TW200918593A - Thermoset dampener material - Google Patents

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200918593 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明揭露的實施例一般有關於用於抑制震動的熱固 5性樹脂系統。更明確地，揭露於本文的實施例有關於用以 在高溫時抑制震動的熱固性樹脂系統。 【先前技術;3 發明背景 一般使用在運輸及航太工業的消震器材料包括橡膠材 10料、瀝青墊 '及其他類似材料。此些材料基本上只有在低 溫有抑制震動的效果，最通常是在室溫。 然而，使用於運輸及航太工業的料件通常是在高溫受 到機械震動。特別是，在溫度超過15〇°c的震動消震為難以 達成的。 15 存在對可用於高温之震動消震的熱固性組成物之需 求。如下述參考資料所描述，其存在多種具有高玻璃轉化 溫度或是在高溫時穩定的材料。 例如’商 >皿熱塑性組成物係揭露於“Creep behaviour of Polymer blends based on epoxy matrix and intractable high 20 Tg thermoplastic ’ C. Gauthier 等人著，p〇iymer International (2004)，53(5)，第541-549頁。揭露的組成物包括交聯熱固 性環氧樹脂-胺在一熱塑性聚醚醯亞胺基質的分散液。相似 地，包括高Tg熱塑性及熱固性環氧基胺單體的高溫(>14〇 C)腐触保護塗層係揭露於“innovative pipe coating material 200918593 and process for high temperature fields” 中，Sauvant-Maynot 等人著 ’ Oil & Gas Science and Technology (2002)，57(3)， 第269-279頁。 用於微電子封裝之具有低介電常數及高熱安定性的材 5 料揭露於“Polyquinoline / bismaleimide blends as low-dielectric constant materials” ， Nalwa等 人著， Proceedings-Electrochemical society (1999)，98-6 (Electrochemical Processing in ULSI Fabrication I and Interconnect and Contact Metallization · Materials ， Processes ， and 10 Reliability)，第 135-144頁。 經由摻合四縮水甘油-4,4’-二胺基二笨基曱烷/4,4，-二 氨基二苯基砜環氧樹脂及高Tg熱塑性聚醯亞胺製備的熱熔 融可處理之熱固性組成物係揭露於“Polyimide-modified epoxy system : time-temperature-transformation diagrams， 15 mechanical and thermal properties”，Biolley等人，Polymer (1994)，35(3)，第558-564頁。熱塑性樹脂併入的結果，如 濃度為10重量百分比之聚醯亞胺，與未改質的環氧樹脂基 質相比何些微增加Tg及在破裂與應力能量釋放速率Glc上 的有限改良。 20 含聚醯亞胺PI 2080(1) [62181-46-8]及Ν,Ν，-(亞甲基二 -Ρ-亞苯基）雙馬來醯亞胺的熱塑性樹脂/熱固性聚醯亞胺摻 合物揭露於 “Preparation and characterization of thermoplastic / thermosetting Polyimide blends”，Yamamoto et al.，SAMPE Journal (1985)，21(4)，第 6-10頁。摻合物在 200918593 咼於180 C的溫度加熱以形成具有高玻璃轉化溫度（高於 3 0 0 °C)的連續複合的熱塑性_熱固性結構。碳纖維-及玻璃纖 維-強化摻合物在低於少於26(rc的溫度維持其機械性質。 EP 1225203揭露高玻璃轉化溫度（140°C至220。〇之熱 5塑性添加物在熱固性組成物中的使用。溶解於笨乙烯的改 質聚氧亞苯使用在基於未飽和順丁烯二酸樹脂的玻璃纖維 -強化熱固性組成物。 美國專利第6,103,810及6,268,425號揭露從鹼焦磷酸鹽 玻璃及具有可與玻璃及/或前驅物玻璃之工作溫度相容的 10工作溫度之高溫有機熱塑性或熱固性聚合物形成的合金。 玻璃及聚合物在工作溫度化合以形成一實質上均一、細密 微結構的緊密混合物。 EP 382575揭露一連續熱塑性-熱固性交聯摻合物，如 矽氧烷-聚醯亞胺之製備係藉由雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基] 15 砜、9,9-雙(胺基苯基）氟、胺-終端之聚二甲基矽氧烷、及聯 笨四羧酸二酐與間苯二酚二縮水甘油醚、酚醛樹脂、及4,4’-( 二氨基二苯基砜摻合反應，此混合物在130°C熟化2小時及 在180°C熟化2小時。從揭露之熟化樹脂形成的纖維強化結 構尤其具有至少120°C的玻璃轉化溫度(Tg)的性質。 20 JP 2005126473揭露一在高溫具有良好動態疲勞之乙缔 共聚物橡膠組成物。耐熱消震橡膠組成物的獲得係藉由預 混合(b) 50-85 wt.%之具有<80碘值的氫化亞硝酸鹽橡膠與 (c)50-15 wt.%之甲基丙稀酸鋅[假設(b)及(c)的總量為丨〇〇 wt.%]。此生成之混合物以2-200重量份接著與⑻100重量份 200918593 乙烯-α-烯烴共聚物橡膠及2-20重量份之有機過氧化物交聯 劑混合，以使(c)做為補強劑之甲基丙烯酸鋅可不均勻的分 佈於(b)具有<80碘值的氫化亞硝酸鹽橡膠中。 JP 11071568揭露粘著劑組成物，其包括（A) 0.1-20 wt_%之非-液晶樹脂如对綸樹脂，如财論66、耐綸6或含耐 綸66或耐綸6作為主組份的耐綸共聚物，（b) 80-99.9 wt.%的 液晶樹脂，及較佳地(C)無機填充劑，其具有重量-平均主要 軸或重量-平均纖維長度為1〇〇_4〇〇 ，佔填充劑線量之 1〇_50 wt·% < 60 μηι主要軸或纖維長度填充劑含量，及每百 10份組份Α及Β總重量之5_3〇〇重量份之平均厚度或平均纖維 直徑為5-15 μηι。組成物藉由包括在特定比例之非液晶樹 脂及液晶樹脂而在為高強度、優良的模製性、抗熱性、韋刃 ^抗油性、抗汽紐、抗磨損性、模製產物表面平滑、 高溫剛性、尺寸安定性及抑制震鱗性及高強度。 15美國專利第6,822,067號揭露可用於層合樹脂之聚諸

因此， 存在當在高温使用時可有效抑制 震動的熱固性 消震器材料之需求。 【聲明内容^】 發明概要 200918593 在一態樣中’在本文揭露的實施例有關於一在物件中 抑制震動的方法。此方法可包括：在基材上配置熱固性組 成物以形成複合物；此熱固性組成物具有：15〇〇c或更高的 玻璃轉化溫度，0.2或更高的正切5峰(^1151)以]〇，及一比約 5 4〇C高一半高度量測之正切δ峰寬度，每一測量係在】Hz頻 率之動態力學熱分析(DMTA)量測；暴露複合物至loot：或 更高溫度的震動。 在另一態樣中’揭露於本文的實施例有關於在增溫時 f 具有改良的抑制性質的複合物。複合物可包括：配置在基 10材上的熱固性組成物；熱固性組成物具有：150°C或更高的 玻璃轉化溫度’ 0.2或更高的正切§峰(tan Speak)，及一比約 40°C高一半高度量測之正切δ峰寬度，每一測量係在i Hz頻 率之動態力學熱分析(DMTA)量測；其中複合物在i〇〇°c或 更高的溫度時暴露至震動。 15 在其他態樣中’在本文揭露的實施例有關於在增溫時 具有改良的抑制性質的熱固性組成物。熱固性組成物可包 3 括：包括至少一熱固性樹脂及至少一硬化劑之可熟化組成 V..... 物的反應產物；其中熱固性組成物具有：150X：或更高的玻 璃轉化溫度，0.2或更高的正切§峰〇抓δ peak)，及一比約40 2〇 °C高一半高度量測之正切δ峰寬度，每一測量係在1 Hz頻率 之動態力學熱分析(DMTA)量測。 其他態樣及優點可由下列實施例及後附的申請專利範 圍而顯見。 圖式簡單說明 200918593 第1圖表不依據揭露於本文之實施例製備的樹脂的動 態力學熱分析結果。 【實施冷式】 較佳實施例之詳細說明 5 在一態樣中，y· * 在本文揭露的實施例有關於在增溫時使 用作為消震器材粗&# η 孑抖的熱固性組成物^在其他態樣中，本文 揭路，實施例有關於具有高玻璃轉化溫度及高抑制因數的 /肖震器材#錢特定態樣中，本文揭露之實施例有關於 熱固性消震器材料’其具有至少15〇°C之玻璃轉化溫度及藉 10由大於0.2的正切δ峰與一在至少4〇t之一半高度的峰寬度 疋義的南抑制因數。此消震器材料可有用於運輸 、航太、 鋒造、塗層、及需要高操作溫度消震的電子/電機應用。 用以在增溫降低震動功效的消震 器材料實施例可包括 基於在熟化時可產生交聯網絡的熱固性樹脂之組成物。可 15有效減少之震動包括在某些實施例中介於0及10,000 Hz的 震動；在其他實施例中介於〇及3〇〇〇 Hz ;及在另一其他實 施例中為介於〇及5〇〇 Hz。 在多個實施例中，熱固性樹脂可包括環氧樹脂、酚系 樹脂或在高溫可產生酚系的樹脂、乙烯系樹脂、環脂族環 20氧樹脂、含氮樹脂如氰酸酯系樹脂，如同其他熱固性組成 物’或其混合物。消震器材料也可包括多種添加物，包括 其他樹脂如抗高溫熱塑性樹脂。此外，用以形成熱固性消 震器材料的可熟化組成物可包括硬化劑及觸媒。 例如，揭露於本文的熱固性消震器材料可包括至少一 200918593 熱固性樹脂，及可選擇地至少一硬化劑、一觸媒、一無機 填充劑、一纖維補強劑、一抗高溫熱塑性樹脂、及一溶劑。 在多個實施例中，在熟化熱固性組成物後，熟化組成物可 具有至少一如下特性：至少150°c的玻璃轉化溫度，大於0.2 5 的正切δ峰與一在至少40°C之一半高度的峰寬度定義的高 抑制因數高抑制因數，每一測量係在1 Hz頻率之動態力學 熱分析(DMTA)量測。熟化組成物可附接至一物件以減少在 溫度高於1 oo°c時物件的干擾震動。 在某些實施例中，熟化組成物的玻璃轉化溫度可高於 10約150°C ;在其他實施例中高於約not：;在其他實施例中 高於約180°c ;在其他實施例中高於約200°c ;在其他實施 例中低於約300°C ;在其他實施例中低於約280°C ;及在另 —其他實施例中為低於約260°C，如使用DMTA在1 Hz頻率 測量。 15 在某些實施例中，熟化組成物之正切δ峰高度高於約 0.2 ;在其他實施例中高於約〇·25 ;在其他實施例中高於約 0.3 ;及在其他實施例另一中為高於約〇 35，如使用DMTA 在1 Hz頻率測量。 對於某些本發明揭露之熟化組成物實施例，熟化組成 20物之正切§峰寬度當在半高度量測時為大於約40。(：；在其他 實施例中為大於約5〇°C ;及在另一其他實施例中為大於約 60°C。 在其他實施例中，當以DMTA測量時，熟化組成物呈 現一肩部或二級正切δ峰。二級正切δ峰的肩部可比一級正 11 200918593 切δ峰在較低或較高溫度。在某些實施例中，二級正切^峰 位於距主要正切5峰大於約川充；在其他實施例中距主要正 切5峰大於約2〇。(：；在其他實施例中距主要正切δ峰大於3〇 °C ;在其他實施例中距主要正切δ峰少於15〇。〇;在其他實 5施例中距主要正切δ峰少於10(TC ;及在另一其他實施例為 距主要正切δ峰少於約8〇。匚。 在某些實施例中本文揭露的消震器材料可降低在溫度 南於約i〇(Tc時觀察到的震動；在其他實施例中高於約120 °C ;在其他實施例中高於約15〇。(：；在其他實施例中高於約 10 180 C，及在另一其他實施例中高於約200。〇。 在本文揭露的熱固性消震器材料可經由任何適合的裝 置附接至物件或基材。例如，在本文揭露的熱固性消震器 材料可藉由塗層、喷塗、沾浸、澆鑄、灌膠、層合、膠合 及夾層接合至物件上。在某些實施例中，未熟化組成物放 15置於基材上並在原處熟化以產生一具有在高溫減振的改質 物件。 如上所述，描述於本文的熱固性消震器材料可包括至 少一熱固性樹脂’如環氧樹脂、酚系樹脂、乙烯系樹脂、 氰酸酯樹脂、及其他。消震器材料也可包括多種添加物， 2〇尤其在其他添加物如抗南溫熱塑性。每一此些添加物將詳 述於下。 環氧樹脂 使用於本文揭露之實施例的環樣樹脂可變化且包括傳 統的及商業可得之環氧樹脂，其可單獨或至少二者組合使 12 200918593 用其包括例如尤其是，樹脂、異氮酸醋改質之環氧樹脂、 额酸酷加合物。在選擇將本發明揭露之組成物的環氧 树月曰考里點不僅為終產物的特定性質，亦有關可影響樹 脂組成物處理的黏度及其他性質。

裒氧树月曰組知可以是可用於模製組成物之任何類型的 壌氧樹月曰，其包括任何含有至少一反應性環氧乙烧基之材 =’此處稱之為“環氧基”或“環氧官能基，，。在本文揭露之 貝施例中有料環氧樹脂可包括單官能性環氧樹脂 '多-或 官能性環氧樹脂、及其組合。單體及聚合環氧樹脂可以 疋月日知ί衣脂族 '芳香族、或雜環環氧樹脂。聚合環氧化 物包括具有終端環氧基之線性聚合物(例如，聚織烯基二 醇,二縮水甘油醚），聚合物鏈架環氧乙烧基單元(例如，聚 縮烯聚％氧化物)及具有側基之環氧基的聚合物⑽如，如 η =甘油曱基丙稀酸醋聚合物或共聚物）。環氧化物可為純 物:物，通常為每份子含有一、二或更多環氧基之混合 领Γ合物。在某些實施例中，環氧樹脂也可包括反應性 脂、£、’其可在較高溫度與酐、有機酸、胺基樹脂、酚系樹 曰、或環氧基(當催化時)反應以導致額外的交聯。 20樹脂、t而5 衣氧樹脂可以是縮水甘油化樹脂、環脂族 氧^、環氧化油等。縮水甘油化樹脂通常縮水甘油趟如環 兩境’與雙盼化合物如雙紛A的反應產物；C4至⑽烧 甘㈣；C2^28絲·及職縮水甘制旨；口至 麵，=、單-及聚長縮水甘油驗；多元紛之聚縮水甘油 焦兒茶醇、間苯二酚、對苯二酚、4,4，-二羥基二苯 13 200918593 基甲烷（或雙酚F)、4,4’-二羥基-3,3’-二曱基二苯基曱烷、 4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷（或雙酚A)、4,4’-二羥基二苯 基甲基甲烷、4,4’-二羥基二苯基環己烷、4,4’-二羥基-3,3’-二曱基二苯基丙烷、4,4’-二羥基二苯基砜、及三(4-羥基苯 5 酚基）甲烷；上述之二酚之氣化及溴化產物的聚縮水甘油 醚；酚醛之聚縮水甘油醚；二酚之聚縮水甘油醚，該二酚 得自芳香族氫羧酸與二i烷或二li素二烷基醚之酯化鹽所 獲得之二酚的酯化醚；藉縮合酚及含有至少兩個ifi素原子 之長鏈函素石腊而得之聚酚的聚縮水甘油醚。可用於本發 10 明揭露之實施例的其他環氧樹脂實例包括雙-4,4’-(l-甲基 亞乙基）酚二縮水甘油醚及（氣甲基）環氧乙烷基雙酚A二縮 水甘油醚。 在某些實施例中，環氧樹脂可包括縮水甘油醚形式； 縮水甘油-酯形式；脂環形式；雜環形式、及鹵化環氧樹脂 15 等。適合的環氧樹脂的非限定實例可包括甲酚醛環氧樹 脂、酚系酚醛環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、對苯二酚環氧樹 脂、二苯代乙烯環氧樹脂、及混合物及其組合。 適合的聚環氧化合物可包括間苯二酚二縮水甘油醚 (1，3-雙-(2,3-環氧基丙氧基）苯）、雙酚八(2,2-雙(？-(2,3-環氧 20 基丙氧基）苯基）丙烧）之二縮水甘油醚、三縮水甘油p-胺基 酚(4-(2,3-環氧基丙氧基)-N，N-雙(2,3-環氧基丙基）苯胺）、溴 雙酚A(2,2-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)3-溴-苯基）丙烷)之二縮 水甘油醚、雙酚F(2,2-雙(p-(2,3-環氧基丙氧基）苯基）曱烷） 之二縮水甘油醚、間-及/或對-胺基酚（3-(2,3-環氧基丙氧 14 200918593 基)N，N-雙(2,3-環氧基丙基）苯胺）之三縮水甘油醚、及四縮 水甘油亞曱基二苯胺（Ν,Ν,Ν’,Ν’-四（2,3-環氧基丙基)4,4、 二氨基二苯基甲烷）、及至少二個聚環氧化合物的混合物。 已知有用的環氧樹脂更詳細列表可在Lee, Η.及Neville, Κ.， 5 Handbook of Epoxy Resins，McGrawHill Book Company， 1982 reissue。 其他適合的環氧樹脂包括基於芳香族胺及環氧氯丙烧 的聚環氧化合物，如N，N’-二縮水甘油-苯胺；ν,Ν，-二曱基 -Ν，Ν’-二縮水甘油-4,4’·二氨基二苯基甲烷；Ν,Ν，Ν，，Ν，-四縮 10 水甘油-4,4 ->一氣基二本基甲炫，Ν-二縮水甘油胺基苯基 縮水甘油醚；及Ν，Ν,Ν’，Ν’-四縮水甘油-ΐ，3-亞丙基雙_4•胺基 苯甲酸。環氧樹脂也可包括至少一芳香族二胺、芳香族單 一級胺、胺基酚、多元酚、多元醇、聚羧酸之縮水甘油衍 生物。 15 20 有用的環氧樹脂包括，例如多元聚醇之聚縮水甘油 醚，如乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、I、戊烷二醇、丨又卜 己烧三醇、甘油、及2,2_雙(4_氫氧基環己基）丙烷；脂族及 芳香族聚羧酸之聚縮水甘油醚，如乙二酸、丁二酸、戊二 酸、對苯二甲酸、2,6•萘二鏡、及二元化亞油酸；聚紛的 聚縮水甘㈣，例如賴A、雙盼F、仏雙…經苯基）乙烧、 U-雙(4-經苯基)異丁烧，及α二經基萘；以丙烯酸醋或 胺基甲_旨基之氧劃旨；縮水甘油胺環氧樹脂；及 酚醛樹脂。 環氧基化合物可以是環脂族或月旨環族環氧化物。環脂 15 200918593 族環氧化物的實例包括二羧酸之環脂族酯的二環氧化物， 如雙(3,4-環氧基環己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環氧基環己基 甲基）己二酸、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基）己二酸、 雙(3,4-環氧基環己基甲基)庚二酸酯；乙稀環己烷二環氧化 5 物；檸檬油精二環氧化物；二環戊二烯二環氧化物及相似 物。其他適合的二羧酸之環脂族酯的二環氧化物描述於， 例如美國專利第2,750,395號。 其他環脂族環氧化物包括3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯，如3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基 10 環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基 -1-曱基環己烷羧酸酯；6-曱基-3,4-環氧基環己基甲基甲基 -6-甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-2-曱基環己 基甲基-3,4-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-3-甲 基環己基-甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧 15 基-5-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯及 相似物。其他適合的3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環 己烷羧酸酯描述於，例如美國專利2,890,194號。 另特別有用之含環氧基材料包括基於縮水甘油醚單體 者。範例為多元酚與氣丙烷如環氧氯丙烷反應所得之多元 20 紛的二或聚縮水甘油醚。此多元盼包括間苯二盼、雙(4-經 苯基）曱烷（稱為雙酚F)、2,2-雙(4-羥苯基）丙烷（稱為雙酚 A)、2,2-雙(4’-氫氧基-3’,5’-二溴苯基）丙烷、1，1，2,2-肆(4’-氫氧基-苯基）乙烷或酚與甲醛在酸條件下所得之縮合物如 酚醛及甲酚醛。此環氧樹脂的範例為述於美國專利 16 200918593 3,018,262號。其他實例包括二-或聚縮水甘油醚多元醇如 1,4-丁二醇或聚亞烷基二醇如聚丙二醇及二-或環脂族聚醇 之聚縮水甘油醚如2,2-雙(4-羥基環己基）丙烷。其他實例為 單官能基樹脂如甲酌縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。 5 環氧基化合物的另一類為多價羧酸之聚縮水甘油酯及 聚（β-甲基縮水甘油）®旨，多價酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲 酸、四氫鄰苯二曱酸六氫鄰苯二曱酸。再一類環氧基化合 物為胺、醯胺及雜環氮基之Ν-縮水甘油衍生物如Ν，Ν-二縮 水甘油苯胺、Ν,Ν-二縮水甘油甲苯胺、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四縮水甘 10 油雙(4-胺基苯基）甲烷、三縮水甘油異氰尿酸酯、Ν,Ν’-二 縮水甘油乙基腺、Ν，Ν ’ -二縮水甘油-5，5 -二甲基乙内酸尿、 及Ν,Ν-二縮水甘油-5-異丙基乙内醯尿。 另其他含環氧基材料為縮水甘油醇之丙烯酸酯的共聚 物，如縮水甘油丙浠酸S旨及縮水甘油甲基丙稀酸S旨與至少 15 一可共聚之乙烯化合物。此類共聚物的實例為1 : 1的苯乙 烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯、1 : 1的甲基-甲基丙烯酸酯縮水 甘油丙烯酸酯及62.5 : 24 : 13.5的甲基曱基丙烯酸酯-乙基 丙稀酸醋-縮水甘油甲基丙稀酸自旨。 易於取得之環氧基化合物包括環十八烷；縮水甘油甲 20 基丙烯酸酯；美國密西根州密德蘭市陶氏化學公司的 D.E.R.331(雙酚Α液態環氧樹脂）及D.E.R.332(雙酚Α二之縮 水甘油醚）；乙烯環己烷二氧化物；3,4-環氧基環己基甲基 -3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-6-甲基環己基-甲基 -3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯；雙(3,4-環氧基-6-曱基環 17 200918593 己基甲基）己二酸；雙(2,3-環氧基環戊基购；以聚丙二醇改 n曰族王展氧化物；二氧化二戊稀；環氧化的聚丁二稀； 含壤氧官能基之石夕酮樹脂：阻燃劑環氧樹脂(如漠化雙紛型 環氧樹脂，可由美國密西根州密德蘭市陶氏化學公司以商 5品D.E.R.580取得）；盼甲搭紛駿之M_丁二醇二縮水甘油鍵 (如由美國密西根州密德蘭市陶氏化學公司以商品den 431及D.E.N. 438取得）；及間笨二酚二縮水甘油醚。雖然未 特定提及，亦可使用由陶氏化學公司以DER及DEN為名 之其他商品的環氧樹脂。 10 環氧樹脂也可包括異氰酸酯改質之環氧樹脂。具異氮 酸酯或聚異氰酸酯官能度之聚環氧化物聚合物或共聚物可 包括環氧基-聚胺基甲酸酯共聚物。此些材料可藉由使用具 有至少一環氧乙烷環之聚環氧化物預聚合物以得到一 1,2-環氧基官能度且亦具有打開之環氧乙烷環而形成，其可用 15 於做為含二羥基化合物與二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應之 羥基。異氰酸酯基打開環氧乙烷環且反應持續為與一級或 二級羥基之異氰酸酯反應。在聚環氧化物樹脂上具有足夠 的環氧化物官能度以能夠進行仍具有效環氧乙烷環的環氧 基聚胺基曱酸酯共聚物之生產。線性聚合物可經由二環氧 20化物及二異氰酸酯之反應生產。在某些實施例中二·或聚異 氰酸酯可以是芳香族或脂族。 其他適合的環氧樹脂揭露於’例如美國專利第 7,163,973 ' 6,632,893 ' 6,242,083 ' 7,037,958 ' 6,572,971 ' 6,153,719、及5,405,688號及美國專利早期公開案 18 200918593 2〇_29M72及雇斯丨237號，該等專利全文併入本案做 為參考。 如下所述，熟化劑及增_可包括環氧基。此些含環 氧基熟化劑及增韌劑不視為前述環氧樹脂的部份。 5 酚系樹脂 可用於本發明揭露之某些實施例中的酚系樹脂可包括 任何由醛如甲醛、乙醛、苯醛或糖醛及酚如酚、甲酚、二 元紛、氯紛及C1-9烷基酚如酚、3-及4-曱酚（1_甲基、3_及4_ ( 氫氧基苯）、兒茶酚(2-氫氧基酚）、間笨二酚（丨，3二羥基苯) 10及對苯二酚（1，4-二羥基苯)衍生之搭縮合樹脂。在某些實施 例中’酚系樹脂可包括曱酚及酚醛樹脂。 在本文揭露之實施例中有用的酚系樹脂包括酚系化合 物的反應產物，如單-官能基酚、二-官能基酚、及多_或聚_ 官能基紛、及一酸，如甲搭。單-官能基紛的實例包括齡； 15甲酚；2_溴-4-甲基酚；2_烯丙基酚；1,4-胺基酚；及相似物。 一-官能基盼（聚紛系化合物）的實例包括盼耿 • ( (phenolphthalane);雙酚；4-4’-亞甲基-雙-酚；4-4，-二經基 二苯甲酮；雙酚-A ; 1,8-二羥基蒽醌；1,6-二羥基萘；2,2,_ 二羥基偶氮苯；間苯二酚；芴雙酚卬1^061^1^口11611〇1);及 20 相似物。三官能基酚的實例包括1，3,5-三羥基苯及相似物。 聚乙烯酚也可是適合的酚系樹脂。酚系樹脂揭露於，例如 美國專利6,207,786號。 使用在某些實施例中的酚系樹脂可具有一低曱醛對紛 比例。例如，可使用二組份系統，其具有一長儲存及罐裝 19 200918593 哥命、使用無曱醛熟化技術且為對衝模為非腐蝕、具有一 低溶劑内容物及產生無水熟化。例如，可使用揭露於美國 專利早期公開案2〇〇5〇〇09980及20050054787號的酚系樹 脂。 5 氰酸酯系樹脂 可用於本發明揭露之實施例的氰酸酯樹脂可包括i少 一如下列通式之化合物NCOAr(YxArm)qOCN及募聚物及/或 來氰酸酯及其組合，其中每一ΑΓ各自獨立為一單或融合芳 香族或取代之芳香族及其組合及在鄰、間及/或對位置連接 10基之核；χ為0至2的整數；且m及q個別是〇至5的整數。γ為 一連接單元，其係選自氧、羰、硫、硫氧化物、化學鍵、 在鄰、間及/或對位置連接之芳香族基及/或 P(R3R4R4’R5)、或Si(R3R4R4’R6)。心及化為單獨的氫鹵化 烷、如氟化烷 '及/或取代之芳香族及/或烴單元，其中診炳 15碳單元單一或多重連接且每一心及/或I由高至20個碳原 子組成。R3為院基、芳基、烧氧基或經基。I,可等於汉且 具有一單鍵結氧或化學鍵。I具有一雙重鍵結氧或化4學 鍵。及R0定義相似於前述之可選擇地，熱固性本質 上可由酚/甲醛衍生之酚醛的氰酸酯或其二環戊二烯衍生 20物組成，其一實例為美國密西根州密德蘭市陶氏化學公勹 販賣的XU71787。 在本文揭露之一實施例中，氰酸酯可包括雙(4_氰釀旯 苯基）曱烷、雙(3-甲基-4-氰酸基苯基）甲烷、雙(3乙基— 氰酸基苯基）甲烷、雙(3,5-二甲基_4_氰酸基苯基）甲烷、1工 20 200918593 雙(4-氰酸基苯基）乙烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基）丙烷、2,雙 (4-氰酸基苯基）1，ΐ，ι，3,3,3-六氟丙烷、二(4-氰酸基笨烏) 醚、二(4-氰酸基苯基)硫醚、4,4_二氰酸基聯苯' 丨,3、雙㈠ 氰酸基苯基_1_(i_甲基亞乙基))苯、1，4-雙(4-氰酸基苯基七u 5甲基亞乙基))苯及間苯二酚二氰酸酯。其他氰酸酯可包括甲 酚醛之氰酸酯、酚二環戊二烯酚醛之氰酸酯、〗，〗，〗、泉(4 氰酸基苯基）乙烷。 ~ 可用於本發明之氰酸酯預聚合物可為由在觸媒存在戈 ( 不存在下部份熟化氰酸酯而產生之預聚合物。此類氰酸二 10預聚合物的典型實例是部份熟化的雙(3,5-二甲基_4_氰酸 苯基）曱烷，其由Ciba公司以商品名AR〇CY M_2〇販售。土 他氰酸酯描述於，例如美國專利7,115,681、7,〇26 6,403,229及6,194,495號，該每件專利全文併入本文參考。' 熟化劑/硬化劑 15 魏劑及熟化劑可提供用來促進上述熱固性樹脂的熟 化。例如，硬化劑或熟化劑可提供用於促進環氧樹脂組成 C ㈣交聯以形絲合物組成物。在本文揭露_化劑及熟 化劑可個別使用或以至少二者之混合物使用。 熟化劑可包括-級及二級聚胺及其加合物、肝、及聚 20酿胺。例如，多官能基胺可包括脂族胺化合物如二乙稀三 胺(D.E.H.20,可由美國密西根州密德蘭市陶氏化學公脖 得广三乙烯四胺（美國密西根州密德蘭市陶氏化學公司的 D.E.H.24)、四乙烯五胺(美國密西根州密德蘭市陶氏化學 公司D.E.H. 26)，如同前述胺與環氧樹脂、稀釋劑或直他胺 21 200918593 -反應性化合物的加合物。也可使用芳香族胺如間亞苯基二 胺與二胺二苯基砜，脂族聚胺如胺基乙基六氫哌嗪與聚乙 烯聚胺，及芳香族聚胺如間亞苯基二胺、二氨基二苯基砜 與二乙基曱苯二胺。 5 酐熟化劑可包括，尤其例如，納迪克甲基酐（nadic methyl anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二 烷基琥珀酸酐、鄰苯二曱酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、 四氫鄰苯二甲酸酐、及曱基四氫鄰苯二曱酸酐。 硬化劑或熟化劑可包括一紛-衍生或取代之紛-衍生之 10 酚醛或酐。適合的硬化劑的非限定實例包括酚酚醛硬化 劑、甲酚酚醛硬化劑、二環戊二烯酚硬化劑、檸檬油精型 硬化劑、酐、及其混合物。 在某些實施例中，酚醛硬化劑可包含聯苯基或萘基 團。酚系氫氧基可連接至化合物之聯苯基或萘基。這類型 15 硬化劑可依據，例如，描述於EP915118A1的方法製備。例 如，含聯苯基的硬化劑可經由反應酚與雙甲氧基 (bismethoxy)-亞曱基聯苯而製備。 在其他實施例中，熟化劑可包括二氰基二醯胺及二氨 基環己烧。熟化劑也可包括'"米β坐、其之鹽類、及加合物。 20 此些環氧基熟化劑典型地在室溫時是固體。適合的咪唑熟 化劑的實例揭露於ΕΡ906927Α1。其他熟化劑包括芳香族 胺、脂族胺、酐、及酚。 在某些實施例中，熟化劑可以是一每胺基具有高至500 分子量的胺基化合物，如芳香族胺或胍衍生物。胺基熟化 22 200918593 劑的實例包括4-氯苯基-Ν,Ν-二甲基-尿素及3,4-二氯苯基 -Ν，Ν-二甲基-尿素。 可用於本發明揭露之實施例的其他熟化劑包括：3,3’-及4,4’-二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；雙(4-胺基-3,5-二 5甲基苯基)-1,4-二異丙基苯，其可由殼牌化學公司以ΕΡΟΝ 1062取得；及雙(4-胺基苯基)_1,4-二異丙基苯，其可由殼牌 化學公司以EPON 1061取得。 亦可使用環氧基化合物的硫醇熟化劑，且其描述於例 如美國專利5,374,668號中。本文所使用之“硫醇”一詞也包 10 括聚硫醇(polythiol)或聚硫醇(polymercaptan)熟化劑。說明 的硫醇包括脂族硫醇如甲烷二硫酵、丙烷二硫醇、環己烷 二硫醇、2-硫醇乙基-2,3-二硫醇丁二酸酯、2,3-二硫醇-1-丙醇(2-硫醇醋酸酯）、二乙二醇雙(2_硫醇醋酸酯）、丨，2_二硫 醇丙基曱基醚、雙(2-硫醇乙基）醚、三羥甲基丙烷參(硫二 醇酯）、異戊四醇四（硫醇丙酸酯）、異戊四醇四（硫二醇酯）、 烯一醇二硫二醇酯、三經甲基丙烧參（石_硫丙酸酯）、丙 氧基化烷之三縮水甘油醚的參-硫醇衍生物、及二異戊四醇 崎丙醆酯）；脂族硫醇之齒素-取代之衍生物；芳香族 醇 >〇 〜·、參_或四-硫醇苯'二-、三-或四-(硫醇燒基）苯、 聯笨、甲苯二硫醇及蔡二硫醇；芳香族硫醇之齒素_ 烷二之衍生物；含雜環-硫醇如胺基_4,6_二硫醇_sym_三嗪、 ^基％二硫醇三唤、芳基氧基妙二硫醇啊_ 素免及U，5-參(3_硫醇丙基)異氰脲酸自旨；含雜環硫醇之齒 代訂生物’具有至少二硫醇基及含有在硫醇基外之硫 23 200918593 原子的硫醇化合物’如雙_、參-或四（硫醇烷基硫代）苯、雙 -、參-或四（硫醇烷基硫代)烷、雙(硫醇烷基)二硫化物、羥 基烷基硫化物-雙(硫醇丙酸酯）、羥基烷基硫化物-雙(硫醇乙 酸酯）、硫醇乙基醚雙(硫醇丙酸酯）^,4-二噻基(dithian)-2,5-5二醇雙(硫醇乙酸酯）、乙硫酸酸雙(硫醇烷基酯）、硫二丙酸 雙(2-硫醇烷基酯）、4,4-硫丁酸雙(2-硫醇烷基酯）、3,4-噻吩 二硫醇、二硫基噻二唑(bismuththi〇1)及2 5_二硫醇^,3,4-嗟 二嗤。 以環氧樹脂、丙烯腈、或（曱基）丙烯酸酯之加成作用改 10質之脂族聚胺也可作為熟化劑。此外，可使用多種曼尼希 (Mannich)驗。亦可使用胺基為直接接至芳香族環的芳香族 胺。 用於本發明之熟化劑的合適性可參考製造商的說明書 或經例行實驗而決定。可使用製造商的說明書決定該熟化 15劑在所預期的温度是否為一非晶態固體或一結晶固體以與 液態或固態環氧樹脂混合。可替代地，固體熟化劑可使用 簡單結晶學測試以決定固體熟化劑之非晶態或結晶態性質 及熟化劑與環氧樹脂在不論是液體或固體形式的混合之合 適性。 20 在某些實施例中，硬化劑可在一獲得個別之反應基(熱 固性樹脂對硬化劑）的莫耳比例介於約0 2及約5的濃度使 用，在其他實施例中介於約〇·5及2 ;在其他實施例中介於 、·勺〇.8及1.25 ;及另一其他實施例為介於約〇 9及丨1。 鏈延長劑 24 200918593 鏈延長劑在本發明之組成物中為一可選擇之組 伤。可做為本文揭露之可熟化組成物實施例之鏈延長劑 的化合物包括任何每分子具有平均約2個與相鄰之環氧 樹脂反應的氫原子的化合物。在某些實施例中，可以使 5用二元及多元酚系化合物，包括例如具有二酚系羥基之 氧雜蔥（xanthenes)、g太及石黃駄（sulfonphthalein)。 在某些實施例中，鏈延長劑可包括酚系含羥基化合 物例如，間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙 盼K、雙盼、四曱基雙盼a、四三級丁基雙盼a、四溴雙 10 紛A、盼欧、朌續醜、螢光黃（fluorescein)、4,4’-二羥基 聯苯、3,5,3，，5，-四曱基-4,4，-二羥基聯苯、3,5,3，,5，-四溴 二羥基聯苯、3,5,3，,5，-四甲基-2,6,2，，6，-四溴-4,4，-二羥 基聯苯、二環戊二烯或其之寡聚物與酚系化合物的反應 產物、其混合物及相似物。其他適合的鏈延長劑可包 15 括，例如，苯胺、曱苯胺、丁基胺、乙醇胺、Ν,Ν，-二 甲基亞苯基二胺、鄰苯二曱酸、己二酸、反丁烯二酸、 1,2-了二硫醇-4-曱基苯、二苯基氧化物二硫醇、1,4-丁 燒二硫醇、其混合物及相似物。 在其他實施例中，鏈延長劑可以是含氮單體例如， 20 異氰酸酯、及胺或醯胺。在某些實施例中’鏈延長劑可 包括描述於WO 99/00451及美國專利5,112,932號的環氧 基-聚異氰酸酯化合物’該每一全文併入本文作為參 考。可做為鏈延長劑之異氰酸醋化合物包括，例如 MDI、TDI及其異構物。 25 200918593 含氮鏈延長劑亦可為，例如一胺_或含胺基醯胺化合 物，其具有二個能與環氡基反應之N_H鍵以形成環氧基_ 端基胺化合物。含胺鏈延長劑包括，例如具有通式rNh2 之單-一級胺，其中R為烷基、環烷基或芳基；具有通式 5 R NH—R”之二_二級胺其中R、R’及R”為烷 基、環烷基或芳基；及雜環二_二級胺，其中N原子之一 或二者為含氮雜環化合物的部份。含胺鏈延長劑的實例 可包括2,6_二曱基環己基胺或2,6-二甲苯胺（1-胺基_2,6_ 二甲基苯）。芳香族二胺可以用在其他實施例中，例如 10與3,3 -一氯-4,4、二氨基二苯基甲燒或44，_亞甲基-雙(3_ 氣-2,6-二乙基苯胺)及W二曱基_44,_二氨基二笨基。 可用於做為鍵延長劑的含胺基醯胺化合物包括例 如具有額外之--in -v 、，及或二二級胺基的羧酸醯胺衍生物 以及磧敲醯胺衍生物。此類化合物的實例包括胺基_芳 Μ基m酸軸及胺基，如績雜胺(4_胺基苯 磺醯胺）及氨基苯甲醯胺（anthranilamide)(2_胺基苯醯 胺）。 在某些實施例巾’鏈延長綱可使用量佔環氧樹脂 里之1至40重里百分比。在其他實施例中，鍵延長劑使 2〇用量佔環氧樹脂量的2幻5重量百分比範圍間；在其他 實施例中為3至3G重量百分比範圍間；及在另—其他實 施例中為5至25重量百分比。 溶劑 另一可加進可热化嘬氧樹脂組成物之可選擇組份 26 200918593 是溶劑或溶劑摻合物。使躲環氧義組成物的溶劑在 樹脂組成物中可與其他組份混溶。㈣的溶劑可以是選 自基本上用於電子層板製造者。使用於本發明之適合溶 - 劑的實例包括，例如’酮、醚、醋酸酯、芳香族烴、環 5己酮、二甲基甲醯胺、二醇醚、及其組合。 用於觸媒及抑制劑的溶劑可包括極性溶劑。具有i 至20個碳原子的低級醇，例如甲醇，提供良好的溶解度 及揮發性以利當預浸材形成時由樹脂基質去除。其他有 : 用的溶劑可包括’例如，N_甲基比咯烷酉同、二甲基亞 1〇碾、一甲基甲醯胺、四氫呋喃、1，2-丙烷二醇、乙二醇 及甘油。 在某些實施例中，用於可熟化環氧樹脂組成物的溶 劑總量一般可在約1至約65重量百分比範圍間。在其他 實施例中，溶劑之總量可在約2至約6〇重量百分比範圍 15間；在其他實施例中，可在約3至約50重量百分比範圍 間；及在另一其他實施例中，可在約5至約4〇重量百分 I 比範圍間。 觸媒 在某些實施例中’觸媒可用來促進環氧樹脂組份及 20熟化劑或硬化劑的反應。觸媒可包括，例如咪唑或三級 私。其他觸媒可包括四烧基鱗鹽、四烧基銨鹽及相似 物’苯甲基二甲基胺；二甲基胺基曱基朌；及胺、如三 乙基胺、米達味(imadazole)衍生物、及相似物。 三級胺觸媒描述於’例如美國專利5,385,990號，其 27 200918593 全文併入參考。例示的三級胺包括甲基二乙醇胺、三乙 醇胺、二乙基胺基丙基胺、苯曱基二曱基胺、m-二曱苯 二（二曱基胺）、Ν,Ν’-二曱基六氫哌嗪、N-曱基吡咯烷 酮、Ν-甲基羥基哌啶、Ν,Ν,Ν’Ν’-四甲基二氨基乙烷、 5 Ν,Ν,Ν’,Ν’,Ν’-五曱基二乙烯三胺、三丁基胺、三甲基 胺、乙基胺、乙基二胺、Ν-甲基氧氮六環、Ν,Ν,Ν’Ν’-四曱基丙烷二胺、Ν-曱基哌啶、Ν,Ν’-二曱基-1,3-(4-哌 啶基）丙烷、哌啶及相似物。其他三級胺包括1,8-二偶氮 雙環[5.4.0]十一-7-烯、1，8-二氧雜雙環[2.2.2]辛烷 10 (1,8-diazabicyclo [2.2.2] octane)、4-二曱基胺基 σ比 〇定 (4-dimethylamino pyridine)、4-(Ν-α比0各烧酮）°比°定(4-(>4-pyrrolidino)pyridine、三乙基胺及2,4,6-參（二甲基胺基曱 基）酌·。 觸媒可包括每分子具有一 β米β坐環的°米。坐化合物，如 15 11米0坐、2-曱基0米α坐、2-乙基-4-曱基σ米β坐、2-十一烧基σ米 。圭、2-十七烧基σ米α坐、2-苯基°米。坐、2-苯基-4-甲基1^米。坐、 1-苯曱基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-曱基咪唑、1-氰基乙 基-2-乙基-4-曱基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、 20 1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4- 二氨基-6-[2’-曱基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基 -6-[2’-乙基-4-曱基咪唑基-(1)’]-乙基-8-三嗪、2,4-二氨基 -6-[2’-十一烷基咪唑基-(I)’]-乙基-s-三嗪、2-曱基咪唑鑌 -異氰酸加合物、2-苯基咪唑鑌-異氰酸加成物、1-胺基 28 200918593 乙基-2-甲基咪唑、2苯基_4,5_二羥基曱基咪唑、2_苯基 -4-曱基-5-經基甲基咪唑、2_苯基_4_苯曱基_5_羥基曱基 味嗤及相似物；及每分子含至少二咪唑環之化合物，其 係經由將前述含羥基曱基-咪唑化合物如2-苯基-4,5-二 5 經基甲基咪°坐、2-笨基-4-曱基-5-羥基甲基咪唑及2-苯基 -4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑脫水而得；及由曱醛反應縮 合’如4,4’-亞甲基_雙_(2_乙基_5_曱基咪唑），及相似物。 可與氰酸龍樹脂一起使用的觸媒，例如，可包括緩 酸酉旨鹱、酴、醇、胺、尿素衍生物、味σ坐、及金屬螯合 10 物。在某些實施例中，觸媒可包括鋅、鈷、銅、錳、鐵、 錄、或鋁之辛酸鹽、羧酸鹽、或乙晞丙酮鹽。 可用形成酚系樹脂的觸媒可包括，例如多種的胺及 氫氧化物’其實例包括苛性氫氧化鈉、三乙基胺、氨、 氫氧化鋰、氫氧化銨及三乙醇胺。 15 在某些實施例中，可使用至少二觸媒之組合。在其 他實施例中，至少一使用的觸媒可在大於組成物中使用 熟化劑之溫度的溫度下反應。例如，熟化劑在150°C温 度起始反應，觸媒可在18〇°C開始反應。 使用於本文揭露之可熟化組成物的觸媒濃度若使 20 用，可佔熱固性樹脂及硬化劑總重之介於約10 ppm及約 5重量百分比；在其他實施例中介於約100 ppm及3重量 百分比；及在另一其他實施例中為介於1000 ppm及2重 量百分比。 抗高溫熱塑性樹脂 29 200918593 抗高溫熱塑性可與前述之熱固性樹脂組合以改良 濕化性、高溫時的性能、及可處理性之至少一者。例如， 抗T%溫熱塑性樹脂可包括尤其醚、亞笨基醚、亞苯、聚 硬、對排聚苯乙烯、聚芳基趟酮、碳、縮駿、聚醯亞胺、 5及聚芳基硫謎。 t亞笨基鍵的實例及其生產方法描述於，例如美國 專利第4,734,485號。聚芳基硫醚的實例描述於例如，美 國專利第5,064,884號。聚芳基醚酮的實例描述於例如美 國專利第5,122,588號。 10 聚醚醯亞胺樹脂可包括，例如2,2-雙[4-(3,4-二羧基 苯氧基）苯基]丙烧二酐與至少一對亞苯基二胺及亞苯基 二胺之炼融聚合作用而形成之反應產物，如揭露於美國 專利第6,753,365號。其他醯胺樹脂可包括描述於，尤 其例如美國專利第 6,239,232、6,403,684、及6,011，122 15 號。其他抗高溫熱塑性描述於，尤其例如美國專利第 6,548,608、3,984,604、6,894，102、6,890,973、6,875,804、 6,008,293、及5,352,727號。 可用於本發明揭露之熱固性組成物實施例的其他 高溫熱塑性樹脂可選自任何熱塑性樹脂在約l〇(TC不發 20 生大於約5重量百分比的熱分解。在其他實施例中，熱 塑性樹脂在約150°C不發生大於約5重量百分比的熱分 解；在另一其他實施例為約200°C。 抗高溫熱塑性樹脂的濃度佔熱固性組成物總重之 介於約0.1百分比及60百分比間；在其他實施例中介於 30 200918593 約0.5重量百分比及50重量百分比間；在其他實施例介 於約1重量百分比及40重量百分比間；在其他實施例中 介於約2重量百分比及約30重量百分比間；及在另一其 他實施例中介於約5重量百分比及2〇重量百分比間。 5 在某些實施例中，生成之熱固性消震器組成物具有 可區別的相，包括一熱固性樹脂相及一高溫熱塑性樹脂 相。本文揭露的組成物應維持高溫熱塑性樹脂濃度低於 最大濃度，因此熟化的熱固性樹脂形成連續相。在某些 實施例中，熱塑性樹脂在熱固性樹脂網絡中形成不連續 10之分散粒子，以致分散的熱塑性樹脂的大小主要為少於 約100微米；在其他實施例中少於50微米；在其他實施 例中少於20微米，在其他實施例中少於微米；及在另 一其他實施例中少於5微米。 可選擇之添加物 15 組成物也可包括可選擇之傳統用於熱固性樹脂或 環氧樹脂系統之添加物及填充劑。例如，揭露於不同 實施例的熱固性組成物及消震器材料可包括增韌劑、熟 化抑制劑、渔潤劑、著色劑、處理助劑、UV阻障化合 物、螢光化合物、及其他添加物。 20 添加物及填充劑可包括矽土、玻璃、滑石、石英、 金屬粉末、二氧化鈦、溼潤劑、顏料、著色劑、脫模劑、 偶合劑、阻燃劑、離子去除劑、uv安定劑、可撓性劑、 及增稠劑。添加物及填充劑也可包括尤其發煙矽、聚集 物如破璃珠、聚四氟乙烯、聚醇樹脂、聚酯樹脂、酚系 31 200918593 樹脂、石墨、二硫化鉬、研磨顏料、黏度降低劑、氮化 硼、雲母、成核劑、及安定劑。可預熱填充劑及改質劑 以在加入至環氧樹脂組成物前除去濕氣。此外，此些可 選擇添加物在熟化之前及/或之後可在組成物性質上具 5有一效用’及應在當調配組成物及預期的反應產物時考 量。 在其他實施例中，本文揭露的組成物可包括增韋刃 劑。增韌劑藉由在聚合物基質中形成二級相而作用。此 二級相為似橡膠的且因此能夠阻止破裂的發展，故提供 10 改良的衝擊韌度。增韌劑可包括聚硬、含矽彈性聚合 物、聚矽氧烷、及習知中已知的其他橡膠增韌劑。 可具有至少一低於約1 mm的平均尺寸；在其他實施 例中低於約100微米；在其他實施例中低於約50微米； 在其他實施例中低於10微米；在其他實施例中高於2 15 nm ;在其他實施例中高於1〇 nm ;在其他實施例中高於 20 nm ;及在另一其他實施例中高於50 nm。 在其他實施例中，揭露於本文的熱固性組成物可包 括纖維強化材料，如連續及/或切碎之纖維。纖維強化 材料可包括玻璃纖維、碳纖維、或有機纖維如聚醯胺、 20聚醯亞胺、及聚酯。使用在熱固性組成物實施例之纖維 強化材料的濃度可佔組成物總重之介於約1重量百分比 至約95重量百分比間；在其他實施例中介於約5重量百 分比及90重量百分比之間·，在其他實施例中介於約10百 分比及80百分比之間；在其他實施例中介於約20百分比 32 200918593 及70百分比之間· 及⑹百分比。，及另一其他實施例中為介於30百分比 5 充劑。奈米Π:二本文揭露的組成物可包括奈米填 是粉末、薄片、纖唯匕=機、有機、或金屬，及可以 是任何具有卿式。奈米填充劑可一般 .1ΠΠ^^ 寸（長度、見度、或厚度）為約0.1至 填充劑或填充劑的組合。例如，對粉末而 二一二：寸特徵為粒子大小；對薄片及纖維而言， 二-寸為直經;及對板及膜而言至少一尺寸為厚 10又J例如可分散於環氧樹脂系 在剪力下分散於環氧樹月t中時…貝中及黏土田 衣氧樹月曰中時可打散至非常薄的構成 U填充劑可包括黏土、有_土、奈 米薄片（如Sic)、⑽、元素、陰離子、或至少-選自週 期表之S、P、d、及f族的鹽類、金屬、金屬氧化物、及 15 陶瓷。 任何上述添加物的濃度，當使用於本文描述之埶固 性組成物時，可佔組成物總重之則百分比⑽百分比 之間；在其他實施例中介於2百分比及9〇百分比之間； 在其他實施例中介於5百分比及8〇百分比之間；在^他 20實施例中介於10百分比及6〇百分比之間，及另—其他實 施例中為介於15百分比及50百分比。 基材 屬 基材或物件並沒有特別的限制。故，基材可包括金 如不銹鋼、鐵、鋼、銅、鋅、錫、鋁、氧皮鋁及相 33 200918593 似物；此些金屬的合金、及以鍍此些金屬的片材及此金 屬的層合片材。基材也可包括聚合物、玻璃、及多種纖 維，如，例如’碳/石墨，棚’石英；氧化銘；破j离如b 玻璃、S玻璃、S-2玻璃⑧或匚玻璃；及碳化矽或含鈦的雙 5 化矽纖維。商業可購得之纖維可包括：有機纖維，如 KEVLAR ;含氧化銘纖維’如31\4公司的NEXTEL纖維； 碳化石夕纖維’如Nippon Carbon公司的NICALON ;及含 鈦的碳化矽纖維，如Ube公司的TYRRANO。在某些實 施例中，基材可以一相容劑塗覆以改良可熟化或熟化組 10 成物至基材的黏著性。 在選取的實施例中，本文描述的可熟化組成物可做 為不能忍受高温之基材的塗層。在其他實施例中，可熟 化組成物可用於尺寸及形狀皆難以均勻加熱的基材，如 風車葉片。 15 複合物及塗覆之結構 本文描述的可熟化組成物及複合物可依傳統方式 生產，如上所述在熟化前在環氧樹脂組成物中產生變 化，包括化學計量過量之環氧樹脂及溫度安定觸媒。在 某些實施例中，複合物可轉由熟化本文揭露的可熟化組 20成物而形成。在其他實施例中，複合物可藉由施用可熟 化環氧樹脂組成物至一基材或一補強材料而形成，如藉 由浸潰或塗覆基材或補強枒料及熟化可熟化組成物。 上述之可熟化組成物可以是粉末、泥漿、或液體的 形式。在可熟化組成物已綾產出後，如上所述，其可在 34 200918593 可熟化組祕之熟化之前、_狀後置於上述基材之 上、之中或之間。 齡’複合物可H由塗覆—可熟化組成物於基材上 而形成。塗財藉衫種方法進行，包括倾、簾式流 5動塗覆以滾筒塗層或轉筒式塗佈機、刷式塗層、及沾 浸或浸潰塗層。 在夕個實施例中’基材可以是單層或多層。例如， 基材可以尤其疋兩合金的複合物、—多層聚合物物件、 及至屬塗覆.畏合物，例如。在其他不同的實施例中， 10可熟化組成物的至少-層可置於基材上。例如，以如本 文所述之富含聚胺基曱酸賴之可熟化組成物塗覆一基 材可再以-富含環氧跑旨之可熟化組成物塗覆。其他由 基材層及可熟化組成物層之多種組合形成之多層複合 物亦屬於本發明之設計。 15 在某些實闕巾，例如可熟化組成物的加熱可局部 化，如以避免溫度敏感的基材過熱。在其他實施例中， 加熱可包括加熱基材及可熟化組成物。 在一實施例中，上述之可熟化組成物、複合物、及 塗覆結構可藉由加熱可熟化組成物至一足以起始熟化 20劑反應之溫度而熟化。在最初的熟化期間，二級羥基亦 可在熟化劑反應時形成。接著在熟化劑及環氧樹脂至少 部份反應後’可熟化組成物、複合物、或塗覆結構的溫 度可增加至足以使觸媒催化二級羥基與過量環氧樹脂 之反應的温度。在此方法中，化學計量過量之環氧樹脂 35 200918593 可在無顯著之熱固性環氧樹脂降解下反應。 在某些實施例中，在過量環氧樹脂之反應期間形成 之額外的交聯可降低的熱固環氧性樹脂容積密度。在其 他實施例中，額外的交聯可增加熱固性環氧樹脂的破裂 5韋刃性。在另一其他實施例中，環氧樹脂的化學計量過量 反應可避免習知技術中在熱固性組成上有未反應的環 氧樹脂之不良效果，且此將導致在熱固性組成物上具尤 其至少一適當或改良的抗熱性、抗溶劑性、低吸濕性、 回流可靠度、電性質、玻璃轉化溫度、及黏著性。 10 本文揭露之可熟化組成物的熟化需要至少約30°c 及高至約250°C的温度由數分鐘至數小時，其係依環氧 樹脂、熟化劑、及若使用之觸媒。在其他實施例中，熟 化可在至少100°C之溫度發生數分鐘至數小時。亦可使 用後處理，此後理如一般介於約l〇〇°C及250°C温度的。 15 在某些實施例中，熟化作用可階段化以預防放熱。 階段，例如包括在一温度熟化一段時間熟化，接著在另 一較高温度再熟化一段時間。在某些實施例中，階段熟 化作用可包括二或二以上之熟化階段，且可在溫度低於 約180°C下開始，及在其他實施例中為低於約150°C。 20 在某些實施例中，熟化溫度可在30°C、40°C、50°C、 60〇C、70°C、80°C、90°C、l〇〇°C、ll〇°C、120°C、130 °C、140°C、150°C、160°C、170°C、或 180°C 之下限至 250°C、240°C、230°C、220〇C、210°C、200°C、190〇C、 180°C、170°C、160°C之上限範圍，其中該範圍可由任 36 200918593 何下限值至任何上限值。 本文揭露的可熟化組成物可用於含有高強度之細 絲或纖維如碳(石墨）、玻璃、删、及相似物的複合物中。 複合物可含有佔複合物總體積之30%至約7〇%纖維，在 5某些實施例中及在其他實施例中為40%至70〇/〇纖維。 纖維強化複合物，例如以熱預浸物形成。預浸物方 法的特徵在於浸潰連續纖維之帶或織物於一熔融態之 如本文所述之熱固性環氧樹脂組成物中以形成一預浸 物，其疊貼後並熟化的以提供纖維及熱固性樹脂的複合 10 物。 可使用其他製程技術以形成本發明揭露之含環氧 系組成物的複合物。例如纖維纏繞法、溶劑預浸法及拉 擠法為典型的技術，其可使用未熟化的環氧樹脂。而 且，為束形式之纖維可以未熟化的環氧樹脂組成物的塗 15覆’以纖維纏繞疊貼及熟化以形成一複合物。 本文描述的可熟化組成物及複合物可用於做為粘 著劑、結構及電子積層板、塗層、澆鑄物、航太工業之 結構、電子n路板及相似物、風車⑸、以及用 於滑雪、滑雪桿、釣魚竿的形成、及其他戶外運動器材。 本文揭露的環氧基組成物尤其亦可用於電性亮光漆、包 覆物、半導體、一般模製粉末、纖維纏繞管、儲存槽、 泵内襯、及抗腐蝕塗層。 實施例 實施例A1及A2 37 200918593 實施例A1及A2在環境溫度下於適合的溶劑中混合 如表1所示之樹脂及硬化劑而製備。熱固性樹脂PN為具 有酌'系分子當量PhEW為104之低分子量盼搭；硬化劑 ZE為為5-乙基-1-偶氮-3,7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷之。号 5 °坐α定(oxazolidine)。對於較高黏度配方，配方加温至介 於60°C至80°C之溫度以降低組份摻合物之黏度。混合物 去氣，及藉由將配方倒入開放模中而製備澆鑄。此澆鑄 物然後在揮發烘箱中於150°C熟化10分鐘，180°C熟化10 分鐘，及200°C熟化10分鐘。在熟化後，澆鑄物允許冷 10 卻至周遭溫度。使用態力學熱分析測量熟化組成物之配 方及性質，結果示於表1。 表1 實施例 A1 A2 配方 PN 68.5 65 ZE(g) 31.5 35 熟化組成物性質 Ta，正切5峰(°C)量測 202 235 正切5峰高度 0.36 0.28 正切5峰在半高度(°C)之寬度 45 60 實施例A3及A4 15 實施例A3及4於適合的溶劑中混合如表2所示之樹 脂、硬化劑、及觸媒而製備。熱固性環氧樹脂E1為具有 環氧基當量重EEW為180之雙酚A縮水甘油醚；熱固性環 38 200918593 氧基樹脂E2為具有環氧基當量重EEW為180之環氧基盼 醛；三嗪TI為2,2-雙(4-氰酸基苯基）丙烷之三均聚合物； 雙馬來醯亞胺BI為二苯基曱烷-4,4’-雙馬來醯亞胺；觸媒 C1為於MEK(丁酮）溶液之鋅-雙（2-乙基己酸酯）。此配方 5 加温至100 °C及120 °C之溫度以降低組份摻合物之黏 度。將配方倒入開放模中而製備洗鑄。此澆鑄物然後在 揮發烘箱中於170°C熟化60分鐘及200°C熟化90分鐘。在 熟化後，澆鑄物允許冷卻至周遭溫度。使用態力學熱分 析測量熟化組成物之配方及性質，結果示於表2。 10 表2 實施例 A3 A4 配方 --- 環氧樹脂El (g) 38.4 0 環氧樹脂E2 (g) 0 38.4 三嗪Tl(g) 36.9 36.9 雙馬來醯亞胺Bl(g) 24.5 24.5 觸媒Cl(在MEK之10%非揮發物)(g) 0.2 0.2 熟化組成物性質 Ta，正切5峰(°〇量測 257 262 正切<5峰高度 0.34 0.28 正切6峰在半高度(。〇之寬度 46 61 實施例A5 實施例A5如表3所示之樹脂、硬化劑、及觸媒而製 備。熱固性環氧樹脂E2為具有環氧基當量重EEW為187 15之雙酚A縮水甘油醚；熱固性環氧基樹脂E3為具有環氧 39 200918593 基當量重EEW為135之3,4-環氧基環己基甲基_3,4-環氧 基環己烷羧酸酯；硬化劑為有酐當量重AnhEW為168 之甲基六氫之鄰本苯二甲酸酐；硬化劑H2為有酐當量重 AnhEW為154之六氫之鄰本苯二曱酸酐；觸媒c2為丨_氰 5基乙基乙基_4—曱基咪唑；及填充劑F1為具有中等大小 為約16微米的結晶氧化矽填充劑。此配方加温至約6〇它 之溫度以降低組份摻合物之黏度。此混合物在6〇它去氣 15分鐘並將配方倒入開放模中而製備澆鑄物。此澆鑄物 然後在揮發烘箱中於65°c熟化95分鐘、75〇c熟化75分鐘 10及15〇 C熟化60分鐘。在熟化後，洗鑄物允許冷卻至周 遭/JBL度使用態力學熱分析測量熟化組成物之配方及性 負’結果不於表3。 表3 實施例 A5 配方 環氧樹脂E2 (g) 6.1 環敦樹脂E3 (g) 18.5 硬化劑HI (g) 20.8 硬化劑H2 (g) 1.1 觸媒C2 (g) 0.2 氧化矽填充劑FI (g) 53.3 熟化組成物性質 Ta，正切5峰(°〇量測 178 正切δ峰高度 0.55 正切5峰在半高度(。〇之寬度 40 40 200918593 實施例A6 將5〇§在分子紅狀平均分子量為約425的聚 丙基二醇加上123g之無水氣甲烧置入一具有足夠容量 並附有-機械的攪拌、回流冷凝管、溫度計、粉末用之 5螺旋式傲人漏斗及乾燥氮氣之進氣管的五職瓶，該氮 輯氣管在所有連續操作期間進氣。溫度接著調整至2〇 C至25〇C並在整個操作期間維持於此温度。接著在授掉 下逐漸餵入11.36g在真空下於牝它至刈它間乾燥之碘化 1〇卸粉末至燒瓶中。授拌混合物直至清澈。接著藉由在大 氣壓力下於一不超過50。(：_6〇。(：之溫度以蒸餾由生成之 冷液中除去大部份的溶劑。殘餘之氯曱烷接著以一旋轉 蒸餾器在減壓下及再次於5(rc _6(rc小心地去除。在此方 式製得之觸媒為一在l5°C_25〇c之淡黃色清澈液體。 〇.6g之上述形成的碘化鉀觸媒與35 3g具有環氧基當 5蕙EEW為185之雙酚A二縮水甘油醚及58.5g之具有分子 量為143之亞甲基二-異氰酸酯混合。此混合物加温至約 l〇0°C至i2〇°c之溫度以降低組份摻合物之黏度。將配方 倒入開放模中而製備澆鑄物。此洗鑄物然後在揮發烘箱 中於150X：中2小時以熟化之。在熟化後，澆鑄物允許冷 2〇 部至周遭溫度。使用態力學熱分析測量熟化組成物之配 方及性質’結果示於表4及第1圖。 41 200918593 表4· 熟化組成物性質 Ta，正切5峰(°C)量測 200 正切5峰高度 0.65 正切5峰在半高度(°C)之寬度 40 有利地，本文揭露的實施例可提供在高溫之有效的 震動消震。本文描述的組成物可包括高玻璃轉化溫度及 5 高抑制因數。當放置在用於高溫環境的基材上時，本文 描述的消震器組成物可有效的消除震動，尤其在其他的 優點中可導致至少一增力的元件壽命及改良元件的性 能他。 雖然且本發明之實施例包括有限數量之實施例，熟 10 於此項技術人士在瞭解本發明揭露之優點下可於未偏 離本發明之技術思想下可設計其他實施例。因此，本發 明之範疇僅以後附之申請專利範圍解釋。 c圖式簡單說明3 第1圖表示依據揭露於本文之實施例製備的樹脂的動 15 態力學熱分析結果。 【主要元件符號說明】 (無） 42

Claims (1)

1. 200918593 十、申請專利範圍： 1. 一種在物件上消除震動的方法，其包含： 在基材上配置熱固性組成物以形成複合物；此熱固 - 性組成物具有： ' 5 150 C或更高的玻璃轉化溫度’ 0.2或更高的正切δ 峰(tan δ peak)，及 一比約40 C高一半高度量測之正切§峰寬度，每一 測量係在1 Hz頻率之動態力學熱分析(DMTA)量測； 【 暴露複合物在l〇〇°C或更高溫度的震動。 10 2·如申請專利範圍第1項之方法，其更包含： 熟化一可熟化組成物以形成熱固性組成物； 其中該可熟化組成物包含： 至少一熱固性樹脂； 及一硬化劑。 15 3·如申請專利範圍第2項之方法，其更包含摻混至少一 熱固性樹脂及硬化劑以形成該可熟化組成物。 1 4·如申請專利範圍第3項之方法，其更包含摻混一觸 媒、一無機填充劑、一纖維補強劑、一抗高溫熱塑性 樹脂、一溶劑及一添加物之至少一者以形成可熟化組 20 成物。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該抗高溫熱塑性 樹脂包含一聚醚醯亞胺、一聚亞苯基醚、一聚氧亞苯 (polyoxyphenylene)、一 聚石風(polysulphone)、一 對排 聚苯乙烯、一聚芳基醚酮、一聚碳酸酯、一縮醛、一 43 200918593 聚醯亞胺及一聚芳基亞礙(polyarylene sulfide)之至少 一者。 6. 如申請專利範圍第2至5項任一項之方法，其中該熱固 性樹脂包含一環氧基、一酚系樹脂、一乙烯系樹脂、 5 —環脂族環氧樹脂及一氰酸酯系樹脂之至少一者。 7. —種在增溫具有改良消震性之複合物，其包含： 在基材上配置熱固性組成物； 此熱固性組成物具有： 一 150°C或更高的玻璃轉化溫度， 10 一0.2或更高的正切δ峰(tan δ peak)，及 一比約40°C高一半高度量測之正切δ峰寬度，每一 測量係在1 Hz頻率之動態力學熱分析(DMTA)量測； 其中該複合物暴露在l〇〇°C或更高溫度的震動。 8. 如申請專利範圍第7項之複合物，其中該熱固性組成 15 物包含： 一交聯組成物，其含有至少一熱固性樹脂及至少 一硬化劑的一可熟化組成物之反應產物； 其中該熱固性樹脂包含一環氧樹脂、一酚系樹 脂、一乙稀系樹脂、一環脂族環氧樹脂，及一氰酸酯 20 系樹脂之至少一者。 9. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中該熱固性組成 物更包含一抗高溫熱塑性樹脂。 10. 如申請專利範圍第9項之複合物，其中該抗高温熱塑 性樹脂包含一聚醚醯亞胺、一聚亞苯基醚、一聚氧亞 44 200918593 苯、一聚颯、一對排聚苯乙烯，一聚芳基醚酮、一聚 碳酸酯、一縮醛、一聚醯亞胺及一聚芳基亞砜之至少 一者。 11. 如申請專利範圍第8至10項任一項之複合物，其中該 5 熱固性組成物更包含一觸媒、一無機填充劑、一溶 劑、一增韋刃劑、及一纖維補強劑之至少一者。 12. —種在增溫具有改良消震性之熱固性組成物，其包 含： 一含有至少一熱固性樹脂及至少一硬化劑之可 10 熟化組成物的反應產物； 其中該熱固性組成物具有： 一 150°c或更高的玻璃轉化溫度， 一0.2或更高的正切δ峰(tan δ peak)，及 一比約40°C高一半高度量測之正切δ峰寬度，每一 15 測量係在1 Hz頻率之動態力學熱分析(DMTA)量測。 13. 如申請專利範圍第12項之熱固性組成物，其中該至少 一熱固性樹脂包含一環氧樹脂、一紛系樹脂、一乙烯 系樹脂、一環脂族環氧樹脂、及一氰酸酯系樹脂之至 少一者。 20 14.如申請專利範圍第13項之熱固性組成物，其中該可熟 化組成物更包含一抗高溫熱塑性樹脂。 15.如申請專利範圍第14項之熱固性組成物，其中該抗高 溫熱塑性樹脂包含一聚醚醯亞胺、一聚亞苯基醚、一聚 氧亞苯、一聚砜、一對排聚苯乙烯，一聚芳基醚酮、一 45 200918593 聚碳酸酯、一縮醛、一聚醯亞胺及一聚芳基亞砜之至 少一者。 16.如申請專利範圍第13至15項任一項之熱固性組成 物，其中該可熟化組成物更包含一觸媒、一無機填充 5 劑、一溶劑、一增勃劑、及一纖維補強劑之至少一者。 46