JP5934176B2 - 粉末コーティング用途に有用なエポキシ−イミダゾール触媒 - Google Patents
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Description
開示の分野
本明細書で開示する態様は、概略的には、粉末コーティング用途に有用なエポキシ−イミダゾール触媒に関する。より具体的には、本明細書で開示する態様は、無溶媒プロセスを用いて形成される固体エポキシ−イミダゾール触媒に関する。
イミダゾールは、エポキシレジン用の硬化剤として広く使用されている。これによって硬化される生成物は、一般的に、高度に望ましい物理特性および化学特性を有するからである。しかし、殆どの3級窒素含有硬化剤のように、イミダゾールは、室温でも極めて急速にエポキシレジン系と反応する。部分的に反応したイミダゾール−エポキシ系およびイミダゾール化合物(環内に2級アミノ基を有するもの)は、貯蔵寿命を延長するために使用する場合があり、関連する欠点を伴う。
一側面において、本明細書で開示する態様は、固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成する方法に関し、該方法は:イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成することを含む。
一側面において、本明細書で開示する態様は、エポキシ−イミダゾール触媒に関する。より詳細には、本明細書で開示する態様は、溶媒不含有プロセスにおいて形成されるエポキシ−イミダゾール触媒に関する。得られる触媒(溶媒不含有)は、粉末コーティング用途および他の用途(残存溶媒感受性である場合があるもの)のために有用であることができる。
本明細書で開示する態様において使用するエポキシレジンは多様であることができ、そして従来のおよび市販で入手可能なエポキシレジンであることができ、これらは単独でまたは2種以上の組み合わせで使用できる。エポキシレジンの本明細書で開示する組成物のための選択においては、最終生成物の特性のみならず、レジン組成物の加工に影響する場合がある粘度および他の特性もまた考慮するのがよい。
本明細書で開示する態様において有用なイミダゾール化合物としては、分子当たり1つのイミダゾール環を有する化合物,例えばイミダゾール、2−メチルイミダゾール,2−エチル−4−メチルイミダゾール,2−メチル−4−エチルイミダゾール,2−ウンデシルイミダゾール,2−ヘプタデシルイミダゾール,2−フェニルイミダゾール,2−フェニル−4−メチルイミダゾール,l−ベンジル−2−メチルイミダゾール,2−エチルイミダゾール,2−イソプロピルイミダゾール,2−フェニル−4−ベンジルイミダゾール,1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール,1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール,1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール,1−シアノエチル−2−イソプロピルイミダゾール,1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール,2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(l)’]−エチル−s−トリアジン,2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−メチルイミダゾリル−(l)’]−エチル−s−トリアジン,2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(l)’]−エチル−s−トリアジン,2−メチル−イミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物,2−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール,2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール,2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール,2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等;および、分子当たり2つ以上のイミダゾール環を含有する化合物であって上記のヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物の脱水によって得られるもの,例えば2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール,2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシ−メチルイミダゾール;ならびにこれらをホルムアルデヒドで縮合するもの,例えば4,4’−メチレン−ビス−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)等を挙げることができる。
本明細書で開示する態様において有用なアミン触媒としては、N−アルキルモルホリン、N−アルキルアルカノールアミン、N,N−ジアルキルシクロヘキシルアミン、およびアルキルアミン(アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびその異性体形のもの)、ならびに複素環式アミンを挙げることができる。
上記のエポキシ−イミダゾール化合物に加えて、追加の硬化剤(hardenersまたはcuring agents)もまた、エポキシレジン組成物の架橋を促進してポリマー組成物を形成するために提供できる。追加の硬化剤(hardenersおよびcuring agents)は、個別にまたは2種以上の混合物として使用できる。硬化剤成分(硬化剤(hardener)または架橋剤(cross-linking agent)ともいう)としては、エポキシレジンのエポキシ基との反応性を有する活性基を有する任意の化合物を挙げることができる。硬化剤としては、窒素含有化合物,例えばアミンおよびその誘導体;酸素含有化合物,例えばカルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、DCPD−フェノール縮合生成物、臭素化フェノールオリゴマー、アミノ−ホルムアルデヒド縮合生成物、フェノール、ビスフェノールAおよびクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシレジン;硫黄含有化合物,例えばポリスルフィド、ポリメルカプタン;および触媒性硬化剤,例えば3級アミン、ルイス酸、ルイス塩基および上記硬化剤の2種以上の組合せを挙げることができる。実際には、ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホンおよびその異性体、アミノベンゾエート、種々の酸無水物、例えばフェノール−ノボラックレジンおよびクレゾールノボラックレジン、を使用できるが、本開示はこれらの化合物の使用に限定されない。
本明細書で記載するレジン組成物は、臭素化および非臭素化の難燃剤を含有する配合物において使用できる。臭素化添加剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)およびこれに由来する材料:TBBA−ジグリシジルエーテル,ビスフェノールAまたはTBBAとTBBA−ジグリシジルエーテルとの反応生成物,ならびにビスフェノールAジグリシジルエーテルとTBBAとの反応生成物が挙げられる。
本明細書で開示する硬化性および熱硬化性の組成物としては、任意に、従来の添加剤およびフィラーを挙げることができる。添加剤およびフィラーとしては、例えば、他の難燃剤、ホウ酸、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、型離型剤、カップリング剤、イオン捕捉剤、UV安定剤、軟化剤、強化剤および粘着付与剤を挙げることができる。添加剤およびフィラーとしてはまた、ヒュームドシリカ、凝集剤,例えばガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオールレジン、ポリエステルレジン、フェノールレジン、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、マイカ、成核剤、および安定剤を特に挙げることができる。フィラーおよび変性剤を、エポキシレジン組成物への添加前に予熱して湿気を追い出すことができる。加えて、これらの任意の添加剤は、該組成物の特性に対する効果を、硬化の前および/または後に有することができ、そして該組成物および所望の反応生成物を配合する際に考慮するのがよい。本明細書で開示する硬化性組成物はまた、任意に、一般的に従来の種類である他の添加剤を含有でき、例えば、安定剤、他の有機または無機の添加剤、顔料、湿潤剤、流動調整剤、UV光ブロッカー、および蛍光添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、ある態様では0〜5質量パーセント、他の態様では3質量パーセント未満の量で存在できる。好適な添加剤の例はまた、米国特許第5,066,735号およびPCT/US2005/017954号に記載されている。
硬化性組成物は、上記のようなエポキシ−イミダゾール触媒を、エポキシレジン(例えば上記したような)と組合せることによって形成できる。本明細書で記載する硬化性組成物は、エポキシレジンおよびエポキシ−イミダゾール触媒、更に追加の硬化剤、添加剤、触媒、ならびに他の任意の成分を組合せることによって形成できる。例えば、ある態様において、硬化性組成物は、エポキシレジン組成物とエポキシ−イミダゾール化合物とを、触媒なしで混合して混合物を形成することによって形成できる。エポキシレジンとエポキシ−イミダゾール触媒との比率は、1つには、硬化性組成物および製造すべき、硬化した組成物において所望される特性、組成物の所望される硬化応答、および組成物の所望される貯蔵安定性(所望のシェルフライフ)によることができる。他の態様において、硬化性組成物を形成する方法は、エポキシレジンまたはプレポリマー組成物を形成するステップ、エポキシ−イミダゾール触媒を混合するステップ、追加の硬化剤または触媒を混合するステップ、難燃剤を混合するステップ、および添加剤を混合するステップ、の1つ以上を含むことができる。
上記で記載する硬化性組成物は、基材上に配置して硬化させることができる。基材は特に限定されるものではない。そのように、基材としては、金属,例えばステンレススチール、鉄、スチール、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイト等;このような金属の合金、ならびにこのような金属でめっきしたシートおよびこのような金属の積層シートを挙げることができる。基材としてはまた、ポリマー、ガラス、および種々の繊維,例えば、カーボン/グラファイト;ホウ素;クオーツ;酸化アルミニウム:ガラス,例えばEガラス、Sガラス、S−2 GLASS(登録商標)またはCガラス;およびシリコンカーバイドまたはシリコンカーバイド繊維(チタンを含有するもの)を挙げることができる。市販で入手可能な繊維としては:有機繊維,例えばKEVLAR(DuPontより);酸化アルミニウム含有繊維,例えばNEXTEL繊維(3Mより);シリコンカーバイド繊維,例えばNICALON(Nippon Carbonより);およびシリコンカーバイド繊維(チタンを含有するもの),例えばTYRRANO(Ubeより)を挙げることができる。特定の態様において、硬化性組成物を使用して、回路基板または印刷回路基板の少なくとも一部を形成できる。ある態様において、基材を相溶化剤でコートして、硬化性組成物および硬化した組成物の基材への接着を改善できる。
ある態様において、コンポジットは、本明細書で開示する硬化性組成物を硬化させることによって形成できる。他の態様において、コンポジットは、硬化性組成物を基材または強化材料に適用することによって,例えば基材または補強材料を含浸またはコートし、そして硬化性組成物を硬化させることによって、形成できる。
以下の例において固体触媒を調製するための一般的な手順は、まずイミダゾール、アミン(使用する場合)、およびエポキシレジンの一部(例えば、脂肪族エポキシ、またはXZ 92447.00,D.E.R.*732,もしくはD.E.R.*736(これらの各々はThe Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能))を反応器に入れて、均一な混合物を室温で得ることである。液体アミンおよび液体エポキシレジンを典型的に用いて、固体イミダゾールとの液体混合物を得る。この混合物を、混合物がより高温に到達するように反応させ、この後、液体エポキシレジン(例えばD.E.R.*330,D.E.R.*383,またはD.E.R.*331(これらの各々はThe Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能))を一部ずつ添加して、強い発熱反応による発熱を制御する。温度は140℃未満に制御して、エポキシ−エポキシ単独重合よりもエポキシとイミダゾールとの間で効率的な反応をするようにし、そしていずれの反応物質の分解温度よりも低温に維持する。
窒素パージした1リットルの反応器を、2−メチルイミダゾールおよびエポキシレジン混合物の反応のために用い、ここで反応器を撹拌して、反応器温度を反応器内部で、容器壁近傍に配置した熱電対を用いて測定する。168グラムの2−メチルイミダゾールおよび65グラムのXZ 92447.00(多価フェノールのポリグリシジルエーテル)を反応器に添加する。次いで反応器を65℃に加熱し、この後、XZ 92447.00を毎秒0.5滴ずつ、250ml滴下漏斗を用いて添加する。約92グラムのXZ 92447.00の添加後、反応混合物をピーク温度約91.6℃に発熱させる。XZ 92447.00の添加を、毎秒1滴の速度で継続する。反応混合物の温度を約88℃まで低下させた後、15mlのXZ 92447.00を反応器に単発で添加する。XZ 92447.00の反応器への総添加は約113グラムである。得られる混合物を、次いで、12分間撹拌し、その間に、温度を88℃から80℃に低下させる。
窒素パージした1リットルの反応器を、2−メチルイミダゾールおよびエポキシレジン混合物の反応のために用い、ここで反応器を撹拌して、反応器温度を反応器内部で、容器壁近傍に配置した熱電対を用いて測定する。311.8グラムのD.E.R.732P(長鎖ポリグリコールジエポキシド液体レジン、The Dow Chemical Company,Midland,MIから入手可能)を反応器に添加し、そして反応器を温度40℃に加熱する。2−メチルイミダゾールを約15グラム分量で添加する。約87グラムの2−メチルイミダゾールの添加後に発熱は認められず、この後、反応器を温度50℃に加熱する。追加の27グラムの2−メチルイミダゾールを反応器に添加し、ここで反応混合物は混濁したスラリーであると観察される。反応器を次いで65℃に加熱し、そして25グラムの追加の2−メチルイミダゾールをゆっくり添加する。若干の発熱が認められ、この後反応器を温度80℃まで加熱する。混合物は茶色がかった色の溶液様混合物となり、そしてピーク温度86℃まで発熱する。2−メチルイミダゾールはまた、反応温度で昇華することが認められる。残りの2−メチルイミダゾールを次いでゆっくり添加して総イミダゾール供給量約168.4グラムに到達させる。
窒素パージした1リットルの反応器を、2−メチルイミダゾールおよびエポキシレジン混合物の反応のために用い、ここで反応器を撹拌して、反応器温度を反応器内部で、容器壁近傍に配置した熱電対を用いて測定する。148.2グラムの2−メチルイミダゾールおよび21.9グラムのXZ 92447.00を反応器に添加し、そして反応器を温度75℃に加熱する。追加のXZ 92447.00を、約1.5時間に亘って、全体で約277.4グラムのXZ 92447.00が添加されるまで滴下添加する。追加の58グラム、50.6グラム、および追加の20.6グラムの2−メチルイミダゾールを反応器に添加し、第1の約1時間のXZ 92447.00滴下添加の後;次の第2の約1.45時間のXZ 92447.00滴下添加、および次の第3の約1.5時間のXZ 92447.00滴下添加を行う。追加のXZ 92447.00を連続流として2回、10秒間隔に亘り2分間あけて添加する。反応器は最高温度約97℃に到達し、そしてサンプル(サンプル1)を収集し、続いてXZ 92447.00を完全に添加する。反応器に添加するXZ 92447.00および2−メチルイミダゾールの総量は、それぞれ約177.8グラムおよび277.4グラムである。
窒素パージした1リットルの反応器を、2−メチルイミダゾール(2−MI)およびエポキシレジン混合物の反応のために用い、ここで反応器を撹拌して、反応器温度を反応器内部で、容器壁近傍に配置した熱電対を用いて測定する。250グラムの2−メチルイミダゾール、20グラムのモノエタノールアミンおよび220グラムのXZ 92447.00を反応器に添加し、そして反応器を温度30℃に加熱する。反応混合物は発熱し、そして温度が約94℃まで増大し、この時点で510グラムのD.E.R.330を反応器に分けて入れ、ここで各分量を発熱させて安定化し、反応器温度を135℃未満に維持する。約137グラムのD.E.R.330の添加後、第1のサンプルを採取する(反応器サンプル1)。第2のサンプル(反応器サンプル2)を採取し、次いでD.E.R.330を完全に添加する。
例2において形成した触媒を、工業界において使用される典型的な触媒,EPI−CURE P101(エポキシレジンおよびイミダゾールの反応生成物、Hexionから入手可能)と、エポキシレジン配合物の硬化について表3に示すように比較する。配合された粉末を静電スプレーガン(これは流体化供給チャンバーを有する)で175℃の予熱したグリット吹き付けスチールパネルの上に適用し、そして次いで170℃で3分間後硬化させる。適用したコーティングは厚み約350μmを有する。
以下もまた開示される。
[1] 固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成する方法であって:
イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成すること;
を含む、方法。
[2] 接触を温度140℃未満で行う、上記[1]に記載の方法。
[3] アミンが、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンの少なくとも1種を含む、上記[1]または[2]に記載の方法。
[4] 1種以上のエポキシレジンが、少なくとも1種の脂肪族エポキシレジンを含む、上記態様のいずれかに記載の方法。
[5] 1種以上のエポキシレジンが、ビスフェノールA系エポキシレジンおよびポリグリコールポリエポキシドの少なくとも1種を含む、上記態様のいずれかに記載の方法。
[6] 接触が:
イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンの第1の部分を第1の温度で混合すること;
1種以上のエポキシレジンの第2の部分を、混合物が第2の温度より低温に維持されるように制御可能に添加すること;
を含む、上記態様のいずれかに記載の方法。
[7] エポキシ−イミダゾール触媒が室温で固体である、上記態様のいずれかに記載の方法。
[8] 以下の質量範囲:
10〜35質量パーセントのイミダゾール;
0超〜10質量パーセントのアミン;および
35〜90質量パーセントの1種以上のエポキシレジン;
で用いる、イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンで触媒を形成する、上記態様のいずれかに記載の方法。
[9] 1種以上のエポキシレジンが:
35〜80質量パーセントのビスフェノールA系エポキシレジン;および
0〜30質量パーセントのポリグリコールジエポキシド;
を含む、上記[8]に記載の方法。
[10] イミダゾールが、2−メチルイミダゾールを含み、かつアミンがモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンの少なくとも1種を含む、上記[8]に記載の方法。
[11] イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成すること;
を含む方法によって形成される、エポキシ−イミダゾール触媒。
[12] 接触を温度140℃未満で行う、上記[11]に記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[13] アミンが、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンの少なくとも1種を含む、上記[11]または[12]に記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[14] 1種以上のエポキシレジンが、少なくとも1種の脂環式エポキシレジンを含む、上記[11]〜[13]のいずれかに記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[15] 1種以上のエポキシレジンが、ビスフェノールA系エポキシレジンおよびポリグリコールジエポキシドの少なくとも1種を含む、上記[11]〜[14]のいずれかに記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[16] 接触が:
イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンの第1の部分を第1の温度で混合すること;
1種以上のエポキシレジンの第2の部分を、混合物が第2の温度より低温に維持されるように制御可能に添加すること;
を含む、上記[11]〜[15]のいずれかに記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[17] エポキシ−イミダゾール触媒が室温で固体である、上記[11]に記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[18] 以下の質量範囲:
10〜35質量パーセントのイミダゾール;
0超〜10質量パーセントのアミン;および
35〜90質量パーセントの1種以上のエポキシレジン;
で用いる、イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンで触媒を形成する、上記[11]〜[16]のいずれかに記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[19] 1種以上のエポキシレジンが:
35〜80質量パーセントのビスフェノールA系エポキシレジン;および
0〜30質量パーセントのポリグリコールジエポキシド;
を含む、上記[18]に記載のエポキシ−イミダゾール触媒。
[20] イミダゾールが、2−メチルイミダゾールを含み、かつアミンがモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンの少なくとも1種を含む、上記[18]に記載の方法。
[21] エポキシレジンと;イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成することを含む方法によって形成されるエポキシ−イミダゾール触媒と;を含む、硬化性組成物。
[22] 硬化剤、難燃添加剤、および強化剤の少なくとも1種を更に含む、上記[21]に記載の硬化性組成物。
[23] 硬化性組成物を形成する方法であって:
イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成すること;ならびに
該固体エポキシ−イミダゾール触媒を少なくとも1種のエポキシレジンと混合すること;
を含む、方法。
[24] 熱硬化レジンを形成する方法であって:
イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成すること;
該固体エポキシ−イミダゾール触媒を少なくとも1種のエポキシレジンと混合して硬化性組成物を形成すること;ならびに
該硬化性組成物を温度少なくとも60℃で熱的に硬化させて熱硬化レジンを形成すること;
を含む、方法。
[25] 熱硬化レジンを、コーティング用途、コンポジット用途、プリプレグ製造用、および電気ラミネート製造用であって印刷回路板の製造に有用であるもの、の少なくとも1つにおいて用いる、上記[24]に記載の方法。
Claims (9)
- 固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成する方法であって:
イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンを、添加される溶媒の不存在下で接触させて固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成すること;
を含み、該接触が:
(a)イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンの初期の部分を混合すること;ならびに
(b)1種以上のエポキシレジンの残りの部分を制御可能に添加すること;
を含み、
該アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択され、
該接触は、反応温度が140℃未満に維持されるように行い、
以下の質量範囲:
(i)10〜35質量パーセントのイミダゾール;
(ii)0超〜10質量パーセントのアミン;および
(iii)65〜90質量パーセントの1種以上のエポキシレジン;
で用いる、イミダゾール、アミン、および1種以上のエポキシレジンで該触媒を形成する、方法。 - 1種以上のエポキシレジンが、少なくとも1種の脂肪族または脂環式のエポキシレジンを含む、請求項1に記載の方法。
- 1種以上のエポキシレジンが、ビスフェノールA系エポキシレジンおよびポリグリコールポリエポキシドの少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の方法。
- エポキシ−イミダゾール触媒が室温で固体である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 1種以上のエポキシレジンが:
(1)35〜80質量パーセントのビスフェノールA系エポキシレジン;および
(2)0〜30質量パーセントのポリグリコールジエポキシド;
を含む、請求項1に記載の方法。 - イミダゾールが、2−メチルイミダゾールを含み、かつアミンがモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。
- 硬化性組成物を形成する方法であって:
(I)請求項1〜6のいずれかに記載の方法によって固体エポキシ−イミダゾール触媒を形成すること;ならびに
(II)該固体エポキシ−イミダゾール触媒を少なくとも1種のエポキシレジンと混合すること;
を含む、方法。 - 熱硬化レジンを形成する方法であって、請求項7に記載の方法によって形成された硬化性組成物を温度少なくとも60℃で熱的に硬化させて熱硬化レジンを形成することを含む、方法。
- 熱硬化レジンを、コーティング用途、コンポジット用途、プリプレグ製造用、および電気ラミネート製造用であって印刷回路板の製造に有用であるもの、の少なくとも1つにおいて用いる、請求項8に記載の方法。
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