CN106003452B - 热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法。本发明提供一种热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,即将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;所得复合材料在其高弹态对应的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1~30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下。本发明的方法是对聚合物在高弹态下施加低频振动,简单易实施,并且该方法能改变复合材料的聚集态结构,从而提高复合材料的综合性能。
Description
技术领域:
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法。
背景技术:
热塑性树脂的加工工艺一般包括注塑、挤出、吹塑、纺丝等工艺,在这些加工过程中,聚合物链受到强烈的外场作用(如剪切场、温度场、拉伸、振动等);这些外场作用对熔融态聚合物分子链的构象、位置、排列和分布都有强烈的影响,进一步影响聚合物的聚集态结构并最终决定产品的宏观性能。显然,外场的参数优化设计对于提高结晶聚合物的产品性能是至关重要的。
聚合物熔体振动技术能够降低聚合物熔体的粘度、降低加工温度和压力、消除缺陷和提高机械性能。现有技术对聚合物施加振动均是在聚合物的熔体状态下进行,即高温下进行。现有技术中尚未有关于塑料在气高弹态下(玻璃化温度以上熔点以下)、在低频下振动加工的相关报道。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,该方法是对聚合物在高弹态下施加低频振动,简单易实施,并且该方法能改变复合材料的聚集态结构,从而提高复合材料的综合性能。
本发明的技术方案:
本发明提供一种热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;所得复合材料在其高弹态对应的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1-30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下。
进一步,上述制备方法中,热塑性树脂与纤维的质量比为30~95:5~70。
优选的,所述热塑性树脂与纤维的质量比为50~95:5~50。
进一步,所述纤维为无机纤维或聚合物纤维。
所述无机纤维为玻璃纤维、碳纤维或金属纤维;所述聚合物纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、芳纶纤维、聚丙烯腈纤维或超高分子量聚乙烯纤维。
所述熔融共混指在热塑性树脂的熔点以上、热分解温度以下加热机械混匀即可。
优选的,所述热塑性树脂为线性低密度聚乙烯(LLDPE),所述纤维为超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE纤维);或所述热塑性树脂为聚乳酸,所述纤维为可降解天然纤维。
当所述热塑性树脂为线性低密度聚乙烯,所述纤维为超高分子量聚乙烯纤维时,线性低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法为:
将LLDPE、UHMWPE纤维在转矩流变仪上共混,温度为135~145℃(优选为135℃),转矩流变仪混炼剪切速率为40~60rpm(优选为50rpm),混合5~15min(优选为10min)得到共混复合材料;然后用真空压膜机将以上复合材料在135~145℃(优选为140℃),5~15MPa(优选为10MPa)的条件下先预压1~10min(优选为5min)后再压制1~10min(优选为5min)得到圆片(直径为55mm,厚度为1.05mm);然后圆片在110~125℃下施加振动,振动时间为1~5min,振动频率为100rad/min;其中,LLDPE与UHMWPE的质量比为50~95:5~50(优选为80:20)。
一种改变热塑性树脂聚集态结构的方法,即将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;所得复合材料在其高弹态对应的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1~30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下。
一种促进热塑性树脂形成串晶的方法,即将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;所得复合材料在其高弹态对应的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1~30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下。
本发明的有益效果为:
本发明在制备热塑性树脂/纤维复合材料时,熔融共混得到复合材料母料后,对母料在高弹态下施加低频振动外场,发现低频振动会改变聚集态结构,特别是改变其结晶结构(如产生界面结晶,形成串晶等),进而提高其综合性能(如力学性能、耐热性能等)。
由于本发明是在材料的低温高弹态下施加振动场,这样更适用于那些易高温降解的材料。此外,由于本发明是是在低温下施加振动场,也可节约能源。
附图说明:
图1为本发明自制振动机的示意图;图中标示:1-顶板,2-凸轮,3-连杆,4-滑动板,5-弹簧,6-压板,7-加热台,8-底板,9-固定板。
图2为实施例1所得复合材料在125℃下振动前后的电镜图。
图3为实施例1所得复合材料在150℃下振动前后的电镜图。
图4为实施例1所得复合材料未施加振动、在125℃和150℃振动下的DSC图。
图5为实施例1所得复合材料125℃下施加振动前后的WAXD图。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1线性低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维共混物的制备
将LLDPE/UHMWPE纤维(80:20)在转矩流变仪上共混,温度为135℃,转矩流变仪混炼剪切速率为50rpm,混合10min得到共混复合材料。用真空压膜机将以上复合材料在140℃,10MPa的条件下先预压5min后再压制5min得到直径为55mm,厚度为1.05mm的圆片。将上面制得的圆片分别在125℃(该温度时材料处于高弹态)和150℃(该温度材料处于熔融状态下)下采用图1所示的自动振动装置施加振动,振动时间为1min,振动频率分别为100rad/min。
测试与表征
SEM分析:样品在液氮中淬断后用扫描电镜观察样品淬断面的形貌,加速电压为20kV;为了观察样品内部的结晶,先将样品在KMnO4-H2SO4-H3PO4溶液中刻蚀适当的时间后,再在扫描电镜下以不同的放大倍数观察;
DSC分析:称取5~10mg的样品,以10℃/min的速率升温至160℃,恒温2分钟,再以同样速率降温至40℃,得到样品的熔融及结晶曲线。
WAXD分析:测试使用石墨弯晶单色器,管压40kV,管流25mA,扫描范围5°到60°;
拉伸力学性能分析:将加工后的片材用裁刀成长50mm,两头宽10mm,厚1mm,中间宽4mm,窄平行部分长度20mm的拉伸样条,在万能材料试验机下以50mm/min的拉伸速率进行拉伸。
结果讨论
图2是共混体系在125℃下振动前后的电镜图。(a)图是在125℃下处理一分钟的未施加振动的图,可以发现其结晶主要以球晶的形式存在,而且未发现两相分离情况,这是因为超高分子量聚乙烯纤维与线性低密度聚乙烯基体的粘结是通过在纤维表面融化聚合体的外延结晶,由于处于接触的两种材料的化学相似性,成型时纤维局部熔融,在基体与纤维表面产生共结晶的过程。(b)图是125℃下处理一分钟后施加振动(100rpm/min)一分钟的图,在图中可以看到很多串晶结构的形成。
图3是共混体系在150℃下振动前后的电镜图。(a)图是在150℃下处理一分钟的未施加振动的图,可以发现与125℃下处理的一样,结晶还是以球晶形式存在;(b)图是施加振动后的图,同样的出现了串晶结构,不同的是串晶结构的数量和尺寸相比125℃下的都明显减少了。
图4是共混体系在不同温度下振动前后的DSC图。曲线1是未施加振动的共混体系的DSC曲线,只在124℃附近出现了一个峰,说明线性低密度聚乙烯晶体和超高分子量聚乙烯纤维晶体在微观结构层次上没有发生分离现象,体系并没有出现特殊的结晶,两者的相容性很高而且其结晶是一个共结晶的过程,这与SEM图很好地对应起来;曲线2是在125℃下施加振动的共混物的DSC曲线,在133℃附近出现了一个明显的高温峰,表明施加振动后共混物的结晶行为发生了改变,从SEM图中可知,施加振动后共混体系产生了串晶;曲线3是在150℃下振动的共混体系DSC曲线,在133℃附近同样出现了一个高温峰,但是相比在125℃下施加振动的,其峰强明显减小,说明温度升高不利于形成串晶结构,这与SEM图能很好地对应起来。
图5是125℃下共混体系施加振动前后的WAXD图,图中最强的两个衍射峰分别代表LLDPE/UHMWPE纤维的110晶面和200晶面。比较图中曲线1、2可以发现,振动后的110晶面和200晶面衍射峰强度明显比未施加振动的高,说明施加振动后,剪切作用提高了分子链的取向度,而分子链的高度取向正是试样拉伸强度提高及串晶生成的直接原因。
表1是振动前后共混物的力学性能数据,从表中可以发现,在不同温度下施加振动后,共混物的弹性模量和拉伸强度一定幅度的提高,相应的断裂伸长率则都有减小,在125℃下施加振动后其拉伸强度提高了31.8%,而在150℃下施加振动后拉伸强度提高了24.9%,可以发现升高温度共混物的拉伸强度会减小,这是因为温度越低,加入的超高分子量聚乙烯纤维被破坏的越少,相应的其纤维特性保留下来的就越多,而且振动后共混物形成的串晶结构越多,这对于提高共混物的拉伸强度有很大的影响。
表1共混体系的拉伸力学性能
通过扫描电镜(SEM)结果表明,在125℃、150℃下施加振动后,共混体系都形成了串晶结构,并且升高温度不利于串晶结构的形成。DSC结果也表明施加振动后共混体系出现了特殊晶体。WAXD结果表明,振动后共混体系的取向度得到了提高。拉伸力学性能结果表明施加振动后共混体系的拉伸强度都得到了一定的提高。
在振动前,超高分子量聚乙烯纤维与线性低密度聚乙烯分子链处于无序分布,但是施加振动后,由于纤维处于高弹态,流动性很差,但是线性低密度聚乙烯处于粘流态,流动性很好,对共混物施加振动后,线性低密度聚乙烯熔体和超高分子量聚乙烯纤维表面就会产生流动速度差,因而在两者间就会形成一个剪切场,这个剪切场会使超高分子量聚乙烯纤维分子链在流动方向伸展取向,变为伸直链,同时在剪切力的作用下,处于高弹态下的超高分子量聚乙烯纤维扮演成核剂的作用,在纤维表面就有很多成核点,然后线性低密度聚乙烯晶片就会在成核点处迅速生长,最后就会形成很多片晶垂直分布在超高分子量聚乙烯纤维的周围,就形成了串晶结构。升高温度串晶结构的减少及其尺寸的减小是因为,在150℃下振动,已经达到了超高分子量聚乙烯纤维的熔点,在剪切场下,部分纤维已经熔融,纤维的性状保存的不完整,尺寸变小,能够起到成核剂作用的纤维减少,相应的最后形成的串晶结构就会减少,而且尺寸也会变小。
超高分子量聚乙烯纤维的加入对线性低密度聚乙烯的结晶有很大的影响,高弹态下的超高分子量聚乙烯纤维能够起到成核剂的作用;施加振动场后,在高弹态的超高分子量聚乙烯纤维的表面产生一个应力场,使晶片有序的垂直生长在脊纤维(取向的超高分子量聚乙烯纤维)的周围,从而形成串晶结构,提高共混体系的力学性能。
Claims (10)
1.一种热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;然后用真空压膜机将以上复合材料在其熔融温度下,5~15MPa的条件下先预压1~10min后再压制1~10min得到圆片;然后圆片在其高弹态对应的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1~30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,热塑性树脂与纤维的质量比为30~95:5~70。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,热塑性树脂与纤维的质量比为50~95:5~50。
4.根据权利要求1~3任一项所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,所述纤维为无机纤维或聚合物纤维。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,所述无机纤维为玻璃纤维、碳纤维或金属纤维;所述聚合物纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、芳纶纤维、聚丙烯腈纤维或超高分子量聚乙烯纤维。
6.根据权利要求4所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,所述热塑性树脂为线性低密度聚乙烯,所述纤维为超高分子量聚乙烯纤维;或所述热塑性树脂为聚乳酸,所述纤维为可降解天然纤维。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,所述热塑性树脂为线性低密度聚乙烯,所述纤维为超高分子量聚乙烯纤维时,线性低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法为:
将线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯纤维在转矩流变仪上共混,温度为135~145℃,转矩流变仪混炼剪切速率为40~60rpm,混合5~15min得到共混复合材料;然后用真空压膜机将以上复合材料在135~145℃,5~15MPa的条件下先预压1~10min后再压制1~10min得到圆片;然后圆片在110~125℃下施加振动,振动时间为1~5min,振动频率为100rad/min;其中,LLDPE与UHMWPE的质量比为50~95:5~50。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂/纤维复合材料的制备方法,其特征在于,线性低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法为:
将线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯纤维在转矩流变仪上共混,温度为135℃,转矩流变仪混炼剪切速率为50rpm,混合10min得到共混复合材料;然后用真空压膜机将以上复合材料在140℃,10MPa的条件下先预压5min后再压制5min得到直径为55mm,厚度为1.05mm的圆片;然后圆片在125℃下施加振动,振动时间为1min,振动频率为100rad/min;其中,LLDPE与UHMWPE的质量比为80:20。
9.一种改变热塑性树脂聚集态结构的方法,其特征在于,将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;然后用真空压膜机将以上复合材料在其熔融温度下,5~15MPa的条件下先预压1~10min后再压制1~10min得到圆片;然后圆片在其高弹态对应的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1~30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下;热塑性树脂与纤维的质量比为30~95:5~70。
10.一种促进热塑性树脂形成串晶的方法,其特征在于,将热塑性树脂与纤维熔融共混制得热塑性树脂/纤维复合材料;然后用真空压膜机将以上复合材料在其高弹态对应的温度下,5~15MPa的条件下先预压1~10min后再压制1~10min得到圆片;然后圆片在其高弹态对应的温度低20℃的温度下施加频率为20~100rad/min的振动外场,振动时间为1~30min;其中,高弹态对应的温度指玻璃化温度以上熔点以下;热塑性树脂与纤维的质量比为30~95:5~70。
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