WO2015163053A1

WO2015163053A1 - 永久絶縁膜用樹脂組成物、永久絶縁膜、多層プリント配線板およびその製造方法

Info

Publication number: WO2015163053A1
Application number: PCT/JP2015/058361
Authority: WO
Inventors: 椎名　桃子; 峰岸　昌司
Original assignee: 太陽インキ製造株式会社
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2015-10-29
Also published as: CN106256175A; JPWO2015163053A1; JP6580033B2; TWI676408B; TW201607382A; CN106256175B; US20170048974A1

Abstract

　めっきレジスト部分に触媒種（シード）が堆積することなく、特にスルーホールが分割された部分スルーホールが容易にかつ設計通り精確に形成することができる永久絶縁膜用樹脂組成物を提供すること。　熱硬化性樹脂と、樹脂フィラーと、硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を含有することを特徴とする永久絶縁膜用樹脂組成物;および回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホールを介して導体層間を導通している多層プリント配線板において、スルーホールが、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に設けられためっきレジスト部と、めっきレジスト部以外の露出領域に形成されためっき部を有し、かつめっきレジスト部が前記樹脂組成物の硬化物からなること特徴とする多層プリント配線板。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　永久絶縁膜用樹脂組成物、永久絶縁膜、多層プリント配線板およびその製造方法

　本発明は、永久絶縁膜用樹脂組成物、その硬化物からなる永久絶縁膜（めっきレジスト）、それを用いて製造した多層プリント配線板およびその製造方法に関し、特に、スルーホール内の部分めっきレジストによりスルーホールが分割された部分スルーホールを有する多層プリント配線板に関する。

　一般に、プリント配線板には、回路設計に基づいて、部品間を接続するためのパターン状の導体回路が配線板の表層または内層に形成されており、電子部品は、はんだにより表面に実装されている。近年、携帯電話や携帯電子端末、コンピュータ等の電子機器の小型化により、それら電子機器で使用されるプリント配線板の高密度化が求められている。

　一方、多層プリント配線板は、部品実装の高密度化および回路配線の高精細化に対応するために、樹脂絶縁層と導体回路層を交互に積層し、複数の導体回路層が、スルーホールを介して電気的に接続されたものである。

　このような多層プリント配線板において、スルーホールは、基板上に樹脂絶縁層および導体回路層を交互に積層して得られた回路基板にドリル等で穴を開けた後に、めっき処理を施すことにより形成されるが、通常、そのめっき処理では、スルーホール全体が導電性物質でめっきされる。

　このようにスルーホール全体がめっきされると、導体回路層間の電気的な接続を希望しない部分があった場合でも、その部分に導電性物質がめっきされ、信号伝達の保全性を妨げるおそれがある。

　これに対し、従来、スルーホール内に、導体回路層間の非接続部（信号伝達の不要部分）を設けるためにめっきレジスト部分を形成し、スルーホールを分割することで、より複雑な回路パターンの実現を図った技術が提案されている。

　例えば、導電層に挟まれた非導電性誘電体層を有するサブコンポジット構造を備える多層プリント配線板であって、導電層がめっきレジストを充填された間隙を含み、スルーホールが該めっきレジストを貫通し、めっきレジストがない部分に導電性材料がめっきされることにより分割されたビア構造が形成された多層プリント配線板が提案されている（特許文献１参照）。

　このような特許文献１に記載の多層プリント配線板によれば、ビア構造内に１つ以上の空隙を計画的に作成することにより、導電性材料の設置を阻止し、結果として、ビア構造内での導電性材料の設置を、電気信号の伝送に必要な領域だけに限定することが可能である。

　また、特許文献１では、多層プリント配線板の製造に使用されるめっきレジストとして、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などの疎水性絶縁材料が挙げられ、このような疎水性材料をめっきレジストとして用いることにより、触媒種（シード）の堆積が防止されると記載されている。

特表２００８－５３２３２６号公報

　特許文献１では、めっきレジストの疎水性により触媒種（シード）の堆積を防ぐとされているが、完全に堆積を防ぐことができるものではなく、少量ではあっても堆積が起きた場合には後処理操作により残留堆積物を除去する必要があることが記載されている。そのため、スルーホール内のめっきレジストにおいては、さらなる改良が求められていた。

　本発明の主たる目的は、めっきレジスト部分に触媒種（シード）が堆積することなく、特にスルーホールが分割された部分スルーホールが容易にかつ設計通り精確に形成することができる永久絶縁膜用樹脂組成物を提供することにある。

　また、本発明の他の目的は、スルーホールが分割された部分スルーホールがめっきレジスト部分に余分なめっき付着がなく設計通り精確に形成された多層プリント配線板を提供することにある。

　さらに、本発明の他の目的は、上記多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。

　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物は、熱硬化樹脂と、樹脂フィラーと、硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を含有することを特徴とし、前記樹脂フィラーの樹脂は疎水性樹脂であることが好ましく、前記硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含む化合物は、複素環式化合物、脂肪族チオールおよびジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　また、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物は、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層されたプリント配線板における、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に設けられためっきレジスト部を形成するための用途に好適である。

　本発明の永久絶縁膜は、上述した本発明の樹脂組成物の硬化物からなる。本発明のプリント配線板は、この永久絶縁膜、好適にはこの永久絶縁膜からなるめっきレジスト部を有するものであり、特に、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホールを介して導体層間を導通している多層プリント配線板において、スルーホールが、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に設けられためっきレジスト部と、めっきレジスト部以外の露出領域に形成されためっき部とを有し、かつめっきレジスト部が上述した本発明の樹脂組成物の硬化物（永久絶縁膜）からなることを特徴とする。

　さらに、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホール用開口部に露出す導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間いずれか一方、またはその双方に、上述した本発明の樹脂組成物から形成されためっきレジスト部が設けられた積層体を形成し、前記回路パターン状の導体層を含む多数の層、および前記層間に設けられためっきレジスト部を加熱プレスすることにより、多層化する工程、多層化された配線板に対し、めっきレジスト部を貫通するようにドリルまたはレーザーによりスルーホール用開口部を形成する工程、スルーホール用開口部をデスミア処理する工程、およびデスミア処理されたスルーホール用開口部にめっき処理を施す工程、を含むことを特徴とする。

　本発明によれば、めっきを確実に排除でき、耐めっき液性に優れた永久絶縁膜用樹脂組成物を提供でき、その結果、特にスルーホールが分割された部分スルーホールが容易かつ設計通り精確に形成された多層プリント配線板を提供することができる。

　また本発明によれば、特にスルーホールが分割された部分スルーホールを有する多層プリント配線板では、スルーホール内に存在する不要な導体部分による信号への悪影響（スタブ効果）を抑えることができる。

図１は、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板のスルーホールの形成過程を示す実施態様の断面模式図である。図２は、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板のスルーホールの形成過程を示す別の実施態様の断面模式図である。図３は、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板のスルーホールの形成過程を示す別の実施態様の断面模式図である。図４は、従来の多層プリント配線板のスルーホール形成過程の途中までを示す断面模式図である。図５は、上記図４の従来の多層プリント配線板のスルーホール形成過程の続きを示す断面模式図である。図６は、従来のビルドアップ工法による多層プリント配線板の作製過程を示す断面模式図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物について説明する。

　本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物は、熱硬化樹脂と、樹脂フィラーと、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む化合物とを含有することを特徴とし、特に、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層されたプリント配線板における、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に設けられためっきレジスト部を形成するための用途に好適である。

　このような本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物において、熱硬化樹脂は基板（基材）等との密着性を付与する役割を有する。この熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂を用いることができる。その中でも分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性樹脂は硬化収縮が少なく、高い密着性が得られることから特に好ましい。このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか１種または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数の環状チオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

　多官能エポキシ化合物としては、例えば、株式会社ADEKA製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５などのエポキシ化植物油；三菱化学社株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業株式会社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成株式会社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（何れも製品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成株式会社製）；三菱化学社株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成株式会社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（何れも製品名）などのブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成株式会社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９（何れも製品名）などのノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱化学社株式会社製ｊＥＲ８０７、東都化成株式会社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４（何れも製品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（何れも製品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社株式会社製のｊＥＲ６０４、東都化成株式会社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０（何れも製品名）などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１等（何れも製品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社株式会社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（何れも製品名）などのトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社株式会社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも製品名）などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ－２００、株式会社ADEKA製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ－１５１４（何れも製品名）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（製品名）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社株式会社製のｊＥＲＹＬ－９３１（製品名）などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社社製のＴＥＰＩＣ（製品名）などの複素環式エポキシ樹脂；日油株式会社製ブレンマーＤＧＴ（製品名）などのジグリシジルフタレート樹脂；東都化成株式会社製ＺＸ－１０６３（製品名）などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００（何れも製品名）などのナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（何れも製品名）などのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油株式会社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ（何れも製品名）などのグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業株式会社製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成株式会社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。

　これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が加工性の観点から好ましく、さらに、２０℃で液状であるか、溶融温度が１２０℃以下で溶融後の粘度が１Ｐａ・ｓ以下となる結晶性エポキシ樹脂であれば、樹脂フィラーの配合量を増やした際にも作業性を良好に保つことができるためさらに好ましい。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化樹脂の配合量は、本発明の樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％である。

　このような熱硬化性樹脂を含む本発明の組成物には、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬性樹脂の硬化成分として、従来公知慣用の各種硬化剤もしくは硬化促進剤を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、酸含有樹脂、イミダゾール化合物、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、硬化剤もしくは硬化促進剤の如何に拘らず、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

　これらの硬化剤もしくは硬化促進剤は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部の割合で配合することが好ましい。硬化剤もしくは硬化促進剤の配合量がこの範囲内にあると、十分な硬化促進効果が得られ、硬化物の優れた密着性や耐熱性、機械強度等の諸特性が得られる。

　前記した硬化剤の中でも、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、酸含有化合物が好ましい。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

　イミダゾール化合物は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（８０℃～１３０℃）では反応が緩やかで、硬化時の温度域（１５０℃～２００℃）では充分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾール化合物は、銅回路および銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものの具体例としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、ビス（２－エチル－４－メチル－イミダゾール）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾールなどが挙げられ、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

　酸含有化合物としては、酸性基をもつ重合性の化合物であれば何れも使用することができるが、カルボン酸化合物やカルボン酸無水物；あるいはアクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、およびこれらの誘導体を含むアクリル樹脂；などが好適に用いられる。中でも好適なアクリル樹脂としては、BASF社製のジョンクリル（Joncryl）（登録商標）樹脂のようなスチレンアクリル樹脂が挙げられる。

　本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を構成する樹脂フィラーは、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む化合物と相互作用して層間絶縁層やめっきレジストなどの永久絶縁膜としての性能、例えば低誘電率やめっき排除性能等の向上に寄与する。特にめっき排除性能については、無電解めっきのみならず電解めっきにも有効に作用する。

　このような樹脂フィラーとしては、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、イミド樹脂などの樹脂からなる樹脂フィラーが挙げられ、特にめっきレジストとしてのめっき排除性能（耐めっき性）には、フッ素系樹脂やウレタン樹脂、シリコン樹脂などの疎水性樹脂からなるフィラーが好ましく、さらに低誘電率にも優れる点からは、フッ素系樹脂からなるフィラーがより好ましい。

　フッ素系樹脂としては、分子内にフッ素原子を含むものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とその変性物、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性、耐熱性の点からＰＴＦＥ、ＰＦＡ、またはこれら混合系が好ましい。具体的なフッ素系樹脂フィラーの例としては、スリーエムジャパン株式会社製のダイニオンＴＦマイクロパウダーＴＦ９２０１Ｚ、ＴＦ９２０７Ｚ、ＴＦ９２０５（何れも製品名）、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＰＴＦＥ　Ｆ－１０４、Ｆ－１０６、Ｆ－１０８、Ｆ－２０１、Ｆ－２０５、Ｆ－２０８、Ｆ－３０２、Ｆ－３０３（何れも製品名）、ルブロン　Ｌ－５、Ｌ－２、Ｌ－５Ｆ（何れも製品名）、三井デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロンＰＴＦＥ　ＴＬＰ－１０Ｆ－１（何れも製品名）などが挙げられる。　

　シリコン樹脂フィラーとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコン複合パウダー　ＫＭＰ－６００、６０１、６０５、Ｘ５２－７０３０（何れも製品名）、シリコンゴムパウダーＫＭＰ－５９７、５９８、５９４、シリコンレジンパウダーＫＭＰ－５９０、７０１、Ｘ－５２－８５４、Ｘ－５２－１６２１（何れも製品名）などが挙げられる。

　ウレタン樹脂フィラーとしては、根上工業株式会社製アートパールＡＫ－４００ＴＲ、ＡＲ－８００Ｔ、Ｃ－４００、Ｃ－６００、Ｃ－８００、Ｐ－４００Ｔ、Ｐ－８００Ｔ、ＪＢ－８００Ｔ、ＪＢ－６００Ｔ、ＪＢ－４００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、ＣＥ－４００Ｔ、ＣＥ－８００Ｔ、ＨＩ－４００Ｔ、ＨＩ－４００ＢＫ、ＨＩ－４００Ｗ、ＭＭ－１２０Ｔ、ＭＭ－１２０ＴＷ、ＭＭ－１０１ＳＷ、ＴＫ－６００Ｔ、ＢＰ－８００Ｔ（何れも製品名）、大日精化工業株式会社製ダイナミックビーズＵＣＮ－８０７０ＣＭ、ＵＣＮ－８１５０ＣＭ、ＵＣＮ－５０７０Ｄ、ＵＣＮ－５１５０Ｄ（何れも製品名）などが挙げられる。

　このような樹脂フィラーの平均粒径は、０．１～３０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍである。また、この樹脂フィラーの形状は問わないが、疎水性と組成物の流動性を損なわず高充填できるという点で、球状であることがより好ましい。また、これら樹脂フィラーの配合量は、樹脂組成物の全固形分を基準として、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。この範囲内にあれば、基材との密着性や低誘電率などの永久絶縁膜としての特性を損なうことなく、より優れためっき排除性が発揮できる。

　本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を構成する硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む化合物は、無電解めっきの負触媒としての作用を有する。このような化合物としては、有機化合物でも無機化合物でもよいが、有機化合物が好適に用いられる。例えば、チオール類、スルフィド化合物、チオシアン塩類、チオ尿素誘導体、スルファミン酸またはその塩類、アミン化合物、アミジン類、尿素類、アミノ酸、さらには分子内に硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む複素環式化合物などが挙げられる。中でも、分子内に硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む複素環式化合物、脂肪族チオール、ジスルフィド化合物が好ましい。

＜分子内に硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む複素環式化合物＞
　分子内に硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む複素環式化合物としては、ピロール類、ピロリン類、ピロリジン類、ピラゾール類、ピラゾリン類、ピラゾリジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、ピペリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、トリアジン類、テトラジン類、インドール類、イソインドール類、インダゾール類、プリン類、ノルハルマン類、ペリミジン類、キノリン類、イソキノリン類、シノリン類、キノサリン類、キナゾリン類、ナフチリジン類、プテリジン類、カルバゾール類、アクリジン類、フェナジン類、フェナントリジン類、フェナントロリン類、トリチアン類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、イソベンゾチオフェン類、ジチイン類、チアントレン類、チエノチオフェン類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、オキサジアゾール類、オキサジン類、モルフォリン類、チアゾール類、イソチアゾール類、チアジアゾール類、チアジン類、フェノチアジン類などが挙げられる。

　これらのなかでも、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、トリアジン類、チアゾール類、チアジアゾール類の複素環式化合物が好ましく、これらは、アミノ基、カルボキシル基、若しくはシアノ基、メルカプト基を有していても良い。

　より具体的には、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－エチルイミダゾール－４－ジチオカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４－カルボン酸、１－（２－アミノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－エチル－４－チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、４－アミノ－６－メルカプトピラゾール、３－アミノ－４－シアノ－ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４－トリアゾール、２－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、１－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類；２－アミノトリアジン、２，４－ジアミノ－６－（６－（２－（２メチル－１－イミダゾリル）エチル）トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン－トリソデイウムソルト、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン等のトリアジン類；2-アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２-（４'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾール類；１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール等のチアジアゾール類などが挙げられるが、これらに限定するものではない。　

　これらの分子内に硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む複素環式化合物は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

＜脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物＞
　脂肪族チオールとしては、下記一般式（１）～（３）で表される化合物、または下記式（４）で表わされる基を含む化合物が挙げられる。
ＨＳ－（ＣＨ_２）ａ－ＣＯＯＨ …（１）
式（１）中、ａは１以上、好ましくは１～２０のいずれかの整数を示す。
ＨＳ－（ＣＨ_２）ｂ－ＯＨ …（２）
式（２）中、ｂは５以上、好ましくは５～３０のいずれかの整数を示す。
ＨＳ－（ＣＨ_２）ｃ－ＮＨ_２ …（３）
式（３）中、ｃは５以上、好ましくは５～３０のいずれかの整数を示す。
ＨＳ－Ｒ１－ＣＯ－…（４）
　式（４）で表わされる基において、Ｒ１は炭素数が１～２２の２価の、直鎖状炭化水素基、例えばアルキレン基、または分岐状炭化水素基、例えば－ＣＨ（Ｒ１）－ＣＨ_２－（Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の炭化水素基）、好ましくはアルキレン基である。

　本発明では、式（４）で表わされる基を1～４個有する化合物、特に２～４個有する化合物が好ましく使用される。具体例としては、直鎖又は分岐状の１～４価アルコールののメルカプトカルボン酸エステル、例えばメチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、テトラエチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート) を挙げることができる。

　さらに、ジスルフィド化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ２－（ＣＨ_２）ｎ－（Ｒ４）ｐ－Ｓ－Ｓ－（Ｒ５）ｑ－（ＣＨ_２）ｍ－Ｒ３ …（５）
　式（５）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に４以上、好ましくは４～１０のいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示す。

　このような硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む化合物の含有量は、硬化剤もしくは硬化触媒を含む上記熱硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０重量部である。この範囲内にあれば、該化合物の溶出によるめっき部へのめっき阻害を引き起こすことなく、永久絶縁膜（めっきレジスト）がより優れためっき排除性を発揮することができる。

　以上説明したような本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物は、必要に応じてさらに、無機フィラー、溶剤、希釈剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、光重合開始剤など含有していてもよい。

　次に、本発明のプリント配線板およびその製造方法について説明する。

　本発明のプリント配線板は、上述したような本発明の特定の永久絶縁膜用樹脂組成物の硬化物からなるめっきレジスト部を有することを特徴とし、特に回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板において、導体層間を導通するためにスルーホールが形成され、かつ導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間の少なくとも１つの層間に、本発明の特定の永久絶縁膜用樹脂組成物の硬化物からなるめっきレジスト部が設けられている。

　このような多層プリント配線板において、導体層と絶縁層とは交互に積層されており、導体層は絶縁層上に回路パターン状に形成された導体回路から構成される。すなわち、回路パターン状の導体層が設けられた層には、導体層を構成する配線回路部分と導体層を構成しない絶縁材が導体回路間に充填された絶縁層とが存在する。このため、スルーホール用開口部においても、その露出する部分としては、導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間の両方が存在し、したがって、一般に、両方の層間にめっきレジスト部が設けられるが、導体層と絶縁層との層間のみでも良いし、絶縁層同士の層間のみでも良い。

　本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法は、回路パターン状の導体層（導体回路）が形成された絶縁層（基板も含む）上の所定の位置（導体層、絶縁層およびこれらの両方の層）に本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を塗布・硬化してなるめっきレジスト部を有する配線基板を、例えばエポキシプリプレグ（絶縁層）を介して加熱プレスすることにより多層化する工程と、多層化された配線板に対し、めっきレジスト部を貫通するようにドリルまたはレーザーによりスルーホール用開口部を形成する工程と、デスミア処理を行う工程と、めっき処理を施す工程と、を備えることを特徴とするものである。

（加熱プレス）
　加熱プレスは、公知の方法を用いて行うことができる。プレス条件は、１５０～２００℃で２０～６０Ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。

（デスミア処理）
　デスミア処理は、公知の方法により行うことができる。例えば、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマ、ＣＦ４と酸素の混合プラズマやコロナ放電などで処理してもよい。

（めっき処理）
　本発明の多層プリント配線板は、めっき処理によりスルーホール用開口部のめっきレジスト以外の部分が導電性物質で被覆される。このめっき処理は、無電解めっきにより行われ、所望によりその後さらに電解めっきを施してもよい。無電解めっき用の触媒核としては、例えば、パラジウム、スズ、銀、金、白金、銅およびニッケルまたはこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはパラジウムである。無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解ニッケル－タングステン合金めっき、無電解スズめっき、無電解金めっき等が挙げられ、無電解銅めっきが好ましい。

　本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を用いて部分スルーホールを有する多層プリント配線板を製造する実施態様の一例を、図１、図２および図３を用いて説明する。これらの図では、回路パターン状の導体層（すなわち配線部分）と絶縁層とが交互に積層された部分の断面を示している。ここで、めっきレジスト部の膜厚は、一般に１０～２００μｍであり、５０～１００μｍが好ましい。

　図１（Ａ）に示すように、２個の回路パターン状の導体層１１Ａ、１１Ｂとその間の絶縁層１２Ａとを有する配線板１３Ａと、２個の回路パターン状の導体層１１Ｃ、１１Ｄとを、その間の絶縁層１２Ｂとを有する配線板１３Ｂとを積層する。本実施の形態では、絶縁層１２Ｂ上のみに本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を、例えば、塗布、硬化させることにより形成し、めっきレジスト部１５が設けられた配線板１３Ｂが構成されている。この状態の配線板１３Ａと、１３Ｂとを、プリプレグ１４を介して、加熱プレスすることにより、図１（Ｂ）に示すような多層プリント配線板１６を作製する。このプリプレグ１４は、導体層を絶縁する機能を有するので本発明のプリント配線板を構成する絶縁層に相当する。

　次に、図１（Ｃ）に示すようにドリル１７でスルーホール用開口部（ドリル１７が貫通した跡）を形成する。その後、デスミア処理を施した後に、無電解・電解銅めっきを施すことにより、図１（Ｄ）に示すようにスルーホール１８が形成される。このとき、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を硬化してなるめっきレジスト部１５には、めっきが施されないため、スルーホールがここで分割され、部分スルーホールを形成することができる。部分（めっき）スルーホールとは、スルーホール内に存在するめっきレジスト部により、スルーホールが物理的に分割されたスルーホールである。部分スルーホールとすることにより、スルーホール内に存在する不要な導体部分による信号への悪影響（スタブ効果）を抑えることができる。

　また、図２（Ａ）に示すように、２個の回路パターン状の導体層２１Ａ、２１Ｂとその間の絶縁層２２Ａとを有する基板２３Ａと、２個の回路パターン状の導体層２１Ｃ、２１Ｄとを、その間に絶縁層２２Ｂを有する基板２３Ｂとを積層する。本実施の形態では、導体層２１Ｃ上のみに本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を、例えば、塗布、硬化させることにより形成し、めっきレジスト部２５が設けられた基板２３Ｂが構成されている。この状態の基板２３Ａと、２３Ｂとを、プリプレグ２４を介して、加熱プレスすることにより、図２（Ｂ）に示すような多層プリント配線板２６を作製する。

　あるいは、図３に示すように、基板２３Ａの導体層２１Ｂの表面にさらに絶縁層２９を設け、この絶縁層２９と基板２３Ｂに設けられためっきレジスト部２５を対向させて、２つの基板を、プリプレグ２４を用いずに、加熱プレスしても良い。

　次に、図２（Ｃ）に示すようにドリル２７でスルーホール用開口部（ドリル２７が貫通した跡）を形成する。その後、デスミア処理を施した後に、無電解・電解銅めっきを施すことにより、図２（Ｄ）に示すようにスルーホール２８が形成される。このとき、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を硬化してなるめっきレジスト部２５には、めっきが施されないため、スルーホールがここで分割され、部分スルーホールを形成することができる。部分（めっき）スルーホールとは、スルーホール内に存在するめっきレジスト部により、スルーホールが物理的に分割されたスルーホールである。部分スルーホールとすることにより、スルーホール内に存在する不要な導体部分による信号への悪影響（スタブ効果）を抑えることができだけでなく、めっきを所望の領域（電気信号の伝送が必要な領域）に容易にかつ精確に形成することができる。図３における図３（Ｃ）、図３（Ｄ）も上記と同様に実施される。

　これに対して、図４（Ａ）に示すように、従来は、本発明のような永久絶縁膜用樹脂組成物を塗布しない基板（２個の回路パターン状の導体層３１Ａ、３１Ｂとその間の絶縁層３２Ａとを有する基板３３Ａと２個の回路パターン状の導体層３１Ｃ、３１Ｄとその間の絶縁層３２Ｂとを有する基板３３Ｂ）同士を、プリプレグ３４を介して加熱プレスすることにより、図４（Ｂ）に示すような従来の多層プリント配線板３６が作製される。次に、図４（Ｃ）に示すようにドリル３７でスルーホール用開口（ドリル３７が貫通した跡）を形成し、デスミア処理を施した後に、無電解・電解銅めっきを施すことにより、図５（Ｄ）に示すようにスルーホール用開口部全体がめっきされ、スルーホール３８が形成される。このような場合、配線を大幅に減らし、工程も簡単になるため、工数の低減が可能となる一方、特定の隣接する層間のみに接続することは困難である。このため、図５（Ｅ）に示すようにスルーホール内に存在する不要な導体部分の信号を遮断する（スタブ効果の抑制）ためバックドリル３９を用いて、その不要な導体部分を除去する必要がある。図５（Ｆ）はバックドリルで不要な導体部分を除去した後の断面図である。

　また、図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、一層ごとに積層、穴あけ加工、配線加工などを繰り返す「ビルドアップ工法」によって多層プリント配線板を作製することができる。しかしながら、このような場合、特定の隣接する層間のみの接続を形成することが可能となる一方、工程が複雑になるため、多くの工数が必要となる。

　以下、本発明の多層プリント配線板を構成する各要素について具体的に説明する。

＜スルーホール＞
　本発明の多層プリント配線板において、スルーホール用開口部（めっき処理前のスルーホール）は、回路パターン状の導体層上および／または絶縁層上に形成されためっきレジスト部を貫通するように形成されたものである。したがって、めっきレジスト部は、導体層と絶縁層との層間、および／または絶縁層同士の層間に形成される。スルーホール用開口部をめっき処理することで、スルーホールが形成される。上記したように、部分スルーホールは、めっきレジスト部により、スルーホールが物理的に分割されたものである。

　回路パターン状の導体層上にめっきレジスト部を形成する方法は、本発明の永久絶縁膜用樹脂組成物を導体層上の所定の箇所に塗布あるいは印刷にて塗膜を形成し、加熱硬化させることにより行われる。絶縁層上の場合も同様である。塗布法としては、ロールコーター法、スプレー法等を用いることができ、印刷法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を用いることができる。加熱硬化は、一般に８０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃にて、５～６０分間、好ましくは１０～６０分間行われる。

＜回路パターン状の導体層＞
　本発明の多層プリント配線板における導体層は、銅、ニッケル、スズ、金またはこれらの合金等の導電体により形成されたパターン状の導体回路である。この導体回路の形成方法は、公知のいずれの方法でもよく、例えば、サブトラクティブ法、アディディブ法が挙げられる。

＜絶縁層＞
　本発明の多層プリント配線板における回路パターン状の導体層間の絶縁層は、多層プリント配線板の絶縁層として使用されているものであれば、いずれの材料から構成されるものであってもよいが、樹脂組成物を硬化してなるものが好ましい。樹脂組成物は、液状のものでもよく、シート状のものでもよい。

　また、前述のように、プリプレグも、導体層を絶縁する機能を有するので本発明の多層プリント配線板を構成する絶縁層に含まれる。

　プリプレグは、一般に、ガラス布等の基材にエポキシ樹脂組成物、ビスマレイミドトリアジン樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等のワニスを含浸した後、これを加熱乾燥して半硬化させたシートであり、例えば、パナソニック電工株式会社製のＲ－１４１０Ａ、Ｒ－５６７０（Ｋ）、Ｒ－１６５０Ｄ、Ｒ－１５５１等、三菱ガス化学社製のＧＥＰＬ－１９０、ＧＨＰＬ－８３０等、日立化成社製のＭＣＬ－Ｅ－６７、ＭＣＬ－Ｉ－６７１等を挙げることができる。

＜コア基板＞
　本発明の多層プリント配線板は、コア基板を有していてもよい。コア基板は、多層プリント配線板において、回路パターン状の導体層および層間絶縁層を形成させるためのベースとなる基板であり、心材としての役割を担う基板である。このコア基板のベースとなる材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をガラスクロス等に含浸して硬化させたガラスエポキシ材、セラミック、金属コア基板等を挙げることができる。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１～８、比較例１～３
（永久絶縁膜用樹脂組成物の調製）
　下記表１にしたがって各成分を３本ロールミルで混練し、実施例１～８、比較例１～３の樹脂組成物を得た。表中の数字は、質量部を表す。

＊１　三菱化学社株式会社製jER828
＊２　ダウケミカル社製DEN438の９０％カルビトールアセテート溶解液
＊３　明和化成株式会社製HF-1Mの６０％カルビトールアセテート溶解液
＊４　ＢＡＳＦ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８分子量8500 スチレン－アクリル樹脂（酸価215mg／gKOH)の４０％カルビトール溶解液
＊５　ダイキン工業株式会社製ルブロンL-5　平均粒径5μm
＊６　スリーエムジャパン株式会社製TF-9205　平均粒径８μm
＊７　信越化学工業株式会社製KMP-590 平均粒径２μm
＊８　株式会社アドマテックス製球状シリカ、アドマＣ５　平均粒径１．６μｍ
＊９　２，４-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン
＊１０　２－メルカプトベンゾチアゾール
＊１１　ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)

（試験基板の作成）
　実施例１～８、比較例１～３の樹脂組成物を、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥後の塗膜の膜厚が約５０μｍとなるように全面印刷し、これを熱風循環式乾燥機にて１７０℃で６０分加熱することにより硬化させた。次に、硬化後のめっきレジストを有する基板と、別の銅ベタのＦＲ－４基板をエポキシプリプレグ（パナソニック電工株式会社製のＲ－１６５０Ｄ）を介して１７０℃で６０分、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２で加熱プレスして積層した後、積層体に、ドリル加工を行い、穴径０．７ｍｍのスルーホール用開口部を形成し、実施例１～８、比較例１～３の試験基板を作製した。

（デスミア処理工程）
　実施例１～８、比較例１～３の試験基板を、スウェリングディップセキュリガントＰ（アトテック社製、５００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（４．１ｍｌ／ｌ）の混合液からなる膨潤液に６０℃で５分浸漬した。次に、コンセントレートコンパクトＣＰ（アトテック社製、６００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（５５．３ｍｌ／ｌ）の混合液からなる粗化液に８０℃で２０分浸漬し、最後に、リダクションセキュリガントＰ５００（アトテック社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（４６．９ｍｌ／ｌ）からなる中和液に４０℃で５分間浸漬した。

（無電解銅めっき処理工程）
　デスミア処理後、ＭＣＤ－ＰＬ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）に４０℃で５分浸漬し（クリナーコンディショナー工程）、次にＭＤＰ－２（上村工業株式会社製、８ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（０．８１ｍｌ／ｌ）の混合液に２５℃で２分浸漬し（プレディップ工程）、次にＭＡＴ－ＳＰ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）および１規定水酸化ナトリウム（４０ｍｌ／ｌ）の混合液に４０℃で５分浸漬し（触媒付与工程）、次にＭＲＤ－２－Ｃ（上村工業株式会社製、１０ｍｌ／ｌ）、ＭＡＢ－４－Ｃ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）およびＭＡＢ－４－Ａ（上村工業株式会社製、１０ｍｌ／ｌ）の混合液に３５℃で３分浸漬し（還元工程）、ＭＥＬ－３－Ａ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）に２５℃で１分浸漬し（アクセレーター工程）、最後にＰＥＡ－６－Ａ（上村工業株式会社製、１００ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｂ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｃ（上村工業株式会社製、１４ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｄ（上村工業株式会社製、１２ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｅ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）および３７％ホルムアルデヒド水溶液（５ｍｌ／ｌ）の混合液に３６℃で２０分浸漬し（無電解銅めっき工程）、その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で３０分乾燥し、試験基板のスルーホール開口部に約１μｍの無電解銅めっき皮膜を形成した。

（電解銅めっき処理工程）
　無電解銅めっき皮膜を形成した試験基板を、酸洗クリーナーＦＲ（アトテック社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で１分浸漬した（酸洗クリーナー工程）。次に９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）に２３℃で１分浸漬し（酸浸漬工程）、最後に硫酸銅（II）５水和物（６０ｇ／ｌ）および９６％硫酸（１２５ｍｌ／ｌ）、塩化ナトリウム（７０ｍｇ／ｌ）、ベーシックレベラーカパラシドＨＬ（アトテック製、２０ｍｌ／ｌ）、補正剤カパラシドＧＳ（アトテック社製、０．２ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で６０分（電流密度１Ａ／ｄｍ^２）浸漬した（硫酸銅電気めっき工程）。その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で６０分乾燥し、試験基板のスルーホール開口部に約２５μｍの電解銅めっき皮膜を形成し、部分スルーホールを作成した。

[めっきレジスト（排除）性能]
（評価方法）
　上述のようにして作製した部分スルーホールを有する試験基板の断面を研磨し、スルーホール部の断面を顕微鏡で観察し、実施例１～８、比較例１～３の樹脂組成物の硬化物からなるめっきレジスト部（層）への銅めっきの付着の有無を確認した。下記判定基準に従って評価を行った。

（判定基準）
　○：スルーホール中のめっきレジスト部は導電性物質でめっきされないが、めっきレジスト部のない部分は導電性物質でめっきされている。
　△：スルーホール中のめっきレジスト部の一部が導電性物質でめっきされている。
　×：スルーホール中のめっきレジスト部が導電性物質でめっきされている。

[誘電率]　
（評価基板の作成）
　実施例１～８、比較例１～３の樹脂組成物を、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥後の塗膜の膜厚が約５０μｍとなるように全面印刷し、次に熱風循環式乾燥機にて１７０℃で６０分加熱することにより硬化させた。つぎに、硬化後のめっきレジスト上にスクリーン印刷により直径３８ｍｍの円形に銀含有ペーストを塗布し、１４０℃で３０分加熱することにより銀含有ペーストを硬化させ、実施例１～８、比較例１～３の評価基板を作製した。

（評価方法）
　作製した評価基板をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、１ＭＨｚにおける誘電率を測定し、下記判定基準に従って評価した。その評価結果を下記表１に併せて示す。

（判定基準）
　○：誘電率が３．５以下である
　△：誘電率が３．５を超え５以下である
　×：誘電率が５を超えている

[密着性]
（評価基板の作成）
　実施例１～８、比較例１～３の樹脂組成物を、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥後の塗膜の膜厚が約５０μｍとなるように全面印刷し、次に熱風循環式乾燥機にて１７０℃で６０分加熱することにより硬化させ、実施例１～８、比較例１～３の評価基板を作製した。

（評価方法）
　作製した評価基板にクロスカットガイドによりクロスカットを行い、テープピールにより剥がれの評価を行った。その評価結果を下記表１に併せて示す。

（判定基準）
　○：硬化物の剥がれなし
　△：クロスカットコーナーにわずかな剥がれあり
　×：剥がれが複数個所で発生

　表１に示す結果から明らかなように、本発明にかかる実施例によれば、基板との密着性に優れ、めっきレジスト性能にも優れることが確認できた。さらに、フッ素樹脂系フィラーを用いることにより、めっきレジスト（永久絶縁膜）の低誘電率化を図ることができることもわかった。

Claims

　熱硬化性樹脂と、樹脂フィラーと、硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を含有することを特徴とする永久絶縁膜用樹脂組成物。
　前記樹脂フィラーの樹脂が疎水性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が、複素環式化合物、脂肪族チオールおよびジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層されたプリント配線板における、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に設けられためっきレジスト部を形成するための、永久絶縁膜用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる永久絶縁膜。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる永久絶縁膜を有するプリント配線板。
　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホールを介して導体層間を導通している多層プリント配線板において、
　スルーホールが、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に設けられためっきレジスト部と、めっきレジスト部以外の露出領域に形成されためっき部を有し、かつめっきレジスト部が請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなること特徴とする多層プリント配線板。
　スルーホールのめっき領域が分割されている請求項７に記載の多層プリント配線板。
　めっきレジスト部が設けられた層間の絶縁層が、プリプレグである請求項７または８に記載の多層プリント配線板。
　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホール用開口部に露出す導体層と絶縁層との層間および絶縁層同士の層間のいずれか一方、またはその双方に、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されためっきレジスト部が設けられた積層体を形成し、前記回路パターン状の導体層を含む多数の層、および前記層間に設けられためっきレジスト部を加熱プレスすることにより、多層化する工程、多層化された配線板に対し、めっきレジスト部を貫通するようにドリルまたはレーザーによりスルーホール用開口部を形成する工程、スルーホール用開口部をデスミア処理する工程、およびデスミア処理されたスルーホール用開口部にめっき処理を施す工程、を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。