KR0175686B1

KR0175686B1 - 액정성 수지조성물

Info

Publication number: KR0175686B1
Application number: KR1019930021993A
Authority: KR
Inventors: 기요카즈 나카무라; 노리아키 고토; 도시히데 이노우에
Original assignee: 마에다 가츠노스케; 도오레 가부시키가이샤
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1999-04-01
Also published as: US5432225A; KR940009316A; EP0594465A1; EP0594465B1; DE69322735T2; DE69322735D1

Abstract

이방성 용융상을형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부에 대하여, 고정탄소가 98% 이상이고, 결정화도가 80∼95%의 범위에 있고, 또한 평균입경이 1∼200㎛에 있는 흑연 1∼200중량부를 함유하고 있는 액정성 수지조성물이다.

본 발명의 액정성 수지조성물은 내열성·유동성·성형성·기계특성·치수안정성 및 내마모성이 뛰어나므로 엔지니어링 플라스틱으로 유용한 재료이다.

Description

[발명의 명칭]

액정성 수지조성물

[발명의 상세한 설명]

[산업상의 이용분야]

본 발명은 뛰어난 내열성, 성형성 및 기계적 특성을 가지며, 특히 뛰어난 치수안정성과 내마모성이 균형을 이루어 뛰어난 성형품을 줄수 있는 액정성 수지조성물에 관한 것이다.

[종래의 기술]

최근 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 점점 높아져 여러 가지 신규성을 가진 폴리머가 수없이 개발되어 시장에 제공되어 있으나, 그 중에서도 분자쇄의 평행한 배열을 특징으로 하는 광학 이방성의 액정성 폴리머가 뛰어난 유동성과 기계적 성질을 가진 점에서 주목되고 있다.

이방성 용융상을 형성하는 폴리머로서는 p-히드록시 안식향산에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공중합한 액정성 폴리머(일본국 특개소 49-72393호 공보), p-히드록시 안식향산과 6-히드록시-2-나프토에산을 공중합한 액정성 폴리머(일본국 특개소 54-77691호 공보), 또 p-히드록시 안식향산에 4,4'-디히드록시 비페닐과 테레프탈산, 이소프탈산을 공중합한 액정성 폴리머(일본국 특공소 57-24407호 공보)등이 개시되어 있다.

[발명이 해결하려고 하는 과제]

그러나, 이들의 액정성 폴리머는 유동방향에 직각방향의 기계적 강도가 낮고, 또 성형수축률이 큰것등, 기계적 이방성 및 치수 이방성이 매우 큰 것, 또 액정성 폴리머는 분자쇄가 용이하게 배향하여 피브릴을 형성하기 쉬우므로, 동적마찰계수가 크고, 내마모성이 불충분하고, 그 때문에 큰 내마모성을 요하는 용도에 사용되기가 대단히 어렵다는 문제가 있는 것등도 알려져 있다.

이들의 결점을 개량하는 방법으로서는 예컨대 일본국 특개소 61-285249호 공보에서는 기어용으로 액정성 폴리머에 섬유상 충전제 및 흑연 등의 고체윤활제를 배합하는 시도가 이루어졌으나, 기계적 강도의 향상효과는 있지만 윤활성은 반드시 충분하지 않았다.

또, 일본국 특개소 58-19397호 공보에는 옥시벤조일 폴리에스테르, 천연인편상, 흑연 및 폴리테트라 플루오로에틸렌으로된 윤활재 조성물이 개시되어 있으나, 동적마찰계수는 작아지지만, 고 PV 값으로는 마모량이 증대하고, 내충격성도 저하하는 등의 문제점이 있었다.

미국특허 제4,889,886호에는 액정성 폴리머에 이방성을 개량할 목적으로 마이카, 탈크, 흑연으로 대표되는 판상 분말체를 배합하는 방법이 개시되어 있으나, 윤활성에 대하여는 아직 문제가 있어서 충분하지는 않았다.

[발명의 개요]

따라서, 본 발명은 상술의 문제를 해소하고, 내열성, 성형성 및 기계적 특성을 가지며, 특히 뛰어난 치수안정성과 내마모성이 균형하여 뛰어난 성형품을 줄수 있는 액정성 수지조성물을 얻는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 (A) 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부에 대하여, (B) 고정 탄소가 98% 이상에서 결정화도가 80∼95%의 범위에 있고, 평균입경이 1∼200㎛에 있는 흑연 1∼200중량부를 함유시키고 있는 액정성 수지조성물, 상기의 액정성 수지조성물에 있어서, (A) 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드가 전방향족의 액정성 폴리에스테르, 전방향족의 액정성 폴리에스테르아미드, 에틸렌디옥시 단위를 가진 액정성 폴리에스테르, 에틸렌 디옥시 단위를 가진 액정성 폴리에스테르아미드중에서 선택된 1종 이상의 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드인 액정성 수지조성물, 상기의 액정성 수지조성물에 있어서, (A)의 액정성 폴리에스테르가 하기(I), (II), (IV) 또는 (I), (II), (III), (IV)의 구조단위로 된 것인 액정성 수지조성물,

(단, 식중의 R₁은,

중에서 선택된 1종 이상의 기를 표시하고, R₂는,

중에서 선택된 1종 이상의 기를 표시한다. 또, 식중 X는 수소원자 또는 염소원자를 표시하고, 구조단위(IIV)와 (III)의 몰수의 합계는 구조단위(IV)의 몰수와 실질적으로 같다.)

상기의 액정성 수지조성물에 있어서, 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부에 대하여 유기브롬화물 0.5∼60중량부를 배합하고 있는 액정성 수지조성물, 상기의 유기 브롬화물이 브로모스티렌 모노머로 제조한 하기 구조단위의 1종 이상을 주요구성성분으로 하는 중량평균 분자량이 1×10³∼120×10⁴의 폴리(브로모스티렌)인 상기의 액정성 수지조성물,

상기의 액정성 수지조성물 100중량부에 대하여, 또한 충전제 200중량부 이하를 포함하고 있는 액정성 수지조성물을 제공하는 것이다.

[발명의 최량의 구체적 형태]

본 발명에서 말하는 액정성 폴리에스테르란, 방향족 옥시카르보닐단위, 방향족 디옥시단위, 방향족 디카르보닐단위, 에틸렌디옥시단위등 중에서 선택된 구조단위로된 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르등이다. 액정성 폴리에스테르아미드란, 상기 구조단위와 방향족 이미노카르보닐단위, 방향족 디이미노 단위, 방향족 이미노 페녹시 단위 등 중에서 선택된 구조단위로된 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르아미드 등이다.

본 발명에서 사용하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드는 전방향족의 바람직하기는 나프탈렌환을 가진 액정성 폴리에스테르, 전방향족의 바람직하기는 나프탈렌환을 가진 액정성 폴리에스테르아미드, 에틸렌 디옥시 단위를 가진 액정성 폴리에스테르, 에틸렌디옥시 단위를 가진 액정성 폴리에스테르아미드라도 좋다.

액정성 폴리에스테르의 바람직한 예로서는 상기의 (I), (II), (IV) 또는 (I), (II), (III), (IV)의 구조단위로 된 폴리에스테르등을 들 수 있다.

상기 구조단위(I)은 p-히드록시 안식향산으로 생성한 폴리에스테르의 구조단위이고, 구조단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4-디히드록시디페닐에테르중에서 선택된 방향족 디히드록시 화합물로 생성한 구조단위를 구조단위(III)는 에틸렌 글리콜로 생성한 구조단위를 구조단위(IV)는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 및 디페닐에테르디카르복실산 중에서 선택된 방향족 디카르복실산으로 생성한 구조단위를 각각 표시한다. 이들 구조중에서 R₁이

이고, R₂가,

인 것이 특히 바람직하다.

또, 액정성 폴리에스테르아미드로서는, 상기 구조단위(I)∼(IV) 이외에 p-아미노페놀로 생성한 p-이미노페녹시 단위를 포함하는 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르아미드가 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 액정성 폴리에스테르는 상기 구조단위(I), (II), (IV) 또는 (I), (II), (III), (IV)로 된 공중합체이고, 상기 구조단위(I), (II), (III) 및 (IV)의 공중합체량은 임의이다. 그러나, 유동성의 점에서 다음의 공중합체량인 것이 바람직하다.

즉, 상기 구조단위(III)를 함유한 경우에는 내열성, 난연성 및 기계적 특성의 점에서 상기(I), (II) 및 (III)의 합계에 대한 (I) 및 (II)의 합계의 몰분률은 60∼95몰%가 바람직하고, 75∼93몰%가 더욱 바람직하고, 82∼92몰%가 특히 바람직하다. 또, 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대한 구조단위(III)의 몰분률은 40∼5몰%가 바람직하고 25∼7몰%가 더욱 바람직하고, 18∼8몰%가 특히 바람직하다.

또, 구조단위(I) 및 (II)의 합계에 대한 구조단위(I)의 몰분률은 내열성과 유동성의 균형의 점에서, 바람직하기는 75∼95몰%이고, 더욱 바람직하기는 78∼93몰%이다. 또, 구조단위(IV)의 몰수는 구조단위(II) 및 (III)의 몰수의 합계에 실질적으로 같은 것이 바람직하다.

한편, 상기 구조단위(III)을 포함하지 않는 경우에는 유동성의 점에서 상기 구조단위(I) 및 (II)의 합계에 대한 구조단위(I)의 몰분률은 40∼90몰%인 것이 바람직하고, 60∼88몰%인 것이 바람직하다. 또, 구조단위(IV)의 몰수는 구조단위(II)의 몰수와 실질적으로 같다.

그리고, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 액정성 폴리에스테르를 중축합 할 때에는 상기 구조단위(I)∼(IV)를 구성하는 성분이외에 3,3'-디페닐 디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 클로로하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시벤조페논등의 방향족디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 지환식 디올 및 m-히드록시 안식향산, 2,6-히드록시나프토에산등의 방향족 히드록시 카르복실산 및 p-아미노페놀, p-아미노안식향산 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않을 정도의 적은 비율의 범위에서 다시 공중합시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할수 있는 상기 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드의 제조방법은 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 준하여 제조할 수 있다.

예를들면, 상기 바람직하게 사용되는 액정성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 상기 구조단위(III)를 포함하지 않는 경우에는 (1) 및 (2), 구조단위(III)을 포함한 경우에는 (3)의 제조방법을 들 수 있다.

(1) p-아세톡시 안식향산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 4,4'-아세톡시벤젠등의 방향족 디히드록시 화합물의 디아실화물과 테레프탈산등의 방향족 디카르복실산으로 탈아세트산 중축합 반응에 의하여 제조하는 방법.

(2) p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 하이드로퀴논등의 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산등의 방향족 디카르복시산에 무수아세트산을 반응시켜, 페놀성 수산기를 아실화한후, 탈아세트산 중축합 반응에 의하여 제조하는 방법.

(3) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 폴리머, 올리고머 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트등 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르의 존재하에서 (1) 또는 (2)의 방법에 의하여 제조하는 방법.

이들의 중축합 반응은 무촉매라도 진행되나, 아세트산 제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨, 3산화 안티몬, 금속마그네슘등의 금속화합물을 첨가한 쪽이 바람직할때도 있다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드는 펜타플루오로페놀중에서 고유점도(대수점도)를 측정하는 것이 가능한 것도 있고, 그때에는 0.1g/㎗의 농도로 60℃에서 측정한 값으로 0.5㎗/g 이상이 바람직하고, 특히 상기 구조단위(III)을 포함한 경우에는 1.0∼3.0㎗/g이 바람직하고, 상기 구조단위(III)을 포함하지 않는 경우에는 2.0∼10.0㎗/g이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드의 용융점도는 1∼2,000Pa·s가 바람직하고, 특히 2∼1,000Pa·s가 더욱 바람직하다.

그리고, 이 용융점도는 융점(Tm)+10℃의 조건에서 상승속도 1,000(1/초)의 조건하에 코가(高化)식 플로우 테스터에 의하여 측정한 값이다.

여기서, 융점(Tm)이란, 시차 열량 측정에 의하여 폴리머를 실온에서 20℃/분의 승온조건에서 측정하였을 때에 관측되는 흡열피크온도 Tm₁의 관측후, Tm₁+20℃의 온도까지 승온하여, 동온도로 5분간 유지한후, 20℃의 온도강하 조건에서 실온까지 일단 냉각시킨후, 다시 20℃/분의 승온조건으로 측정하였을때에 관측되는 흡열 피크온도를 가리킨다.

본 발명에 사용하는 (B) 흑연으로서는 고정 탄소사 98% 이상이고, 결정화도가 80∼95%의 범위에 있고, 또한 평균입경이 1∼200㎛의 흑연을 사용하는 것이 중요하다.

고정탄소는 98% 이상, 특히 99% 이상이 바람직하다. 고정탄소가 98% 미만에서는 미끄럼 운동시의 수지의 마모량이 많아져서, 내마모성 개량효과가 부족하여 바람직하지 않다. 결정화도는 80∼95%, 82∼94%가 바람직하고, 80% 미만에서는 미끄럼 운동시의 동적마찰계수가 커져서, 내마모성 개량효과가 부족할뿐만 아니라, 이방성 개량효과가 발현되지 않으며, 또 95%를 넘으면 수지의 충격성이 저하하여 어느것도 바람직하지 않다.

그 흑연의 평균입경은 1∼200㎛인 것이 필요하고, 1∼20㎛인 것이 바람직하며, 특히 2∼10㎛이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만에서는 응집이 생겨 분산불량이 되고, 200㎛를 넘으면 기계물성의 저하가 생겨, 어느것도 바람직하지 않다.

흑연에는 대별하여 천연흑연과 인조흑연이 있으나, 본 발명에 있어서는 예컨대 석유코크스 또는 석영코크스를 원료로 하여 이에 타르, 피치등을 가하고, 약 800℃에서 1차 소성하고, 다시 약 2400℃∼3000℃로 가열하여 흑연화하는 방법으로 제조되는 인조흑연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

흑연의 고정탄소의 측정은 흑연 분말 약 10g을 도가니에 넣고, 그 흑연의 중량(A)을 정밀히 측정하고, 이어서 815℃로 설정한 노중에서 연소키고, 이어서 실온까지 냉각시킨후, 연소잔재의 중량(B)을 정밀히 측정하여, 하기식에 의하여 구한 것이다.

고정탄소(%) = (B)/(A) × 100

또, 흑연의 결정화도(P)는 WARREN의 하기 실험식(1)의 결정 배열도(P₁)을 백분율로 표시한 것이고,

d₀= 3.354·P₁+ 3.44(1-P₁) …………… (1)

d₀:흑연결정의 평균층 간격(옹스트롬)

격자정수(c₀)=2×d₀로서 결정화도(P)는 (2)식으로 계산된다.

결정화도(P) = (6.88-c₀)/0.173(%) …………… (2)

여기서 흑연결정의 평균층간 간격(d₀)은 X선 회절법에 의하여 구해지고, 구체적으로는 흑연분말을 20mm×18mm×2mm의 알루미늄제의 시료호울더에 채우고, 리가쿠덴키(理學電磁) 사제의 X선 회절장치로 실리콘을 표준샘플로서 반사법으로 측정한 값이다.

상기 흑연의 첨가량은 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부에 대하여 1∼200중량부, 바람직하기는 3∼100중량부, 특히 바람직하기는 5∼80중량부의 범위이다. 첨가량이 1중량부 미만에서는 내마모성의 개량효과가 기대할 수 있고, 200중량부를 넘으면 성형품외관이 손상되지 않을뿐만 아니라, 기계적 특성히 저하되므로 어느 경우에도 바람직하지 않다.

그리고 본 발명에서 사용되고 있는 상기의 흑연은 그 표면을 공지의 커플링제(예컨대, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제) 등으로 처리하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 (C)성분으로서 사용되는 유기브롬화물은 통상 난연제로서 사용되고 있는 공지의 유기브롬화물을 포함하며, 특히 브롬함유량 20중량% 이상의 것이 바람직하다.

구체적으로는 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 헥사브로모시클로데칸, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 비스(펜타브로모페녹시)에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀A등의 저분자량 유기브롬화물, 브롬화 폴리카보네이트(에컨대, 브로모비스페놀A를 원료로서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 또는 그 비스페놀A와의 공중합물), 브로모에폭시 화합물(에컨대, 브로모비스페놀A와 에피클로로히드린과의 반응에 의하여 제조되는 디에폭시 화합물이나 브로모페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의하여 얻어지는 에폭시 화합물), 폴리(브로모벤질아크릴레이트), 브로모폴리페닐렌에테르, 브로모비스페놀A, 염화시아누르 및 브로모페놀의 축합물, 브로모폴리스티렌, 가교 브로모폴리스티렌, 가교 브로모폴리-α-메틸스티렌 등의 할로겐화된 폴리머나 올리고머 또는 이들의 혼합물을 들수 있고, 그 중에서도 에틸렌 비스(테트라브로모프탈이미드), 브로모에폭시 올리고머 또는 폴리머, 브로모폴리스티렌, 가교 브로모폴리스티렌, 브로모폴리페닐렌 에테르 및 브로모폴리카보네이트가 바람직하고, 브로모폴리스티렌이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

상기의 바람직한 유기브롬화물에 대하여 더욱 자세히 설명하면, 브로모 에폭시 폴리머로서는 하기 일반식(i)로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 일반식(i)중의 중합도(n)는 바람직하기는 15 이상, 더욱 바람직하기는 50∼80이다.

본 발명에 사용되는 브로모폴리스티렌으로서는 라디칼중합 또는 아니온 중합에 의하여 얻어지는 폴리스티렌을 브롬화함으로써 제조된 브로모폴리스티렌 및 가교 브로모폴리스티렌 또는 브로모스티렌 모노머를 라디칼 중합 혹은 아니온 중합, 바람직하기는 라디칼 중합에 의하여 제조된 (ii) 및/또는 (iii)식으로 표시되는 브로모스티렌 단위를 가지는 폴리(브로모스티렌)등을 들 수 있다. 특히 브로모스티렌모노머로 제조한 하기 (ii) 및/또는 (iii)식으로 표시되는 구조단위를 주요 구성성분으로 하는 중량평균분자량이 1×10³∼120×10⁴의 폴리(브로모스티렌)이 바람직하다.

여기서 말하는 브로모스티렌 모노머란, 스티렌 모노머 1개당 그 방향환에 2∼3개의 브롬원자가 치환반응에 의하여 도입된 것이 바람직하고, 디브로모스티렌 및/또는 트리브로모스티렌 이외에 모노브로모스티렌 등을 포함하고 있어도 바람직하다.

상기 폴리(브로모스티렌)은 디브로모스티렌 및/또는 트리브로모스티렌 단위를 60중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 70중량% 이상 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 디브로모스티렌 및/또는 트리브로모스티렌 이외에 모노브로모스티렌을 40중량% 이하, 바람직하기는 30중량% 이하 공중합한 폴리(브로모스티렌)이라도 바람직하다. 그리고, 이 중량평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한 값이고, 폴리스티렌 분자량기준의 상대치이다.

가교 브로모폴리스티렌으로서는 디비닐벤젠으로 가교된 다공질 폴리스티렌을 브롬화한 폴리스티렌이 바람직하다.

브로모폴리카보네이트로서는 하기 일반식(iv)로 표시되는 것이 바람직하다.

(R₃, R₄는 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고 p-t-부틸페닐기가 가장 바람직하다.)

상기 일반식(iv)중의 중합도(n)로서는 4 이상의 것이 바람직하고, 8 이상의 것, 특히 8∼25가 더 바람직하게 사용된다.

이들의 유기 브롬화물(C)의 배합량은 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부당, 0.5∼60중량부, 특히 1∼30중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 난연 액정성 수지조성물에 있어서, 유기브롬화물은 조성물중에 평균직경 2.5㎛ 이하로 분산되어 잇는 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이하로 분산되어 있는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 충전제의 예로서는 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 티탄산 칼륨섬유, 석고섬유, 황동섬유, 스테인레스강섬유, 강섬유, 세라믹섬유, 브론위스커섬유, 아스베스토스섬유, 마이카, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리비이드, 유리플레이크, 유리마이크로벌룬, 클레이, 윌라스토나이트, 산화티탄, 2황화 몰리브덴등의 섬유상, 분말상, 입자상 또는 무기필러를 들수 있다.

또, 이들의 충전제, 강화제에 대해서도 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 기타의 표면처리제로 처리된 것을 사용하여도 좋다.

충전제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 (A) 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드와 (B) 흑연의 합계 100중량부에 대하여 200중량부 이하이고, 5∼150중량부가 바람직하고, 10∼100중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정성 수지조성물은 용융 혼련에 의하여 제조하는 것이 바람직하고, 용융 혼련에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 밴버리믹서, 고무로울기, 니이더, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여, 200∼400℃의 온도로 용융 혼련하여 조성물로 할 수 있다.

이렇게하여 얻어지는 본 발명의 액정성 수지조성물은 사출성형, 압출성형, 블로우성형 등의 통상의 성형방법에 의하여 뛰어난 내열성, 성형성, 기계적 특성, 표면외관을 가지며, 특히 이방성이 작은 기계적 특성을 가진 3차원 성형품, 시이트, 용기, 파이프 등에 가공하는 것이 가능하고, 예컨대 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 콘넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 배리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰,. 소형모터, 자기헤드베이스, 파워모듈, 하우징, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모우터 블러시 호울더, 패러볼라안테나, 컴퓨터 부품등으로 대표되는 전기·전자부품:VTR 부품, 텔레비젼부품, 아이론, 헤어드라이어, 취사기부품, 전자레인지부품, 음향부품, 오디오 레이저 디스크, 콤팩트 디스크 등의 음성기기부품, 조명부품, 냉장고부품, 에어콘부품, 타이프라이터부품, 워드프로세서부품등으로 대표되는 가정, 사무전기제품부품, 오피스 컴퓨터 관련부품, 전화기 관련부품, 팩시밀리 관련부품, 복사기 관련부품, 세정용치구, 오일레스베어링, 선미베어링, 수중베어링등의 각종 베어링, 모우터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계관련부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계관련부품:올터네이터 터미널, 올터네이터 코넥터, IC 레귤레이터, 배기가스 밸브등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어인테이크, 노즐스노오클, 인테이크 매니포울드, 연료펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캐브레이터 메인 보디, 캐브레이터 스페이서, 배기가스센서, 냉각수센서, 유온센서, 브레이크패트 마모센서, 트로틀 포지션센서, 크랭크샤프트 포지션센서, 에어플로우미터, 브레이크 패트 마모센서, 에어콘용 더모스태트베이스, 난방온풍플로우 콘트롤밸브, 라디에이터 모우터용 브러시 호울더, 워터펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모우터 관계부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈도우 워셔노즐, 에어콘패널 스위치기판, 연료관계 전자기밸브용 코일, 휴즈용 콘넥터, 폰터미널, 전장부품 절연판, 스텝모우터 로우터, 램프소켓, 램프 리플렉터, 램프하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드보빈, 엔진오일필터, 점화장치 케이스 등의 자동차·차량 관련부품, 기타 각종 용도에 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 자세히 설명한다.

[참고예 1]

p-히드록시 안식향산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 126중량부, 테레프탈산 112중량부, 고유점도가 약 0.6㎗/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 216중량부 및 무수아세트산 960중량부를 교반날, 유출관을 갖춘 반응 용기에 넣고, 중축합을 행하여 중축합을 완결시켜 수지(A-1)를 얻었다.

이 수지의 융점(Tm)은 314℃이고, 324℃, 상승속도 1000/초에서의 용융점도는 40Pa·sec였다.

[참고예 2]

p-히드록시 안식향산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 222중량부, 2,6-디아세톡시나프탈렌 147중량부, 무수아세트산 1078중량부 및 테레프탈산 299중량부를 교반날 유출관을 갖춘 반응용기에 넣고, 중축합을 행하여 중축합을 완결시켜 수지(A-2)를 얻었다.

이 수지의 융점(Tm)은 336℃이고, 346℃, 상승속도 1000/초에서의 용융점도는 52Pa·sec였다.

[참고예 3]

일본국 특개소 49-72393호 공보에 따라, p-아세톡시 안식향산 1296중량부의 고유점도가 약 0.6㎗/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 346중량부를 교반날, 유출관을 갖춘 반응용기에 넣고 중축합을 행하여, 수지(A-3)을 얻었다.

이 수지의 융점(Tm)은 283℃이고, 293℃, 상승속도 1000/초에서의 용융점도는 120Pa·sec였다.

[참고예 4]

일본국 특개소 54-77691호 공보에 따라, p-아세톡시 안식향산 921중량부와 6-아세톡시-나프토에산 435중량부를 교반날, 유출관을 갖춘 반응용기에 넣고 중축합을 행하고, 수지(B)을 얻었다.

이 수지의 융점(Tm)은 283℃이고, 293℃, 상승속도 1000/초에서의 용융점도는 200Pa·sec였다.

[참고예 5]본 발명에 사용한 유기브롬화합물의 구조를 표 1에 표시한다.

[실시예 1∼9, 비교예 1∼7]

참고예 1∼4에서 얻어진 액정성수지 및 표 1에 표시한 각종 흑연을 표 1의 비율로 드라이블렌드한후, 실린더 온도를 각각의 액정성수지의 융점에 설정한 30mmø의 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하여 펠릿으로 하였다.

이 펠릿을 스미도모 네스타르(Nestar) 사출 성형기 프로매트(Promat) 40/25(스미도모쥬 기카이 고교(주)제)에 제공하여 실린더 온도를 융점+10℃, 금형온도 90℃에서, 30×30×3.2(두께)mm의 사각판, 70×70×2(두께)mm의 사각판 및 12.5×125×3.2(두께)mm의 Izod 충격시험편을 성형하였다. 30×30×3.2mm의 사각판 및 상대재료로서 알루미늄 합금(5056)을 사용하여 연마 마모시험기(스즈키식 마모시험기)를 사용하여, 하기 조건으로 마모시험을 행하고, 마모량 및 동적마찰계수를 측정하고, 마모 특성을 평가하였다.

P=5kgf/cm

V=20m/min

또, 70×70×2(두께)mm의 사각판은 성형후 사각판의 유동방향(MD) 및 유동방향으로 직각의 방향(TD)의 성형수축률을 측정하여,

｜유동방향(MD)의 성형수축률-직각방향(TD)의 성형수축률｜

을 구하여 이방성을 평가하였다.

상기의 값이 작을수록 이방성은 작다.

또, Izod 충격시험편을 사용하여 ASTM D256에 준하여 내충격성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 표시하였다.

[실시예 10∼12, 비교예 8∼10]

기타의 첨가제로서 표 3에 표시한 첨가제를 병용한 이외는 실시예 2와 똑같이 하여 행하였다. 이들 결과를 표 3에 표시하였다.

[실시예 13∼23]

참고예 1,3에서 얻어진 액정성수지 및 표 4에 표시한 각종 흑연 및 표 1에 표시한 각종 유기브롬화합물을 표 4의 비율로 드라이블렌드한후, 실린더 온도를 각각의 액정성수지의 융점으로 설정한 30mmø의 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하여 펠릿으로 하였다.

이 펠렛을 스미도모 네스타르 사출성형기 프로매트 40/25(스미도모 쥬 기카이 고교(주)제)에 제공하여 실린더 온도를 융점+10℃, 금형온도 90℃의 조건으로 30×30×3.2(두께)mm의 사각판, 70×70×2(두께)mm의 사각판 및 12.5×125×3.2(두께)mm의 Izod 충격시험편 및 0.5mm(두께)×1.27×127mm의 연소시험편을 성형하였다.

마모특성의 평가, 이방성의 평가 및 내충격 강도의 평가는 실시예 1과 똑같이 행하였다.

또, 연소시험편을 사용하여 UL94 규격에 따라 수직형 연소 테스트를 실시하고, 연소성을 평가하였다. 이들 결과를 표 4에 표시하였다.

[실시예 24∼27]

기타의 첨가제로서 표 5에 표시한 첨가제를 병용한 이외는 실시예 14와 똑같이 하여 행하였다. 이들 결과를 표 5에 표시하였다.

본 발명의 액정성 수지조성물은 액정성 폴리머가 갖는 뛰어난 내열성·유동성·성형성·기계특성을 손상하지 않고, 특히 뛰어난 치수 안정성과 내마모성이 균형을 이루어 뛰어난 성형품을 줄수 있으므로, 전기, 전자관련기기, 정밀기계 관련기기, 사무용기기, 자동차, 차량관련기기등, 기타 각종용도에 적합한 재료이다.

Claims

(A) 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부에 대하여, (B) 고정 탄소가 98% 이상이고 결정화도가 80∼95%의 범위에 있고, 평균입경이 1∼200㎛의 범위에 있는 흑연 1∼200중량부를 함유하고 있는 액정성 수지조성물.
제1항에 있어서, 흑연(B)이 고정탄소 99% 이상의 흑연인 액정성 수지조성물.
제1항에 있어서, 흑연(B)이 결정화도 82∼94%의 흑연인 액정성 수지조성물.
제1항에 있어서, 흑연(B)이 평균입경 1∼20㎛의 범위에 있는 흑연인 액정성 수지조성물.
제1항에 있어서, 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드(A)가 전방향족의 액정성 폴리에스테르, 전방향족의 액정성 폴리에스테르아미드, 에틸렌 디옥시 단위를 가진 액정성 폴리에스테르, 에틸렌 디옥시 단위를 가진 액정성 폴리에스테르아미드중에서 선택된 1종 이상의 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드인 액정성 수지조성물.
제5항에 있어서, 액정성 폴리에스테르가 하기(I), (II), (IV) 또는 (I), (II) (III), (IV)의 구조단위로 된 액정성 폴리에스테르인 액정성 수지조성물.

(단, 식중의 R₁은,

중에서 선택된 1종 이상의 기를 표시하고, R₂는,

중에서 선택된 1종 이상의 기를 표시한다. 또, 식중 X는 수소원자 또는 염소원자를 표시하고, 구조단위(II)와 (III)의 몰수의 합계는 구조단위(IV)의 몰수와 실질적으로 같다.)
제1항에 있어서, (A) 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 및/또는 액정성 폴리에스테르아미드 100중량부에 대하여, (C) 유기브롬화물 0.5∼60중량부를 배합하고 있는 액정성 수지조성물.
제7항에 있어서, (C)의 유기브롬화물이 브로모스티렌 모노머로 제조한 하기 구조단위의 1종 이상을 주요 구성성분으로 하는 중량평균 분자량이 1×10³∼120×10⁴의 폴리(브로모스티렌)인 액정성 수지조성물.
제1항에 있어서, 액정성 수지조성물 100중량부에 대하여 다시 충전제 200중량부 이하를 함유하고 있는 액정성 수지조성물.