JP4172064B2 - 溶着用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、表面外観、振動溶着性、遮音性が均衡して優れた溶着用樹脂組成物に関し、更には溶融成形後の２つ以上の成形品を振動溶着して得られる中空成形体などに適した樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料の軽量化、複雑形状化のため部品の樹脂化が進んできている。特にナイロン樹脂は、その優れた射出成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性などを利して、自動車、機械部品の分野で射出成形品として広範に利用されている。上記分野でのナイロン樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。更に最近はナイロン樹脂材料の高性能化および成形加工技術の進展に伴って、大型且つ複雑形状で、従来技術では樹脂化が困難とされてきた部品へのナイロン樹脂の適用が検討されるようになっている。このような難度の高い部品を樹脂化するためには射出成形や押し出し成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分で、切削、接着、溶着などの後加工技術を組み合わせることが必要となる。しかし、従来のナイロン樹脂材料の設計はかかる後加工への適用性まで考慮したものとは言えず、たとえば２つ以上のパーツからなるガラス繊維強化ナイロン樹脂成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合には特に部品が大型の場合、溶着部分の強度が不十分あるいは高温下の使用に限界があるために使用が制限されるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は制振性、振動溶着性に優れた溶着用樹脂組成物を提供することを課題とし、従来のナイロン樹脂における問題点であった振動溶着性および高温下の剛性の改良を課題とし、成形性（特に流動性）、高強度、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性、成形品表面平滑性などにも均衡して優れ、さらに高温剛性、寸法安定性、制振特性を付加した振動溶着に適した樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂を含有し、非液晶性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）０．５重量％以上１５重量％未満、（Ｂ）８５重量％超９９．５重量％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物である無機充填材５〜３００重量部を溶融混練することを特徴とする溶着用樹脂組成物の製造方法、
（２）該組成物中の無機充填材の重量平均長径あるいは重量平均繊維長が１００〜４００μｍの範囲にあってかつ長径あるいは繊維長が６０μｍ以下の存在割合が全充填量の１０〜５０重量％を占めることを特徴とする上記（１）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（３）（Ａ）非液晶性樹脂がナイロン樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（４）ナイロン樹脂が融点２００℃以上の脂肪族ナイロン樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である上記（３）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
（５）ナイロン樹脂がナイロン６６、ナイロン６およびそれらを主成分とする共重合ナイロンの中から選ばれた少なくとも１種である上記（３）または（４）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（６）共重合ナイロンがナイロン６成分とナイロン６６成分からなる共重合体である上記（５）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（７）共重合ナイロンがナイロン６成分９８〜８０重量％およびナイロン６６成分２〜２０重量％からなる共重合体またはナイロン６６成分９８〜８０重量％およびナイロン６成分２〜２０重量％からなる共重合体である上記（６）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（８）液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を含有する上記（１）〜（７）いずれか記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（９）液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなるものである上記（１）〜（８）いずれか記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
【化４】
（ただし式中のＲ1は
【化５】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【化６】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
（１０）液晶性樹脂が構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなり、構造単位(I)および(II)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％、構造単位(III)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％であり、構造単位(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]が７０／３０〜９５／５であり、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と等モルである上記（９）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００７】
本発明で用いられる非液晶性樹脂とは、加熱しても異方性溶融相を形成しない成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらにポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等から選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【０００８】
さらに溶着用に好適なのは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【０００９】
本発明において、とくに有用なナイロン樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１０】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６６／６Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、振動溶着性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１１】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、特に限定しないが、２０×１０-6当量／ｇ以上が好ましく、３０×１０-6当量／ｇ以上がより好ましく、４０×１０-6当量／ｇ以上が特に好ましい。また、上限については特に規定しないがポリアミド樹脂の熱安定性から１０００×１０-6当量／ｇ以下が好ましい。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度の測定方法は、例えば、試料２０ｍｇをＮＭＲ試料管にはかりとり、溶媒（ヘキサフロロイソプロパノール-d2）を０．６ｍｌ加え溶解し、観測周波数５９９．９ＭＨｚのＮＭＲ装置を用いて測定を行うことができる。
【００１４】
本発明に用いる液晶性樹脂（Ｂ）とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、また、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【００１５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１６】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１７】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１８】
【化７】
（ただし、式中のＲ１は、
【化８】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は、
【化９】
から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００１９】
なお、上記構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
【００２０】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００２１】
なかでもＲ１は
【化１０】
であることが好ましく、Ｒ２は
【化１１】
であることが好ましい。
【００２２】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、２、６−ヒドロキシナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００２３】
本発明にさらに好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）、または、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００２４】
すなわち、上記構造単位(II) を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、３５〜９５モル％がより好ましく、４０〜９３モル％が特に好ましい。また、構造単位(III) は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６５〜５モル％がより好ましく、６０〜７モル％が特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは７５／２５〜９３／７、特に好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００２５】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜７５モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２７】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２８】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２９】
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し増粘させる方法。
【００３０】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００３１】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３２】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００３３】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００３４】
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により製造する方法。
【００３５】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３６】
本発明で用いる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．０３以上が好ましく、０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明における液晶ポリエステルの溶融粘度は０．５〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３８】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３９】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００４０】
本発明で用いる非液晶樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比は、制振性、寸法安定性、溶着性の点から（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）０．５〜１５重量％、（Ｂ）９９．５〜８５重量％、より好ましくは（Ａ）０．５〜１２重量％、（Ｂ）９９．５〜８３重量％である。
【００４１】
本発明で用いる充填材としては、繊維状のものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、ほう酸アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状などの繊維充填材が好ましく用いられる。より好ましいものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などが用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、紛状、粒状あるいは板状など非繊維状の充填材としてはマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ベントナイト、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、グラファイト等が用いられる。また、上記充填材はエポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマーで被覆あるいは集束剤で処理して使用してもよく、エポキシ系ポリマーが特に好ましい。また、２種以上の充填材を併用することもできる。
【００４２】
本発明においては（Ｃ）成分として用いられる無機充填材は非液晶性樹脂と液晶性樹脂との溶融混練後の状態、特に１回の溶融混練を受けた状態で平均長径あるいは重量平均繊維長１００〜４００μｍ、且つ長径あるいは繊維長６０μｍ以下の無機充填材の割合が全充填材中１０〜５０重量％の範囲に制御されていることが好ましい。なぜならば長径あるいは繊維長６０μｍ以下の無機充填材が特定量存在することにより樹脂組成物の成形品を振動溶着させた場合に高い溶着強度が得られるからである。この理由は必ずしも明確ではないが、摩擦熱で溶融した樹脂層中の無機充填材の振動による配向挙動に影響を与えることが一因と考えられる。無機充填材の特に好ましい平均長径あるいは重量平均繊維長および長径あるいは繊維長６０μｍ以下の無機充填材の割合は各々１２０〜３００μｍおよび１５〜４０重量％の範囲である。無機充填材の平均長径あるいは重量平均繊維長が短かすぎると樹脂組成物の強度が好適条件より若干低下し、一方長すぎると成形品外観、振動溶着性が好適条件より若干低下する。また、６０μｍ以下の無機充填材の割合が少なすぎると好適条件より振動溶着性が若干低く、逆に多すぎると機械強度への悪影響が出る。
【００４３】
特に無機充填材として、ガラス繊維を用いる場合に、組成物中の分布状態を上述の如くすることにより、特に好ましい効果を発揮する。
【００４４】
組成物中の無機充填材の平均厚みあるいは平均繊維径が５〜１５μｍであることが好ましい。
【００４５】
かかる長径分布あるいは繊維長分布を有する強化樹脂組成物を１回の溶融混練工程で得ることが生産効率上好ましく、それを実現するための効率的な方法の一例としてストランド長１ｍｍ以上のガラス繊維と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維などの無機充填材を適正な割合の混合物として原料に使用する方法を挙げることができる。
【００４６】
組合せとしては平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物である。
【００４７】
また、ストランド長の異なるガラス繊維を２種以上併用する際には、用いるガラス繊維の平均径が２μｍ以上異なる種類のものを使用することも好ましい方法である。
【００４８】
上記の充填材の添加量は非液晶性樹脂と液晶性樹脂の合計１００重量部に対し５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部、特に２０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４９】
組成物中の充填剤の平均厚みあるいは平均繊維径および平均長径あるいは重量平均繊維長の測定方法は、組成物約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填剤のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された充填剤の長径と厚みあるいは繊維長と繊維径を測定する。測定は５００本以上行い、平均長径あるいは重量平均繊維長、平均厚み（数平均）あるいは平均繊維径（数平均）で表す。
【００５０】
本発明の樹脂組成物に長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ナイロン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が求められ、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。２重量部を越える量の添加では溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００５１】
また本発明の樹脂組成物にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の難燃性を付加するために赤燐を添加せしめることができるが、かかる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したりする性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは水酸化チタン、水酸化亜鉛等のその他の金属の水酸化物などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法である。特にフェノール系および水酸化チタンによる被覆が好ましく用いられる。
【００５３】
また、樹脂組成物に配合される前の赤燐の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の科学的・物理的劣化を抑える点からの点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。
【００５４】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤リンの分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００５５】
また、本発明で使用される赤リンの平均粒径は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径の大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リンは、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分級とうにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍの赤リン含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００５６】
ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍの赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤リン１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量はＡ／１００×１００（％）より算出することができる。
【００５７】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得られる成形品の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性および非着色性性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００５８】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５９】
このような好ましい赤燐粒径、導電率およびホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ５”が挙げられる。
【００６０】
本発明における赤燐の添加量は、（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂の合計１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐添加量が少なすぎるとでは難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【００６１】
本発明の樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００６２】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００６４】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂の合計１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００６５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤として赤燐が好ましく用いられるがその他の難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００６６】
また、更なる特性改良の必要性に応じて無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００６７】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００６８】
この溶融混練において、好ましい無機充填材の長径分布および繊維長分布を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合に無機充填材の一部を樹脂原料フィーダーから非液晶性樹脂と液晶性樹脂と共に供給し、残りの無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給して無機充填材の受けるせん断履歴を制御する方法や原料として用いる無機充填材を異なる長径および繊維長のものとする方法などが挙げられる。また、赤燐を添加する場合、その好ましい添加方法は、非液晶性樹脂と液晶性樹脂と共に供給するか、あるいは一度非液晶性樹脂または液晶性樹脂で高濃度の赤燐マスターを作成し、添加する方法などが挙げられる。
【００６９】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、高強度、耐熱性、高温剛性、表面外観、寸法安定性、制振性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、ウォーターインレット、ウォーターアウトレットなどの冷却系部品、フューエルインジェクション、フューエルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７１】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９３℃、対数粘度は１．４９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約２１，０００の樹脂が得られた。
【００７２】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１１７重量部、ハイドロキノン３０重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２９４重量部及び無水酢酸９４０重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９１℃、対数粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約１８，０００の樹脂を得た。
【００７３】
参考例３（Ａ−３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２０８℃、対数粘度は１．２９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約１９，０００の樹脂が得られた。
【００７４】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００７５】
（１）高温曲げ特性
１／８インチ厚×１２．７mm巾×１２７mm長のテストピースを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って１２０℃で測定し、曲げ弾性率を求めた。
【００７６】
（２）表面外観
８０ｘ８０ｘ３ｍｍｔの角板を射出成形し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。
【００７７】
◎：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
【００７８】
○：蛍光灯の反射像が不明瞭ながらも観察される。
【００７９】
△：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００８０】
（３）寸法安定性
７０×７０×２mmtのフィルムゲートの角板を射出成形し、流れ方向の成形収縮率を求めた。
【００８１】
（３）制振性（振幅回数）
２２０ｘ１２ｘ３ｍｍｔの成形品を射出成形し、得られた成形品の振幅回数（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）を２００〜３００Ｈｚの領域で行った。
【００８２】
（４）振動溶着強度測定
図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片を射出成形で成形し、この成形片２つをブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した後引っ張り試験を行い、溶着部分の強度を測定した。また、溶着した試験片を加熱オーブン中で１５０℃／１０時間処理した後の溶着部分の強度を測定し、その強度保持率を算出した。
振動数 ： ２４０Ｈｚ
加圧力 ： ７０ｋｇｆ
振幅 ： １．５ｍｍ
溶着代 ： １．５ｍｍ
【００８３】
（５）難燃性評価
ＵＬ−９４に従い、０．５ｍｍ厚試験片の難燃性評価を行った。
【００８４】
参考実施例１、２、実施例１〜３、比較例１
参考例で得た液晶性ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂および無機充填材としてガラス繊維を表１の配合比で日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて２５０〜３３０℃で種々の条件で溶融混練してペレットとした。ついでこのペレットを東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機に供し、表１に記載のシリンダー温度、金型温度８０℃の条件各評価ごとに成形品を得た。測定結果を以下に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例４
参考実施例１において予め液晶性ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂の合計量１００重量部に対し、赤燐（ノーバエクセル１４０）１重量部ドライブレンドした以外は、参考実施例１と同様に３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３０５℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を３０５℃、金型温度９０℃の条件で燃焼試験片を成形し、上記評価方法（５）で評価した結果、Ｖ−０であった。
【００８８】
また、参考までに参考実施例１の組成を実施例４同様に燃焼試験片を取得し、評価を行った結果、Ｖ−２であった。
【００８９】
表１、表２および上記の結果より本発明の樹脂組成物は、高強度、優れた表面外観、振動溶着性が均衡して優れたものであり、かつ制振性、を付加させた振動溶着性樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
また、難燃剤の添加により、上記物性を損なうことなく難燃性を付加し得る。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、高強度、耐熱性、高温剛性、表面外観、寸法安定性、制振性、振動溶着性が均衡して優れたものであることから射出成形や押出成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、表面外観、振動溶着性、遮音性が均衡して優れた溶着用樹脂組成物に関し、更には溶融成形後の２つ以上の成形品を振動溶着して得られる中空成形体などに適した樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料の軽量化、複雑形状化のため部品の樹脂化が進んできている。特にナイロン樹脂は、その優れた射出成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性などを利して、自動車、機械部品の分野で射出成形品として広範に利用されている。上記分野でのナイロン樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。更に最近はナイロン樹脂材料の高性能化および成形加工技術の進展に伴って、大型且つ複雑形状で、従来技術では樹脂化が困難とされてきた部品へのナイロン樹脂の適用が検討されるようになっている。このような難度の高い部品を樹脂化するためには射出成形や押し出し成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分で、切削、接着、溶着などの後加工技術を組み合わせることが必要となる。しかし、従来のナイロン樹脂材料の設計はかかる後加工への適用性まで考慮したものとは言えず、たとえば２つ以上のパーツからなるガラス繊維強化ナイロン樹脂成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合には特に部品が大型の場合、溶着部分の強度が不十分あるいは高温下の使用に限界があるために使用が制限されるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は制振性、振動溶着性に優れた溶着用樹脂組成物を提供することを課題とし、従来のナイロン樹脂における問題点であった振動溶着性および高温下の剛性の改良を課題とし、成形性（特に流動性）、高強度、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性、成形品表面平滑性などにも均衡して優れ、さらに高温剛性、寸法安定性、制振特性を付加した振動溶着に適した樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂を含有し、非液晶性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）０．５重量％以上１５重量％未満、（Ｂ）８５重量％超９９．５重量％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物である無機充填材５〜３００重量部を溶融混練することを特徴とする溶着用樹脂組成物の製造方法、
（２）該組成物中の無機充填材の重量平均長径あるいは重量平均繊維長が１００〜４００μｍの範囲にあってかつ長径あるいは繊維長が６０μｍ以下の存在割合が全充填量の１０〜５０重量％を占めることを特徴とする上記（１）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（３）（Ａ）非液晶性樹脂がナイロン樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（４）ナイロン樹脂が融点２００℃以上の脂肪族ナイロン樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である上記（３）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
（５）ナイロン樹脂がナイロン６６、ナイロン６およびそれらを主成分とする共重合ナイロンの中から選ばれた少なくとも１種である上記（３）または（４）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（６）共重合ナイロンがナイロン６成分とナイロン６６成分からなる共重合体である上記（５）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（７）共重合ナイロンがナイロン６成分９８〜８０重量％およびナイロン６６成分２〜２０重量％からなる共重合体またはナイロン６６成分９８〜８０重量％およびナイロン６成分２〜２０重量％からなる共重合体である上記（６）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（８）液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を含有する上記（１）〜（７）いずれか記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
（９）液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなるものである上記（１）〜（８）いずれか記載の溶着用樹脂組成物の製造方法、
【化４】
【化５】
【化６】
（１０）液晶性樹脂が構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなり、構造単位(I)および(II)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％、構造単位(III)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％であり、構造単位(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]が７０／３０〜９５／５であり、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と等モルである上記（９）記載の溶着用樹脂組成物の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００７】
本発明で用いられる非液晶性樹脂とは、加熱しても異方性溶融相を形成しない成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらにポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等から選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【０００８】
さらに溶着用に好適なのは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【０００９】
本発明において、とくに有用なナイロン樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１０】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６６／６Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、振動溶着性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１１】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、特に限定しないが、２０×１０-6当量／ｇ以上が好ましく、３０×１０-6当量／ｇ以上がより好ましく、４０×１０-6当量／ｇ以上が特に好ましい。また、上限については特に規定しないがポリアミド樹脂の熱安定性から１０００×１０-6当量／ｇ以下が好ましい。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度の測定方法は、例えば、試料２０ｍｇをＮＭＲ試料管にはかりとり、溶媒（ヘキサフロロイソプロパノール-d2）を０．６ｍｌ加え溶解し、観測周波数５９９．９ＭＨｚのＮＭＲ装置を用いて測定を行うことができる。
【００１４】
本発明に用いる液晶性樹脂（Ｂ）とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、また、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【００１５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１６】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１７】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１８】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１９】
なお、上記構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
【００２０】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００２１】
なかでもＲ１は
【化１０】
【化１１】
【００２２】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、２、６−ヒドロキシナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００２３】
本発明にさらに好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）、または、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００２４】
すなわち、上記構造単位(II) を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、３５〜９５モル％がより好ましく、４０〜９３モル％が特に好ましい。また、構造単位(III) は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６５〜５モル％がより好ましく、６０〜７モル％が特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは７５／２５〜９３／７、特に好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００２５】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜７５モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２７】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２８】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２９】
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し増粘させる方法。
【００３０】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００３１】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３２】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００３３】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００３４】
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により製造する方法。
【００３５】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３６】
本発明で用いる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．０３以上が好ましく、０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明における液晶ポリエステルの溶融粘度は０．５〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３８】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３９】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００４０】
本発明で用いる非液晶樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比は、制振性、寸法安定性、溶着性の点から（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）０．５〜１５重量％、（Ｂ）９９．５〜８５重量％、より好ましくは（Ａ）０．５〜１２重量％、（Ｂ）９９．５〜８３重量％である。
【００４１】
本発明で用いる充填材としては、繊維状のものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、ほう酸アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状などの繊維充填材が好ましく用いられる。より好ましいものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などが用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、紛状、粒状あるいは板状など非繊維状の充填材としてはマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ベントナイト、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、グラファイト等が用いられる。また、上記充填材はエポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマーで被覆あるいは集束剤で処理して使用してもよく、エポキシ系ポリマーが特に好ましい。また、２種以上の充填材を併用することもできる。
【００４２】
本発明においては（Ｃ）成分として用いられる無機充填材は非液晶性樹脂と液晶性樹脂との溶融混練後の状態、特に１回の溶融混練を受けた状態で平均長径あるいは重量平均繊維長１００〜４００μｍ、且つ長径あるいは繊維長６０μｍ以下の無機充填材の割合が全充填材中１０〜５０重量％の範囲に制御されていることが好ましい。なぜならば長径あるいは繊維長６０μｍ以下の無機充填材が特定量存在することにより樹脂組成物の成形品を振動溶着させた場合に高い溶着強度が得られるからである。この理由は必ずしも明確ではないが、摩擦熱で溶融した樹脂層中の無機充填材の振動による配向挙動に影響を与えることが一因と考えられる。無機充填材の特に好ましい平均長径あるいは重量平均繊維長および長径あるいは繊維長６０μｍ以下の無機充填材の割合は各々１２０〜３００μｍおよび１５〜４０重量％の範囲である。無機充填材の平均長径あるいは重量平均繊維長が短かすぎると樹脂組成物の強度が好適条件より若干低下し、一方長すぎると成形品外観、振動溶着性が好適条件より若干低下する。また、６０μｍ以下の無機充填材の割合が少なすぎると好適条件より振動溶着性が若干低く、逆に多すぎると機械強度への悪影響が出る。
【００４３】
特に無機充填材として、ガラス繊維を用いる場合に、組成物中の分布状態を上述の如くすることにより、特に好ましい効果を発揮する。
【００４４】
組成物中の無機充填材の平均厚みあるいは平均繊維径が５〜１５μｍであることが好ましい。
【００４５】
かかる長径分布あるいは繊維長分布を有する強化樹脂組成物を１回の溶融混練工程で得ることが生産効率上好ましく、それを実現するための効率的な方法の一例としてストランド長１ｍｍ以上のガラス繊維と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維などの無機充填材を適正な割合の混合物として原料に使用する方法を挙げることができる。
【００４６】
組合せとしては平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物である。
【００４７】
また、ストランド長の異なるガラス繊維を２種以上併用する際には、用いるガラス繊維の平均径が２μｍ以上異なる種類のものを使用することも好ましい方法である。
【００４８】
上記の充填材の添加量は非液晶性樹脂と液晶性樹脂の合計１００重量部に対し５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部、特に２０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４９】
組成物中の充填剤の平均厚みあるいは平均繊維径および平均長径あるいは重量平均繊維長の測定方法は、組成物約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填剤のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された充填剤の長径と厚みあるいは繊維長と繊維径を測定する。測定は５００本以上行い、平均長径あるいは重量平均繊維長、平均厚み（数平均）あるいは平均繊維径（数平均）で表す。
【００５０】
本発明の樹脂組成物に長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ナイロン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が求められ、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。２重量部を越える量の添加では溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００５１】
また本発明の樹脂組成物にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の難燃性を付加するために赤燐を添加せしめることができるが、かかる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したりする性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは水酸化チタン、水酸化亜鉛等のその他の金属の水酸化物などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法である。特にフェノール系および水酸化チタンによる被覆が好ましく用いられる。
【００５３】
また、樹脂組成物に配合される前の赤燐の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の科学的・物理的劣化を抑える点からの点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。
【００５４】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤リンの分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００５５】
また、本発明で使用される赤リンの平均粒径は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径の大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リンは、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分級とうにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍの赤リン含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００５６】
ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍの赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤リン１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量はＡ／１００×１００（％）より算出することができる。
【００５７】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得られる成形品の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性および非着色性性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００５８】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５９】
このような好ましい赤燐粒径、導電率およびホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ５”が挙げられる。
【００６０】
本発明における赤燐の添加量は、（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂の合計１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐添加量が少なすぎるとでは難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【００６１】
本発明の樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００６２】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００６４】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から（Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂の合計１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００６５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤として赤燐が好ましく用いられるがその他の難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００６６】
また、更なる特性改良の必要性に応じて無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００６７】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００６８】
この溶融混練において、好ましい無機充填材の長径分布および繊維長分布を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合に無機充填材の一部を樹脂原料フィーダーから非液晶性樹脂と液晶性樹脂と共に供給し、残りの無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給して無機充填材の受けるせん断履歴を制御する方法や原料として用いる無機充填材を異なる長径および繊維長のものとする方法などが挙げられる。また、赤燐を添加する場合、その好ましい添加方法は、非液晶性樹脂と液晶性樹脂と共に供給するか、あるいは一度非液晶性樹脂または液晶性樹脂で高濃度の赤燐マスターを作成し、添加する方法などが挙げられる。
【００６９】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、高強度、耐熱性、高温剛性、表面外観、寸法安定性、制振性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、ウォーターインレット、ウォーターアウトレットなどの冷却系部品、フューエルインジェクション、フューエルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７１】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９３℃、対数粘度は１．４９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約２１，０００の樹脂が得られた。
【００７２】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１１７重量部、ハイドロキノン３０重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２９４重量部及び無水酢酸９４０重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９１℃、対数粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約１８，０００の樹脂を得た。
【００７３】
参考例３（Ａ−３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２０８℃、対数粘度は１．２９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約１９，０００の樹脂が得られた。
【００７４】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００７５】
（１）高温曲げ特性
１／８インチ厚×１２．７mm巾×１２７mm長のテストピースを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って１２０℃で測定し、曲げ弾性率を求めた。
【００７６】
（２）表面外観
８０ｘ８０ｘ３ｍｍｔの角板を射出成形し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。
【００７７】
◎：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
【００７８】
○：蛍光灯の反射像が不明瞭ながらも観察される。
【００７９】
△：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００８０】
（３）寸法安定性
７０×７０×２mmtのフィルムゲートの角板を射出成形し、流れ方向の成形収縮率を求めた。
【００８１】
（３）制振性（振幅回数）
２２０ｘ１２ｘ３ｍｍｔの成形品を射出成形し、得られた成形品の振幅回数（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）を２００〜３００Ｈｚの領域で行った。
【００８２】
（４）振動溶着強度測定
図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片を射出成形で成形し、この成形片２つをブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した後引っ張り試験を行い、溶着部分の強度を測定した。また、溶着した試験片を加熱オーブン中で１５０℃／１０時間処理した後の溶着部分の強度を測定し、その強度保持率を算出した。
振動数 ： ２４０Ｈｚ
加圧力 ： ７０ｋｇｆ
振幅 ： １．５ｍｍ
溶着代 ： １．５ｍｍ
【００８３】
（５）難燃性評価
ＵＬ−９４に従い、０．５ｍｍ厚試験片の難燃性評価を行った。
【００８４】
参考実施例１、２、実施例１〜３、比較例１
参考例で得た液晶性ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂および無機充填材としてガラス繊維を表１の配合比で日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて２５０〜３３０℃で種々の条件で溶融混練してペレットとした。ついでこのペレットを東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機に供し、表１に記載のシリンダー温度、金型温度８０℃の条件各評価ごとに成形品を得た。測定結果を以下に示す。
【００８５】
【表１】
【表２】
実施例４
参考実施例１において予め液晶性ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂の合計量１００重量部に対し、赤燐（ノーバエクセル１４０）１重量部ドライブレンドした以外は、参考実施例１と同様に３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３０５℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を３０５℃、金型温度９０℃の条件で燃焼試験片を成形し、上記評価方法（５）で評価した結果、Ｖ−０であった。
【００８８】
また、参考までに参考実施例１の組成を実施例４同様に燃焼試験片を取得し、評価を行った結果、Ｖ−２であった。
【００８９】
表１、表２および上記の結果より本発明の樹脂組成物は、高強度、優れた表面外観、振動溶着性が均衡して優れたものであり、かつ制振性、を付加させた振動溶着性樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
また、難燃剤の添加により、上記物性を損なうことなく難燃性を付加し得る。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、高強度、耐熱性、高温剛性、表面外観、寸法安定性、制振性、振動溶着性が均衡して優れたものであることから射出成形や押出成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図
Claims (10)
- （Ａ）非液晶性樹脂および（Ｂ）液晶性樹脂を含有し、非液晶性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）０．５重量％以上１５重量％未満、（Ｂ）８５重量％超９９．５重量％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物である無機充填材５〜３００重量部を溶融混練することを特徴とする溶着用樹脂組成物の製造方法。
- 該組成物中の無機充填材の重量平均長径あるいは重量平均繊維長が１００〜４００μｍの範囲にあってかつ長径あるいは繊維長が６０μｍ以下の存在割合が全充填量の１０〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）非液晶性樹脂がナイロン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- ナイロン樹脂が融点２００℃以上の脂肪族ナイロン樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- ナイロン樹脂がナイロン６６、ナイロン６およびそれらを主成分とする共重合ナイロンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項３または４記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- 共重合ナイロンがナイロン６成分とナイロン６６成分からなる共重合体である請求項５記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- 共重合ナイロンがナイロン６成分９８〜８０重量％およびナイロン６６成分２〜２０重量％からなる共重合体またはナイロン６６成分９８〜８０重量％およびナイロン６成分２〜２０重量％からなる共重合体である請求項６記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- 液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を含有する請求項１〜７いずれか記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- 液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなるものである請求項１〜８のいずれか記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
- 液晶性樹脂が構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなり、構造単位(I)および(II)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％、構造単位(III)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％であり、構造単位(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]が７０／３０〜９５／５であり、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と等モルである請求項９記載の溶着用樹脂組成物の製造方法。
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