungen durchgeführt, indem man das PPE-Polymer mit einer Verbindung, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindung enthält, oder einem Alkohol bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 180°C, entweder mit oder ohne freie Radikale erzeugenden Mittel, wie bspw. einem Peroxid, erwärmt. Mehr als eine der obigen Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindung- oder Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen kann mit dem PPE-Polymer entweder zusammen oder nacheinander, umgesetzt werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind niedermolekulare PPE-Polymere wünschenswert, um den Fluss zu erhöhen und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. PPE-Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von zwischen ungefähr 1200 und ungefähr 9700, gemessen in Chloroform bei 25°C gegen Polystyrolstandards. Vorzugsweise ist das Mn zwischen ungefähr 2100 und ungefähr 5900, gemessen in Chloroform bei 25°C gegen Polystyrolstandards. Am meisten bevorzugt ist das Mn zwischen ungefähr 2100 und ungefähr 3900, gemessen in Chloroform bei 25°C gegen Polystyrolstandard. Wie zuvor beschrieben, können diese PPE-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht durch oxidative Polymerisation hergestellt werden.
Alternativ können PPE-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht durch Umlagerung von PPE mit einer phenolischen Verbindung, wie bspw. durch Struktur III beschrieben, in der Gegenwart eines Oxidierungsmittels hergestellt werden.
Oxidierungsmittel zur Förderung der PPE-Umlagerung schließen Peroxide, wie bspw. solche, ein, die durch Strukturen der Formel VII
Formel VII
Dargestellt werden, wobei A⁵ bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aroyl, Alkanoyl, Alkenoyl, Alkoxycarbonyl, Sulfuryl, Sulfonyl oder Phosphoryl ist.
Typische Verbindungen, die durch die Formel VII dargestellt werden, sind Diacylperoxide, wie bspw. Benzoylperoxid, 4,4'-Di-t-butylbenzoylperoxid oder andere Aryl-substituierte Derivate, Dilaurylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder Diphthaloylperoxid, Peroxydicarbonate, wie beispielsweise Diacetylperoxydicarbonat, Peroxysäuren, wie beispielsweise Perbenzoesäure, 3-Chloroperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure und andere substituierie Derivate der Perbenzoesäure, Peroxyessigsäure, Peroxypropansäure, Peroxybutansäure, Peroxynonansäure, Peroxydodecansäure, Diperoxyglutarsäure, Diperoxyadipinsäure, Diperoxyoctandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydodecandisäure, Monoperoxyphthalsäure sowie anorganische Peroxysäuren, wie beispielsweise Peroxyschwefel-, Peroxydischwefel-, Peroxyphosphor-, Peroxydiphosphorsäure und ihre entsprechenden Salze und Peroxycarbonsäureester, wie beispielsweise t-Butylperformat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperbenzoat, Cumylperbenzoat, t-Butylperoxynonanoat, t-Butylmonoperoxymaleat, t-Butylmonoperoxyphthalat, Di-t-butyl-diperoxyadipate und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan.
Andere geeignete Oxidationsmittel sind hexa-substituierte Ethane, wie bspw. 3,4-Dimethyl-3,4-Diphenylhexan, Chinone oder Diphenochinone, wie bspw. Benzochinon und vorzugsweise 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenochinon (TMDQ).
Wenn man PPE in der Gegenwart eines Oxidationsmittels und einer phenolischen Verbindung, die durch die Formel III dargestellt wird, umlagert, so wird eine Verbindung, die durch die Formel VIII dargestellt wird, gebildet, wobei Q¹, Q², A⁴ und m wie zuvor definiert sind und wobei y eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis ungefähr 150 darstellt. Vorzugsweise ist y eine ganze Zahl in dem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 80. Insbesondere ist y eine ganze Zahl in dem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30.
Formel VIII
Niedermolekulare PPE-Polymere können auch durch Umsetzung eines PPE mit einem Oxidationsmittel in der Abwesenheit einer phenolischen Verbindung hergestellt werden. Dies würde bspw. die Reaktion eines PPE mit einem Peroxid, wie bspw. Benzoylperoxid, oder die Behandlung eines PPE mit einem Chinon, wie bspw. 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenochinon (TMDQ, einschließen.
Die zuvor erwähnten strukturellen Variationen des PPE werden aufgezählt, um manche der Strukturen der PPE-Polymere zu veranschaulichen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Aus dem zuvor Ausgeführten ist es für den Fachmann offensichtlich, dass die PPE-Polymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen werden, unabhängig von dem Verfahren der Herstellung, der Isolation oder von Variationen in Struktureinheiten, zusätzlichen chemischen Merkmalen oder Modifikationen alle zur Zeit Bekannten einschließen,.
Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auch vernetzbare Zusammensetzungen eingeschlossen, wobei ein streckender Füllstoff oder ein Additiv oder Mischungen davon zugegeben werden können, um der beanspruchten Zusammensetzung gewünschte Eigenschaften zu verleihen oder die gewünschten Eigenschaften zu erhöhen. Derartige gewünschte Eigenschaften schließen die Dielektrizitätskonstante, den Verlustfaktor, die thermische Leitfähigkeit und den Fluss ein. Typische Beispiele der streckenden Füllmaterialien sind Russ, Silikamasse, Aluminiumoxid, Magnesia, Talk, Mika, Glasperlen, hohle Glasperlen. Typische Beispiele der Additive sind Antioxidantien, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, keramische Additive zur Erhöhung elektrischer Eigenschaften und Flammhemmer oder Mittel, die verwendet werden, um die Flammhemmung des Harzes zu erhöhen. Materialien in der Additivklasse schließen anorganische Antimonverbindungen, wie bspw. Sb₂O₃, Sb₂O₅, NaSbO3·1/4H₂O ein. Weiterhin kann ein weiterer Duroplast, ein thermoplastisches oder elastomeres Harz in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, entweder alleine oder in Kombination, zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften, wie bspw. der Rauhigkeit, der Schlagzähigkeit oder der thermischen Stabilität, eingeschlossen werden.
Die vorliegende Erfindung schließt Zusammensetzungen ein, die einen verstärkenden Füllstoff enthalten, um der vernetzten oder teilweise vernetzten Zusammensetzung eine strukturelle Integrität zu verleihen. Derartige verstärkte Zusammensetzungen sind bei der Herstellung von Laminaten nützlich. Bei der Herstellung von Laminaten ist die Imprägnierung eines Harzes in einen faserartigen, verstärkenden Füllstoff ein anfänglicher Hauptschritt. Im allgemeinen umfasst dieses Verfahren das Auflösen einer gewünschten Harzzusammensetzung in einem inerten, organischen Lösungsmittel, um die Harzviskosität zu erniedrigen und die effiziente Sättigung mit dem faserartigen, verstärkenden Füllstoff zu erreichen. Die imprägnierie Verstärkung wird dann erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Harzmischung teilweise zu vernetzen. Der resultierende Artikel ist als Prepreg bekannt.
Verstärkende Füllstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden. Sie schließen anorganische und organische Materialien, wie bspw. gewebte und nicht gewebte Glasstoffe von Gläsern des E-, NE-, S-, T- und des D-Typs und Quarz ein. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Sie können in der Form von Glasroving-Gewebe, Glasgewebe, geschnittenem Glas, hohlen Glasfasern, Glasfasermatte, Glasoberflächenmatte (glass surfacing mat) und nicht-gewebten Glasstoffen, keramischen Faserstoffen und metallischen Faserstoffen vorliegen. Weiterhin können auch synthetische, organische, verstärkende Füllstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und diese würden organische Polymere, die in der Lage sind, Fasern zu bilden, einschließen.
Veranschaulichende Beispiele derartiger verstärkender, organischer Fasern sind Polyetherketon, Polyimidbenzoxazol, Polyphenylensulfid, Polyester, aromatische Polyamide, aromatische Polyimide oder Polyetherimide, acrylische Harze und Polyvinylalkohol. Fluorpolymere, wie bspw. Polytetrafluorethylen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Auch werden natürliche, organische Fasern, die dem Fachmann bekannt sind, eingeschlossen. Diese umfassen Baumwollstoffe, Hanfstoffe und Filz, Kohlenstofffasergewebe und natürliche Cellulosestoffe, wie bspw. Kraftpapier, Baumwollpapier und glasfaserenthaltendes Papier. Derartige verstärkende Füllstoffe könnten in der Form von Monofilament- oder Multifilamentfasern vorliegen und könnten entweder alleine oder in Kombination mit anderen Fasertypen, bspw. durch Verwebungs- oder Ummantelungs-, Nebeneinander-, Orangentyp- oder Matrix- und Fibrillenkonstruktionen oder durch andere, dem Fachmann der Faserherstellung bekannte Verfahren verwendet werden. Sie könnten bspw. in der Form von gewebten, faserartigen Verstärkungen, nicht-gewebten, faserartigen Verstärkungen oder als Papiere vorliegen.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass Kupplungsmittel, welche in das verstärkende Material eingebracht werden, die Adhäsion der faserartigen Verstärkung an die vernetzte Harzzusammensetzung verbessern. Für die Zwecke dieser Erfindung typische Kupplungsmittel sind Silan-, Titanat-, Zirconat-, Aluminium- und Zircoaluminium-basierende Kupplungsmittel und andere, im Stand der Technik bekannte Mittel.
Die vernetzte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in der Form eines Films oder einer Laminatstruktur verwendet werden, welche eine Metallfolie und mindestens eine vernetzte Harzzusammensetzungsschicht umfasst, die auf mindestens einer Oberfläche der metallischen Folie angeordnet ist. Beispielhafte metallische Folien, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Kupferfolien, Aluminiumfolien. Im allgemeinen ist die Dicke der metallischen Folie von ungefähr 5 Mikrometer (μm) bis ungefähr 200 μm und vorzugsweise von ungefähr 5 μm bis 100 μm.
Die Zusammensetzung kann bis zu dem gewünschten Grad durch jedes der zahlreichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, vernetzt werden, welche das Erwärmen, das dem Licht oder einem Elektronenstrahl Aussetzen einschließen. Wenn das Erwärmen verwendet wird, kann die gewählte Temperatur von ungefähr 80° bis ungefähr 300°C und vorzugsweise von ungefähr 120° bis ungefähr 240°C sein. Die Erwärmungszeit kann von ungefähr einer Minute bis ungefähr 10 Stunden, vorzugsweise von ungefähr einer Minute bis ungefähr 6 Stunden, und insbesondere von ungefähr 3 Stunden bis ungefähr 5 Stunden, sein.
BEISPIELE
Vernetzte Cyanatester-Triazinlaminate wurden hergestellt, indem man anfänglich eine 50%ige (Gewichtsprozent) Lösung der vernetzbaren Zusammensetzung in Toluol oder in einer Mischung aus Toluol und N,N-Dimethylformamid (95:5 vol/vol) (Tabellen 2-3) herstellte.
Nach der Formulierung, wie zuvor beschrieben, wurde die gewünschte Verstärkung mit der Harzlösung imprägniert. Das resultierende, imprägnierte Gewebe wurde auf 150°C für 7 Minuten erwärmt, um Lösungsmittel zu entfernen und den Duroplasten teilweise zu vernetzen. Die resultierenden, verstärkten Prepregs wurden geschichtet und in einem Presswerkzeug bei ungefähr 200°C für drei Stunden erwärmt, um 6–8 lagige Laminate herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Laminate werden in den Tabellen 2–3 gezeigt. Diese Verbundstoffe wiesen exzellente, dielektrische Eigenschaften auf, die für ihre Verwendung bei Anwendungen, wie bspw. als Leiterplatten, Antennenkuppeln (radome structures) und Antennenbeschichtungen, entscheidend sind.
Tabelle 1 zeigt die Molekulargewichte und Grenzviskositäten von PPE-Polymeren, die in dieser Studie untersucht wurden. Die PPE-Polymere wurden durch

A) oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol,
B) Umlagerung von 0,40 IV Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (PPO^®, eine Handelsmarke von General Electric Co.) mit Bisphenol-A unter Verwendung eines Benzoylperoxid-Katalysators (PPE Nr.2) hergestellt.

Wie in Tabelle 3 gezeigt, konnte die Umlagerungsreaktion auch gerade vor der Formulierung ohne Isolierung des PPE-Polymers durchgeführt werden.
Tabelle 1: PPE-Polymere, untersucht in PPE-Polycyanurat-Duroplasten Molekulargewichte durch GPC ermittelt und relativ zu Polystyrol-Standards berechnet
Die Tabellen 2 und 3 zeigen typische E-Glas-verstärkte Cyanatester-Triazinzusammensetzungen, die unter Verwendung von Zinkoctoat und Phenolenthaltender Verbindung als Katalysatoren, vernetzt wurden. Die Beispiele 3–7 zeigen typische E-Glas-verstärkte Cyanatester-Triazinzusammensetzungen, die unter Verwendung eines Zinkoctoat-Katalysators und eines PPE-Polymerkatalysators vernetzt wurden. Wie gezeigt, führten diese Harze zur Herstellung von Laminaten mit Tgs von 182-235°C, mit Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 3,8 bis 4,5 und Verlustfaktoren im Bereich von 0,0016-0,0030. Die exzellenten, elektrischen und thermischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen machen sie bei Anwendungen, wie bspw. Leiterplatten, Antennenbeschichtungen, Einbettharze, Matrizen für Schleifmittel oder Duroplastklebstoffe, extrem nützlich.
Tabelle 2:
E-Glas verstärkte Cyanatester-Triazin-Zusammensetzungen
Alle Komponenten werden in Gewichtsteilen angegeben. Die Proben wurden unter Verwendung von E-Glas-Verstärkung der Ausführung 7628 hergestellt.
Weil die Verfügbarkeit von PPE-Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht nicht weit verbreitet ist, ist bei dieser Erfindung die in situ Herstellung von PPE-Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus leicht erhältlichen PPE-Polymeren mit hohem Molekulargewicht von besonderer Bedeutung. Wie gezeigt, kann dies durch Umlagerung eines 0,40 IV PPO^® Polymer (General Electric Co.) mit 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl-propan (Bisphenol-A) und einem Benzoylperoxid-Oxidationsmittel oder mit einem Oxidationsmittel alleine erreicht werden. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von PPE-Cyanatester-Triazin-Zusammensetzungen, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden. In diesem Zusammenhang wurden 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl-propan und Benzoylperoxid mit Mengen von vier Gewichtsprozent der PPO-Menge oder 1,11 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Tabelle 3:
E-Glas verstärkte Cyanatester-Triazin-Zusammensetzungen, die PPE als Venetzungskatalysator enthalten.
Alle Komponenten werden in Gewichtsteilen angegeben. Die Proben wurden unter Verwendung von E-Glas-Verstärkung der Ausführung 7628 hergestellt.

Claims

Eine härtbare Zusammensetzung umfassend: (a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyanatestern und Cyanatesterprepolymeren; (b) ein cyanatesterfreies Aryloxytriazin; und (c) einen Härtungskatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cyanatesterfreie Aryloxytriazin wenigstens ein Bromatom enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanatester durch eine Struktur der Formel 1 repräsentiert wird: Formel 1
worin: A¹ ein C_6-200 aromatischer oder ein gemischter aromatisch-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, enthaltend ein Mitglied oder Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Bor, Silizium, Wasserstoff, und Mischungen daraus; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 repräsentiert.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenol enthaltenden Verbindung, einem Metallcarboxylatsalz, einem Metallacetylacetonatsalz, und Mischungen davon, wobei das Metall des Salzes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Aluminium, und Mischungen daraus.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator eine Kombination ist von (I) wenigstens einer phenolhaltigen Verbindung und (II) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallcarboxylatsalz und einem Metallacetylacetonatsalz, wobei das Metall des Salzes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Aluminium, und Mischungen daraus.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das die Phenol enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus phenolterminiertem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid, phenolterminiertem Poly(2,3,6-timethyl-1,4-phenylen)oxid, phenolterminiertem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-co-2,3,6-timethyl-1,4-phenylen)oxid, phenolterminiertem Poly(2,6-dibromo-1,4-phenylen)oxid, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-co-2,6-dibromo-1,4-phenylen)oxid, und Mischungen daraus.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das die Phenol enthaltende Verbindung das Reaktionsprodukt aus einem Poly(phenylenether), einem Bisphenol und einem Oxidationsmittel ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das die Phenol enthaltende Verbindung das Reaktionsprodukt aus einem Poly(phenylenether), und einem Oxidationsmittel ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das die Phenol enthaltende Verbindung das Reaktionsprodukt aus einem Poly(phenylenether) und einer Verbindung ist, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Alkoholgruppe enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend wenigstens einen anorganischen oder einen organischen streckenden Füllstoff und/oder einen organischen oder anorganischen verstärkenden Füllstoff
Eine häribare Zusammensetzung umfassend: (a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyanatestern und Cyanatesterprepolymeren, wobei der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan, 1,3-Bis[4-cyanatophenyl-1-(1-methylethyliden)]benzol, 1,4-Bis[4-cyanatophenyl-1-(1-methylethyliden)]benzol, und Mischungen daraus und das Cyanatesterprepolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Prepolymeren von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan, 1,3-Bis[4-cyanatophenyl-1-(1-methylethyliden)]benzol, 1,4-Bis[4-cyanatophenyl-1-(1-methylethyliden)] benzol, und Mischungen daraus; (b) Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazin; und (c) einem Härtungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Kupferacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, phenolterminiertem Polyethersulfon, phenolterminiertem Polyphenylenether, Octylphenol, Nonylphenol, Phenolformaldehydnovolak, und Mischungen daraus.
Eine verstärkte, teilweise gehärtete Zusammensetzung umfassend (a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyanatestern und Cyanatesterprepolymeren; (b) ein cyanatesterfreies Aryloxytriazin; und (c) einen Härtungskatalysator.
Eine Laminatstruktur aufweisend eine Metallfolie und eine verstärkte gehäriete Zusammensetzungsschicht angeordnet auf wenigstens einer Oberfläche der Metallfolie, wobei die verstärkte gehäriete Zusammensetzungsschicht ein Reaktionsprodukt umfasst von (a) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyanatester und Cyanatesterprepolymeren; (b) einem cyanatesterfreien Aryloxytriazin; und (c) einem Härtungskatalysator.