CN1244610C - 氰酸酯基热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

用于电路板、结构复合材料和封铸用树脂等的可固化组合物，包含至少一种氰酸酯和氰酸酯预聚物、不含氰酸酯的芳氧基三嗪和固化催化剂。

Description

氰酸酯基热固性组合物
本申请是1998年3月23日提交的共同未决的申请系列号09/046278的部分继续。
技术领域
本发明涉及以氰酸酯为基础的组合物。本发明进一步涉及用于需要优良的介电性能和热性能的用途的可固化和已固化组合物。
背景技术
氰酸酯已用作具有合乎需要的电性能和热性能的可固化树脂。据此，已发现，将它们用作许多工业应用的母体树脂。这些应用包括印刷电路板、天线涂层、结构复合材料、封铸用树脂、磨料的母体树脂，以及粘合剂。氰酸酯化学和应用详述在I.A.Hamerton的“氰酸酯化学和工艺学”(The Chemistry and Technology of Cyanate Esters)，1994，Blackie Academic & Professional，Chapmon & Hall版，在此作为参考。
正如美国专利3553244所述，氰酸酯树脂是通过使酚类化合物与卤化氰反应制得的。已知，这类氰酸酯通过氰酸酯基的环三聚，因固化而形成坚硬的热固性母体。环三聚作用产生芳氧基三嗪环，它们在热固性母体中作为交联部位。这种树脂的固化是通过加热进行的，特别是在催化剂存在下，例如美国专利4330658、4330669、4785075和4528366所述的。催化剂含有氰酸酯预聚物的可固化组合物也是知道的，叙述在美国专利4740584中。这种预聚物包含有氰酸酯的芳氧基三嗪残余物，其能够通过剩余的氰酸酯部分的环三聚作用进一步固化。氰酸酯预聚物的共混物叙述在美国专利4110364和4371689中。氰酸酯和热塑性聚合物的共混物公开在美国专利4157360、4983683和4902752中。
然而，许多上述组合物是不阻燃的，这限制了它们在阻燃要求严格的用途中的应用。这些应用包括诸如印刷电路板等电气应用。阻燃氰酸酯共混物叙述在日本专利05339342和美国专利4496695中，其叙述了氰酸酯和溴化环氧化物，或聚苯醚(PPE)、氰酸酯和溴化环氧化物的共混物。然而，已知环氧树脂较氰酸酯的电气性能差，而相应的氰酸酯-环氧共混物没有最适宜的电气性能。
正如美国专利4097455所公开的，制备溴化氰酸酯共混物就是针对这些问题的。氰酸酯与双(4-乙烯基苄基醚)或溴化双酚的共混物也叙述在美国专利4782116和4665154中。氰酸酯与溴化聚苯醚、聚碳酸酯或五溴苄基丙烯酸酯的共混物公开在日本专利08253582中。
然而，仍然需要具有最佳阻燃性和电气性能的包含氰酸酯的可固化组合物。
发明内容
本发明满足了这项要求，其提供了包含下述的可固化组合物：(a)至少一种选自氰酸酯和氰酸酯预聚物的化合物，(b)不合氰酸酯的芳氧基三嗪，以及(c)固化催化剂。本组合物提供了在电气应用中特别有用的所希望的综合性能。
在本发明组合物中，氰酸酯以通式I的结构表示：
         A1-(OCN)n
          通式I
式中，A1是含有选自氧、氮、卤素、硫、磷、硼、硅和氢的一个或多个原子的C6-200芳族或混合芳族-脂族烃基，和“n”表示约1～约10的整数。在本发明的优选实施方案中，n代表约2～约5的整数，以及最优选为约2～约3。这类的典型是n等于2的氰酸酯化合物。氰酸酯化合物的说明性的实例是双(4-氰酰苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3-乙基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，1-双(4-氰酰苯基)乙烷、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酰苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二(4-氰酰苯基)醚、二(4-氰酰苯基)硫醚、4，4-二氰酰联苯、1，3-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯、1，4-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯和间苯二酚二氰酸酯。也使用通式I中n＞2的氰酸酯。这类材料的实例包括线型苯酚甲醛清漆的氰酸酯、线型苯酚二环戊二烯酚醛清漆的氰酸酯，1，1，1-三(4-氰酰苯基)乙烷。使用两种或多种不同氰酸酯的混合物也属本发明范围。
在本发明中能够使用的氰酸酯预聚物含有游离氰酸酯基，可以在催化剂存在或不存在下通过氰酸酯树脂的部分固化生成。这种氰酸酯预聚物的典型实例是双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷的部分反应产物，商品名为AroCyM-20，由Ciba出售。使用两种或多种不同氰酸酯预聚物的混合物也在本发明范围中。氰酸酯预聚物的详述可参见I.AHamerton的“氰酸酯化学和工艺学”，1994，Blackie Academicand Professional，出版者Chapman and Hall，在此引入作为参考。
在本发明中使用的没有氰酸酯的芳氧基三嗪组分是由通式II表示的芳氧基三嗪：
Figure C9910237100091
                        通式II
式中，A3是两价的，且每个A2和A3均是不含氰酸酯基团的。A2和A3独立地为C6-200芳族的或者混合芳族-脂族的烃基，替代地，这两类烃基也可含有选自氧、氮、卤素、硫、磷、硼、硅的一个或多个原子，以及其混合物，以致至少一个A2是芳族的；和“x”为约0～约50，优选，A2和A3两者都是芳族的，和x为0至约1。
通式II的化合物常常经氰尿酰氯与含有苯酚的化合物的缩合来制备。适用于合成通式II的化合物的代表性的含苯酚的化合物包括，但不限于，如下：苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、辛基苯酚、3-(2-羟苯基)丙酸、3-(2-羟苯基)丙醇、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，4-二溴苯酚、2-溴苯酚、4-溴苯酚、2，6-二溴苯酚、2，3，4，5，6-五溴苯酚、四溴邻苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、1，3-双(4-羟苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1，4-双〔4-羟苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1，3-双〔3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1，4-双〔3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、4，4′-双酚、2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5，5′-四溴-4，4′-双酚、2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5-三溴-4，4′-双酚、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-双(4-羟苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2，2-双(4-羟苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基乙烷、1，1-双(4-羟苯基)二氰基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)1-氰基-1-苯基甲烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)降冰片烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、3，3-双(4-羟苯基)2-苯并〔c〕呋喃酮、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，3-双(4-羟苯基)丙烯酮、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、4，4′-氧联苯酚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)戊酸、4，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)戊酸、2，2-双(4-羟苯基)乙酸、对苯二酚、间苯二酚、苯酚封端的聚苯醚；苯酚封端的聚亚苯基醚砜、苯酚封端的聚亚苯基醚酮；苯酚封端的聚砜，其卤化衍生物，及其混合物。
所优选的用于本发明的不含氰酸酯的芳氧基三嗪树脂包括三(三苯氧基)-1，3，5-三嗪及其取代衍生物，例如三(2，4，6-三溴苯氧基)1，3，5-三嗪、三(2-烯丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪、三(4-烯丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪、三(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪、三(4-乙烯基苯氧基)-1，3，5-三嗪，和由双(2，4，6-三溴苯酚)封端的2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和氰尿酰氯的缩合产物。在需要UL-94V-0级阻燃性的应用中，优选使用溴化的三嗪，例如三(2，4，6-三溴苯氧基)1，3，5-三嗪。溴化的三嗪的混入量范围一般为总组合物的约10％～约30％(重量)。优选，溴化的三嗪的混入量为总组合物的约12％～约25％(重量)，以及最优选为总组合物的约15％～约20％(重量)。
用于含有氰酸酯的组合物固化的催化剂包括选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、胺类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物，及其混合物的化合物。优选的催化剂包括金属羧酸盐类，或己酰丙酮酸金属盐，此处，盐的金属元素选自锌、钴、铜、锰、铁、镍、铝以及其混合物。
当然，催化剂包括低分子量或聚合的物质，因此包括热塑性塑料和弹性体。在本发明的另一个实施方案中，催化剂是酚类化合物。在本发明中特别有用的酚类化合物以通式III表示：
                A4-(OH)m
                通式III
式中A4是C6-1000芳基，任选用芳基、C1-20烷基、烷氧基、芳氧基、羧基、硫代、磺酰基取代，该芳基任选含有选自氧、氮、卤素、硫、磷、硼、硅、氢的一个或多个原子以及其混合物；以及“m”代表整数约1～约200，优选为约1～约5。
通式III的结构代表的典型化合物包括，但不限于，苯酚、例如壬基酚或二壬基酚、辛基酚的烷基酚、3(2-羟苯基)丙酸、3(2-羟苯基)丙醇、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚和双酚包括，但不限于，2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4′-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、1，3-双〔4-羟苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1，4-双〔4-羟苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1，3-双〔3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1，4-双〔3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、4，4′-双酚、2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5，5′-四溴-4，4′-双酚、2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5-三溴-4，4′-双酚、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-双(4-羟苯基)-2，2，2-三氧乙烷、2，2-双(4-羟苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基乙烷、1，1-双(4-羟苯基)二氰基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)1-氰基-1-苯基甲烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)降冰片烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、3，3-双(4-羟苯基)2-苯并〔c〕呋喃酮、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，3-双(4-羟苯基)丙烯酮、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、4，4′-氧联苯酚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)戊酸、4，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)戊酸、2，2-双(4-羟苯基)乙酸、对苯二酚和间苯二酚等。
本发明的酚类催化剂包括酚醛清漆型树脂，如：苯酚-甲醛、甲酚-甲醛、萘酚-甲醛、萘酚-苯酚-甲醛树脂和溴化的苯酚-甲醛树脂、苯酚-二环戊二烯和苯酚-聚丁二烯树脂。也包括苯酚封端的聚合物，例如苯酚封端的聚苯醚；苯酚封端的聚亚苯基醚砜、苯酚封端的聚亚苯基醚酮和苯酚-封端的聚砜等。对本领域的技术人员来说，显而易见，其他已知催化剂也可以用于本发明组合物中。
能够应用于本发明的PPE聚合物包括所有苯酚封端的PPE聚合物。这些材料一般通过在催化剂存在下使含苯酚的单体或含苯酚的单体的混合物进行氧化聚合制备。许多催化剂均能用于借助于氧化聚合制备PPE聚合物。说明性的催化剂是羧酸盐和金属螯合物，后者含有至少一种过渡金属元素如铜、锰或钴。所优选的催化剂体系包含含有铜的化合物。这类催化剂的说明性的实例公开在美国专利3306874、3306875、3914266和4028341中，在此引入作为参考。
本发明的PPE组分，当用作固化催化剂时，用通式IV的结构表示，但是能够可供选择地包含诸如以通式V和VI的结构表示的许多结构单元：
Figure C9910237100121
                        通式IV
Figure C9910237100122
                        通式V，和
Figure C9910237100131
                        通式VI
式中，Q1和Q2独立地代表氢、卤素、C1-10烷基、C6-12芳基、混合烷基-芳基烃、烷氧基或硫代烷基；R1在每种情况下独立地代表氢、C1-10烷基或C6～10芳基；R2在每种情况下独立地代表氢、或C1-20烷基，优选C1-10烷基；以及“p”代表约1～约300的整数。优选，p的范围是约10～约160的整数。最优选p的范围是约10～约60的整数。
结构V中的PPE由PPE与二苯酚合苯醌反应形成。PPE聚合物和二苯酚合苯醌之间的反应生成结构V的混合的亚联苯基单元，该反应能够在聚合期间或者在随后的加工步骤中进行。
在通过采用含有铜或锰的催化剂在胺、优选伯胺或仲胺存在下进行氧化聚合制得的聚苯醚中也检测到通式VI的结构单元。优选的结构是，其中R1是氢，R2独立地代表C1-10烷基。许多有益的效果，包括冲击强度的增加以及其他性能的提高，都在美国专利4054553、5092294、4477651和4517341中作了讨论，在此引入作为参考。
本发明中的其他PPE聚合物包括通过酚类的氧化共聚合作用生成者；说明性的实例是2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。这类共聚物一般分类为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)类。已知这些材料的玻璃化转变温度高于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，预料其会将这些性能赋于所得的热固性共混物。在这类聚合物中还包含，通过使一元酚如2，6-二甲基苯酚、和多官能酚如双酚、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷进行共聚合所生成者；如此制成了含双官能酚的聚合物。典型的多官能酚及从它们制备的所得到的聚苯醚包括在美国专利5352745中所述者，在此引入作为参考。
通过把溴加入到PPE聚合物的有机溶液中制备的PPE的溴化衍生物包括在本发明中。这类溴化衍生物是通过PPE的直接溴化作用生成的。它们也通过溴化单体的聚合，或所述单体与另一种单体的共聚合来制备。这种方法的典型实例应包括，借助本领域技术人员已知的方法，使3，4-二溴-2，6-二甲基苯酚均聚，或使其与2，6-二甲基苯酚共聚。也能使用在氧化偶联条件下从2，6-二溴苯酚或2，4，6-三溴苯酚衍生的均聚物。
PPE与含有碳-碳双键或醇基的化合物的反应产物包括在本发明中。这类化合物的典型是马来酸酐、柠康酐、马来酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。一般说，该反应是在或者有或者没有诸如过氧化物的产生自由基的试剂存在下，在高于约180℃的温度下，将PPE聚合物与含有碳-碳双键的化合物或醇一起加热进行的。可以使一种以上的上述含有碳-碳双键或羟基的化合物或者一起或者顺序与PPE聚合物反应。
对本发明来说，低分子量PPE聚合物对提高流动性和改善加工性能是可取的。在本发明中使用的PPE聚合物的数均分子量(Mn)一般为约1200～约9700，在氯仿中于25℃下与聚苯乙烯标样比较进行测量。优选，Mn为约2100～约5900，在氯仿中于25℃下与聚苯乙烯标样比较进行测量。最优选，Mn为约2100～约3900，在氯仿中于25℃下与聚苯乙烯标样比较进行测量。如上所述，这些低分子量PPE聚合物可以通过氧化聚合进行制备。
可供选择地，低分子量PPE聚合物可以通过PPE与诸如结构式III所述的酚类化合物一起在氧化剂存在下进行再分配来制备。
促进PPE再分配的氧化剂包括诸如通式VII的结构所示的那些过氧化物：
                A5-O-O-A5
                通式VII
式中A5在每种情况下独立地为氢、烷基、芳基、芳酰基、链烷酰基、链烯酰基、烷氧基羰基、磺酰基、砜基或磷酰基。
通式VII表示的典型化合物是二酰基过氧化物如苯甲酰过氧化物、4，4′-二叔丁基苯甲酰过氧化物或其他芳基取代衍生物，二月桂酰过氧化物、乙酰苯甲酰过氧化物、乙酰环己基磺酰过氧化物或二邻苯二甲酰过氧化物、过氧碳酸氢盐如二乙酰过氧碳酸氢盐、过氧酸如过苯甲酸、3-氯过苯甲酸、4-硝基过苯甲酸和过苯甲酸的其他取代衍生物，过氧乙酸，过氧丙酸，过氧丁酸，过氧壬酸，过氧十二烷酸，双过氧戊二酸，双过氧己二酸，双过氧辛二酸，双过氧壬二酸，双过氧十二双酸，单过氧邻苯二甲酸，以及无机过氧酸如过硫酸、过二硫酸、过磷酸、过二磷酸和其相应的盐和过氧羧酸酯如过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸异丙苯酯、过壬酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、单过氧邻苯二甲酸叔丁酯、双过氧己二酸二叔丁酯、和2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷。
其他适用的氧化剂是六-取代乙烷如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷，醌或二苯酚合苯醌如苯醌和优选2，2′，6，6′-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)。
当PPE在氧化剂和由通式III表示的酚类化合物存在下进行再分配时，形成了由通式VIII表示的化合物，其中Q1、Q2、A4和m如前述限定，y表示约1～约150的整数。优选y范围在约5～约80的整数，最优选，y范围在约5-约30的整数：
Figure C9910237100151
                        通式VIII
低分子量PPE聚合物也能通过在没有酚类化合物存在下使PPE与氧化剂进行反应来制备。这可以包括，例如，PPE与诸如过氧化苯甲酰的过氧化物反应，或者用诸如2，2′，6，6′-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)的醌处理PPE。
列出了PPE的上述结构变化，以说明能够用于本发明的某些PPE聚合物的结构。从上述中，对本领域的技术人员来说显而易见的是，为应用于本发明所设想的PPE聚合物包括所有现在已知者，而不论生产、离析或结构单元的变化，附属化学特征和改性方法如何。
在本发明的组合物中还包括可固化的组合物，其中可以混入增量填料或添加剂，或其混合物，以便赋予或提高要求专利保护的组合物的需要的性能。这些需要的性能包括介电常数、损耗因子、导热性和流动性。增量填料的有代表性实例是碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠等。添加剂的有代表性的实例是抗氧剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、为提高电气性能的陶瓷添加剂，以及阻燃剂或用于提高树脂的阻燃性的试剂。添加剂类的材料包括无机锑化合物，例如Sb2O3、Sb2O5和NaSbO3·1/4H2O等。此外，其他的热固性、热塑性或弹性体树脂能够或者单独或者以组合的形式包含在本发明组合物中，为了改善诸如韧性、冲击强度或热稳定性的性能。
本发明包括含有增强填料的组合物，其为固化的或部分固化的组合物提供结构整体性。这些被增强的组合物用于制备层压制品。在制备层压制品中，将树脂浸渍入纤维状增强填料中是关键的起始步骤。一般说，该方法包括将所要求的树脂组合物溶解于惰性有机溶剂中，以便降低树脂的粘度，并使得纤维增强填料有效浸透。然后加热浸渍过的增强材料，以使溶剂挥发，并使树脂混合物部分固化。所得制品称为预浸料坯。
本领域技术人员已知的增强填料都可用，包括，但不限于，无机材料和有机材料，例如E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃以及石英的织造或非织造玻璃织物等。它们的形态可以是玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡，和非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物，和金属纤维织物。另外，合成有机增强填料也可以用于本发明，可包括能够形成为纤维的有机聚合物。这类增强有机纤维的有代表性的实例是聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂和聚乙烯醇。诸如聚四氟乙烯的氟聚合物能够用于本发明。还包括本领域技术人员已知的天然有机纤维，包括棉布、大麻布，和毛毡、碳纤维织物，以及天然纤维素织物如牛皮纸、棉纸，和含有玻璃纤维的纸。这些填料可以是单丝或多丝纤维形式，且能够通过，例如，共同织造或皮芯、并列、桔瓣型或基质型和原纤维结构，或者通过纤维制造领域技术人员已知的其他方法，或者单独应用或者与另一类型纤维组合应用。它们能够是，例如，纺织纤维增强材料、非织造纤维增强材料，或者纸的形式。
本领域已知掺混在增强材料中的偶联剂将改善纤维增强材料对固化树脂组合物的粘合性。对本发明来说，有代表性的偶联剂的实例是硅烷-、钛酸酯-、锆酸酯-、铝-，和锆铝-基偶联剂以及本领域已知的其他试剂。
本发明的固化组合物能够以薄膜或层压材料结构的形式应用，其包含金属箔和至少一层置于所述金属箔的至少一个表面上的固化树脂组合物层。用于本发明的有代表性的金属箔是铜箔、铝箔等。一般，金属箔的厚度为约5μm(微米)～约200μm，优选约5μm～100μm。
该组合物可以采用本领域技术人员已知的任何方法固化到所需的程度，包括加热、曝光或者电子束。当使用加热方法时，所选择的温度为约80℃～约300℃，优选约120℃～约240℃。加热时间能够是约1分钟～约10小时，优选为约1分钟～约6小时，以及最优选为约3小时～约5小时。
具体实施方式
                        实施例
固化氰酸酯-三嗪层压制品的制出方法包括，先制备可固化组合物的50％(重量)溶液，溶剂是甲基或者甲苯和N，N-二甲基甲酰胺(95∶5体积/体积)的混合物(表2-3)。
在按上述配制之后，将所需要的增强材料用该树脂溶液浸渍。将所得的已浸渍织物在150℃下加热7分钟，以除去溶剂并部分固化热固性材料。使所得增强预浸料坯成层并在压塑模中于约200℃下加热3小时，以便得到6～8层的层压制品。如此生产的层压制品的物理性能示于表2～3中。这些复合材料显示了优良的介电性能，在将其应用于诸如印刷电路板、屏蔽结构和天线涂层的用途中时，该性能至关重要。
表1给出本研究中所检测的PPE聚合物的分子量和特性粘度。PPE聚合物的制备方法包括：A)2，6-二甲苯酚的氧化聚合；B)采用过氧化苯甲酰催化剂(PPE#2)使0.40IV聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(PPO，通用电气公司(General Elactric Co)的商品名)与双酚-A一起进行再分配。正如表3所示，再分配反应也能在配制之前不久进行，而不离析PPE聚合物。
表1.：在PPE-聚氰尿酸酯热固性材料中检测PPE聚合物。采用GPC测定分子量，并相对于聚苯乙烯标样进行计算。
 PPE聚合物   制备方法   Mn   Mw   特性粘度(IV)(分升/克)
  #1   A   18,977   46,586   0.40
  #2   A   5,105   23,642   0.14
  #3   B   4,329   12,801   0.12
方法A：2，6-二甲苯酚的氧化偶联。方法B：PPE聚合物1与2，2-双(4-羟苯基)丙烷和过氧化苯甲酰一起进行再分配。
表2和表3给出了采用辛酸锌和含苯酚的化合物作催化剂固化的典型的E-玻璃增强的氰酸酯-三嗪组合物。实例3～7给出了采用辛酸锌催化剂和PPE聚合物催化剂固化的典型的E-玻璃增强的氰酸酯-三嗪组合物。正如所示，这些树脂生产的层压制品Tg为182～235℃，介电常数范围为3.8～4.5，损耗因子范围为0.0016～0.0030。这些组合物的优良的电气和热性能使其能够极好地用于诸如印刷电路板、天线涂层、封铸用树脂、磨料基材或热固性粘合剂的用途之中。
表2：E-玻璃增强的氰酸酯-三嗪组合物。所有组分均以重量份计。样品用7628型E-玻璃增强材料制备。
 配方#   1   2   3   4   5
  氰酸酯组分
  2，2-双(4-氰酰-3，5-二甲基-苯基)丙烷(M-10；Ciba-Geigy Co.)   79.85   -   54.70   27.35   54.85
  1，3-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基次乙基))苯(XU-366；Ciba-Geigy Co.)   -   79.85   -   -   -
  2，2-双(4-氰酰-3，5-二甲基-苯基)丙烷预聚物(M-20；Ciba-Geigy Co.)   -   -   -   27.35   -
  芳氧基三嗪组分
  三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪   15.00   15.00   15.00   15.00   20.00
  酚类组分
  4(叔辛基)苯酚   5.00   5.00   -   -   -
  PPE聚合物#3   -   -   30.00   30.00   -
  PPE聚合物#2   -   -   -   -   25.00
  附加的固化催化剂
  辛酸锌   0.15   0.15   0.30   0.30   0.15
  性能
  玻璃转变温度(Tg)   232   182   235   230   231
  Z-轴膨胀   -   -   2.01   2.01   -
  耐二氯甲烷性   好   好   好   好   中
  树脂含量   28.44   29.24   27.8   51.7   35.5
  介电常数(1MHz)   4.36   4.34   4.50   3.40
  损耗因子(1MHz)   0.0030   0.0020   0.0016   0.0014
  UL-94可燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  吸湿量   0.17   0.08   0.21   0.22   0.15
  抗焊接性   好   好   好   好   好
因低分子量PPE聚合物的可得性并不普遍，因此，在本发明中从易得的较高分子量PPE聚合物原位制备低分子量PPE聚合物是特别重要的。正如所示，这能够通过使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)和过氧化苯甲酰氧化剂，或者使用单独氧化剂的0.40IV PPO聚合物(通用电气公司)的再分配实现。表3给出了采用该方法所制备的PPE-氰酸酯-三嗪组合物的结果。在这种情况下，2，2-双(4-羟苯基)丙烷和过氧化苯甲酰的用量为PPO量的4％(重量)或总组合物的1.11％(重量)。
表3：含有PPE作为固化催化剂的E-玻璃增强氰酸酯-三嗪组合物。所有组分均以重量份计。样品用7628型E-玻璃增强材料制备。
  配方#   6   7
  氰酸酯组分
  2，2-双(4-氰酰-3，5-二甲基-苯基)丙烷(M-10；Ciba-Geigy Co.)   54.76   46.53
  2，2-双(4-氰酰-3，5-二甲基-苯基)丙烷预聚物(M-20；Ciba-Geigy Co.)   8.23
  芳氧基三嗪组分
  三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪   15.01   15.01
  酚类树脂组分
  PPE聚合物#1   27.81   27.81
  过氧化苯甲酰   1.11   1.11
  双酚-A   1.11   1.11
  附加的固化催化剂
  辛酸锌   0.20   0.15
  性能
  玻璃转变温度(Tg)   225   215
  耐二氯甲烷性(M-2/23)   0.83   1.02
  铜剥离强度   10.5   10.5
  树脂含量(％)   37.4   41.4
  介电常数(1MHz)   3.959   3.854
  损耗因子(1MHz)   0.00268   0.00267
  吸湿量(％)   0.13   0.11
  UL-94阻燃性   V-0   V-0
  燃烧时间(秒)   11.1   24.6
  抗焊接性(秒，至起泡时间，在550°F下)   300   300

Claims (21)

1.一种可固化的组合物，其包含：
(a)至少一种选自氰酸酯和氰酸酯预聚物的化合物，其中氰酸酯选自2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯及其混合物；和氰酸酯预聚物选自下列物质的预聚物：2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯，及其混合物；
(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪，选自三(苯氧基)三嗪、三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、及2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和氰尿酰氯的缩合产物；以及
(c)固化催化剂，其包括选自辛酸锌、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸钴、苯酚封端的聚醚砜、苯酚封端的聚苯醚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯酚甲醛型线型酚醛清漆，及其混合物的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中固化催化剂是苯酚封端的聚苯醚，其选自苯酚封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)氧、苯酚封端的聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)氧、苯酚封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)氧、苯酚封端的聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)氧、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，6-二溴-1，4-亚苯基)氧和其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中固化催化剂是苯酚封端的聚苯醚，其是数均分子量为1200～8000之间的聚苯醚、双酚和一种氧化剂的反应产物。
4.权利要求1的组合物，其还含有有机或无机增量填料，其选自碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠。
5.权利要求4的组合物，其采用无机或有机增强填料增强，其增强填料选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡、非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物、金属纤维织物、聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇，氟聚合物、棉布、大麻布，毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
6.权利要求1的组合物，其采用无机或有机增强填料增强，其增强填料选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡、非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物、金属纤维织物，聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、氟聚合物、棉布、大麻布、毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
7.权利要求5的组合物，其采用玻璃纤维填料增强。
8.权利要求1的组合物，其还包含无机或有机增量填料和有机或无机增强填料的至少一种，其中增量填料选自碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠，增强填料选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡、非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物、金属纤维织物、聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、氟聚合物、棉布、大麻布、毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
9.由权利要求1的组合物固化制备的组合物，通过将权利要求1的组合物于180℃～300℃加热1分钟～10小时而制备。
10.权利要求1的组合物，其包含：
(a)至少一种选自氰酸酯和氰酸酯预聚物的化合物，其中氰酸酯选自2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯及其混合物；和氰酸酯预聚物选自下列物质的预聚物：2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯，及其混合物；
(b)三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪；和
(c)固化催化剂，选自辛酸锌、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸锰、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸钴、苯酚封端的聚醚砜、苯酚封端的聚苯醚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯酚甲醛型线型酚醛清漆，及其混合物。
11.权利要求1的组合物，其包含：
(a)至少一种选自氰酸酯和氰酸酯预聚物的化合物，其中氰酸酯选自双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯，及其混合物，和氰酸酯预聚物选自下列物质的预聚物：双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯，和其混合物；
(b)三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪；和
(c)固化催化剂，选自辛酸锌、苯酚封端的聚苯醚，和其混合物。
12.权利要求10的可固化的组合物，其中该组合物至少部分被固化。
13.权利要求10的可固化的组合物，其包含有机或无机增量填料，其选自碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠。
14.权利要求10的可固化的组合物，其包含有机或无机增强填料，其增强填料选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡、非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物、金属纤维织物、聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、氟聚合物、棉布、大麻布、毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
15.权利要求10的可固化的组合物，其包含无机或有机增量填料和有机或无机增强填料，其中增量填料选自碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠，增强填料选自其选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡，非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物、金属纤维织物、聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、氟聚合物、棉布、大麻布、毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
16.权利要求11的可固化的组合物，其中该组合物至少部分被固化。
17.权利要求11的可固化的组合物，其包含有机或无机增量填料，其选自碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠。
18.权利要求11的可固化的组合物，其包含有机或无机增强填料，其增强填料选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡、非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物、金属纤维织物，聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂，聚乙烯醇、氟聚合物、棉布、大麻布，毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
19.权利要求11的可固化的组合物，其包含无机或有机增量填料和有机或无机增强填料，其中增量填料选自碳黑、硅石、矾土、镁氧矿、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠，增强填料选自玻璃粗纱布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纤维、玻璃毡片、玻璃铺面毡、非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物，金属纤维织物，聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂，聚乙烯醇、氟聚合物、棉布、大麻布，毛毡、碳纤维织物、天然纤维素织物和含有玻璃纤维的纸。
20.一种增强的部分固化的组合物，其包含
(a)至少一种选自氰酸酯和氰酸酯预聚物的化合物；其中氰酸酯选自2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯及其混合物；和氰酸酯预聚物选自下列物质的预聚物：2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯，及其混合物；
(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪，选自三(苯氧基)三嗪、三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、及2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和氰尿酰氯的缩合产物；以及
(c)固化催化剂，其包括选自辛酸锌、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸钴、苯酚封端的聚醚砜、苯酚封端的聚苯醚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯酚甲醛型线型酚醛清漆，及其混合物的化合物。
21.一种层压制品，其由金属箔和置于该金属箔的至少一个表面上的增强固化组合物层组成；其中增强固化组合物层包含如下(a)、(b)和(c)的反应产物，其中
(a)至少一种选自氰酸酯和氰酸酯预聚物的化合物，其中氰酸酯选自2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯及其混合物；和氰酸酯预聚物选自下列物质的预聚物：2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1，3-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯、1，4-双〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基)〕苯，及其混合物；
(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪，选自三(苯氧基)三嗪、三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、及2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和氰尿酰氯的缩合产物；以及
(c)固化催化剂，其包括选自辛酸锌、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸钴、苯酚封端的聚醚砜、苯酚封端的聚苯醚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯酚甲醛型线型酚醛清漆，及其混合物的化合物。
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