KR20100058521A - 열경화된 완충재 - Google Patents

열경화된 완충재 Download PDF

Info

Publication number
KR20100058521A
KR20100058521A KR1020107004552A KR20107004552A KR20100058521A KR 20100058521 A KR20100058521 A KR 20100058521A KR 1020107004552 A KR1020107004552 A KR 1020107004552A KR 20107004552 A KR20107004552 A KR 20107004552A KR 20100058521 A KR20100058521 A KR 20100058521A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
epoxy
composition
thermoset
composite
Prior art date
Application number
KR1020107004552A
Other languages
English (en)
Inventor
마르틴 엠 루스
루도빅 발레트
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20100058521A publication Critical patent/KR20100058521A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D159/00—Coating compositions based on polyacetals; Coating compositions based on derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3444—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

본 발명은 고온에서의 진동 완충에 유용한 열경화된 조성물에 관한 것이다. 상기 열경화된 조성물은 1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가질 수 있다. 상기 열경화된 조성물은 100℃를 넘는 온도에서 진동 완충에 사용될 수 있다.

Description

열경화된 완충재{THERMOSET DAMPENER MATERIAL}
본 발명은 일반적으로 진동 완충용 열경화성 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고온에서의 진동 완충용 열경화성 시스템에 관한 것이다.
운송 산업 및 항공우주 산업에 사용되는 완충재는 흔히 고무재료, 역청질 패드, 및 기타 비슷한 재료를 포함한다. 이 재료는 전형적으로 저온에서, 가장 흔하게는 상온에서 진동 완충에만 효과가 있다.
그러나 운송 산업 및 항공우주 산업에 사용되는 부품들은 종종 고온에서 기계적 진동을 받는다. 특히, 150℃를 초과하는 온도에서 진동 완충은 달성하기 매우 어렵다.
고온에서 진동 완충에 유용한 열경화된 조성물에 대한 요구가 존재한다. 하기의 참고문헌에 의해 설명되는 것과 같이, 높은 유리 전이 온도를 가지거나 고온에서 안정한 다양한 재료가 존재한다.
예를 들어 고온 열가소성 조성물이 "에폭시 매트릭스에 기초한 중합체 블렌드의 크리프 거동 및 가공하기 힘든 고 Tg 열가소성 물질"이란 제목의 씨.고티에르(Gauthier) 등의 문헌[Polymer International(2004), 53(5), p. 541-549]에 개시되어 있다. 개시된 조성물들은 열가소성 폴리에테르이미드 매트릭스 내의 가교된 열경화성 에폭시아민의 분산물을 포함한다. 유사하게, 고 Tg 열가소성 및 열경화성 에폭시아민 단량체를 포함하는 고온(>140℃) 내부식 코팅이 "혁신적인 파이프 코팅재 및 고온 필드에서의 공정"이란 제목의 소반트-메이노트(Sauvant-Maynot) 등의 문헌[Oil & Gas Science and Technology(2002), 57(3), p. 269-279]에 개시되어 있다.
저 유전상수 및 고 열안정성을 가진 마이크로전자 패키징 재료가 "저 유전상수 재료로서의 폴리퀴놀린/비스말레이미드(polyquinoline/bismaleimide) 블렌드"라는 제목의 날와(Nalwa) 등의 문헌[Proceedings-Electrochemical society 1999), 98-6(Electrochemical Processing in ULSI Fabrication Ⅰ and interconnect and Contact Metallization: Materials, Processes, and Reliability), p. 135-144]에 개시되어 있다.
테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄/4,4'-디아미노디페닐 설폰 에폭시 수지 및 고 Tg 열가소성 폴리이미드의 블렌딩에 의해 제조된 가온-용융(hot-melt) 가공성 열경화성 조성물이 "폴리이미드-변형 에폭시 시스템: 시간-온도-변환 다이아그램, 기계적 및 열적 성질"이란 제목의 비올리(Biolley) 등의 문헌[Polymer(1994), 35(3), p. 558-564]에 개시되어 있다. 10 중량% 농도의 폴리이미드와 같은 열가소성 물질의 혼입의 결과, 비변형된 에폭시 매트릭스와 비교하여 약간의 Tg 증가 및 파열시 압력과 변형 에너지 방출 속도 G1c의 제한된 개선이 나타났다.
폴리이미드 PI 2080(Ⅰ) [62181-46-8] 및 N,N'-(메틸렌디-p-페닐린)비스말레이미드를 함유한 열가소성/열경화성 폴리이미드 블렌드가 "열가소성/열경화성 폴리이미드 블렌드의 제조 및 특성"이란 제목의 야마모토 등의 문헌[SAMPE Journal(1985), 21(4), p. 6-10]에 개시되어 있다. 상기 블렌드는 180℃보다 높은 온도에서 가열되어 높은 유리 전이 온도(300℃ 초과)를 가지는 공-연속(co-continuous) 복합 열가소성-열경화성 구조를 형성한다. 탄소 섬유- 및 유리 섬유-강화 블렌드는 260℃ 미만의 온도에서 그들의 기계적 성질을 유지하였다.
유럽 특허 제 1225203 호는 열경화성 조성물에서 높은 유리 전이 온도(140℃ 내지 220℃)를 가지는 열가소성 첨가제의 용도를 개시한다. 스티렌에 용해된 변형 폴리옥시페닐렌(polyoxyphenylene)이 불포화 말레산 수지를 기초로 한 유리 섬유-강화 열경화성 조성물에 사용되었다.
미국 특허 제 6,103,810 호 및 제 6,268,425 호는 알칼리 피로포스페이트(pyrophosphate) 유리와 상기 유리 및/또는 상기 전구체 유리의 작동 온도에 상응하는 작동 온도를 가지는 고온 유기 열가소성 또는 열경화성 중합체의 혼합물로부터 형성된 합금을 개시한다. 상기 유리 및 중합체는 작동 온도에서 결합되어 본질적으로 균일하고, 미립화된 마이크로구조의 친밀 혼화물(intimate mixture)을 형성한다.
유럽 특허 제 382575 호는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 9,9-비스(아미노페닐)플루오린(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 아민-말단 폴리디메틸실록산, 및 레조르시놀(resorcinol) 디글리시딜 에테르, 페놀 노발락(novalac) 수지, 및 4,4'-디아미노디페닐 설폰으로 블렌드된 바이페닐테트라카복실산 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride)의 반응에 의해 제조된 실록산-폴리이미드와 같은 공-연속 열가소성-열경화성 가교 블렌드를 개시하는데, 상기 혼합물은 130℃에서 2시간 및 180℃에서 2시간 동안 경화된다. 개시된 상기 경화 수지로부터 형성된 섬유 강화 구조들은, 여러 성질들 중에서, 120℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.
일본 특허 제 2005126473 호는 고온에서 우수한 동적 피로를 가지는 에틸렌 공중합체 고무 조성물을 개시한다. 상기 내열성 완충 고무 조성물은 (b) 80 이하의 요오드 값을 가지는 50 내지 85 중량%의 수소화 니트릴 고무와 (c) 50 내지 15 중량%의 아연 메타크릴레이트[단, (b)와 (c)의 총량은 100 중량%임]의 예비 혼합에 의해 얻어진다. 얻어진 혼합물 2 내지 200 중량부는 이어서 (a) 100 중량부의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 2 내지 20 중량부의 유기 퍼옥사이드 가교제와 혼합되어, 보강제로 사용된 상기 (c) 아연 메타크릴레이트가 (b) 80 이하의 요오드 값을 가지는 상기 수소화 니트릴 고무 내에 불균일하게 분포되게 한다.
일본 특허 제 11071567 호는 (A) 0.1 내지 20 중량%의 나일론 수지와 같은 (예를 들면 나일론 66, 나일론 6 또는 나일론 66 또는 나일론 6를 주성분으로 함유하는 나일론 공중합체) 비액체 결정성 수지, (B) 80 내지 99.9 중량%의 액정 수지, 및 바람직하게는 (C) 100 내지 400μm의 중량 평균 주축 또는 중량 평균 섬유 길이, 모든 충진제의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 60μm 이하 주축 또는 섬유 길이 충진제 함량, 및 5 내지 15μm의 평균 두께 또는 평균 섬유 직경을 가지는, 상기 성분 A 및 B 총량의 100 중량부 당 5 내지 300 중량부의 무기 충진제를 포함하는 접착제 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 강도가 높고, 성형성, 내열성, 인성, 내유성, 내가솔린성, 내마모성, 성형품 표면 평탄 특성, 고온 강성, 수치 안정성 및 진동 완충 특성이 뛰어나고, 비액체 결정성 수지 및 액정 수지를 특정 비율로 포함함으로 인해 강도가 높다.
미국 특허 제 6,822,067 호는 적층 수지로 유용한 폴리시아네이트 및 폴리시아네이트/에폭사이드 조합을 개시하고 있다. 얻어진 열경화성 폴리시아네이트 공중합체는 높은 비율의 트리아진 구조 및 약 200℃에 달하는 유리 전이 온도를 가진다.
높은 유리 전이 온도 재료 또는 고온에서 안정한 재료를 가진 조성물 또는 블렌드는 상기 참고문헌에 기재되어 있을 수 있다. 그러나 고온에서 효과적인 진동 완충재는 없다.
따라서 고온에서 사용되는 경우 효과적으로 진동을 완충시키는 열경화된 완충재에 대한 요구가 존재한다.
하나의 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 제품에서 진동을 완충하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기판 상에 열경화된 조성물을 배치하여 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 100℃ 이상의 온도에서 진동에 노출시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 열경화된 조성물은 1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가진다.
또 하나의 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고온에서 개선된 완충 성질을 갖는 복합체에 관한 것이다. 상기 복합체는 기판 상에 배치된 열경화된 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 열경화된 조성물은 1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가지며, 상기 복합체는 100℃ 이상의 온도에서 진동에 노출된다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고온에서 개선된 완충 성질을 갖는 열경화된 조성물에 관한 것이다. 상기 열경화된 조성물은, 적어도 하나 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물과 적어도 하나의 경화제(hardner)의 반응 생성물을 포함할 수 있고, 상기 열경화된 조성물은 1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가진다.
다른 측면 및 이점은 하기 명세서 및 청구된 특허청구범위로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따라 제조된 수지의 동적열기계분석 결과를 나타낸다.
하나의 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고온에서 완충재로 사용되는 열경화된 조성물에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 높은 유리 전이 온도와 높은 완충 인자를 가지는 완충재에 관한 것이다. 보다 구체적인 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 150℃ 이상의 유리 전이 온도 및 반높이에서 40℃ 이상의 피크 폭을 가지는 0.2보다 큰 탄 δ 피크에 의해 정의된 고 완충 인자를 가지는 열경화된 완충재에 관한 것이다. 이런 완충재는 높은 사용 온도 완충을 요구하는 운송, 항공 우주, 캐스팅, 코팅, 및 전자/전기 분야에 유용할 수 있다.
고온에서 진동 효과의 감소를 위한 상기 완충재의 실시양태는 경화 시 가교 그물조직(crosslinked network)을 생성할 수 있는 열경화성 수지에 기초한 조성물을 포함할 수 있다. 효과적으로 감소될 수 있는 진동은 몇몇 실시양태에서 0 내지 10,000 Hz; 다른 실시양태에서 0 내지 3000 Hz; 또 다른 실시양태에서 0 내지 500 Hz의 진동을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 고온에서 페놀 기를 생성할 수 있는 수지, 비닐 수지, 지환족 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르계 수지와 같은 질소 함유 수지 뿐만 아니라, 기타 열경화성 조성물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 완충재는 또한 내고온성 열가소성 수지와 같은 다른 수지를 비롯한 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 열경화된 완충재를 형성하는 경화성 조성물은 경화제 및 촉매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 본원에 개시된 열경화된 완충재는 적어도 하나의 열경화성 수지, 및 선택적으로 적어도 하나의 경화제, 촉매, 무기 충진제, 섬유 보강재, 내고온성 열가소성 수지 및 용매를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 열경화성 조성물의 경화 후 경화된 조성물은, 1 Hz 진동수에서 동적열기계분석(DMTA)에 의해 측정 시, 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 반높이에서 40℃ 이상의 피크 폭을 가지는 0.2보다 큰 탄 δ에 의해 정의되는 고 완충 인자 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 상기 경화된 조성물은 100℃보다 높은 온도에서 제품의 간섭 진동을 감소시키기 위해 상기 제품에 부착될 수 있다.
상기 경화된 조성물의 유리 전이 온도는 1 Hz의 진동수에서 DMTA를 사용하여 측정할 때, 몇몇 실시양태에서 약 150℃보다 높고; 다른 실시양태에서 약 170℃보다 높고; 다른 실시양태에서 약 180℃보다 높고; 다른 실시양태에서 약 200℃보다 높고; 다른 실시양태에서 약 300℃보다 낮고; 다른 실시양태에서 약 280℃보다 낮으며; 또 다른 실시양태에서 약 260℃보다 낮을 수 있다.
상기 경화된 조성물의 탄 δ 피크의 높이는 1 Hz의 진동수에서 DMTA를 사용하여 측정할 때, 몇몇 실시양태에서 약 0.2보다 높고; 다른 실시양태에서 약 0.25보다 높고; 다른 실시양태에서 약 0.3보다 높으며; 또 다른 실시양태에서 약 0.35보다 높다.
상기 경화된 조성물의 탄 δ 피크의 폭은 본원에 개시된 경화된 조성물의 몇몇 실시양태의 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 크고; 다른 실시양태에서 약 50℃보다 크며; 또 다른 실시양태에서 약 60℃보다 크다.
다른 실시양태에서, DMTA에 의해 측정 시 상기 경화된 조성물은 숄더(shoulder) 또는 2차 탄 δ 피크를 나타낸다. 상기 숄더 또는 2차 탄 δ 피크는 상기 1차 탄 δ 피크보다 낮거나 높은 온도에서 나타날 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 2차 탄 δ 피크는 주 탄 δ 피크로부터 약 10℃ 이상에 위치하고; 다른 실시양태에서 주 탄 δ 피크로부터 약 20℃ 이상에 위치하고; 다른 실시양태에서 주 탄 δ 피크로부터 약 30℃ 이상에 위치하고; 다른 실시양태에서 주 탄 δ 피크로부터 약 150℃ 이하에 위치하고; 다른 실시양태에서 주 탄 δ 피크로부터 약 100℃ 이하에 위치하고; 및 또 다른 실시양태에서 주 탄 δ 피크로부터 약 80℃ 이하에 위치한다.
본원에 개시된 완충재는 몇몇 실시양태에서 약 100℃보다 높은 온도에서; 다른 실시양태에서 약 120℃보다 높은 온도에서; 다른 실시양태에서 약 150℃보다 높은 온도에서; 다른 실시양태에서 약 180℃보다 높은 온도에서; 및 또 다른 실시양태에서 약 200℃보다 높은 온도에서 관찰되는 진동을 감소시킬 수 있다.
본원에 개시된 열경화된 완충재는 임의의 적합한 수단에 의해 제품 또는 기판에 부착될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 열경화된 완충재는 코팅, 분무, 침지(dipping), 캐스팅(casting), 포팅(potting), 적층, 접착, 및 샌드위칭에 의해 제품에 부착될 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 비경화된 조성물이 기판 상에 배치되고 그 자리에서 경화되어 고온에서 진동이 감소되는 변형된 제품을 제조한다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 열경화된 완충재는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 시아네이트 에스테르 수지 등과 같은 열경화성 수지를 하나 이상 포함할 수 있다. 완충재는 기타 첨가제 중에서 내고온성 열가소성 수지와 같은 다양한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이들 각각은 아래에서 더 상세히 설명되어질 것이다.
에폭시 수지
본원에 개시된 실시양태에서 사용되는 에폭시 수지는 다양하며 단독으로 또는, 예를 들면, 노볼락 수지, 이소시아네이트 변형된 에폭시 수지, 및 카복실레이트 부가물 중에서 둘 이상을 포함하는 조합으로 사용될 수 있는 종래의 상업적으로 구입가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지의 선택 시, 최종 생성물의 성질뿐 아니라, 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 다른 성질도 고려하여야 한다.
상기 에폭시 수지 성분은 조성물 성형에 유용한 에폭시 수지의 임의의 유형일 수 있으며, 본원에서 "에폭시 기" 또는 "에폭시 작용기"라 지칭되는 하나 이상의 반응성 옥시레인 기를 함유하는 임의의 재료를 포함한다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 일작용성(mono-functional) 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로 고리 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시 수지는 말단 에폭시 기(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르)를 가지는 선형 중합체, 중합체 구조 옥시레인 유닛(예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트 에폭시 기(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 가지는 중합체를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로 혼합물 또는 분자 당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 고온에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀 수지, 또는 추가적인 가교결합을 형성하는 에폭시 기(촉매 존재 하)와 반응할 수 있는 반응성 -OH 기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜화 수지, 지환족 수지, 에폭시화 오일 등일 수 있다. 글리시딜화 수지는 종종 에피클로로히드린과 같은 글리시딜 에테르 및 비스페놀 A와 같은 비스페놀 화합물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄(또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄(또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 전술된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락(novolac)의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 히드로카복실산과 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르의 염의 에스테르화에 의해 얻어지는 디페놀의 에테르의 에스테르화에 의해 얻어지는, 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀과 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀의 축합에 의해 얻어지는, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 생성물이다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지의 다른 예는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸) 옥시레인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 지환식 유형; 헤테로고리 유형, 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비-제한적 예는 크레졸(cresol) 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤(stilbene) 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물은 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판)의 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-브로모-페닐)프로판)의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄)의 디글리시딜 에테르, 메타- 및/또는 파라- 아미노페놀 (3-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린)의 트리글리시딜 에테르, 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)-4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 발견된 유용한 에폭시 수지의 더 완전한 목록은 리 에이치(Lee, H.) 및 네빌 케이(Neville, K.)의 1982년 재발행 "에폭시 수지 핸드북"(맥그로-힐(McGraw-Hill) 북 콤파니)에서 찾을 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아니모디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트와 같은 방향족 아민과 에피클로로히드린에 기초한 폴리에폭시 화합물을 포함한다. 에폭시 수지는 또한 방향족 디아민, 방향족 모노 1차 아민, 아미노페놀, 폴리히드릭 페놀, 폴리히드릭 알코올, 폴리카복실산 중 하나 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 및 2,2,-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판과 같은 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 및 이량체화 리놀레산과 같은 지방족 및 방향족 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에테르; 예를 들면, 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 1,1,-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 및 1,5-디히드록시 나프탈렌과 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 기를 가진 변형된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 포함한다.
에폭시 화합물은 지환족 또는 지환식 에폭사이드일 수 있다. 지환족 에폭사이드의 예는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐시클로헥센 디에폭사이드; 리모넨(limonene) 디에폭사이드; 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 등과 같은 디카복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드를 포함한다. 다른 적합한 디카복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드는, 예를 들면, 미국 특허 제 2,750,395 호에 개시되어 있다.
다른 지환족 에폭사이드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4,-에폭시-1-메틸시클로헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실-메틸-3,4,-에폭시-5-메틸시클로헥산 카볼실레이트 등과 같은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트를 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시크르로헥산 카복실레이트는, 예를 들면, 미국 특허 제 2,890,194 호에 개시되어 있다.
더 나아가 특히 유용한 에폭시-함유 물질은 글리시딜 에테르 단량체에 기초한 것들을 포함한다. 예는 폴리히드릭 페놀과 에피클로로히드린과 같은 과량의 클로로히드린과의 반응에 의해 생성되는 폴리히드릭 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르이다. 이런 폴리히드릭 페놀은 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F로 알려져 있음), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 알려져 있음), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2,-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄 또는 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은 산 조건 하에서 얻어지는 포름알데히드와 페놀의 축합물을 포함한다. 이런 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제 3,018,262 호에 개시되어 있다. 다른 예는 1,4-부탄디올과 같은 폴리히드릭 알코올 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 지환족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 다른 예는 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르와 같은 일작용성 수지이다.
에폭시 화합물의 다른 하나의 부류는 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산과 같은 다가 카복실산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르이다. 에폭시 화합물의 추가 부류는 아민, 아미드 및 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인과 같은 헤테로 고리 질소 성분의 N-글리시딜 유도체이다.
추가의 다른 에폭시-함유 물질은, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시돌의 아크릴산 에스테르와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다.
용이하게 구입가능한 에폭시 화합물은 옥타데실린 옥사이드; 글리시딜메타크릴레이트; 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니(Dow Chemical Company)로부터 구입가능한 D.E.R. 331(비스페놀 A 액상 에폭시 수지) 및 D.E.R. 332(비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥사이드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 변형된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥사이드; 에폭시화 폴리부타디엔; 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예를 들면, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니로부터 구입가능한 상표명 D.E.R.580 하에서 이용가능한 브롬화된 비스페놀 유형 에폭시 수지); 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들면, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니로부터 구입가능한 상표명 D.E.N.431 및 D.E.N.438 하에서 이용가능한 것); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 포함한다. 구체적으로 언급되지 않았지만, 다우 케미칼 콤파니로부터 구입가능한 상기 상표명 D.E.R. 및 D.E.N.의 다른 에폭시 수지 또한 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 또한 이소시아네이트 변형된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 작용기를 가진 폴리에폭사이드 중합체 또는 공중합체는 에폭시-폴리우레탄 공중합체를 포함할 수 있다. 이 물질은, 1,2-에폭시 작용기를 제공하는 하나 이상의 옥시레인 고리를 갖고 또한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응되는 디히드록실-함유 화합물의 히드록실 기로서 유용한 열린 옥시레인 고리를 갖는 폴리에폭사이드 예비 중합체(prepolymer)의 사용에 의해 형성될 수 있다. 상기 이소시아네이트 기가 상기 옥시레인 고리를 개환시키고, 상기 반응은 1차 또는 2차 히드록실 기와 이소시아네이트의 반응으로서 계속된다. 여전히 유효한 옥시레인 고리를 가지고 있는 에폭시 폴리우레탄 공중합체의 제조를 가능케 하는 충분한 에폭사이드 작용기가 폴리에폭사이드 수지 상에 존재한다. 디에폭사이드와 디이소시아네이트의 반응을 통하여 선형 중합체가 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서는 상기 디- 또는 폴리이소시아네이트가 방향족 또는 지방족일 수 있다.
예를 들면, 다른 적합한 에폭시 수지는 미국 특허 제 7,163,973 호, 제 6,632,893 호, 제 6,242,083 호, 제 7,037,958 호, 제 6,572,971 호, 제 6,153,719 호 및 제 5,405,688 호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제 20060293172 호 및 20050171237 호에 개시되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다.
전술한 바와 같이, 경화제 및 강인화제는 에폭시 작용기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시-함유 경화제 및 강인화제는 본원에 전술된 에폭시 수지의 일부로 간주하여서는 안된다.
페놀 수지
본원에 개시된 몇몇 실시양태에 유용한 페놀 수지는, 메타날, 에타날, 벤즈알데히드 또는 푸르푸르알데히드(furfuraldehyde)와 같은 알데히드류, 및 페놀, 크레졸, 2가 페놀, 클로로페놀 및 C1-9 알킬 페놀, 예를 들면 페놀, 3- 및 4-크레졸(1-메틸, 3- 및 4-히드록시 벤젠), 카테콜(2-히드록시 페놀), 레조르시놀(1,3-디히드록시 벤젠) 및 퀴놀(1,4-디히드록시 벤젠)과 같은 페놀류로부터 유도된 임의의 알데히드 축합 수지를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 페놀 수지는 크레졸 및 노볼락 페놀을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 페놀 수지는 일작용성 페놀, 이작용성 페놀, 및 다작용성 페놀과 같은 페놀 화합물과 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응 생성물을 포함한다. 일작용성 페놀의 예는 페놀; 크레졸; 2-브로모-4-메틸페놀; 2-알릴페놀; 1,4-아미노페놀 등을 포함한다. 이작용성 페놀(폴리페놀 화합물)의 예는 페놀프탈레인; 바이페놀; 4-4'-메틸렌-디-페놀; 4-4'-디히드록시벤조페논; 비스페놀-A; 1,8-디히드록시안트라퀴논; 1,6-디히드록시나프탈렌; 2,2'-디히드록시아코벤젠; 레조르시놀; 플루오렌 비스페놀 등을 포함한다. 삼작용성 페놀의 예는 1,3,5-트리히드록시 벤젠 등을 포함한다. 폴리비닐 페놀 또한 적합한 페놀 수지일 수 있다. 페놀 수지는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,207,786 호에 개시되어 있다.
몇몇 실시양태에서 사용되는 페놀 수지는 낮은 포름알데히드 대 페놀 비율을 가질 수 있다. 예를 들면, 긴 보존(shelf) 및 가사 시간(pot life)을 갖고, 포름알데히드를 함유하지 않은 경화 기술을 사용하고, 다이에 비부식성이고, 낮은 용매 함량을 갖고 수중 경화를 발생시키지 않는 이성분계가 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 공보 제 20050009980 호 및 제 20050054787 호에 개시되어 있는 페놀 수지가 사용될 수 있다.
시아네이트 에스테르계 수지
본원에 개시된 실시양태에 유용한 시아네이트 에스테르 수지는 하나 이상의 일반식 NCOAr(YxArm)qOCN의 화합물 및 그의 올리고머 및/또는 폴리시아네이트 에스테르 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 Ar은 독립적으로, 오르토(ortho), 메타(meta) 및/또는 파라(para) 위치에서 결합된 단독 또는 융합된 방향족 또는 치환된 방향족, 및 이들의 조합, 및 이들과 핵과의 조합이고, x는 0 내지 2의 정수이고; 및 m 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Y는 산소, 카보닐, 황, 황 산화물, 화학 결합, 오르토, 메타 및/또는 파라 위치에 결합된 방향족 및/또는 CR1R2, P(R3R4R4'R5), 또는 Si(R3R4R4'R6)로 구성된 그룹에서 선택된 결합 유닛이다. R1 및 R2는 독립적으로 수소, 플루오르화 알칸과 같은 할로겐화 알칸, 및/또는 치환된 방향족 및/또는 탄화수소 유닛이고, 이때 상기 탄화수소 유닛은 단일 또는 다중 결합되고 각각의 R1 및/또는 R2에 대해 20개 이하의 탄소 원자로 구성된다. R3는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 히드록실이다. R4'는 R4와 동일할 수 있고 단일 결합된 산소 또는 화학 결합을 가진다. R5는 이중 결합된 산소 또는 화학결합을 가진다. R5 및 R6는 상기 R3와 유사하게 정의된다. 임의 선택적으로, 상기 열경화성 수지는, 본질적으로, 페놀/포름알데히드 유도된 노볼락 또는 이의 디시클로펜타디엔 유도체의 시아네이트 에스테르로 구성될 수 있고, 이들의 예는 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니에 의해 판매되는 XU71787이다.
본원에 개시된 하나의 실시양태에서, 상기 시아네이트 에스테르는 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 디(4-시아나토페닐)에테르, 디(4-시아나토페닐)티오에테르, 4,4-디시아나토바이페닐, 1,3-비스(4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠, 1,4-비스(4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠 및 레조르시놀 디시아네이트를 포함할 수 있다. 다른 시아네이트 에스테르는 상기 페놀 포름알데히드 노볼락의 시아네이트 에스테르, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락의 시아네이트 에스테르, 1,1,1,-트리스(4-시아나토페닐)에탄을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 시아네이트 에스테르 예비 중합체는, 촉매의 존재 또는 부재 하에 시아네이트 에스테르의 부분 경화에 의해 제조되는 예비 중합체이다. 이런 시아네이트 에스테르 예비 중합체의 전형적인 예는, 시바(Ciba)에서 상표명 AROCY M-20으로 판매하는 부분 경화된 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄이다. 다른 시아네이트 에스테르는, 예를 들면, 미국 특허 제 7,115,681 호, 제 7,026,411 호, 제 6,403,229 호 및 제 6,194,495 호 개시되어 있으며, 이들을 각각 본원에 참고로 인용한다.
경화 물질/경화제(curing agent/hardner)
경화제 및 경화 물질은 전술된 열경화성 수지의 경화를 촉진하기 위해 제조될 수 있다. 예를 들면 경화제 또는 경화 물질은 상기 중합체 조성물을 형성하는 에폭시 수지 조성물의 가교결합을 촉진하기 위해 제공될 수 있다. 본원에 개시된 경화제 및 경화 물질은 개별적으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
경화 물질은 1차 및 2차 폴리아민 및 이들의 부가물, 무수물, 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다작용성 아민은 디에틸렌 트리아민(미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니로부터 구입가능한 D.E.H. 20), 트리에틸렌 테트라민(미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니로부터 구입가능한 D.E.H. 24), 테트라에틸렌 펜타민(미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 콤파니로부터 구입가능한 D.E.H. 26)과 같은 지방족 아민뿐 아니라, 상기 아민과 에폭시 수지, 희석제, 또는 다른 아민-반응성 화합물과의 부가물을 포함할 수 있다. 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 설폰과 같은 방향족 아민, 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민과 같은 지방족 폴리아민, 및 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 설폰, 및 디에틸톨루엔 디아민과 같은 방향족 폴리아민이 또한 사용될 수 있다.
무수물계 경화 물질은, 예를 들면, 나딕(nadic) 메틸 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 및 메틸 테트라히드로프탈산 무수물을 포함할 수 있다.
상기 경화제 또는 경화 물질은 페놀-유도 또는 치환된 페놀-유도 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적합한 경화제의 비-제한적 예들은 페놀 노볼락 경화제, 크레졸 노볼락 경화제, 디시클로펜타디엔 페놀 경화제, 리모넨 유형 경화제, 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 페놀 노볼락 경화제는 바이페닐 또는 나프틸 기를 함유할 수 있다. 상기 페놀 히드록시 기는 상기 화합물의 바이페닐 또는 나프틸 기에 결합될 수 있다. 이 경화제 유형은, 예를 들어 유럽 특허 공개 제 915118A1 호에 개시되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 바이페닐 기를 함유한 경화제는 페놀과 비스메톡시-메틸렌 바이페닐의 반응에 의해 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화 물질은 디시안디아미드 및 디아미노시클로헥산을 포함할 수 있다. 경화 물질은 또한 이미다졸, 이들의 염, 및 부가물을 포함할 수 있다. 이 에폭시 경화 물질은 전형적으로 상온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화 물질의 예는 유럽 특허 공개 제 906927A1 호에 개시되어 있다. 다른 경화 물질은 방향족 아민, 지방족 아민, 무수물, 및 페놀을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 경화 물질은 아미노 기당 500 이하의 분자량을 가지는 아미노 화합물, 예를 들면 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화 물질의 예는 5-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 3,4-디클로로-N,N-디메틸-우레아를 포함한다.
본원에 개시된 실시양태에서 유용한 경화 물질의 다른 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰; 메틸렌디아닐린; 쉘(Shell) 케미칼 콤파니로부터 EPON 1062로 구입가능한 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 및 쉘 케미칼 콤파니로부터 EPON 1061로 구입가능한 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠이다.
에폭시 화합물에 대해 티올 경화 물질이 또한 사용될 수 있고, 예를 들면, 미국 특허 제 5,374,668 호에 개시되어 있다. 본원에 사용되는 "티올"은 또한 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화 물질을 포함한다. 티올의 예는 메탄디티올, 프로판디티올, 시클로헥산디티올, 2-머캅토에틸-2,3-디머캅토숙시네이트, 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-디머캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(티올글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티올글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티올글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭시화 알칸의 트리-글리시딜 에테르의 트리스-머캅탄 유도체, 및 디펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트)와 같은 지방족 티올; 상기 지방족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 디-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라-(머캅토알킬)벤젠, 디머캅토바이페닐, 톨루엔디티올 및 나프탈렌디티올과 같은 방향족 티올; 상기 방향족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 아미노-4,6-디티올-심(sym)-트리아진, 알콕시-4,6-디티올-심-트리아진, 아릴옥시-4,6-디티올-심-트리아진 및 1,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 이소시아누레이트와 같은 헤테로시클릭 고리-함유 티올; 상기 헤테로시클릭 고리-함유 티올의 할로겐-치환된 유도체; 2이상의 머캅토 기를 가지고 상기 머캅토 기 이외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예를 들면 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스-, 또는 테트라(머캅토알킬티오)알칸, 비스(머캅토알킬) 디설파이드, 히드록시알킬설파이드비스(머캅토프로피오네이트), 히드록시알킬설파이드비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에테르 비스(머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(머캅토아세테이트), 티오디글리콜산 비스(머캅토알킬 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 4,4-티오뷰티르산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 3,4-티오펜디티올, 비스무스티올 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다.
에폭시 수지, 아크릴로니트릴, 또는 (메트)아크릴레이트의 부가에 의해 변형된 지방족 폴리아민 또한 경화 물질로 사용될 수 있다. 또한, 다양한 만니히(Mannich) 염기가 사용될 수 있다. 아민 기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 아민이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 경화 물질의 적합성은 제조자의 명세(specification) 또는 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 제조자의 명세를 사용하여, 경화 물질이 액상 또는 고상 에폭시와의 혼합에 바람직한 온도에서 무정형 고체인지 결정형 고체인지를 결정할 수 있다. 달리, 상기 고상 경화 물질은, 고상 경화 물질의 무정형 또는 결정형 특성 및 액체 또는 고체 형태로 에폭시 수지와 혼합하는데 있어서의 상기 경화 물질의 적합성을 결정하기 위해, 간단한 크리스탈로그래피를 사용하여 시험될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 경화제는, 약 0.2 내지 약 5; 다른 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 2; 다른 실시양태에서 약 0.8 내지 약 1.25; 및 또 다른 실시양태에서 약 0.9 내지 약 1.1의 각 반응성 기의 몰비(열경화성 수지 대 경화제)를 달성하는 농도로 사용될 수 있다.
사슬 연장제
본원에 개시된 조성물에 임의의 성분으로 사슬 연장제가 사용될 수 있다. 본원에 개시된 경화성 조성물의 실시양태에 사슬 연장제로서 사용될 수 있는 화합물은, 인접 에폭시 기와 반응성이 있는, 분자 당 평균적으로 약 2개의 수소 원자를 가지는 임의의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 2가 및 다가 페놀 화합물, 예를 들면, 2개의 페놀 히드록시 기를 가지는 크산텐(xanthenes), 프탈레인(phthaleins) 및 설폰프탈레인이 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 사슬 연장제는, 예를 들면, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라 3차 부틸 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀프탈레인, 페놀설폰프탈레인, 플루오레세인(fluorescein), 4,4'-디히드록시바이페닐, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시바이페닐, 3,5,3',5'-테트라브로모디히드록시바이페닐, 3,5,3',5'-테트라메틸-2,6,2'6'-테트라브로모-4,4'-디히드록시바이페닐, 디시클로펜타디엔 또는 그의 올리고머와 페놀 화합물의 반응 생성물, 이들의 혼합물 등과 같은 페놀계 히드록실-함유 화합물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 사슬 연장제는, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘, 부틸아민, 에탄올아민, N,N'-디메틸 페닐렌 디아민, 프탈산, 아디프산, 푸마르산, 1,2-디머캅토-4-메틸벤젠, 디페닐옥사이드 디티올, 1,4-부탄디티올, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 사슬 연장제는 질소-함유 단량체, 예를 들면, 이소시아네이트, 및 아민 또는 아미드일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 사슬 연장제는, 각각 본원에 참고로 인용하는 국제 공보 99/00451 및 미국 특허 제 5,112,932 호에 개시되어 있는 에폭시-폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 사슬 연장제로서 유용한 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, MDI, TDI 및 이들의 이성질체를 포함한다.
상기 질소-함유 사슬 연장제는 또한, 예를 들면 에폭시 기와 반응할 수 있는 2개의 N-H 결합을 가지는 에폭시 말단 아민 화합물을 형성하는 아민- 또는 아미노 아미드-함유 화합물일 수 있다. 아민-함유 사슬 연장제는, 예를 들면 일반식 R-NH2의 모노-1차 아민(여기서, R은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기); 일반식 R--NH--R'--NH--R''의 디-2차 아민(여기서, R, R', R''은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기); 및 상기 질소 원자의 하나 또는 둘 모두가 질소 함유 헤테로고리 화합물의 일부인 헤테로고리형 디-2차 아민을 포함한다. 아민-함유 사슬 연장제의 예는 2,6-디메틸 시클로헥실아민 또는 2,6-자일리딘(1-아미노-2,6-디메틸벤젠)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서 예를 들면, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐 메탄 또는 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 및 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디페닐과 같은 방향족 디아민이 사용될 수 있다.
사슬 연장제로서 유용한 아미노 아미드-함유 화합물은, 예를 들면, 카복실산 아미드의 유도체 뿐 아니라 추가적으로 1개의 1차 또는 2개의 2차 아미노 기를 가지는 설폰산 아미드의 유도체를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 아미노-아릴 카복실산 아미드 및 아미노-아릴설폰아미드, 예를 들면 설파닐아미드(4-아미노 벤젠설폰아미드) 및 안트라닐아미드(2-아미노벤즈아미드)를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 사슬 연장제는 에폭시 수지를 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 각각 상기 에폭시 수지의 양을 기준으로 할 때, 다른 실시양태에서, 상기 사슬 연장제는 2 내지 35 중량%; 다른 실시양태에서, 3 내지 30 중량%; 또 다른 실시양태에서 5 내지 25 중량% 범위의 양이 사용될 수 있다.
용매
상기 경화성 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있는 또 하나의 임의의 성분은 용매 또는 용매의 블렌드이다. 상기 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매는 상기 수지 조성물에서 다른 성분들과 혼화되기 쉬울 수 있다. 상기 사용되는 용매는 전기적 적층물의 제조에 전형적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되기 적합한 용매의 예는, 예를 들면, 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 글리콜 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
촉매 및 억제제용 용매는 극성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메탄올과 같은 1개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 저급 알코올은 프리프레그 형성 시 상기 수지 매트릭스로부터 제거되기 우수한 용해도와 휘발성을 제공한다. 다른 유용한 용매는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서 상기 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매의 총량은 일반적으로 약 1 내지 약 65 중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 용매의 총량은 2 내지 60 중량%; 다른 실시양태에서 3 내지 50 중량%; 또 다른 실시양태에서 5 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
촉매
몇몇 실시양태에서, 촉매는 상기 에폭시 수지 성분 및 상기 경화 물질 또는 경화제 사이의 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 이미다졸 또는 3차 아민을 포함할 수 있다. 다른 촉매는 테트라알킬포스포늄 염, 테트라알킬암모늄 염 등; 벤질 디메틸아민; 디메틸 아미노메틸 페놀; 및 트리에틸아민, 이미다졸 유도체 등과 같은 아민을 포함할 수 있다.
예를 들면, 3차 아민 촉매는 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,385,990 호에 개시되어 있다. 3차 아민의 예는 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, m-자일렌디(디메틸아민), N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸 히드록시피페리딘, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노에탄, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 디에틸데실 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸 프로판 디아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸-1,3-(4-피페리디노)프로판, 피리딘 등을 포함한다. 다른 3차 아민은 1,8-디아조바이시클로[5,4,0]운데스-7-엔, 1,8-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 4-(N-피롤리디노)피리딘, 트리에틸 아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함한다.
촉매는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸륨-이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아눌산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등과 같은 분자 당 1개의 이미다졸 고리를 가지는 화합물; 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 상기 명명된 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수시키고 이들을 포름알데히드 제거 반응에 의해 축합시킴으로써 생성되는 분자 당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예를 들면 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸)등을 비롯한 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다.
시아네이트 에스테르 수지와 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들면, 카복실레이트 염, 페놀, 알코올, 아민, 우레아 유도체, 이미다졸, 및 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 촉매는 아연, 코발트, 구리, 망간, 철, 니켈, 또는 알루미늄의 옥토에이트, 카복실레이트, 또는 아세틸아세토네이트 염을 포함할 수 있다.
페놀 수지의 형성에 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들면 다양한 아민 및 히드록사이드, 예를 들면 가성(caustic) 수산화나트륨, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 트리에탄올아민을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 2개 이상의 촉매의 조합이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 사용되는 하나 이상의 촉매는 상기 조성물에서 사용 경화 물질의 반응 온도보다 높은 온도에서 반응할 수 있다. 예를 들면, 경화 물질이 150℃의 온도에서 반응을 시작하는 경우, 상기 촉매는 180℃에서 반응을 시작할 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물에 사용되는 촉매의 농도는, 열경화성 수지 및 경화제(사용된다면)의 전체 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 5 중량%; 다른 실시양태에서 약 100 ppm 내지 3 중량%; 또 다른 실시양태에서 1000 ppm 내지 2 중량%일 수 있다.
내고온성 열가소성 수지
완충 범위, 고온에서의 성능, 및 가공성 중 하나 이상을 개선시키기 위해, 전술된 열경화성 수지와 내고온성 열가소성 수지가 배합될 수 있다. 예를 들면, 내고온성 열가소성 수지는 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시페닐렌, 폴리설폰, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 아세탈, 폴리이미드, 및 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리페닐렌 에테르와 그 제조방법의 예는 미국 특허 제 5,064,884 호에 개시되어 있다. 예를 들면, 폴리아릴렌 설파이드의 예는 미국 특허 제 5,064,884 호에 개시되어 있다. 예를 들면, 폴리아릴 에테르 케톤의 예는 미국 특허 제 5,122,588 호에 개시되어 있다.
폴리에테르이미드 수지는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,753,365 호에 개시된 것과 같은 하나 이상의 파라페닐렌 디아민 및 메타페닐렌 디아민을 가지는 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드의 용융 중합에 의해 형성되는 상기 반응 생성물을 포함할 수 있다. 다른 폴리에테르이미드 수지는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,239,232 호, 제 6,403,684 호, 및 제 6,011,122 호에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 다른 내고온성 열가소성 수지는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,548,608 호, 제 3,984,604 호, 제 6,894,102 호, 제 6,890,973 호, 제 6,875,293 호, 제 6,008,293 호, 및 제 5,352,727 호에 개시되어 있다.
본원에 개시된 열경화성 조성물의 실시양태에 사용되는 내고온성 열가소성 수지는 약 100℃에서 약 5 중량% 이상의 열분해를 겪지 않는 임의의 열가소성 수지로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 열가소성 수지는 약 150℃에서; 또 다른 실시양태에서 약 200℃에서 약 5 중량% 이상의 열분해를 겪지 않는다.
상기 내고온성 열가소성 수지의 농도는 상기 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 60 중량%; 다른 실시양태에서 약 0.5 내지 약 50 중량%; 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 40 중량%; 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 30 중량%; 및 또 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 20 중량%일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 최종 열경화된 완충 조성물은 열경화된 수지 상 및 고온 열가소성 수지 상을 포함하는 별개의 상을 가진다. 본원에 개시된 조성물은 상기 고온 열가소성 수지의 농도를 상기 경화된 열경화성 수지가 연속 상을 형성하도록 최대 농도 미만으로 유지하여야 한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 열가소성 상은, 분산된 열가소성 도메인의 크기가 약 100 마이크론 미만; 다른 실시양태에서 약 50 마이크론 미만; 다른 실시양태에서 약 20 마이크론 미만; 다른 실시양태에서 10 마이크론 미만; 및 또 다른 실시양태에서 5 마이크론 미만이도록, 상기 열경화성 그물조직 내에서 불연속적으로 분산된 입자를 형성한다.
임의 선택적 첨가제
상기 조성물은 또한 열경화성 또는 에폭시 계에서 통상 발견되는 임의의 첨가제 및 충진제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다양한 실시양태에서 개시된 열경화성 조성물 및 완충재는 강인화제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제, 가공 조제, UV 블로킹 화합물, 형광 화합물, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제 및 충진제는 실리카, 유리, 탈크(talc), 석영, 금속 분말, 이산화 티타늄, 습윤제, 안료, 조색제, 이형제, 커플링제, 난연제, 이온 포착제, UV 안정화제, 유연제, 및 점성화제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충진제는 또한 퓸드(fumed) 실리카, 유리 비드(bead)와 같은 응집물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 흑연, 이황화몰리브덴, 연마성 안료, 점도 저하제, 질화붕소, 마이카(mica), 조핵제, 및 안정화제 중에서 포함할 수 있다. 충진제 및 개질제는 상기 에폭시 수지 조성물에의 첨가에 앞서 수분을 증발시키기 위해 예열될 수 있다. 또한, 이러한 임의 선택적 첨가제는 경화 전 및/또는 경화 후 상기 조성물의 성질에 영향을 미칠 수 있고, 상기 조성물 및 원하는 반응 생성물의 제조시에 고려되어져야 한다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 중합체 매트릭스 내에서 2차 상을 형성함으로써 작용한다. 상기 2차 상은 고무이고 따라서 크랙 성장을 저지하여 개선된 충격 인성을 제공할 수 있다. 강인화제는 폴리설폰, 규소-함유 탄성 중합체, 폴리실록산, 및 당해 기술분야에 공지된 다른 고무 강인화제를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 사용되는 무기 충진제는 약 1mm 미만; 다른 실시양태에서 약 100 마이크론 미만; 다른 실시양태에서 약 50 마이크론 미만; 다른 실시양태에서 약 10 마이크론 미만; 다른 실시양태에서 2nm 초과; 다른 실시양태에서 10 nm 초과; 다른 실시양태에서 20 nm 초과; 및 또 다른 실시양태에서 50 nm 초과의 평균 치수 하나 이상을 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 열경화성 조성물은 연속 및/또는 절단 섬유와 같은 섬유 보강재를 포함할 수 있다. 상기 섬유 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리에스테르와 같은 유기 섬유를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 조성물의 실시양태에 사용되는 섬유 보강재의 농도는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 95 중량%; 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 90 중량%; 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 80 중량%; 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 70 중량%; 및 또 다른 실시양태에서 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 나노충진제를 포함할 수 있다. 나노충진제는 무기, 유기, 또는 금속성 물질을 포함할 수 있고, 분말, 휘스커(whisker), 섬유, 플레이트 또는 필름의 형태일 수 있다. 상기 나노충진제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100 nm 크기의 적어도 하나의 치수(길이, 폭, 또는 두께)를 가지는 임의의 충진제 또는 충진제의 조합일 수 있다. 예를 들면, 분말에 있어서, 적어도 하나의 치수는 결정 크기로서 특징될 수 있고; 휘스커 및 섬유에 있어서, 적어도 하나의 치수는 직경; 플레이트 및 필름에 있어서, 적어도 하나의 치수는 두께이다. 예를 들면, 점토는 에폭시 수지계 매트릭스에 분산될 수 있고, 상기 점토는 전단 하에서 상기 에폭시 수지에 분산될 때 매우 얇은 성분 층으로 부서질 수 있다. 나노충진제는 점토, 유기-점토, 탄소 나노튜브, 나노휘스커(예를 들면, SiC), SiO2, 원소, 음이온, 또는 주기율표의 s,p,d 및 f 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염, 금속, 금속 산화물, 및 세라믹을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 열경화성 조성물에 사용되는 경우, 전술된 임의의 첨가제의 농도는 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 95 중량%; 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 90 중량%; 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 80 중량%; 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 60 중량%, 및 또 다른 실시양태에서 약 15 내지 약 50 중량%일 수 있다.
기판
기판 또는 대상은 특별한 제한을 받지 않는다. 통상의 기판은 스테인레스강, 철, 강, 구리, 아연, 틴, 알루미늄, 알루마이트 등과 같은 금속; 이러한 금속의 합금, 및 이러한 금속으로 도금된 시트 및 이러한 금속의 적층 시트를 포함할 수 있다. 기판은 또한 중합체, 유리, 및 다양한 섬유, 예를 들면, 탄소/흑연; 붕소; 석영; 산화 알루미늄; E 글래스, S 글래스, S-2 GLASSㄾ 또는 C 글래스와 같은 유리; 및 탄화규소 또는 티타늄을 함유한 탄화규소 섬유를 포함할 수 있다. 상업적으로 구입가능한 섬유는 KEVLAR와 같은 유기 섬유; 3M의 NEXTEL 섬유와 같은 산화 알루미늄-함유 섬유; 니폰 카본(Nippon Carbon)의 NICALON과 같은 실리콘 카바이드 섬유; 우베(Ube)의 TYRRANO와 같은, 티타늄을 함유하는 탄화규소 섬유를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 기판은 경화성 또는 경화된 조성물의 기판에 대한 접착성을 개선시키기 위해 상용화제로 코팅될 수 있다.
선택된 실시양태에서, 본원에 개시된 상기 경화성 조성물은 고온을 견딜 수 없는 기판에 대한 코팅으로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 경화성 조성물은, 예를 들면 풍차 날개와 같은 균일 가열의 적용을 어렵게 하는 치수 및 형태를 가진 기판과 함께 사용될 수 있다.
복합체 및 코팅된 기재
본원에 개시된 경화성 조성물 및 복합체는 통상, 전술된 것과 같이 경화되기 전의 에폭시 수지 조성물에서의 변경 사항, 예를 들면 에폭시 수지의 화학양론적 과잉 및 온도 안정성 촉매를 고려하여 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 복합체는 본원에 개시된 경화성 조성물의 경화에 의해 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합체는, 기판 또는 보강재의 함침 또는 도포와 같이 경화성 에폭시 수지 조성물을 기판 또는 보강재에 도포하고 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
전술된 경화성 조성물은 분말, 슬러리 또는 액체의 형태일 수 있다. 전술한 바와 같이, 경화성 조성물이 제조된 후에, 경화성 조성물은 경화 전, 경화하는 동안, 또는 경화 후에 전술된 기판의 위, 안, 또는 사이에 배치될 수 있다.
예를 들면, 경화성 조성물로 기판을 코팅함으로써 복합체가 형성될 수 있다. 코팅은 분무 코팅, 커튼 플로우(curtain flow) 코팅, 롤 코터(roll coater) 또는 그라비아 코터(gravure coater)에 의한 코팅, 브러쉬(brush) 코팅, 및 침지 또는 함침(immersion) 코팅을 포함한 다양한 절차로 수행될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 기판은 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 2개의 합금, 다층 중합체 제품, 및 금속 코팅된 중합체의 복합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층이 기판 상에 배치될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 폴리우레탄-풍부 경화성 조성물로 코팅된 기판은 추가적으로 에폭시 수지-풍부 경화성 조성물로 코팅될 수 있다. 기판 층 및 경화성 조성물 층의 다양한 조합에 의해 형성된 다른 다층 복합체 또한 본원에서 예상된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 경화성 조성물의 가열은, 예를 들면 온도 민감성 기판의 과열을 피하기 위해 국부적일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 가열은 상기 기판 및 상기 경화성 조성물의 가열을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 전술된 상기 경화성 조성물, 복합체, 및 코팅된 구조물은 상기 경화 물질이 반응을 시작하기에 충분한 온도로 경화성 조성물을 가열하여 경화시킬 수 있다. 초기 경화 동안, 상기 경화 물질의 반응에 따라 2차 히드록실 기가 형성될 수 있다. 상기 경화 물질 및 에폭시 수지의 적어도 부분적인 반응 후에, 상기 경화성 조성물, 복합체, 또는 코팅된 구조물의 온도는 상기 촉매가 상기 2차 히드록실 기와 상기 과잉 에폭시 수지의 반응을 촉진하기에 충분한 온도로 상승될 수 있다. 이러한 방식에서, 화학양론적 과잉량의 에폭시 수지는 에폭시 열경화물의 유의적인 열화없이 반응될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 과잉 에폭시 수지의 반응 동안 형성되는 추가적인 가교결합이 에폭시 열경화물의 벌크 밀도를 감소시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 추가적인 가교결합은 에폭시 열경화물의 파괴 인성(fracture toughness)을 증가시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 에폭시 수지의 화학양론적 과잉량의 반응은, 선행 기술에 개시된 것과 같은, 열경화된 조성물에 미치는 미반응 에폭시 수지의 해로운 영향을 피하여, 적당한 또는 개선된 내열성, 내용매성, 저흡수성, 리플로우(reflow) 신뢰성, 전기적 특성, 유리 전이 온도, 및 접착성 중 하나 이상을 가지는 열경화된 조성물을 생성할 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물의 경화는 상기 에폭시 수지, 경화 물질, 및 촉매(사용한다면)에 따라 수 분 내지 수 시간의 기간 동안 적어도 약 30℃ 내지 약 250℃ 이하의 온도를 요구할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 수 분에서 수 시간의 기간 동안, 100℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 후처리가 또한 이용될 수 있으며, 그러한 후처리는 통상 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 경화는 단계화되어 발열을 방지할 수 있다. 예를 들면, 단계화는 어떤 온도에서 소정의 시간 동안의 경화 후 더 높은 온도에서 소정의 시간 동안의 경화를 포함한다. 단계화된 경화는 2 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 몇몇 실시양태에서 약 180℃ 미만, 및 다른 실시양태에서 약 150℃ 미만의 온도에서시작될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃의 하한내지 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃의 상한의 범위일 수 있고, 상기 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위일 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물은 탄소(흑연), 유리, 붕소 등과 같은 고강도 필라멘트 또는 섬유를 함유하는 복합체에 유용할 수 있다. 복합체는, 상기 복합체 총 부피를 기준으로 몇몇 실시양태에서 약 30% 내지 약 70%, 및 다른 실시양태에서 약 40% 내지 약 70%의 상기 섬유를 함유할 수 있다.
예를 들면, 섬유 보강된 복합체는 열용융 프리프레깅에 의해 형성될 수 있다. 상기 프리프레깅 방법은, 연속 섬유의 밴드 또는 직물을 용융 형태의 본원에 개시된 열경화성 에폭시 수지 조성물로 함침시켜 프리프레그를 생성하고, 이를 레이드업(laid up) 및 경화시켜 섬유 및 열경화된 수지의 복합체를 제조함을 특징으로 한다.
본원에 개시된 에폭시계 조성물을 함유하는 복합체를 형성하기 위해 다른 공정 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 필라멘트 와인딩(winding), 용매 프리프레깅, 및 인발성형(pultrusion)은 비경화된 에폭시 수지를 사용할 수 있는 전형적인 공정 기법이다. 또한, 번들(bundle) 형태의 섬유를 비경화된 에폭시 수지 조성물로 코팅하고 필라멘트 와인딩에 의해 레이드업하고 경화시켜 복합체를 형성할 수도 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물 및 복합체는 항공우주 산업에서 접착제, 구조적 및 전기적 적층물, 코팅, 캐스팅, 구조물로서, 전자 산업에서는 회로 기판 등으로, 풍차날개로서 뿐만 아니라 스키, 스키 폴, 낚시대, 및 기타 실외 스포츠 장비 제조에 유용할 수 있다. 본원에 개시된 에폭시 조성물은, 예를 들면 전기적 바니쉬(varnish), 캡슐화제, 반도체, 일반적인 성형용 분말, 필라멘트가 감겨진 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너(liner), 및 내부식성 도료에도 사용될 수 있다.
실시예
실시예 A1 및 A2
실시예 A1 및 A2는, 주변 온도에서 적합한 용매 중에서 표 1에 나타낸 것과 같은 수지와 경화제를 혼합함으로써 준비한다. 열경화성 수지 PN은 104의 페놀 당량(PhEW)을 갖는 저분자량 페놀 노볼락이고, 경화제 ZE는 5-에틸-1-아자-3,7-디옥사바이시클로[3,3,0]옥탄의 옥사졸리딘(oxazolidine)이다. 더 고점도의 배합물의 경우는, 배합물을 성분들의 혼합물의 점도를 낮추기 위해 60℃ 내지 80℃의 온도로 가온한다. 상기 혼합물을 탈기시키고, 개방 몰드에 배합물을 주입하여 캐스팅을 제조한다. 그 후, 상기 캐스팅을 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 200℃에서 10분 동안 통풍 오븐에서 경화시킨다. 경화 후에, 상기 캐스팅을 주변 온도로 냉각시킨다. 동적기계적열분석을 사용하여 측정한 배합물 및 경화된 조성물의 성질을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 A3 및 A4
실시예 A3 및 A4는, 적합한 용매 중에서, 표 2에 나타낸 것과 같은 수지, 경화제, 및 촉매를 혼합함으로써 준비한다. 열경화성 에폭시 수지 E1은 180의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 에테르이고, 열경화성 에폭시 수지 E2는 190의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 에폭시 노볼락이고, 트리아진 T1은 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 트리아진 단일중합체이고, 비스말레이미드 B1은 디페닐메탄-4,4'-비스말레이미드; 촉매 C1은 MEK(메틸 에틸 케톤) 용액 내의 아연-비스(2-에틸헥사노에이트)이다. 배합물을 성분들의 혼합물의 점도를 낮추기 위해 100℃ 내지 120℃의 온도로 가온한다. 개방 몰드에 배합물을 주입하여 캐스팅을 제조한다. 그 후, 상기 캐스팅을 170℃에서 60분, 200℃에서 90분 동안 통풍 오븐에서 경화시킨다. 경화 후에, 상기 캐스팅을 주변 온도로 냉각시킨다. 동적기계적열분석을 사용하여 측정한 경화된 조성물의 성질을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
실시예 A5
실시예 A5는, 표 3에 나타낸 것과 같은 수지, 경화제, 첨가제 및 촉매를 혼합함으로써 준비한다. 열경화성 에폭시 수지 E2는 187의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 에테르이고; 열경화성 에폭시 수지 E3는 135의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트이고; 경화제 H1은 168의 무수물 당량(AnhEW)을 갖는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물이고; 경화제 H2는 154의 무수물 당량(AnhEW)을 갖는 헥사히드로프탈산 무수물이고, 촉매 C2는 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸이고, 충진제 F1은 약 16 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 결정성 실리카 충진제이다. 상기 배합물을 성분들의 혼합물의 점도를 낮추기 위해 약 60℃의 온도까지 가온한다. 상기 혼합물을 60℃에서 15분 동안 탈기시키고, 개방 몰드에 배합물을 주입하여 캐스팅을 제조한다. 그 후, 상기 캐스팅을 65℃에서 95분, 75℃에서 75분, 115℃에서 80분, 150℃에서 60분 동안 통풍 오븐에서 경화시킨다. 경화 후에, 상기 캐스팅을 주변 온도로 냉각시킨다. 동적기계적열분석을 사용하여 측정한 배합물 및 경화된 조성물의 성질을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
실시예 A6
분자체 상에서 예비 건조된 약 425의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 50g과 무수 디클로로메탄 123g을, 기계적 교반 장치, 환류, 응축기, 온도계, 분말용 스크류형 공급 펀넬(funnel) 및 모든 조작 절차 중에 느리게 흐르는 건조 질소용 유입 튜브를 갖춘 충분한 용량의 5구 플라스크(five-necked flask)에 위치시킨다. 그 후, 온도를 20℃ 내지 25℃에 맞추어 전체 공정 동안 유지시킨다. 그 후, 40℃ 내지 50℃에서 진공하에 건조된 11.36g의 분말 요오드화 칼륨을 교반 하에 상기 플라스크에 점차적으로 공급한다. 상기 혼합물이 투명해질 때까지 교반한다. 그 후, 50℃ 내지 60℃를 초과하지 않는 온도에서 대기 압력 하에서의 증류에 의해 상기 용매의 대부분을 최종 용액으로부터 제거한다. 그 후, 상기 잔류 디클로로메탄을 감소된 압력 및 역시 50℃ 내지 60℃에서 회전형 증발기로 조심스럽게 제거한다. 이러한 방법으로 제조된 상기 촉매는 15℃ 내지 25℃에서 황색을 띤 투명한 유성 액체이다.
상기 형성된 요오드화 칼륨 촉매 0.6g을 약 185의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 35.3g 및 약 143의 분자량을 갖는 메틸렌 디-이소시아네이트 58.5g과 혼합한다. 상기 혼합물을, 상기 성분들의 혼화물의 점도를 낮추기 위해 100℃의 내지 120℃의 온도로 가온한다. 개방 몰드에 배합물을 주입하여 캐스팅을 제조한다. 그 후, 상기 캐스팅을 150℃에서 약 2시간 동안 통풍 오븐에서 경화시킨다. 경화 후에, 상기 캐스팅을 주변 온도로 냉각시킨다. 동적기계적열분석을 사용하여 측정한 배합물 및 경화된 조성물의 성질을 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.
Figure pct00004
유리하게도, 본원에 개시된 실시양태는 고온에서 효과적인 진동 완충을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 완충 인자 모두를 포함할 수 있다. 고온 환경에서 사용을 위해 기판 상에 배치시키는 경우, 본원에 개시된 완충 조성물은 진동을 효과적으로 완충시킬 수 있어, 증가된 부품 수명 및 개선된 부품 성능을 제공한다.
본원은 제한된 수의 실시양태를 포함하지만, 본원의 이점을 갖고 당해 기술분야의 숙련자들은 본원의 영역으로부터 벗어나지 않는 다른 실시양태를 고안할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 청구된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (16)

  1. 기판 상에, 1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이(half-height)에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가지는 열경화된 조성물을 배치하여 복합체를 형성하는 단계; 및
    100℃ 이상의 온도에서 상기 복합체를 진동에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 제품에서 진동을 완충시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화된 조성물을 형성하기 위해, 하나 이상의 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 경화성 조성물을 형성하기 위해, 하나 이상의 열경화성 수지 및 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 경화성 조성물을 형성하기 위해, 하나 이상의 촉매, 무기 충진제, 섬유 보강제, 내고온성 열가소성 수지, 용매, 및 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 내고온성 열가소성 수지가 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시페닐렌, 폴리설폰, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 아세탈, 폴리이미드, 및 폴리아릴렌 설파이드 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 에폭시, 페놀 수지, 비닐 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 시아네이트 에스테르계 수지 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 기판 상에 배치된, 1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가지는 열경화된 조성물을 포함하고, 100℃ 이상의 온도에서 진동에 노출되는, 고온에서 개선된 완충 성질을 갖는 복합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 열경화된 조성물이, 하나 이상의 열경화성 수지 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 조성물을 포함하고; 이때 상기 열경화성 수지가 에폭시, 페놀 수지, 비닐 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 시아네이트 에스테르계 수지 중 하나 이상을 포함하는, 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열경화된 조성물이 내고온성 열가소성 수지를 더 포함하는, 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 내고온성 열가소성 수지가 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시페닐렌, 폴리설폰, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 아세탈, 폴리이미드, 및 폴리아릴렌 설파이드 중 하나 이상을 포함하는, 복합체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화된 조성물이 촉매, 무기 충진제, 용매, 강인화제, 및 섬유 보강재 중 하나 이상을 더 포함하는, 복합체.
  12. 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물과 하나 이상의 경화제의 반응 생성물을 포함하고;
    1 Hz의 진동수에서 동적기계적열분석(DMTA)에 의해 각각 측정 시, 150℃ 이상의 유리 전이 온도, 0.2 이상의 탄 δ 피크(tan δpeak), 및 반높이에서 측정 시 약 40℃보다 큰 탄 δ 피크 폭을 가지는,
    고온에서 개선된 완충 성질을 갖는 열경화된 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 하나 이상의 열경화성 수지가 에폭시, 페놀 수지, 비닐 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 시아네이트 에스테르계 수지 중 하나 이상을 포함하는, 열경화된 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 내고온성 열가소성 수지를 더 포함하는, 열경화된 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 내고온성 열가소성 수지가 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시페닐렌, 폴리설폰, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 아세탈, 폴리이미드, 및 폴리아릴렌 설파이드 중 하나 이상을 포함하는, 열경화된 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 촉매, 무기 충진제, 용매, 강인화제, 및 섬유성(fibrous) 보강재 중 하나 이상을 더 포함하는, 열경화된 조성물.
KR1020107004552A 2007-08-02 2008-07-28 열경화된 완충재 KR20100058521A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96299507P 2007-08-02 2007-08-02
US60/962,995 2007-08-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100058521A true KR20100058521A (ko) 2010-06-03

Family

ID=39734971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107004552A KR20100058521A (ko) 2007-08-02 2008-07-28 열경화된 완충재

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8404310B2 (ko)
EP (1) EP2176355A1 (ko)
JP (1) JP2010535321A (ko)
KR (1) KR20100058521A (ko)
CN (1) CN101772553A (ko)
BR (1) BRPI0813210A2 (ko)
TW (1) TW200918593A (ko)
WO (1) WO2009018194A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200059380A (ko) * 2018-11-20 2020-05-29 지에스칼텍스 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이에 의해 제조되는 성형품
KR20230096600A (ko) * 2021-12-23 2023-06-30 대진대학교 산학협력단 내진보강용 충전재 및 이를 이용한 교육시설물의 치장벽돌 벽체

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011089546A (ja) * 2009-10-20 2011-05-06 Nitto Denko Corp 制振シート、振動部材の制振方法および使用方法
CN102009509B (zh) * 2010-05-10 2013-03-27 青岛理工大学 嵌入式共固化高阻尼复合层合材料结构的制作工艺
JP6065845B2 (ja) * 2012-01-31 2017-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
CN102642315B (zh) * 2012-05-08 2014-06-11 青岛理工大学 嵌入式共固化连续预浸阻尼薄膜的复合材料铺带制作工艺
DE102012223515A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-18 Hilti Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
WO2014197829A1 (en) 2013-06-06 2014-12-11 Halliburton Energy Services, Inc. Deformable plug and seal well system
JP6351056B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-04 光洋機械産業株式会社 工作機械用プレート及びこれを用いた加工方法
US10662304B2 (en) 2013-12-31 2020-05-26 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composites for protecting signal transmitters/receivers
CN103881561B (zh) * 2014-03-31 2016-04-13 嘉善友力轴承有限公司 一种基于氰酸酯的斜盘的制备方法
CN103881560B (zh) * 2014-03-31 2016-04-13 嘉善友力轴承有限公司 一种基于氰酸酯的斜盘
CN106256175B (zh) * 2014-04-25 2021-01-08 太阳油墨制造株式会社 永久绝缘膜用树脂组合物、永久绝缘膜、多层印刷电路板及其制造方法
TWI555641B (zh) * 2014-07-22 2016-11-01 feng-qi Yang Wear resistant coating
KR102309169B1 (ko) * 2014-09-25 2021-10-08 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 및 섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법
CN106003452B (zh) * 2016-05-17 2018-08-31 四川大学 热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法
KR20230008249A (ko) 2016-09-20 2023-01-13 애버리 데니슨 코포레이션 다층 테이프
CN109233617A (zh) * 2017-05-23 2019-01-18 太仓飞顺温控设备有限公司 用于石墨设备内表面的耐高温树脂
US10272651B1 (en) 2017-10-18 2019-04-30 Industrial Technology Research Institute Fiber composite and manufacturing method thereof
CN109677037B (zh) * 2017-10-18 2020-10-20 财团法人工业技术研究院 纤维复合材料及其制法
CN109676951B (zh) 2017-10-18 2021-03-09 财团法人工业技术研究院 纤维复合材料及其制法
KR20200128416A (ko) * 2018-03-01 2020-11-12 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 일관된 취급 특성들을 갖는 고속-경화 수지 포뮬레이션
US11059264B2 (en) 2018-03-19 2021-07-13 Avery Dennison Corporation Multilayer constrained-layer damping
CN108641337B (zh) * 2018-05-17 2020-09-08 苏州大学 一种聚苯醚-聚硅氧烷光交联阻尼材料及其制备方法
ES2960026T3 (es) 2018-05-17 2024-02-29 Avery Dennison Corp Laminado amortiguador multicapa de cobertura parcial

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2750395A (en) 1954-01-05 1956-06-12 Union Carbide & Carbon Corp Diepoxides
US2890194A (en) 1956-05-24 1959-06-09 Union Carbide Corp Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds
US3984604A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Imperial Chemical Industries Limited Aromatic polysulphone coated article and bonded structure
JPS58124647A (ja) 1982-01-19 1983-07-25 大日本インキ化学工業株式会社 層間接着強度の優れた複合材料
US4447493A (en) * 1982-07-26 1984-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vibration-damping constrained-layer constructions
DE3617187A1 (de) 1986-05-22 1987-11-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern
DD265409A1 (de) 1987-10-08 1989-03-01 Leuna Werke Veb Verstaerkter plast
CN1040810A (zh) 1988-04-30 1990-03-28 三井东圧化学株式会社 多硫化合物基树脂透镜及其制备方法
DE3907027A1 (de) 1989-03-04 1990-09-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaryletherketonen durch elektrophile polykondensation
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
ES2088781T3 (es) 1990-01-19 1996-09-16 Minnesota Mining & Mfg Composicion termoendurecible.
DE4008461A1 (de) 1990-03-16 1991-09-19 Bayer Ag Mischungen aus polyarylensulfiden, epoxiden, glasfasern, gegebenenfalls saeureanhydridhaltigen polymeren und gegebenenfalls weiteren zusaetzen
JP3128653B2 (ja) 1990-09-11 2001-01-29 東邦レーヨン株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US5135993A (en) 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
US5385990A (en) 1992-11-02 1995-01-31 Lord Corporation Structural adhesive composition having high temperature resistance
JP3238532B2 (ja) * 1993-05-21 2001-12-17 東洋紡績株式会社 制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物
DE4318712A1 (de) * 1993-06-07 1994-12-08 Teroson Gmbh Akustisch wirksame Plastisole
JP3573543B2 (ja) * 1995-09-25 2004-10-06 横浜ゴム株式会社 熱硬化性樹脂組成物
GB9612523D0 (en) 1996-06-14 1996-08-14 Fiberite Inc Improvements relating to resin compositions
JPH10251380A (ja) 1997-03-07 1998-09-22 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
GB9713526D0 (en) 1997-06-26 1997-09-03 Dow Deutschland Inc Flame retardant laminating formulations
JP4172064B2 (ja) 1997-06-30 2008-10-29 東レ株式会社 溶着用樹脂組成物の製造方法
ATE275179T1 (de) * 1997-09-26 2004-09-15 Dow Global Technologies Inc Flexible schalldämpfende beschichtung aus epoxidharz
ES2154013T3 (es) 1997-10-02 2001-03-16 Hexcel Corp Agentes de curado para resinas epoxidicas.
JPH11140277A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
US6072010A (en) 1997-12-23 2000-06-06 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions with improved ductility
FR2773809B1 (fr) 1998-01-22 2000-03-17 Inst Francais Du Petrole Compositions de polymeres, leurs preparations et leurs utilisations
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
US6245841B1 (en) 1998-03-23 2001-06-12 General Electric Company Cyanate ester based thermoset compositions
US6194495B1 (en) 1998-03-23 2001-02-27 General Electric Company Cyanate ester based thermoset compositions
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6403684B1 (en) 1998-12-16 2002-06-11 General Electric Company Polyetherimide resin/polyester resin blends having improved visual clarity
US6632893B2 (en) 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6455161B1 (en) * 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
TW483793B (en) 1999-07-12 2002-04-21 Tosoh Smd Inc Friction fit target assembly
WO2001030879A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-03 Cook Composites And Polymers Company Aromatic diol based urethaneacrylates and resin compositions containing the same having improved water and/or chemical resistance
US7026411B1 (en) 1999-11-04 2006-04-11 Cytec Technology Corp. Variable temperature curable composition
DE10102075A1 (de) 2001-01-18 2002-08-01 Menzolit Fibron Gmbh Verwendung von thermoplastischen Additiven mit hoher Glasübergangstemperatur in einer duroplastischen Matrix
US6572971B2 (en) 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
KR100439809B1 (ko) 2001-05-23 2004-07-12 현대자동차주식회사 저비중 열경화성 복합재료 조성물의 제조방법
CN1247698C (zh) 2001-07-09 2006-03-29 钟渊化学工业株式会社 树脂组合物
US6632860B1 (en) 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
EP1441008B1 (en) * 2001-10-31 2010-01-20 Kawamura Institute Of Chemical Research Curable epoxy resin compositions and process for production thereof
US6753365B2 (en) 2002-02-19 2004-06-22 General Electric Company Polyetherimide composition, method, and article
US6894102B2 (en) 2002-05-20 2005-05-17 General Electric Syndiotactic polystyrene blends
GB0212062D0 (en) 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
WO2004048435A1 (ja) 2002-11-28 2004-06-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. プリプレグ用エポキシ樹脂、プリプレグ、繊維強化複合材料およびこれらの製造方法
US7319131B2 (en) 2003-03-07 2008-01-15 Angus Chemical Company Phenolic resins
US7317064B2 (en) 2003-03-07 2008-01-08 Angus Chemical Company Phenolic resin systems for fiber reinforced composite manufacture
JP2005007783A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Japan Composite Co Ltd ハロゲンフリー低熱膨張性コンポジット積層板
US20060247334A1 (en) * 2003-08-05 2006-11-02 Akira Ohbayashi Epoxy resin composition and method for producing heat-resistant laminate sheet
JP4895487B2 (ja) * 2003-08-05 2012-03-14 一般財団法人川村理化学研究所 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、成型物の製造方法
JP2005126473A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Yamashita Rubber Co Ltd 耐熱性防振ゴム組成物及び耐熱性防振ゴム組成物の製造方法
EP1568733A1 (de) 2004-02-20 2005-08-31 Abb Research Ltd. Füllstoff bestehend aus mit Organopolysiloxan beschichteten porösen anorganischen Füllstoffteilchen zur Verwendung in härtbaren Vergussmassen
JP4595429B2 (ja) 2004-07-30 2010-12-08 パナソニック電工株式会社 Ｌｅｄを実装するプリント配線板用積層板
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200059380A (ko) * 2018-11-20 2020-05-29 지에스칼텍스 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이에 의해 제조되는 성형품
KR20230096600A (ko) * 2021-12-23 2023-06-30 대진대학교 산학협력단 내진보강용 충전재 및 이를 이용한 교육시설물의 치장벽돌 벽체

Also Published As

Publication number Publication date
CN101772553A (zh) 2010-07-07
EP2176355A1 (en) 2010-04-21
WO2009018194A1 (en) 2009-02-05
JP2010535321A (ja) 2010-11-18
BRPI0813210A2 (pt) 2014-12-23
US8404310B2 (en) 2013-03-26
US20130178558A1 (en) 2013-07-11
US20100193725A1 (en) 2010-08-05
TW200918593A (en) 2009-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8404310B2 (en) Thermoset dampener material
EP2147034B1 (en) Epoxy thermoset compositions comprising excess epoxy resin and process for the preparation thereof
JP5624054B2 (ja) 電気積層板の製造に有用な均質ビスマレイミド−トリアジン−エポキシ組成物
KR101571184B1 (ko) 복합재 제품을 위한 높은 Ｔｇ의 에폭시 시스템
JP5840948B2 (ja) エポキシ系組成物の反応発熱を低下させるための吸熱相転移を受ける充填剤の使用
TWI452057B (zh) 使用二氰二醯胺作為用於熱固性環氧樹脂之固化劑的無二甲基甲醯胺調配物
JP5934176B2 (ja) 粉末コーティング用途に有用なエポキシ−イミダゾール触媒
JP5603610B2 (ja) 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
US20100240816A1 (en) Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates
JP5530458B2 (ja) エポキシ樹脂のための金属安定剤
WO2023196026A1 (en) FORMULATION AND PROCESSING OF DEGRADABLE HIGH Tg EPOXY COMPOSITE THAT CAN BE DEGRADABLE AT EXTREMELY LOW TEMPERATURE
Reynolds et al. High T g epoxy systems for composite applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application