KR19980070967A - 액정 수지조성물 및 이 조성물의 정밀 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 20 내지 99중량부의 액정 수지와 (B) 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 D90／D10이 7.5 내지 20이 되도록 한 1 내지 80중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물과 이 조성물의 정밀 성형품이 개시되어 있다.

Description

액정 수지조성물 및 이 조성물의 정밀 성형품
본 발명은 얇은 성형품으로 형성되기에 충분한 양호한 유동성을 가지며, 예를 들어서 전기전자부품, OA 및 AV 부품, 자동차 부품, 기계 부품 및 하우징 부품을 제조하기에 유용한 양호한 기계적 성질을 갖는 액정 수지조성물과 이 조성물의 정밀 성형품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 양호한 표면 평활성을 갖는 감쇠(damping) 정밀 성형품으로 안정하게 형성될 수 있는 액정 수지조성물에 관한 것이다.
최근에, 고기술 플라스틱에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며 여러가지 신규한 기능들을 갖는 여러가지 중합체들이 개발되어 오고 있다. 이것들중, 분자쇄의 구조가 서로 평행한 것을 특징으로 하고 용융물에서 광학이방성을 갖는 액정 수지들이 양호한 유동성과 기계적 성질을 갖는 것으로서 크게 주목되고 있다. 그러나, 이러한 액정 수지는 수지 단독의 기계적 성질이 그렇게 좋지 않기 때문에, 여전히 그것만으로 정밀 금속부품의 대체물이 될 수 없었다. 그러므로, 액정 수지에 양호한 기계적 성질을 갖는 어떤 충전제를 첨가함으로써 양호한 기계적 성질을 갖는 액정 수지조성물을 개발하는 것이 필요하다.
예를 들면, 액정 수지에 양호한 기계적 성질을 갖는 충전제로서 붕산 알루미늄 휘스커를 첨가하는 기술이 공지되어 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개 Nos. 3-59067, 4-96965, 4-198256 및 6-220249 참조). 그러나, 공지의 붕산 알루미늄 휘스커는 그것들로 이루어진 수지조성물이 광학 픽업부품과 같은 정밀성형품으로 형성될 때 정밀성형품이 의도하는 양호한 기계적 성질을 가질 수 없고 양호한 감쇠부품이 될 수 없다는 것과, 게다가 정밀성형품은 종종 다른 기계적 성질을 가지며 불량한 기계적 성질을 갖는 많은 실패 제품들이 제조된다는 문제가 있다.
본 발명은 이들 문제를 해결하기 위한 것이고, 본 발명의 목적은 얇은 성형품으로 형성되기에 충분한 양호한 유동성을 가지며, 양호한 기계적 성질을 갖는 액정 수지조성물을 제공하는 것이며, 이 조성물의 정밀성형품을 제공하는 것이다. 이 조성물의 정밀성형품은 양호한 기계적 성질과 양호한 감쇠능을 가지며, 그 표면은 평활하다. 본 발명의 조성물은 거의 예외없이 이러한 양호한 성질을 갖는 정밀성형품으로 성형될 수 있다.
이 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 면밀히 연구하였고 본 발명을 완성하였으며, 본 발명은 다음과 같다.
(1) (A) 100중량부의 액정 수지와 (B) 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 1 내지 300중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물.
7.5≤D90／D10≤20
여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)은 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
(2) (A) 100중량부의 액정 수지와 (B) 1 내지 300중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물로서, 그 안에 존재하는 붕산알루미늄 휘스커의 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
5≤D90／D10≤20
여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)은 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
(3) (1) 또는 (2)의 액정 수지조성물로서, 액정 수지(A)는 어떠한 액정 폴리에스테르 및/또는 액정 폴리에스테르아미드도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
(4) (1) 내지 (3)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 액정 수지(A)는 이산화에틸렌 단위를 반드시 갖는 어떠한 액정 폴리에스테르 및/또는 액정 폴리에스테르아미드도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
(5) (1) 내지 (4)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 액정 수지(A)는 다음 화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
상기식에서 R1은
로부터 선택된 적어도 하나의 기를 표시하며,
R2는
로부터 선택된 적어도 하나의 기를 표시하며, 여기서 X는 수소원자 또는 염소원자를 표시한다.
(6) (1) 및 (3) 내지 (5)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 레이저 회절측정을 통해 얻은 붕산알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
8≤D90／D10≤14
(7) (1) 및 (3) 내지 (6)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 레이저 회절측정을 통해 얻은 붕산알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로하는 액정 수지조성물.
1.0㎛＜D10≤2.0㎛
(8) (1) 및 (3) 내지 (7)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 레이저 회절측정을 통해 얻은 붕산알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로하는 액정 수지조성물.
8.0㎛＜D90≤18㎛
(9) (1) 내지 (8)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 100중량부의 액정 수지(A)에 대해 0.5 내지 60중량부의 유기 브롬화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
(10) (9)의 액정 수지조성물로서, 유기 브롬화합물은 본질적으로 하나 이상의 다음 구성단위로 구성되며, 1×103내지 120×104의 중량평균분자량을 갖도록 스티렌브로마이드 단량체로부터 제조되는 폴리스티렌브로마이드인 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
(11) (1) 내지 (10)중 어느 하나의 액정 수지조성물로서, 액정 수지(A) 100중량부에 대하여, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 또는 프로필렌의 3개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합체 및 에틸렌 또는 프로필렌의 3개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 비공액디엔과의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 올레핀계 중합체 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
(12) (1) 내지 (11)중 어느 하나의 액정 수지조성물의 제조방법으로서, 액정 수지(A)의 용융물에 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 붕산 알루미늄 휘스커(B)를 첨가하는 것으로 이루어지는 액정 수지조성물의 제조방법.
7.5≤D90／D10≤20
여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)는 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
(13) (A) 100중량부의 액정 수지와 (B) 1 내지 300중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물의 성형품으로서, 그 안에 존재하는 붕산알루미늄 휘스커의 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물의 성형품.
5≤D90／D10≤20
여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)은 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
(14) (1) 내지 (11)중 어느 하나의 액정 수지조성물을 성형함으로써 제조된 정밀성형품.
(15) (13)의 성형품으로서, 정밀성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
(16) (14) 또는 (15)의 정밀성형품으로서, 감쇠부품인 것을 특징으로 하는 정밀성형품.
(17) (1) 내지 (11)중 어느 하나의 액정 수지조성물을 성형함으로써 제조된 광학픽업부품.
본 발명에서 사용을 위한 액정 수지(A)는 용융물에서 이방성이며, 예를 들어서 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르아미드, 액정 폴리에스테르 카르보네이트 및 액정 폴리에스테르 엘라스토머를 포함한다. 이것들중, 바람직한 것은 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르아미드이다.
액정 폴리에스테르는 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 디카르보닐 단위 및 에틸렌-디옥시 단위로부터 선택된 하나 이상의 구성단위로 이루어지며 용융물에서 이방성 상을 형성한다. 액정 폴리에스테르아미드는 상기 액정 폴리에스테르에서의 구성단위로부터 선택된 하나 이상의 구성단위와 방향족 이미노카르보닐 단위, 방향족 디이미노 단위 및 방향족 이미녹시 단위로부터 선택된 하나 이상의 구성단위로 이루어지며, 용융물에서 이방성 상을 형성한다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용을 위한 액정 폴리에스테르는 필수적으로 에틸렌-디옥시 단위로 이루어지며, 더 바람직하게는 다음 화학식 1, 3 및 4의 구성단위 또는 화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위로 이루어지며, 가장 바람직하게는 화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위로 이루어진다.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
상기 식들에서 R1은 다음으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 표시하며,
R2는 다음으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 표시한다.
상기식에서 X는 수소원자 또는 염소원자를 표시한다.
이것들에서, 바람직하게는, 화학식 2의 구성단위와 화학식 3의 구성단위의 합에 대한 화학식 4의 구성단위의 비율은 실질적으로 등몰의 것이다.
화학식 1의 구성단위는 p-히드록시벤조산으로부터 유도되며, 화학식 2의 구성단위는 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디히드록시디페닐에테르로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 이상의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되며, 화학식 3의 구성단위는 에틸렌글리콜로부터 유도되며, 화학식 4의 구성단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌-디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 및 4,4'-디페닐에테르-디카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다.
이들 구성단위중에서, 특히 바람직한 것은 R1이
이고 R2가
인 것들이다.
본 발명에서 사용을 위한 바람직한 액정 폴리에스테르는 이들 화학식 1, 3 및 4의 구성단위로 이루어지거나 화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위로 이루어지는 공중합체이다. 폴리에스테르에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위를 제공하는 공중합비율은 특정하게 정의되지 않으며 어떤 원하는 것도 될 수 있다. 그러나 폴리에스테르의 유동성의 점에서, 공중합 비율은 바람직하게는 다음과 같다.
화학식 1, 3 및 4의 구성단위로 이루어지는 공중합체에서, 화학식 1의 구성단위의 화학식 1 및 3의 구성단위의 합에 대한 비율은 바람직하게는 30 내지 95몰%, 더 바람직하게는 40 내지 95몰%이다. 이것들에서, 바람직하게는, 화학식 4의 구성단위의 화학식 3의 구성단위에 대한 비율은 실질적으로 등몰의 것이다.
화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위로 이루어지는 공중합체에서, 화학식 1 및 2의 구성단위의 합의 화학식 1, 2 및 3의 구성단위의 합에 대한 비율은 공중합체의 내열성, 난연성 및 기계적 성질의 점에서 바람직하게는 60 내지 95몰%, 더 바람직하게는 80 내지 92몰%이다. 이것들에서, 화학식 3의 구성단위의 화학식 1, 2 및 3의 구성단위의 합에 대한 비율은 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더 바람직하게는 8 내지 20몰%이다. 이것들에서, 화학식 1의 구성단위의 화학식 2의 구성단위에 대한 몰 비율은 공중합체의 내열성과 유동성간의 균형의 점에서 바람직하게는 75/25 내지 95/5, 더 바람직하게는 78/22 내지 93/7이다. 또한 이것들에서, 바람직하게는 화학식 4의 구성단위의 화학식 2 및 3의 구성단위의 합에 대한 비율이 실질적으로 등몰의 것이다.
본 발명에서 사용을 위한 액정 폴리에스테르아미드로서, 바람직한 것은 화학식 1 내지 4의 구성단위와 p-아미노페놀로부터 유도된 p-이미노페녹시 단위로 이루어지는 것들이며 용융물에서 이방성 상을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 바람직한 액정 폴리에스테르와 액정 폴리에스테르아미드는 그것들을 구성하는 화학식 1 내지 4의 구성단위는 별도로, 예를 들어서, 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산과 같은 지방족 디카르복실산; 헥사히드로테레프탈산과 같은 지환족 디카르복실산; 클로로히드로퀴논, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,4'-디히드록시비페닐과 같은 방향족 디올; 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지방족 및 지환족 디올; m-히드록시벤조산, 2,6-히드록시나프토산과 같은 방향족 히드록시카르복실산; p-아미노페놀, p-아미노벤조산 등의 어떤 다른 공단량체와 추가로 공중합될 수도 있는데, 추가의 공단량체들이 공중합체의 액정성을 방해하지 않는한 추가로 공중합될 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 액정 수지의 제조방법은 특정하게 정의되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서 사용을 위한 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르아미드는 보통의 폴리에스테르 또는 폴리스테르아미드를 제조하는 어떤 종래의 중축합에 따라서도 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 바람직한 액정 폴리에스테르의 일부 바람직한 제조방법을 이하에 언급한다.
(1) p-아세톡시벤조산, 4,4'-디아세톡시비페닐 또는 디아세톡시벤젠과 같은 디아실화 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르와 같은 폴리에스테르의 중합체 또는 올리고머의 탈아세틸 중축합을 통한 폴리에스테르의 제조방법.
(2) p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 히드로퀴논과 같은 방향족 디히드록시 화합물, 아세트산 무수물, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르와 같은 폴리에스테르의 중합체 또는 올리고머의 탈아세틸 중축합을 통한 폴리에스테르의 제조방법.
(3) 일본 특허출원 공개 No. 3-59024에서와 같이, 1,2-비스(4-히드록시벤조일)에탄이 추가로 사용되는 방법(1) 또는 (2)의 변형법.
중축합을 위한 촉매로서, 액정 수지를 얻기 위한 중축합에 일반적으로 사용되는 어떤 공지의 것도 모두 사용된다.
본 발명에서 유용한 어떤 액정 수지들의 대수점도수는 펜타플루오로페놀에서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 그것들의 대수점도는 60℃에서 0.1g/dl의 농도에서 측정했을 때 0.3 이상이다. 특히 바람직하게는 화학식 3의 구성단위를 갖는 수지의 대수점도는 0.5 내지 3.0dl/g 사이에 들며, 화학식 3의 구성단위를 갖지 않는 것들의 대수점도는 1.0과 15.0dl/g 사이에 든다.
본 발명에서 사용을 위한 액정 수지의 용융물 점도는 바람직하게는 10 내지 20,000ps이며, 바람직하게는 20 내지 10,000ps이다.
본 발명에서 사용을 위한 붕산 알루미늄 휘스커(B)는 9Al2O3·2B2O3또는 2Al2O3·B2O3의 화학조성을 갖는 침상의 것들이다. 이들 붕산 알루미늄 휘스커는 예를 들면, 알칼리금속염의 존재하에서 800 내지 1200℃의 온도에서, Al2O3를 가열하거나 B2O3와 함께 Al2O3를 제공할 수 있는 물질을 가열하거나 또는 B2O3를 제공할 수 있는 물질을 가열하고 이어서 형성된 휘스커를 성장시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 붕산 알루미늄 휘스커(B)는 실란화합물, 티타네이트화합물 및 알루미늄화합물과 같은 커플링제로 그것들의 표면을 전처리할 수도 있다. 실란화합물은, 예를 들면, 아미노실란, 에폭시실란, 비닐실란 및 메르캅토실란을 포함한다. 여기서 사용가능한 커플링제의 구체적 예들로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐아세톡시실란, 이소프로필-트리스-이소스테아로일티타네이트, 이소프로필-트리스(디옥틸피로포스파토)티타네이트, 이소프로필-트리(n-아미노에틸아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸-비스(디트리데실포스피토)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스파토)에틸렌티타네이트, 이소프로필-트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필-트리(디옥틸포스파토)티타네이트 및 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 붕산 알루미늄 휘스커(B)는 레이저 회절측정을 통해 얻은 그것들의 입도분포가 다음 요구조건을 만족하도록 한다.
7.5＝D90／D10＝20
바람직하게는,
8＝D90／D10＝14
여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며 D10(㎛)는 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
정의된 범위내에 드는 D90／D10 값을 갖기 때문에 휘스커(B)는 높은 기계적 강도와 양호한 표면평활도를 갖는다. 요구조건을 만족하는 휘스커(B)로 이루어지는 수지조성물의 물리적 성질은 안정하고 거의 변동이 적으며 조성물의 성형품의 성질들이 또한 안정하고 거의 변동이 적다.
좀 더 바람직하게는, 레이저 회절측정을 통하여 얻어진 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 1.0㎛＜D10≤2.0㎛의 요건을 만족시키는데 왜냐하면 그 휘스커를 함유하는 조성물의 성형품은 높은 탄성율, 양호한 감쇠능 및 양호한 표면평활성을 갖기 때문이다.
또 바람직하게는, 레이저 회절측정을 통하여 얻어진 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 8.0㎛＜D90≤18㎛의 요건을 만족시키는데 왜냐하면 그 휘스커를 함유하는 조성물의 성형품은 높은 기계적 강도와 양호한 표면 평활성을 갖고 성형품의 이들 성질이 안정하고 변동이 거의 없기 때문이다.
본 발명에 사용하기 위한 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 어떤 보통의 레이저 회절측정 입도 분석기를 사용하여 얻어질 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 공지된 입도분석기로서는 습식과 건식이 있다. 습식 분석기에 대해서는 붕산 알루미늄 휘스커에 대한 분산 매개물로서 물을 사용하여 분석한다. 휘스커는 알콜 또는 중성세제로 그것의 표면을 전처리할 수도 있다. 헥사메타인산나트륨 또는 피로인산나트륨과 같은 인산염이 분산제로서 사용될 수도 있다. 초음파 욕이 분산장치로서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 사용된 분석기의 성능에 종종 의존하는 휘스커의 입도분포의 결정은 하한치로서의 0.1과 상한치로서의 500㎛의 사이의 범위에 있다. 좀더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 700㎛의 범위에 있다. 레이저 회절측정 입도분석기로 분석된 누적 입도분포 데이터로부터 얻어진 것은 가장 작은 입도를 기준으로 하여 10%의 상대 입자 함량에서의 입도 D10(㎛)와, 같은 것을 기준으로 하여 90%의 상대 입자 함량에서의 입도 D90(㎛)이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 양은 조성물로 구성된 액정 수지(A)의 100중량부에 대하여 1 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부, 좀더 바람직하게는 25 내지 100중량부이다.
만약 희망한다면, 어떤 다른 충전제도 본 발명의 액정 수지조성물에 첨가할 수 있다. 추가충전제에는 예를 들어 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 티탄산칼륨섬유, 석고섬유, 황동섬유, 스테인레스섬유, 강섬유, 세라믹섬유, 붕소휘스커섬유, 석면섬유; 및 여러가지 섬유형, 분말형, 과립형 또는 평판형 무기충전제, 예를 들어 흑연, 운모, 활석, 실리카, 탄산칼슘, 유리비드, 유리플레이크, 유리마이크로벌룬, 클레이, 규회석, 산화티탄 및 이황화몰리브덴이 포함된다. 이들 충전제는 실란화합물, 티탄산화합물 등과 같은 커플링제로 또는 다른 표면처리제로 그것의 표면을 전처리할 수도 있다.
본 발명의 액정 수지 조성물은 추가로, 희망하면 유기브롬화합물을 함유할 수도 있다. 난연제인 유기브롬화합물은 공지되어 있고 그중 어떤 것도 여기서 사용할 수 있다. 20중량% 이상의 브롬함량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용가능한 유기브롬화합물의 구체예로는 저분자량의 유기브롬화합물, 예를 들어 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 헥사브로모시클로데칸, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 비스(펜타브로모페녹시)에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A; 및 할로겐화중합체 및 올리고머 예를 들어 폴리카르보네이트 브로마이드(예를 들어, 비스페놀 A 브로마이드로부터 제조된 폴리카르보네이트올리고머, 또는 비스페놀 A와의 그것의 공중합체), 에폭시 브로마이드 화합물(예를 들어 비스페놀 A 브로마이드와 에피클로로히드린의 반응으로 제조된 디에폭시 화합물, 브로모페놀과 에피클로로히드린의 반응으로 제조된 모노에폭시화합물), 폴리(브로모벤질 아크릴레이트), 폴리페닐렌에테르 브로마이드, 비스페놀 A 브로마이드, 3염화시아눌과 브로모페놀의 축합물, 폴리스티렌 브로마이드, 가교결합 폴리스티렌 브로마이드, 가교결합 폴리-α-메틸스티렌 브로마이드; 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 그것들중 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 에폭시 브로마이드 올리고머와 중합체, 폴리스티렌브로마이드, 가교결합 폴리스티렌 브로마이드, 폴리페닐렌에테르 브로마이드, 및 폴리카르보네이트 브로마이드가 바람직하다. 폴리스티렌 브로마이드가 가장 바람직하다.
바람직한 유기브롬화합물을 이하에 좀더 자세히 기술한다. 에폭시 브로마이드 화합물중 특히 바람직한 것은 다음 화학식 5로 나타낸 것이다:
화학식 5에서 n은 중합도를 가리키고 15 이상이 바람직하고 더욱 바람직하게는 50 내지 80이다.
본 발명에 사용가능한 폴리스티렌 브로마이드에는 예를 들어 스티렌의 라디칼 중합 또는 음이온 중합으로 얻어진 폴리스티렌의 브롬화에 의해 제조된 폴리스티렌 브로마이드와 가교결합 폴리스티렌 브로마이드; 그리고 바람직하게는 스티렌 브로마이드 단량체의 라디칼 중합을 통한, 라디칼 중합 또는 음이온 중합으로 얻어진 폴리스티렌 브로마이드가 포함되는데 다음 화학식 6 및/또는 7의 스티렌 브로마이드 단위를 갖는 것이 바람직하다. 필수 구성성분으로서 다음 화학식 6 및/또는 7의 구성단위를 갖고 중량평균분자량 1×103내지 120×104을 갖는 스티렌 브로마이드 단량체로부터 제조된 폴리스티렌 브로마이드가 특히 바람직하다.
여기에 사용된 스티렌 브로마이드 단량체는 치환을 통하여 분자의 방향족 고리에 도입된, 한 분자내에 2 또는 3개의 브롬원자를 갖는 것이 바람직하다. 그런 디브로모스티렌 및/또는 트리브로모스티렌에 더하여, 모노브로모스티렌도 또한 사용가능하다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리스티렌 브로마이드는 바람직하게는 60중량% 이상의 양으로 좀더 바람직하게는 70중량% 이상의 양으로 디브로모스티렌 및/또는 트리브로모스티렌 단위를 갖는다. 그것들은 이들 디브로모스티렌 및/또는 트리브로모스티렌 단위에 추가로 40중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 모노브로모스티렌 단위를 가질 수도 있다. 좀더 바람직하게는 폴리스티렌브로마이드는 1×104내지 15×104의 중량평균분자량을 갖는다. 여기서 언급된 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피로 얻어지고 그것은 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 한 상대값이다.
가교결합 폴리스티렌 브로마이드로서 디비닐벤젠과 가교결합된 다공성 폴리스티렌의 브롬화로 제조된 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트 브로마이드로서 다음 화학식 8의 것이 바람직하다:
상기 식에서 R4와 R5각각은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타내고 p-t-부틸페닐기가 가장 바람직하다.
화학식 8에서 n은 중합도를 지적하고 그것은 바람직하게는 4이상, 좀더 바람직하게는 8이상, 더욱 바람직하게는 8 내지 25이다.
만약 희망한다면 조성물의 액정 수지 조성물중의 유기브롬화합물의 양은 조성물중의 액정 수지(A)의 100중량부에 대하여 0.5 내지 60중량부 바람직하게는 1 내지 30중량부일 수 있다.
바람직하게는, 유기브롬화합물은 2.5㎛ 이하의, 좀더 바람직하게는 2.0㎛ 이하의 평균입도를 갖도록 조성물에 분산된다.
만약 희망한다면 본 발명의 조성물은 추가로 올레핀계중합체를 함유할 수도 있다. 올레핀계 중합체는 특별히 한정되지는 않지만 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 4개이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체, 및 4개이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 비공액 디엔과 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 1개이상의 그런 올레핀계 중합체는 단독으로 또는 조합되어 여기서 사용할 수도 있다.
4개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀은 예를 들어 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 바람직하고 부텐-1이 더욱 바람직하다. 그 α-올레핀중 2가지 이상을 여기서 조합하여 사용할 수도 있다.
비공액 디엔으로서는 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔이 바람직하다.
3개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체에서 3개이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀에 대한 에틸렌의 공중합비는 바람직하게 40/60 내지 99/1(몰비), 좀더 바람직하게는 70/30 내지 95/5(몰비)이다.
3개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 비공액 디엔과 에틸렌의 공중합체에서 에틸렌의 공중합량은 바람직하게 5 내지 96.9mol%, 좀더 바람직하게는 30 내지 84.5mol%이고 3개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 공중합량은 바람직하게 3 내지 80mol%, 좀더 바람직하게는 15 내지 60mol%이고, 비공액 디엔의 공중합량은 바람직하게는 0.1 내지 15mol%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 10mol%이다. 4개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 비공액 디엔과 프로필렌의 공중합체에서 프로필렌의 공중합량은 바람직하게는 5 내지 96.9mol%, 좀더 바람직하게는 30 내지 84.5mol%이고, 4개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 공중합량은 바람직하게 3 내지 80mol%, 좀더 바람직하게는 15 내지 60mol%이고, 비공액 디엔은 바람직하게 0.1 내지 15mol%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 10mol%이다.
그러한 공중합체의 구체예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/펜텐-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/펜텐-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체, 프로필렌/부텐-1/1,4-헥사디엔 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체를 들 수 있다. 그것들중 양호한 내열성 때문에 에틸렌/프로필렌 공중합체와 에틸렌/부텐-1 공중합체가 바람직하다.
2가지 이상의 이들 올레핀계 중합체를 여기서 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체는 에폭시기, 카르복실산기 등을 갖는 어떠한 공단량체도 가지지 않는데 왜냐하면 그 올레핀계 중합체를 함유하는 조성물이 양호한 유동성을 갖기 때문이다.
특별히 한정되지는 않지만 올레핀계 중합체 중량평균분자량은 중합체를 함유하는 조성물의 성형품의 이형성, 용접강도 및 외관과 조성물의 유동성을 고려하여 바람직하게는 10,000 내지 600,000, 좀더 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 450,000이다.
또한 특별히 한정되는 것은 아니지만 조성물중에 만약 있다면 올레핀계 중합체의 양은 조성물의 성형품의 이형성과 용접강도를 고려하여 조성물을 구성하는 액정 수지(A)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
본 발명의 액정 수지조성물의 물리적 성질을 더 향상시키기 위하여, 에폭시화합물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 첨가될 에폭시 화합물의 구조는 특별히 한정되지는 않는다. 그러나 바람직하게는, 에폭시화합물은 2개 이상의 에폭시기, 아주 바람직하게는 2개의 에폭시기를 갖는다. 예를 들어 에폭시화합물에는 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르-에테르, 글리시딜에스테르, 에폭시화 이미드화합물, 에폭시-함유 공중합체, 및 에폭시실란이 포함된다. 1개 뿐만 아니라 2개 이상의 이들 에폭시 화합물을 여기서 단독으로 또는 화합하여 사용할 수도 있다.
만약 더 원한다면, 어떤 보통의 첨가제를 임의로, 본 발명의 목적에 지장없이 본 발명의 액정 수지조성물에 첨가하여 소정의 성질을 갖는 조성물을 만들 수도 있다. 예를 들어 첨가제에는 산화방지제와 열안정제(예를 들어, 힌더드페놀, 히드로퀴논, 아인산염과 그것의 치환유도체), 자외선 흡수제(예를 들어, 레조르시놀, 살리실산염, 벤조트리아졸, 벤조페논), 윤활제와 이형제(예를 들어, 몬탄산과 그염, 에스테르와 반에스테르, 스테아릴알콜, 스테아르아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌왁스), 염료(예를 들어, 니트로신)와 안료(예를 들어, 황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본블랙)을 함유하는 착색제, 가소제, 대전방지제, 핵제 및 난연제가 포함된다.
본 발명의 액정 수지조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않는다. 일례를 들면, 구성성분을 용융물에서 혼련시키는 것이다.
바람직하게는, 액정 수지(A)를 충전제와 함께 붕산 알루미늄 휘스커(B)와 용융물에서 혼련시킨다. 용융혼련은 어떤 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 이것에 관하여 예를 들면, Bumbury 혼합기, 러버롤러, 혼련기 및 1-축 또는 2-축 압출기중 어떤 것도 사용될 수 있다. 이들 성분들의 용융혼련을 통하여 의도한 조성물이 얻어진다.
한가지 바람직한 방법으로는, 붕산 알루미늄 휘스커(B)를 액정 수지(A)의 용융물에 첨가하고 혼합한다. 이 방법에서 구체적으로는, 액정 수지(A)를 미리 2축 압출성형기에 넣고 그안에서 용융시키고 거기에 측면피더로 붕산 알루미늄 휘스커(B)를 이송하고 그안의 수지(A)의 용융물과 혼련시킨다. 바람직하게는, 휘스커의 파괴를 가능한한 적게 하기 위하여, 측면 피더로 압출기에 이송된 붕산 알루미늄 휘스커(B)가 수지의 용융물과 그다지 많이 혼련되지 않도록 압출기의 스크류를 배열한다.
다른 첨가제를 조성물에 첨가하는 방법은 또한 특별하게 한정되지 않는다. 그러나 바람직하게는, 첨가제를 조성물과 용융물에서 혼련시킨다. 용융혼련은 어떤 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 바람직한 방법에서 액성수지에 첨가제를 미리 첨가하는 방법 또는 성분(B)와 함께 또는 그와 별도로 어떤 희망하는 영역에서 수지의 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 수지조성물중의 붕산 알루미늄 휘스커 (B)의 입도 분포는 다음 요건을 만족시키는 것이 바람직하다:
5≤D90／D10≤20,
왜냐하면 조성물의 성형품이 높은 기계적 강도와 양호한 표면평활성을 갖고 성형품의 물리적 성질이 안정하고 변동이 거의 없기 때문이다.
성분(B)이 상기 한정된 입도 분포를 만족시키는 액정 수지조성물을 제조하는 바람직한 한가지 방법은 미리 2축 압출성형기에 액정 수지(A)를 미리 주입하고 그 안에서 그것을 용융한 다음 거기에 측면 피더로 규정된 입도분포를 갖는 붕산 알루미늄 휘스커(B)를 이송하고 압출기에서 그것들을 혼련시키는 것으로 이루어진다. 바람직하게는, 휘스커의 파괴를 가능한한 적게 하기 위하여, 측면 피더로 압출기에 이송된 붕산 알루미늄 휘스커(B)가 수지의 용융물과 그다지 많이 혼련되지 않도록 압출기의 스크류를 배열한다.
다른 첨가제를 조성물에 첨가하는 방법은 또한 특별하게 한정되지 않는다. 그러나 바람직하게는, 첨가제를 조성물과 용융물에서 혼련시킨다. 용융혼련은 어떤 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 바람직한 방법에서 액성수지에 첨가제를 미리 첨가하는 방법 또는 성분(B)와 함께 또는 그와 별도로 어떤 희망하는 영역에서 수지의 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 수지 조성물은 양호한 성형성을 가지며, 삼차원 성형품, 판재, 콘테이너, 파이프 등을 제공하기 위해 어떠한 일반적 성형방식(예를 들면, 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 압축성형, 사출압축성형)으로도 성형된다. 특히 바람직하게는 조성물은 정밀 성형품을 제공하기 위해 사출성형을 통해 성형된다.
발명의 액정 수지 조성물의 성형품 내의 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건:
5≤D90／D10≤20
을 충족하며, 그 이유는 성형품이 높은 기계적 강도 및 양호한 표면 평활도를 갖기 때문이고, 성형품의 물리적 성질이 안정하고 변동이 적기 때문이다.
바람직한 성형품의 제조방법은 액정 수지(A)를, 특정 입도분포를 갖는 붕산 알루미늄 휘스커(B)와 용융물에서 혼련하여 제조한 액정 수지 조성물을 성형하는 것을 포함한다. 여기서 특히 바람직하게는 존재하는 붕산 알루미늄 휘스커가 특정하게 정의된 입도분포를 갖는 액정 수지 조성물이 성형된다. 성형을 위해서 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 압축성형, 또는 사출압축성형의 어떤 방식도 이용가능하다. 사출성형이 특히 바람직하다. 사출성형을 통해 제조되는 조성물의 정밀 성형품은 특히 양호하다.
발명의 액정 수지 조성물은 다양한 용도를 갖는다. 예를 들면 그것은 전형적으로 기어, 케이스, 센서, LED 램프, 코넥터, 소켓, 레지스터, 릴레이 케이스 스위치 코일 보빈, 캐패시터, 다양한 콘덴서 케이스, 광학 픽업부품, 오실레이터, 단자 플레이트, 트랜스포머, 플러그, 인쇄회로기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기헤드 베이스, 전원 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 디바이스, FDD 캐리지, FDD 새시, HDD 부품, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등의 다양한 전기 및 전자부품; 전형적으로 VTR 부품, TV 부품, 다리미, 헤어드라이어, 밥솥 부품, 전자렌지 부품, 음향 부품, 사운드 부품(예를 들면 오디오, 레이저 디스크, 콤팩트 디스크), 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타자기 부품, 워드프로세서 부품 등의 가정 및 사무실 용도를 위한 전기기구 부품; 전형적으로 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화통신 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세척도구, 다양한 베어링(예를 들면 무오일 베어링, 스턴베어링, 수중 베어링), 모터 부품, 라이터, 타자기, 등의 기계 관련 부품; 전형적으로 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 광학 또는 정밀 기구 관련 부품; 전형적으로 오일 터미네이터 터미날, 오일 터미네이터 코넥터, IC 레귤레이터, 다양한 밸브류(예를 들면 배기가스 밸브), 연료 파이프, 배기가스 파이프, 공기흡입 파이프, 공기흡입 노즐 스노클, 흡입 다기관, 연료 펌프, 엔진냉각수 조인트, 카브레터 메인 바디, 카브레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 오일온도 센서, 브레이크마찰패드웨어 센서, 트로틀 포지션 센서, 크랭크축 포지션 센서, 공기유량계, 에어콘용 써머스탯베이스, 열공기유속조절밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬홀더, 물 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터관련 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도우 와셔 노즐, 에어콘 패널 스위치 보드, 연료관련 전자기밸브용 코일, 퓨즈 코넥터, 경적 터미널, 전기부품용 절연재, 스텝모터 롤, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화계 케이스, 등의 자동차 및 열차 관련 부품; 및 기타 다양한 성형품의 제조를 위해 사용된다. 본 발명의 액정 수지 조성물은 높은 탄성율을 가지고, 따라서 정밀 성형품, 특히 감쇠부품용 정밀성형품 제조에 유용하다. 특히 조성물은 CD(콤팩트 디스크), CD-ROM, DVD, MO 및 PD와 같은 광학 드라이브 기구의 광학 픽업 부품 제조에 효과적으로 사용되며, 그 이유는 이들 부품은 양호한 감쇠 성질을 갖는 것이 요구되기 때문이다.
이제 발명은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 상세히 기술되지만, 이것은 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
참고예 1(A-1)
995 중량부의 p-히드록시벤조산, 126 중량부의 4,4'-디히드록시비페닐, 112 중량부의 테레프탈산, 약 0.6 dl/g의 고유 점도를 갖는 216 중량부의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 960 중량부의 아세트산 무수물을 교반기 및 응축기가 있는 반응기에 투입하고, 거기서 중합하였다. 293℃의 액정상전환점, 1.49 dl/g의 대수 점도, 약 21,000의 중량평균 분자량을 갖는 액정 수지가 생성되었다.
참고예 2(A-2)
907 중량부의 p-히드록시벤조산, 117 중량부의 4,4'-디히드록시비페닐, 30 중량부의 히드로퀴논, 150 중량부의 테레프탈산, 약 0.6 dl/g의 고유 점도를 갖는 294 중량부의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 940 중량부의 아세트 무수물을 교반기 및 응축기가 있는 반응기에 투입하고, 거기서 중합하였다. 291℃의 액정상전환점, 1.28 dl/g의 대수 점도, 약 18,000의 중량평균 분자량을 갖는 액정 수지가 생성되었다.
참고예 3(A-3)
870 중량부의 p-히드록시벤조산, 251 중량부의 4,4'-디히드록시비페닐, 149중량부의 히드로퀴논, 195 중량부의 2,6-나프탈렌디카르복실산, 299 중량부의 테레프탈산 및 1314 중량부의 아세트산 무수물을 교반기 및 응축기가 있는 반응기에 투입하고, 거기서 중합화하였다. 317℃의 액정상전환점, 6.12 dl/g의 대수 점도, 약 30,000의 중량평균 분자량을 갖는 액정 수지가 생성되었다.
참고예 4(A-4)
일본 특허출원 공개 No. 54-77691에 기술된 사항에 따라서, 1265 중량부의 p-아세톡시벤조산 및 456 중량부의 6-아세톡시-2-나프토산을 응축기가 장치된 반응기내에서 중축합시켰다. 293℃의 액정상전환점, 5.24 dl/g의 대수 점도, 약 35,000의 중량평균 분자량을 갖는 액정 수지가 생성되었다.
여기서 사용된 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 D90／D10의 값을 하기한다.
레이저 회절/산란형 입도 분석기, LA-700(호리바 세이사쿠쇼 Co. 제)을 사용하여 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 입도 분포를 얻었다. 분석할 시료를 분산매개물인 순수 중에 초음파 욕을 사용하여 분산시키고, 결과의 분산액을 약 80%의 투과율을 갖도록 조절하였다. 얻어진 누적 입도 분포 데이터를 부피로 분석하였다.
수지조성물(수지펠릿) 및 성형품내에 존재하는 붕산 알루미늄 휘스커(B)의 입도 분포를 측정하기 위해서, 조성물(수지 펠릿)이나 성형품을 전기로 내에서 550℃에서 가열하여 수지성분을 제거하고, 결과의 잔류물을 분석하였다.
B-1은 상업적으로 구입가능한 붕산 알루미늄 휘스커(상표명: Alborex, 시코구 케미컬 Co. 제 - 이것의 화학적 조성은 9Al2O3·2B2O3, 섬유직경은 0.5 내지 1.0 μm, 섬유길이는 10 내지 30 μm이다)의 시료이고; B-2 내지 B-7은 상업적 제품을 분류하여 얻어진 시료이다.
B-1: D90／D10 = 5.8 (D90 = 10.5, D10 = 1.8)
B-2: D90／D10 = 8.1 (D90 = 13.0, D10 = 1.6)
B-3: D90／D10 = 9.5 (D90 = 9.5, D10 = 1.0)
B-4: D90／D10 = 12.6 (D90 = 17.6, D10 = 1.4)
B-5: D90／D10 = 17.0 (D90 = 17.0, D10 = 1.0)
B-6: D90／D10 = 25.0 (D90 = 20.0, D10 = 0.8)
B-7: D90／D10 = 3.0 (D90 = 7.5, D10 = 2.5)
여기서 사용된 유기 브롬 화합물은 80 중량%의 디브로모스티렌, 15 중량%의 모노브로모스티렌 및 5 중량%의 트리브로모스티렌으로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제조되는 폴리스티렌 브로마이드 공중합체(브롬 함량 59% 및 중량평균 분자량 30×104)이다.
실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 6
참고예에서와 같이 제조되는 100 중량부의 액정 수지(A)을 하기 표 2에서와 같이 붕산 알루미늄 휘스커(B)와 용융물에서 2축 압출기(30 mmφ, L/D = 45)로 290 내지 330℃에서 상이한 조건하에서 혼련하여 수지 펠릿을 제조하였다. 약술하면, 액정 수지(A)를 2축 압출기로 주 호퍼를 통해 이송하고, 붕산 알루미늄 휘스커(B)를 거기에 측면 피더를 통해 이송하여 그것들이 수지(A)의 용융물과 혼합되도록 하였다. 뜨거운 공기 중에서 건조시킨 후, 이들 펠릿을 사출성형기, Sumitomo Nestal Promat 40/25(Sumitomo Ship Building and Machinery Co. 제) 내에 이송하고, 290 내지 350℃의 실린더 온도에서, 그리고 90℃의 형온도에서 시험편으로 성형하였다. 이들 시험편을 그것들의 성질에 대해 하기한 방법에 따라 시험하였다.
(1) 굽힘 성질:
두께 3.2 mm, 폭 12.7 mm 그리고 길이 127 mm인 시험편을 상기의 성형기를 이용하여 제조하였다. ASTM D790에 따라 10 시험편을 최소치, 최대치, 최대치와 최소치간의 차이, 평균치를 얻기 위한 굽힘 강도 및 굽힘 탄성도에 대해 시험하였다.
(2) 표면 평활도:
JIS B0651에 따라 (1)에서와 같은 방식을 제조되는 각 시험편의 10 점 평균 조도(roughness)(Rz)를 얻었고, 이것은 시료의 표면 평활도를 가리킨다.
(3) 얇은 성형품의 형성에서의 유동성:
상기의 동일 성형기를 이용하여, 수지 조성물 시료를 시료의 용융점보다 10℃ 더 높은 실린더 온도, 120℃의 형 온도, 99%의 사출 유속, 500 kgf/cm2의 사출압력으로, 0.5 mm(두께)×12.7 mm(폭)×1.0 mmφ의 핀게이트를 통해 사출성형하였고, 핀게이트를 통과하는 시료의 유동로드의 길이를 측정하였다.
얻어진 데이터를 표 1에 하기한다.
액정 수지(A) 붕산 알루미늄휘스커(B) D90／D10
화합물 화합물 첨가량(wt.pts.) 혼련 전 펠릿 성형품
실시예 1 A-1 B-2 54 8.1 7.3 6.3
실시예 2 A-1 B-3 54 9.5 8.7 7.5
실시예 3 A-1 B-4 54 12.6 10.7 9.9
실시예 4 A-1 B-5 54 17.0 15.3 13.0
비교예 1 A-1 B-1 54 5.8 4.8 4.1
비교예 2 A-1 B-6 54 25.0 22.5 20.5
비교예 3 A-1 B-7 54 3.0 2.7 2.7
실시예 5 A-2 B-4 54 12.6 10.5 9.6
실시예 6 A-3 B-4 54 12.6 10.3 9.3
실시예 7 A-4 B-4 54 12.6 10.2 9.1
비교예 4 A-2 B-1 54 5.8 4.5 4.0
비교예 5 A-3 B-1 54 5.8 4.3 3.8
비교예 6 A-4 B-1 54 5.8 4.4 3.8
실시예 8 A-1 B-4 11 12.6 11.4 10.5
실시예 9 A-1 B-4 25 12.6 11.1 10.0
실시예 10 A-1 B-4 100 12.6 10.2 9.2
실시예 11 A-1 B-4* 54 12.6 10.9 10.3
*: 아미노실란 커플링제로 처리
굽힘 강도 (MPa) 굽힘 탄성율 (GPa) 표면평활도 유동 로드의길이
최대 최소 (최대-최소) 평균 최대 최소 (최대-최소) 평균 Rz(㎛) (mm)
실시예 1 218 200 18 208 22.0 21.5 0.5 21.7 2.1 95
실시예 2 220 195 25 202 21.0 20.1 0.9 20.4 1.7 97
실시예 3 228 220 8 224 22.8 22.5 0.3 22.7 2.3 95
실시예 4 230 187 43 196 20.3 19.0 1.3 19.5 2.9 92
비교예 1 231 107 124 188 18.9 16.3 2.6 17.5 7.3 75
비교예 2 183 85 98 153 18.2 14.1 4.1 16.5 2.2 89
비교예 3 164 98 66 137 23.4 14.6 8.8 19.1 1.5 87
실시예 5 212 195 17 203 20.8 19.5 1.3 20.3 2.7 87
실시예 6 194 180 14 187 20.1 19.0 1.1 19.5 2.8 68
실시예 7 247 215 32 241 20.9 19.3 1.5 20.1 2.8 75
비교예 4 215 95 120 185 16.7 14.0 1.7 15.5 6.5 70
비교예 5 196 107 89 153 15.5 13.5 2.0 14.7 7.0 43
비교예 6 245 123 122 195 16.0 14.2 1.8 15.2 6.9 57
실시예 8 180 168 12 172 14.2 13.7 0.5 14.0 0.9 117
실시예 9 191 180 11 185 17.5 17.0 0.5 17.3 1.2 105
실시예 10 170 154 16 160 25.5 24.6 0.9 25.1 2.7 87
실시예 11 233 227 6 230 23.0 22.8 0.2 22.9 2.3 96
상기 표 1의 데이터는 특정한 D90／D10을 가진 액정 수지(A) 및 붕산 알루미늄 휘스커(B)로 이루어진 특정한 액정 수지조성물만이, 기계적 데이터가 안정되고 거의 변동하지 않는 높은 굽힘 강도 및 높은 굽힘 탄성율을 가지며, 양호한 표면 평활도를 가진 성형품으로 성형될 수 있음을 증명하고, 그것만이 얇은 성형품의 성형에서 양호한 유동성을 가지는 것을 증명한다.
실시예 11
액정 수지 및 그것의 펠릿을, 붕산 알루미늄 휘스커(B-4)를 그것의 표면에 아미노실란 결합제(γ-아미노프로필트리에톡시실란)로 전처리한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 제조했다.
실시예 12
액정 수지조성물 및 그것의 펠릿을, 유기 브롬화합물, FR-1을 조성물에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 제조했다. 조성물의 100중량부에 대해 첨가된 FR-1의 양은 하기된 표 2에 제시된다. 간략히 하면, 여기에서는 FR-1을 주 호퍼를 통해 액정 수지와 함께 2축 압출기로 이송했다. 여기에서 제조된 수지 펠릿을 사출 성형기, Sumitomo Nestal Promat 40/25 (Sumitomo Ship Building and Machinery Co. 제)로 이송하고, 여기에서 펠릿의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도 및 90℃의 형 온도에서 시험편(크기: 0.5mm(두께)×12.7mm×127mm)으로 성형했다. 이 시험편을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 그것의 성질에 대해 시험했다. 게다가, 여기에서 제조된 시험편 및 실시예 3의 시험편을 UL 94 Standard에 설명된 수직 연소시험법에 따라 난연성에 대해 시험했다.
얻어진 데이터는 하기된 표 2에 제시된다.
액정수지(A) 붕산 알루미늄휘스커(B) 유기 브롬 화합물 D90／D10
화합물 화합물 첨가량(wt.pts.) 화합물 첨가량(wt.pts.) 혼련 전 펠릿 성형품
실시예 12 A-1 B-4 54 FR-1 10 12.6 10.5 9.7
실시예 3 A-1 B-4 54 - - 12.6 10.7 9.9
굽힘 강도 (MPa) 굽힘 탄성율 (GPa) 표면평활도 유동 로드의 길이 난연성
최대 최소 (최대-최소) 평균 최대 최소 (최대-최소) 평균 Rz(㎛) (mm) UL-94
실시예 12 227 220 7 224 22.5 22.3 0.2 22.4 2.2 98 V-0
실시예 3 228 220 8 224 22.8 22.5 0.3 22.7 2.3 95 V-2
조성물에 첨가된 유기 브롬화합물은 조성물의 유동성 및 조성물의 성형품의 굽힘 특성 및 표면 평활도를 저해하지 않고 조성물에 난연성을 부여했다.
실시예 13 내지 17
액정 조성물 및 그것의 펠릿을, 하기된 표 3에 제시된 올레핀계 중합체를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 제조했다. 조성물의 100중량부에 대해 첨가된 중합체의 양은 표 3에 제시된다. 간략히 하면, 올레핀계 중합체를 액정 수지와 함께 주 호퍼를 통해 2축 압출기로 이송했다. 여기에서 제조된 수지 펠릿을 사출 성형기, Toshiba IS55EPN (Toshiba Machine Plastic Engineering Co. 제)로 이송했고, 여기에서 펠릿의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도 및 90℃의 형 온도에서 박스형 시험편(크기: 8mm(폭)×10mm(높이)×100mm(길이)×1mm(두께))으로 성형했다. 이 시험편은 각각 규칙적인 간격으로 0.8mm 두께의 네 개의 부분을 가졌다. 시험편을 형으로부터 이형하기 위해 필요한 힘을 측정했고, 이것은 샘플의 이형성을 표시한다. 게다가, 각 시험편의 외부 외관을 목측하여 그것의 표면의 어떠한 가스 연소 반점의 존재여부를 검사했다.
얻어진 데이터는 표 3에 제시된다.
액정수지(A) 붕산 알루미늄휘스커(B) 올레핀계 중합체 D90／D10
화합물 화합물 첨가량(wt.pts.) 화합물 중량평균분자량 첨가량(wt.pts.) 혼련 전 펠릿 성형품
실시예 13 A-1 B-4 54 PE 400,000 0.4 12.6 10.8 9.8
실시예 14 A-1 B-4 54 PP 150,000 0.4 12.6 10.5 9.5
실시예 15 A-1 B-4 54 PE／P 100,000 0.4 12.6 10.7 9.7
실시예 16 A-1 B-4 54 PE／B1 110,000 0.4 12.6 10.4 9.5
실시예 17 A-1 B-4 54 PE／P／HD 80,000 0.4 12.6 10.5 9.6
실시예 3 A-1 B-4 54 - - - 12.6 10.7 9.9
굽힘 강도 (MPa) 굽힘 탄성율 (GPa) 표면평활도 유동로드의길이 이형성 가스연소반점
최대 최소 (최대-최소) 평균 최대 최소 (최대-최소) 평균 Rz(㎛) (mm) 이형을위한힘(kg)
실시예 13 228 219 9 224 22.8 22.6 0.2 22.7 2.0 96 30 No
실시예 14 226 217 9 222 22.8 22.6 0.2 22.7 2.1 95 39 No
실시예 15 227 218 9 222 22.7 22.5 0.2 22.6 2.2 94 40 No
실시예 16 225 214 11 221 22.7 22.5 0.2 22.6 2.1 94 42 No
실시에 17 225 215 10 221 22.7 22.4 0.3 22.6 2.1 94 45 No
실시예 3 228 220 8 224 22.8 22.5 0.3 22.7 2.3 94 145 No
PE: 폴리에틸렌, PP: 폴리프로필렌, PE／P: 에틸렌/프로필렌 공중합체, PE／B1: 에틸렌/부텐-1공중합체, PE／P／HD: 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체
상기한 표 3에서와 같이, 조성물에 첨가된 올리펜계 중합체는 조성물 및 그것의 성형품의 기계적 성질을 저해하지 않고 또한 성형품의 표면 평활도를 저해하지 않고 조성물의 성형품의 이형성을 개선시켰다.
실시예 18
액정 조성물 및 그것의 펠릿을, 하기된 표 4에 제시된 올레핀계 중합체를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 12에서와 동일한 방법으로 제조했다. 조성물의 100중량부에 대해 첨가된 중합체의 양은 표 4에 제시된다. 간략히 하면, 올레핀계 중합체를 액정 수지와 함께 주 호퍼를 통해 2축 압출기로 이송했다. 여기에서 제조된 수지 펠릿을 사출성형기, Toshiba IS55EPN (Toshiba Machine Plastic Engineering Co. 제)로 이송하고, 여기에서 펠릿의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도 및 90℃의 형 온도에서 박스형 시험편(크기: 8mm(폭)×10mm(높이)×100mm(길이)×1mm(두께))으로 성형했다. 이 시험편은 각각 규칙적인 간격으로 0.8mm 두께의 네 개의 부분을 가졌다. 형으로부터 시험편을 이형하기 위해 필요한 힘을 측정했고, 이것은 샘플의 이형성을 표시한다. 게다가, 각 시험편의 외부 외관을 목측하여 그것의 표면의 가스 연소 반점의 존재여부를 검사했다.
더욱이, 여기에서 제조된 수지 펠릿을 사출 성형기, Sumitomo Nestal Promat 40/25 (Sumitomo Ship Building and Machinery Co. 제)로 이송하고, 여기에서 펠릿의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도 및 90℃의 형 온도에서 시험편(크기: 0.5mm(두께)×12.7mm×127mm)으로 성형했다. 이 시험편을 UL 94 Standard에 설명된 수직 연소시험법에 따라 난연성에 대해 시험했다.
얻어진 데이터는 표 4에 제시된다.
액정수지(A) 붕산 알루미늄휘스커(B) 유기 브롬화합물 올리핀계 중합체 D90／D10
화합물 화합물 첨가량(wt.pts.) 화합물 첨가량(wt.pts.) 화합물 중량평균분자량 첨가량(wt.pts.) 혼련 전 펠릿 성형품
실시예18 A-1 B-4 54 FR-1 10 PE 400,000 0.4 12.6 10.6 9.8
실시예12 A-1 B-4 54 FR-1 10 - - - 12.6 10.5 9.7
PE: 폴리에틸렌
굽힘 강도 (MPa) 굽힘 탄성율 (GPa) 표면평활도 유동로드의길이 이형성 가스연소반점 난연성UL-94
최대 최소 (최대-최소) 평균 최대 최소 (최대-최소) 평균 Rz(㎛) (mm) 이형을위한힘(kg)
실시예 18 228 220 8 224 22.6 22.4 0.2 22.5 2.0 99 30 No V-0
실시예 12 227 220 7 224 22.5 22.3 0.2 22.4 2.2 98 125 No V-0
본 발명이 상세히 그리고 그것의 구체예를 참조하여 기술되었을지라도, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형이 취해질 수 있는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 수지조성물과 이 조성물의 정밀성형품은 얇은 성형품으로 형성되기에 충분한 양호한 유동성을 가지며, 양호한 기계적 성질을 갖는다.

Claims (17)

  1. (A) 100중량부의 액정 수지와 (B) 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 1 내지 300중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물.
    7.5≤D90／D10≤20
    여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)은 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
  2. (A) 100중량부의 액정 수지와 (B) 1 내지 300중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물로서, 그 안에 존재하는 붕산알루미늄 휘스커의 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
    5≤D90／D10≤20
    여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)은 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 수지(A)는 어떠한 액정 폴리에스테르 및/또는 액정 폴리에스테르아미드도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 액정 수지(A)는 이산화에틸렌 단위를 반드시 갖는 어떠한 액정 폴리에스테르 및/또는 액정 폴리에스테르아미드도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 액정 수지(A)는 다음 화학식 1, 2, 3 및 4의 구성단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (화학식 4)
    상기식에서 R1은
    로부터 선택된 적어도 하나의 기를 표시하며,
    R2는
    로부터 선택된 적어도 하나의 기를 표시하며, 여기서 X는 수소원자 또는 염소원자를 표시한다.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절측정을 통해 얻은 붕산알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
    8≤D90／D10≤14
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절측정을 통해 얻은 붕산알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로하는 액정 수지조성물.
    1.0㎛＜D10≤2.0㎛
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절측정을 통해 얻은 붕산알루미늄 휘스커(B)의 입도분포는 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로하는 액정 수지조성물.
    8.0㎛＜D90≤18㎛
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한항에 있어서, 100중량부의 액정 수지(A)에 대해 0.5 내지 60중량부의 유기 브롬화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 브롬화합물은 본질적으로 하나 이상의 다음 구성단위로 구성되며, 1×103내지 120×104의 중량평균분자량을 갖도록 스티렌브로마이드 단량체로부터 제조되는 폴리스티렌브로마이드인 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10항중 어느 한항에 있어서, 액정 수지(A) 100중량부에 대하여, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및/또는 프로필렌의 4개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합체 및 에틸렌 및/또는 프로필렌의 4개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 비공액디엔과의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 올레핀계 중합체 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 액정 수지(A)의 용융물에 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 붕산 알루미늄 휘스커(B)를 첨가하는 것으로 이루어지는 액정 수지조성물의 제조방법.
    7.5≤D90／D10≤20
    여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)는 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
  13. (A) 100중량부의 액정 수지와 (B) 1 내지 300중량부의 붕산알루미늄 휘스커로 이루어지는 액정 수지조성물의 성형품으로서, 그 안에 존재하는 붕산알루미늄 휘스커의 레이저 회절측정을 통해 얻은 입도분포가 다음 요구조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 수지조성물의 성형품.
    5≤D90／D10≤20
    여기서 D90(㎛)는 90%의 상대입자함량에서의 입도를 가리키며, D10(㎛)은 10%의 상대입자함량에서의 입도를 가리킨다.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항의 액정 수지조성물을 성형함으로써 제조된 정밀성형품.
  15. 제 13 항에 있어서, 정밀성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 감쇠부품인 것을 특징으로 하는 정밀성형품.
  17. 제 1 항 내지 제 11항중 어느 한 항의 액정 수지조성물을 성형함으로써 제조된 광학픽업부품.
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