KR20160007668A - 분말 피복 분야에 유용한 에폭시-이미다졸 촉매 - Google Patents

분말 피복 분야에 유용한 에폭시-이미다졸 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 매를 형성함을 포함하는, 고체 에폭시-이미다졸 촉매의 형성 방법에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 에폭시-이미다졸 촉매, 및 경화성 조성물, 경화성 조성물의 형성 방법, 및 용매 첨가 없이 형성된 에폭시-이미다졸 촉매를 사용하여 열경화성 수지를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

분말 피복 분야에 유용한 에폭시-이미다졸 촉매 {Epoxy-imidazole catalysts useful for powder coating applications}
본원에 기술된 양태들은 일반적으로 분말 피복 분야에 유용한 에폭시-이미다졸 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원에 기술된 양태들은 무용매 공정을 사용하여 형성되는 고체 에폭시-이미다졸 촉매에 관한 것이다.
이미다졸에 의해 경화된 생성물은 일반적으로 매우 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 나타내기 때문에, 이미다졸은 에폭시 수지를 위한 경화제로서 널리 사용된다. 그러나, 대부분의 3급-질소-함유 경화제와 마찬가지로, 이미다졸은 심지어 실온에서도 에폭시 수지계와 매우 빠르게 반응한다. 이와 관련된 단점들에도 불구하고, 부분적으로 반응된 이미다졸-에폭시계, 및 환 내에 2급 아미노 그룹을 갖는 이미다졸 화합물은 저장 수명을 연장시키는 데 사용될 수 있다.
이러한 단점들을 방지하게 위해, 미국 특허 제3,756,984호는 환에 2급 아미노 그룹을 갖는 이미다졸과 모노- 및 폴리에폭사이드와의 각종 부가물의 제조, 및 이러한 화합물을 단독으로 또는 다른 경화제와 배합하여 에폭시 수지 조성물, 특히 성형 분말 코팅 조성물에 경화제로서 사용하기 위한 용도를 기재하였다. 상기의 이들 에폭시-이미다졸 부가물은 일반적으로 폴리에폭사이드의 무수물 경화를 위한 양호한 경화제 및 촉진제이다. 미국 특허 제5,310,864호 및 제4,066,625호에는 다른 에폭시-이미다졸 부가물들이 논의되어 있다.
상기 열거된 특허들에 기술된 에폭시-이미다졸 화합물들은 전형적으로 용매계 공정으로 제조된다. 상기 용매계 공정은 일반적으로 반응 온도를 제어하고 고체 반응 생성물의 조기 겔화를 막아야 한다. 에폭시-이미다졸 화합물의 예는 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals, Houston, Texas)로부터 상품명 EPI-CURE로 시판되는 촉매 타입의 경화제(예: EPI-CURE P1O1)이다.
상기 용매계 공정에 의해 생성되는 고체 촉매는 필연적으로 소량의 잔류 용매를 갖는다. 일부 분말계(고체) 에폭시 시스템은 이 잔류 용매에 의해 영향을 받을 수 있다.
따라서, 개선된 에폭시-이미다졸 촉매 시스템이 요구된다. 또한, 기타의 피복 특성들을 유지하면서 내열수성, 음극 박리 저항성(cathiodic disbond resistance), 접착성 및 저온 경화성과 같은 개선된 피복 성능을 갖는 분말 피복 제형의 개발이 요구된다.
하나의 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성함을 포함하는, 고체 에폭시-이미다졸 촉매의 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성함을 포함하는 방법에 의해 형성된 에폭시-이미다졸 촉매에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성함을 포함하는 방법에 의해 형성된 에폭시-이미다졸 촉매 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성하고, 상기 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 하나 이상의 에폭시 수지와 혼합함을 포함하는 경화성 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성하고, 상기 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 하나 이상의 에폭시 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 열 경화시켜서 열경화성(thermoset) 수지를 형성함을 포함하는 열경화성 수지의 형성 방법에 관한 것이다.
기타의 측면들 및 이점들은 하기 설명 및 첨부된 특허청구 범위로부터 명백해질 것이다.
하나의 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 에폭시-이미다졸 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원에 기술된 양태들은 무용매 방법에 의해 형성되는 에폭시-이미다졸 촉매에 관한 것이다. 생성된 무용매 촉매는 분말 피복 분야 및 잔류 용매에 민감할 수 있는 기타의 분야에 유용할 수 있다.
본원에 기술된 양태들에 따르면, 고체 에폭시-이미다졸 촉매는 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 형성할 수 있다. 몇몇 양태에서는 과도한 에폭시 단독중합을 막기 위해 이미다졸, 에폭시 수지 및 아민 간의 반응을 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 140℃ 미만의 반응 온도를 유지하도록 조절된 조건하에 접촉을 수행하여 에폭시와 이미다졸 간의 효율적인 반응을 제공할 수 있다.
에폭시와 이미다졸의 반응은 발열 반응으로 인해 과도한 열을 발생시킬 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 양태들에 따르면, 과도한 반응 온도를 피하기 위해, 에폭시 수지, 아민 및 이미다졸 간의 접촉을 조절된 방식으로 수행하여 상기 혼합물 중에 존재하는 반응물의 양을 제한함으로써 조절된 발열 및 충분한 열 제거를 유도할 수 있다. 예를 들면, 이미다졸, 아민 및 에폭시 수지의 일부의 혼합물을 반응시켜서 초기 발열을 유도할 수 있다. 잔량의 에폭시 수지를 반응기에 분취하여 상기 혼합물로부터 반응열이 제거되게 함으로써 반응 혼합물의 온도를 제어할 수 있다. 분취는 예를 들면 연장된 시간에 걸친 에폭시 수지의 연속적 또는 반-연속적 첨가를 포함할 수 있으며, 이때 첨가 속도는 원치 않는 발열 및 과도한 반응 온도가 유도되지 않도록 선택한다.
본원에 기술된 양태들에 따른 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성하도록 반응하는 총 조성물은 이미다졸 10 내지 35중량%, 하나 이상의 에폭시 수지 65 내지 90중량%, 및 아민 0중량% 초과 10중량% 이하를 포함할 수 있다. 다양한 양태들에 유용한 에폭시 수지, 이미다졸 및 아민을 아래에 더욱 상세히 설명한다.
에폭시 수지
본원에 기술된 양태들에 사용되는 에폭시 수지는 가변적이고 통상의 시판되는 에폭시 수지들을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상이 배합될 수 있다. 본원에 기술된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택할 때, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 기타의 특성들도 고려해야 한다.
에폭시 수지 성분은 반응성 옥시란 그룹을 하나 이상 함유하는 임의의 재료를 포함하는 임의의 타입의 에폭시 수지일 수 있으며, 본원에서 "에폭시 그룹" 또는 "에폭시 관능기"라고 일컬어진다. 본원에 기술된 양태들에 유용한 에폭시 수지는 일관능성 에폭시 수지, 다관능성(multi- 또는 poly-) 에폭시 수지 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 단량체성 및 중합체성 에폭시 수지는 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체성 에폭시는 말단 에폭시 그룹을 갖는 선형 중합체(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위(예: 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트 에폭시 그룹을 갖는 중합체(예: 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로는 분자당 하나, 둘 또는 그 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 혼합물 또는 화합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 에폭시 수지는 더 높은 온도에서 무수물, 유기 산, 아미노 수지, 페놀성 수지 또는 (촉매되는 경우) 에폭시 그룹과 반응하여 추가의 가교결합을 유도할 수 있는 반응성 -OH 그룹을 포함할 수도 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜화 수지, 사이클로지방족 수지, 에폭사이드화 오일 등일 수 있다. 글리시딜화 수지는 흔히 에피클로로하이드린과 비스페놀 화합물(예: 비스페놀 A)과의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐 메탄(또는 비스페놀 F), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐 디메틸 메탄(또는 비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐 사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 같은, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 앞서 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 하이드로카복실산 염과 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르를 에스테르화시킴으로써 수득한 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 둘 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀과 페놀을 축합시킴으로써 수득한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 본원에 기술된 양태들에 유용한 에폭시 수지의 다른 예로는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸) 옥시란 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 포함된다.
몇몇 양태에서, 상기 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 타입; 글리시딜-에스테르타입; 지환족 타입; 헤테로사이클릭 타입, 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 크레솔 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 하이드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 배합물이 포함될 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물로는 레소르시놀 디글리시딜 에테르(1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀(4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린(N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 둘 이상의 폴리에폭시 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있다. 유용한 에폭시 수지의 더욱 상세한 목록은 문헌[참조: Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 재발행]에서 찾을 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지로는 방향족 아민 및 에피클로로하이드린 기반 폴리에폭시 화합물, 예를 들면 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트가 포함된다. 에폭시 수지로는 방향족 디아민, 방향족 1급 모노 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올 및 폴리카복실산 중의 하나 이상의 화합물의 글리시딜 유도체도 포함될 수 있다.
유용한 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 옥살산, 석신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 이량체화 리놀레산과 같은 지방족 및 방향족 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에테르; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 및 1,5-디하이드록시 나프탈렌과 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지가 포함된다.
에폭시 화합물은 사이클로지방족 또는 지환족 에폭사이드일 수 있다. 사이클로지방족 에폭사이드의 예로는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트와 같은 디카복실산의 사이클로지방족 에스테르의 디에폭사이드; 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드 등이 포함된다. 다른 적합한 디카복실산의 사이클로지방족 에스테르의 디에폭사이드가 예컨대 미국 특허 제2,750,395호에 기술되어 있다.
다른 사이클로지방족 에폭사이드로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트 등과 같은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트가 포함된다. 다른 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트가 예컨대 미국 특허 제2,890,194호에 기술되어 있다.
특히 유용한 추가의 에폭시-함유 재료로는 글리시딜 에테르 단량체 기반의 것들이 포함된다. 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린(예: 에피클로로하이드린)과 반응시켜서 수득한 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 다가 페놀로는 레소르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-하이드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-하이드록시-페닐)에탄, 또는 산 조건하에 수득한 페놀과 포름알데하이드와의 축합물(예: 페놀 노볼락 및 크레솔 노볼락)이 포함된다. 당해 타입의 에폭시 수지의 예가 미국 특허 제3,018,262호에 기술되어 있다. 다른 예로는 1,4-부탄디올 또는 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리프로필렌 글리콜)과 같은 다가 알코올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 사이클로지방족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예는 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르와 같은 일관능성 수지이다.
다른 부류의 에폭시 화합물로는 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 헥사하이드로프탈산과 같은 다가 카복실산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르가 포함된다. 추가의 부류의 에폭시 화합물은 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인과 같은, 아민, 아미드 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체이다.
또 다른 에폭시-함유 재료는 글리시돌의 아크릴산 에스테르(예: 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물과의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예는 스티렌-글리시딜메타크릴레이트(1:1), 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트(1:1) 및 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트(62.5:24:13.5)이다.
용이하게 구입할 수 있는 에폭시 화합물로는 옥타데실렌 옥사이드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; D.E.R.* 331, D.E.R.* 332 및 D.E.R.* 330(제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan); 비닐사이클로헥센 디옥사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥사이드; 에폭사이드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예: 브롬화 비스페놀 타입 에폭시 수지, 상품명 D.E.R.* 560하에 입수 가능함, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan); 페놀-포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예: 상품명 D.E.N.* 431 및 D.E.N.* 438하에 입수 가능함, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan); 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르가 포함된다. 특별히 언급하지 않더라도, 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 상품명 D.E.R.* 및 D.E.N.* 하에 시판되는 다른 에폭시 수지들도 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A와의 반응에 의해 형성된 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지들이 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,112,932호에 기술되어 있다. 이러한 에폭시 수지로는, 예를 들면 폴리에폭사이드 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 포함하는, 에폭시 말단화된 폴리옥사졸리돈-함유 화합물이 포함될 수 있다. 기재된 폴리에폭사이드로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(일반적으로, 비스페놀 A라고 일컬어짐)의 디글리시딜 에테르, 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판(일반적으로, 테트라브로모비스페놀 A라고 일컬어짐)의 디글리시딜 에테르가 포함될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 이의 이성체들, MDI의 보다 높은 관능성 동족체들(통상적으로, "중합체성 MDI"라고 일컬어짐), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), m-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트가 포함될 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지들이 예컨대 미국 특허 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호, PCT 공보 WO 제2006/052727호 및 미국 특허 출원 공보 제20060293172호 및 제20050171237호에 기술되어 있고, 이들 문헌은 각각 본원에 참조로서 인용된다.
이미다졸
본원에 기술된 양태들에 유용한 이미다졸 화합물로는 분자당 하나의 이미다졸 환을 갖는 화합물, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸 등; 및 앞서 언급된 하이드록시메틸-함유 이미다졸 화합물들(예: 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸)을 탈수시키고 이들을 포름알데하이드와 축합시켜서 얻은, 분자당 둘 이상의 이미다졸 환을 함유하는 화합물, 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등이 포함된다.
아민
본원에 기술된 양태들에 유용한 아민 촉매로는 N-알킬모르폴린, N-알킬알칸올아민, N,N-디알킬사이클로헥실아민, 및 알킬 그룹이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성체 형태인 알킬아민, 및 헤테로사이클릭 아민이 포함될 수 있다.
몇몇 양태에서, 적합한 아민으로는 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로옥텐, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린 및 피페리딘과 같은 친핵성 아민; 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 벤질디메틸 아민과 같은 트리알킬아민이 포함될 수 있다. 다른 양태에서, 아민으로는 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 벤질디메틸 아민, m-크실렌디(디메틸아민), N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸 하이드록시피페리딘, N,N,N'N'-테트라메틸디아미노에탄, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 디에틸데실 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸 프로판 디아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸-1,3-(4-피페리디노)프로판, 피리딘 등이 포함될 수 있다. 다른 3급 아민으로는 1,8-디아조비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,8-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 4-(N-피롤리디노)피리딘, 트리에틸 아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다.
추가의 고화제(hardener)/경화제(curing agent)
앞서 설명한 에폭시-이미다졸 화합물 이외에도, 에폭시 수지 조성물의 가교결합을 증진시키기 위해서 추가의 고화제 또는 경화제를 제공하여 중합체 조성물을 형성할 수도 있다. 추가의 고화제 및 경화제는 개별적으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 경화제 성분(고화제 또는 가교결합제라고도 일컬어짐)으로는 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 활성 그룹을 갖는 임의의 화합물이 포함될 수 있다. 경화제로는 아민 및 이들의 유도체와 같은 질소-함유 화합물; 카복실산 말단 폴리에스테르, 무수물, 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, DCPD-페놀 축합 생성물, 브롬화 페놀성 올리고머, 아미노-포름알데하이드 축합 생성물, 페놀, 비스페놀 A 및 크레솔 노볼락, 페놀성-말단화된 에폭시 수지와 같은 산소-함유 화합물; 폴리설파이드 및 폴리머캅탄과 같은 황-함유 화합물; 및 3급 아민, 루이스 산, 루이스 염기 및 둘 이상의 상기 경화제의 배합물과 같은 촉매성 경화제가 포함될 수 있다. 실제로, 예를 들면 폴리아민, 디아미노디페닐설폰 및 이들의 이성체들, 아미노벤조에이트, 다양한 산 무수물, 페놀-노볼락 수지 및 크레솔-노볼락 수지가 사용될 수 있으나, 본 발명은 이들 화합물의 사용에 제한되지 않는다.
사용할 수 있는 다른 양태의 가교결합제들이 미국 특허 제6,613,839호에 기술되어 있으며, 예를 들면 1,500 내지 50,000 범위의 분자량(Mw) 및 15% 초과의 무수물 함량을 갖는 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체가 포함된다.
본원에 기술된 조성물에 유용할 수 있는 다른 성분들로는 경화 촉매가 포함된다. 경화 촉매의 예로는 이미다졸 유도체, 3급 아민, 및 유기 금속염이 포함된다. 이러한 경화 촉매의 다른 예로는 아조이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물, 및 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세토아세틱 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥산온 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물과 같은 유리 라디칼 개시제가 포함된다. 본 발명에서는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
몇몇 양태에서, 경화제로는 1급 및 2급 폴리아민 및 이들의 부가물, 무수물, 및 폴리아미드가 포함될 수 있다. 예를 들면, 다관능성 아민으로는 디에틸렌 트리아민(D.E.H.* 20, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan), 트리에틸렌 테트라민(D.E.H.* 24, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan) 및 테트라에틸렌 펜타민(D.E.H.* 26, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan)과 같은 지방족 아민 화합물, 및 상기 아민과 에폭시 수지와의 부가물, 희석물, 또는 다른 아민-반응성 화합물이 포함될 수 있다. 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 설폰과 같은 방향족 아민, 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민과 같은 지방족 폴리아민, 및 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 설폰 및 디에틸톨루엔 디아민과 같은 방향족 폴리아민도 사용될 수 있다.
무수물 경화제로는, 예를 들면 나딕(nadic) 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 포함될 수 있다. 무수물 경화제로는 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제6,613,839호에 기술된 바와 같은 스티렌과 말레산 무수물 및 다른 무수물과의 공중합체도 포함될 수 있다.
몇몇 양태에서, 페놀 노볼락 고화제는 비페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 페놀성 하이드록시 그룹은 화합물의 비페닐 또는 나프틸 잔기에 부착될 수 있다. 당해 타입의 고화제는 예컨대 EP 제915118A1호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 비페닐 잔기를 함유하는 고화제는 페놀과 비스메톡시-메틸렌 비페닐을 반응시켜서 제조할 수 있다.
다른 양태에서, 경화제로는 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민, 및 디아미노사이클로헥산이 포함될 수 있다. 경화제로는 이미다졸, 이들의 염, 및 부가물도 포함될 수 있다. 이들 에폭시 경화제는 전형적으로 실온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 일례로는 2-페닐이미다졸이 포함되고, 다른 적합한 이미다졸 경화제들이 EP 제906927A1호에 기술되어 있다. 다른 경화제로는 방향족 아민, 지방족 아민, 무수물, 및 페놀이 포함된다.
몇몇 양태에서, 경화제는 아미노 그룹당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예를 들면 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예로는 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아가 포함된다.
본원에 기술된 양태들에 유용한 경화제의 다른 예로는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰; 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(상품명: EPON 1062, 제조원: Shell Chemical Co.); 및 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(상품명: EPON 1061, 제조원: Shell Chemical Co.)이 포함된다.
에폭시 화합물을 위한 티올 경화제도 사용될 수 있으며, 이들은 예컨대 미국 특허 제5,374,668호에 기술되어 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "티올"은 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제도 포함한다. 대표적인 티올로는 메탄디티올, 프로판디티올, 사이클로헥산디티올, 2-머캅토에틸-2,3-디머캅토석시네이트, 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-디머캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화 알칸의 트리-글리시딜 에테르의 트리스-머캅탄 유도체, 및 디펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트)와 같은 지방족 티올; 지방족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 디-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라-(머캅토알킬)벤젠, 디머캅토비페닐, 톨루엔디티올 및 나프탈렌디티올과 같은 방향족 티올; 방향족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 알콕시-4,6-디티올-sym-트리아진, 아릴옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 및 1,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 이소시아누레이트와 같은 헤테로사이클릭 환-함유 티올; 헤테로사이클릭 환-함유 티올의 할로겐-치환된 유도체; 둘 이상의 머캅토 그룹을 갖고 머캅토 그룹 이외에도 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예를 들면, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)알칸, 비스(머캅토알킬) 디설파이드, 하이드록시알킬설파이드 비스(머캅토프로피오네이트), 하이드록시알킬설파이드 비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에테르 비스(머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(머캅토아세테이트), 티오디글리콜산 비스(머캅토알킬 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 4,4-티오부티르산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 3,4-티오펜디티올, 비스무트티올 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 포함된다.
상기 경화제는 아민, 3급 포스핀, 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염, 친핵성 음이온을 갖는 4급 포스포늄염, 이미다졸, 친핵성 음이온을 갖는 3급 아르세늄염, 및 친핵성 음이온을 갖는 3급 설포늄염과 같은 친핵성 물질일 수도 있다.
에폭시 수지, 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트의 부가에 의해 개질된 지방족 폴리아민도 경화제로서 사용될 수 있다. 또한, 각종 만니히(Mannich) 염기들도 사용될 수 있다. 아민 그룹이 방향족 환에 직접 부착된 방향족 아민도 사용될 수 있다.
본원에 기술된 양태들에서 경화제로서 유용한 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염으로는 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 시아나이드, 세틸 트리에틸 암모늄 아지드, N,N-디메틸피롤리디늄 시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 비올로겐 디클로라이드 등이 포함될 수 있다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 양이온성 광개시제가 사용될 수 있다. 양이온성 광개시제로는 특정 파장 또는 특정 범위의 파장의 전자기 방사선에 노출될 때 분해되어 중합 반응(예: 에폭사이드 그룹과 하이드록실 그룹과의 중합 반응)을 촉매할 수 있는 양이온성 성분을 형성하는 화합물들이 포함된다. 당해 양이온성 성분은 경화성 조성물에 함유된 다른 에폭사이드-반응성 성분들(예: 다른 하이드록실 그룹, 아민 그룹, 페놀성 그룹, 머캅탄 그룹, 무수물 그룹, 카복실산 그룹 등)과 에폭사이드 그룹과의 반응도 촉매할 수 있다. 양이온성 광개시제의 예로는 디아릴요오도늄염 및 트리아릴설포늄염이 포함된다. 예컨대, 디아릴요오도늄염 타입의 광개시제는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 상품명 IRGACURE 250하에 시판되고 있다. 트리아릴설포늄-타입 광개시제는 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 CYRACURE 6992로서 시판되고 있다. 양이온성 광개시제는 촉매적 유효량으로 사용될 수 있으며, 경화성 조성물의 약 10중량% 이하를 구성할 수 있다.
난연성 첨가제
본원에 기술된 수지 조성물은 브롬화 및 비-브롬화 난연제를 함유하는 제형에 사용될 수 있다. 브롬화 첨가제의 특정 예로는 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 이로부터 유도된 재료인 TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA의 TBBA-디글리시딜 에테르와의 반응 생성물, 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA와의 반응 생성물이 포함된다.
비-브롬화 난연제로는 DOP(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드)로부터 유도된 각종 재료들, 예를 들면 DOP-하이드로퀴논(10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드), 노볼락의 글리시딜 에테르 유도체와 DOP의 축합 생성물, 및 알루미늄 삼수화물 및 알루미늄 포스피나이트와 같은 무기 난연제가 포함된다.
임의의 첨가제
본원에 기술된 경화성 및 열경화성 조성물은 임의로 통상의 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제로는, 예를 들면 기타의 난연제, 붕산, 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 이산화티탄, 습윤제, 안료, 착색제, 탈형제, 커플링제, 이온 스캐빈저, UV 안정제, 유동화제, 강인화제(toughening agent) 및 점착제가 포함될 수 있다. 첨가제 및 충전제로는 흄드 실리카, 유리 비드와 같은 응집체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀성 수지, 흑연, 이황화몰리브덴, 연마성 안료, 점도 감소제, 질화붕소, 운모, 핵제 및 안정제 등도 포함될 수 있다. 충전제 및 개질제를 에폭시 수지 조성물에 첨가하기 전에 예열시켜서 수분을 제거할 수 있다. 추가로, 이들 임의의 첨가제는 경화 전 및/또는 후에 상기 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 상기 조성물과 목적 반응 생성물의 제조시 주의해야 한다. 본원에 기술된 경화성 조성물은, 예를 들면 안정제, 기타의 유기 또는 무기 첨가제, 안료, 습윤제, 유동 조절제, UV광 차단제 및 형광성 첨가제를 포함하는 통상적 타입의 다른 첨가제들도 임의로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 몇몇 양태에서 0 내지 5중량%, 및 다른 양태에서 3중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 첨가제의 예가 미국 특허 제5,066,735호 및 PCT US 제2005/017954호에도 기술되어 있다.
경화성 조성물
경화성 조성물은 상술된 바와 같은 에폭시-이미다졸 촉매를 상술된 것들과 같은 에폭시 수지와 배합하여 형성할 수 있다. 본원에 기술된 경화성 조성물은 에폭시 수지 및 에폭시-이미다졸 촉매를 추가의 고화제, 첨가제, 촉매, 및 다른 임의의 성분들과 함께 배합하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 경화성 조성물은, 에폭시 수지 조성물과 에폭시-이미다졸 화합물을 촉매 없이 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 에폭시 수지와 에폭시-이미다졸 촉매의 비율은 제조하고자 하는 경화성 조성물 또는 경화된 조성물의 목적하는 특성들, 조성물의 목적하는 경화 반응, 및 조성물의 목적하는 저장 안정성(목적하는 저장 수명)에 따라 어느 정도는 달라질 수 있다. 다른 양태에서, 경화성 조성물의 형성방법은 에폭시 수지 또는 전중합체 조성물의 형성 단계, 에폭시-이미다졸 촉매의 혼합 단계, 추가의 고화제 또는 촉매의 혼합 단계, 난연제의 혼합 단계, 및 첨가제들의 혼합 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 0.1 내지 99중량%의 양으로 경화성 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 에폭시 조성물은 경화성 조성물의 5 내지 80중량% 범위, 다른 양태에서는 15 내지 60중량% 범위, 또 다른 양태에서는 25 내지 40중량% 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 에폭시 조성물은 경화성 조성물의 30 내지 99중량% 범위, 다른 양태에서는 50 내지 99중량% 범위, 다른 양태에서는 60 내지 95중량% 범위, 또 다른 양태에서는 70 내지 90중량% 범위일 수 있다.
몇몇 양태에서, 경화성 조성물은 약 30 내지 약 98용적%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 경화성 조성물은 65 내지 95용적%의 에폭시 수지, 다른 양태에서는 70 내지 90용적%의 에폭시 수지, 다른 양태에서는 30 내지 65용적%의 에폭시 수지, 또 다른 양태에서는 40 내지 60용적%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본원에 기술된 양태들에 따라 형성되는 에폭시-이미다졸 부가물은 경화성 조성물 중에 0.01중량% 내지 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 에폭시-이미다졸 부가물은 0.1중량% 내지 55중량% 범위, 다른 양태에서는 0.5중량% 내지 50중량% 범위, 또 다른 양태에서는 1 내지 45중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 양태에서, 촉매는 경화성 조성물 중에 0.01중량% 내지 10중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매는 0.1중량% 내지 8중량% 범위, 다른 양태에서는 0.5중량% 내지 6중량% 범위, 또 다른 양태에서는 1 내지 4중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 부류의 양태에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 30 내지 99중량%의 에폭시 수지, 0.01 내지 10중량%의 아민 촉매, 및 1 내지 40중량%의 에폭시-이미다졸 부가물을 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 아민 촉매, 에폭시-이미다졸 부가물 및 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
몇몇 양태에서, 본원에 기술된 에폭시 조성물에 추가의 고화제를 혼합할 수도 있다. 추가의 고화제 및 추가의 고화제의 양을 선택함에 있어 고려해야 할 변수에는, 예를 들면 수지 조성물의 특성들, 경화된 조성물의 목적하는 특성들(가요성, 전기적 특성 등), 목적하는 경화 속도, 및 고화제 분자당 반응성 그룹의 수(예: 아민 중의 활성 수소의 수)가 포함될 수 있다. 추가의 고화제의 양은 몇몇 양태에서 수지 조성물 100중량부당 0.1 내지 150중량부일 수 있다. 다른 양태에서, 추가의 고화제는 수지 조성물 100중량부당 1 내지 95중량부 범위의 양으로 사용될 수 있고, 다른 양태에서 고화제는 수지 조성물 100중량부당 2.5 내지 90중량부 범위, 또 다른 양태에서는 수지 조성물 100중량부당 5 내지 85중량부 범위의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 또한 몇몇 양태에서 임의의 첨가제들을 약 0.1 내지 50용적%로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 경화성 조성물은 임의의 첨가제들을 약 0.1 내지 약 5용적%, 또 다른 양태에서는 약 0.5 내지 약 2.5용적%로 포함할 수 있다.
기판
상술된 경화성 조성물을 기판 위에 배치하고 경화시킬 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 기판으로는 스테인리스 스틸, 철, 스틸, 구리, 아연, 주석, 알루미늄, 알루마이트 등과 같은 금속, 이러한 금속들의 합금, 및 이러한 금속으로 도금된 시트, 및 이러한 금속들의 적층 시트가 포함될 수 있다. 기판으로는 중합체, 유리, 및 각종 섬유, 예를 들면 탄소/흑연; 붕소; 석영; 산화알루미늄; 유리(예: E 유리, S 유리, S-2 GLASS® 또는 C 유리), 및 탄화규소 또는 티타늄 함유 탄화규소 섬유도 포함될 수 있다. 시판중인 섬유로는 유기 섬유(예: KEVLAR, 제조원: DuPont), 산화알루미늄-함유 섬유(예: NEXTEL 섬유, 제조원: 3M), 탄화규소 섬유(예: NICALON, 제조원: Nippon Carbon), 및 티타늄 함유 탄화규소 섬유(예: TYRRANO, 제조원: Ube)가 포함될 수 있다. 특정한 양태에서, 경화성 조성물은 회로 기판 또는 인쇄 회로 기판의 적어도 일부를 형성하는 데 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 경화성 또는 경화된 조성물의 기판에 대한 접착성을 개선시키기 위해 기판을 상용화제로 피복할 수 있다.
복합체(composite) 및 피복 구조물
몇몇 양태에서, 복합체는 본원에 기술된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 복합체는 경화성 조성물을 기판 또는 보강용 재료에 함침 또는 피복에 의해 도포하고 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상술된 경화성 조성물은 분말, 슬러리 또는 액체의 형태일 수 있다. 경화성 조성물을 상술한 바와 같이 제조한 후 이것을 경화성 조성물을 경화시키기 전 또는 후 또는 경화시키는 동안 상술된 기판들 위에, 내에 또는 사이에 배치할 수 있다.
예를 들면, 복합체는 기판을 경화성 조성물로 피복시켜서 형성할 수 있다. 피복은 분무 피복, 커튼 유동 피복, 롤 코터 또는 그라비어 코터를 이용한 피복, 브러시 피복, 및 침지 또는 함침 피복을 포함하는 각종 방법으로 수행될 수 있다.
각종 양태에서, 기판은 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 2개 합금의 복합체, 다층 중합체성 용품, 및 금속-피복 중합체 등일 수 있다. 다른 각종 양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층이 기판 위 또는 내에 배치될 수 있다. 본원에서는 기판층과 경화성 조성물층의 각종 조합에 의해 형성되는 기타의 다층 복합체도 예상한다.
몇몇 양태에서, 예를 들면 온도-민감성 기판의 과열을 막기 위해서 경화성 조성물의 가열을 국지화할 수 있다. 다른 양태에서, 가열은 기판과 경화성 조성물의 가열을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 경화성 조성물의 경화는 수지 조성물, 고화제 및 사용되는 경우 촉매에 따라, 약 30℃ 이상 및 약 250℃ 이하의 온도를 수분 내지 수시간의 기간 동안 필요로 할 수 있다. 다른 양태에서, 경화는 100℃ 이상의 온도에서 수분 내지 수시간의 기간 동안 발생할 수 있다. 후-처리를 사용할 수 있으며, 이러한 후-처리는 통상적으로 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 경화는 발열을 막기 위해 스테이징(staging)될 수 있다. 스테이징는, 예를 들면 경화를 소정 온도에서 소정 시간 동안 수행한 후 보다 높은 온도에서 소정 시간 동안 수행함을 포함한다. 스테이징된 경화는 둘 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 몇몇 양태에서 약 180℃ 이하의 온도, 다른 양태에서는 약 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
몇몇 양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃의 하한치로부터 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃ 또는 160℃의 상한치까지의 범위일 수 있고, 당해 범위는 임의의 하한치로부터 임의의 상한치까지의 범위일 수 있다.
본원에 기술된 경화성 조성물 및 복합체는 다른 분야들 중에서도 접착제, 구조적 및 전기적 적층물, 피복물, 주조물, 항공 산업용 구조물, 및 전자 산업용 회로 기판 등으로서 유용할 수 있다. 본원에 기술된 경화성 조성물은 전기적 바니쉬, 밀봉제, 반도체, 일반적 성형 분말, 필라멘트 권취된 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너, 및 내부식성 피복물 등에도 사용될 수 있다. 선택된 양태에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,432,541호에 기술된 것들과 같은 수지 피복된 호일의 형성에 유용할 수 있다.
본원에 기술된 에폭시계 조성물을 함유하는 복합체를 형성하기 위해 각종 공정 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 필라멘트 권취, 용매 프리프레깅(prepregging) 및 인발성형(pultrusion)은 경화되지 않은 에폭시 수지를 사용할 수 있는 전형적인 공정 기술들이다. 추가로, 다발(bundle) 형태의 섬유를 경화되지 않은 에폭시 수지 조성물로 피복하고 필라멘트 권취로 처리하고 경화시켜서 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기술된 에폭시 수지 조성물 및 복합체는 접착제, 구조적 및 전기적 적층물, 피복물, 주조물(casting), 항공 산업용 구조물, 및 전자 산업용 회로 기판으로서, 및 스키, 스키 폴, 낚시대 및 기타의 야외 스포츠 장비의 제조에 유용할 수 있다. 본원에 기술된 에폭시 조성물은 전기적 광택제, 밀봉제, 반도체, 일반적 성형 분말, 필라멘트 와인딩된 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너, 및 내부식성 피복물 등에도 사용될 수 있다.
앞서 기술된 양태들 및 이의 대표적인 이점들을 더 잘 이해하기 위하여 하기 실시예를 기재한다.
실시예
하기 실시예에서 고체 촉매를 제조하기 위한 일반적 방법은 먼저 이미다졸, 사용되는 경우, 아민, 및 일부의 에폭시 수지(예: 지방족 에폭시, 또는 XZ 92447.00, D.E.R.* 732, 또는 D.E.R.* 736, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan)를 주위 온도에서 반응기에 첨가하여 균질 혼합물을 수득한다. 고체 이미다졸과의 액체 혼합물을 수득하기 위해 전형적으로 액체 아민 및 액체 에폭시 수지를 사용한다. 이 혼합물을 반응시켜서 혼합물이 보다 높은 온도에 도달되게 한 후, 액체 에폭시 수지(예: D.E.R.* 330, D.E.R.* 383, 또는 D.E.R.* 331, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, Michigan)를 분할 첨가하여 강한 발열 반응으로 인한 열 발생을 제어한다. 온도를 140℃ 이하로 제어하여 에폭시-에폭시 단독중합보다 에폭시와 이미다졸 간의 효율적인 반응을 제공하고 임의의 반응물들의 분해 온도 미만으로 유지한다.
실시예 1
질소 퍼징된 1ℓ 반응기를 사용하여 2-메틸이미다졸 및 에폭시 수지 혼합물을 반응시키는데, 이때 반응기는 교반하고, 반응기 온도를 용기 벽 근처에 위치된 열전쌍을 사용하여 반응기 내부에서 측정한다. 168g의 2-메틸이미다졸과 65g의 XZ 92447.00(다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르)를 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기는 65℃로 가열되고, 이후 XZ 92447.00를 250㎖ 적하 깔대기를 사용하여 초당 0.5방울로 첨가한다. 약 92g의 XZ 92447.00를 첨가한 후, 반응 혼합물은 약 91.6℃의 최대 온도로 발열된다. XZ 92447.00의 첨가를 초당 1방울의 속도로 계속한다. 반응 혼합물의 온도가 약 88℃로 강하된 후, 15㎖의 XZ 92447.00를 반응기에 단번에 첨가한다. 반응기에 첨가된 XZ 92447.00의 총량은 약 113g이다. 이어서, 생성된 혼합물을 12분간 교반하고, 이 시간 동안 온도가 88℃에서 80℃로 강하된다.
이어서, D.E.R. 330(액체 비스페놀-A계 에폭시 수지, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, MI)을 250㎖ 적하 깔대기를 사용하여 5초당 1방울의 속도로 첨가한다. 적하 속도는 D.E.R. 330의 점도로 인해 제한된다. 약 137g의 D.E.R. 330이 첨가된 후, D.E.R. 330을 약 50℃로 가열하여 적하 속도를 초당 약 2방울로 증가시킨다. 반응 혼합물은 가열된 D.E.R. 330의 첨가 동안 약 123℃의 최대 온도에 도달된다. 총 약 311g의 D.E.R. 330를 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 얻어진 생성물을 적갈색 고체로서 회수한다.
회수된 촉매의 특성들을 측정한다. 생성된 고체의 원뿔 및 평판 점도(150℃)는 약 2Pa·s(EIC Visco-Plot VPO로 측정, 원뿔 및 평판, C-원뿔)이다. 메틀러(Mettler) FP80 + 메틀러 FP83 복합체를 사용하여 25℃로부터 2℃/분의 가열 속도로 측정한 고체 촉매의 연화점은 94.5℃이다. 또한, HPLC를 사용하여 측정한, 화합물 중의 유리된 2-메틸이미다졸의 양은 약 5.1중량%이다.
실시예 2
질소 퍼징된 1ℓ 반응기를 사용하여 2-메틸이미다졸 및 에폭시 수지 혼합물을 반응시키는데, 이때 반응기는 교반하고, 반응기 온도를 용기 벽 근처에 위치된 열전쌍을 사용하여 반응기 내부에서 측정한다. 311.8g의 D.E.R. 732P(장쇄 폴리글리콜 디에폭사이드 액체 수지, 제조원: Dow Chemical Company, Midland, MI)를 반응기에 첨가하고, 반응기를 40℃의 온도로 가열한다. 2-메틸이미다졸을 약 15g의 분량으로 첨가한다. 약 87g의 2-메틸이미다졸이 첨가된 후에는 발열이 나타나지 않으며, 이후 반응기는 50℃의 온도로 가열된다. 추가로 27g의 2-메틸이미다졸을 반응기에 첨가한다(반응 혼합물은 탁한 슬러리인 것으로 관찰된다). 이어서, 반응기는 65℃로 가열되고, 추가로 25g의 2-메틸이미다졸을 서서히 첨가한다. 약간의 발열이 나타나며, 이후 반응기는 80℃의 온도로 가열된다. 혼합물이 갈색을 띠는 용액상 혼합물로 변하고, 86℃의 최대 온도로 발열된다. 2-메틸이미다졸은 또한 당해 반응 온도에서 승화하는 것으로 관찰된다. 이어서, 나머지 2-메틸이미다졸을 서서히 첨가하여 이미다졸의 총 공급량이 약 168.4g이 되도록 한다.
총 약 326g의 D.E.R. 330을 5회 분취량(주어진 순서대로 45g, 60g, 71g, 70g, 30g 및 약 50g)으로 첨가한다. 각각의 분취 후, 반응 온도를 모니터하고 150℃ 미만의 온도로 제어한다. 처음 분취량을 첨가한 후, 반응 혼합물은 98℃로 발열된다. 2차 분취 후, 혼합물은 125℃로 발열되고, 이어서 수조를 사용하여 115℃ 미만의 온도로 냉각시킨다. 이 시점에서 반응 혼합물은 거의 투명하다(더이상 탁한 슬러리가 아님). 반응 혼합물은 71g의 분취 후 145℃의 온도로 발열되고, 70g의 분취 후 약 148℃의 온도로 발열된다. 50g의 분취 후, 136℃의 발열이 측정되고, 혼합물 점도가 증가한다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 적갈색 고체를 회수한다.
회수된 촉매의 특성들을 측정한다. 생성된 고체의 원뿔 및 평판 점도(150℃)는 약 1.3Pa·s이다. 메틀러 FP80 + 메틀러 FP83 복합체를 사용하여 25℃로부터 2℃/분의 가열 속도로 측정한 고체 촉매의 연화점은 82℃이다.
실시예 3
질소 퍼징된 1ℓ 반응기를 사용하여 2-메틸이미다졸 및 에폭시 수지 혼합물을 반응시키는데, 이때 반응기는 교반하고, 반응기 온도를 용기 벽 근처에 위치된 열전쌍을 사용하여 반응기 내부에서 측정한다. 148.2g의 2-메틸이미다졸 및 21.9g의 XZ 92447.00를 반응기에 첨가하고, 반응기를 75℃의 온도로 가열한다. 총 약 277.4g의 XZ 92447.00이 첨가될 때까지 약 1.5시간에 걸쳐 추가의 XZ 92447.00를 적가한다. 추가로 58g, 50.6g, 및 20.6g의 2-메틸이미다졸을, 처음은 XZ 92447.00 적가 후 약 1시간 후에, 두 번째는 XZ 92447.00 적가 후 약 1.45시간 후에, 세 번째는 XZ 92447.00 적가 후 약 1.5시간 후에 반응기에 첨가한다. 추가의 XZ 92447.00를 10초의 사이 간격을 두고 2분 간격으로 두 번 연속적 유동으로 첨가한다. 반응기는 약 97℃의 최대 온도에 도달하고, XZ 92447.00의 첨가 완료 후 시료(시료 1)를 수집한다. 반응기에 첨가된 XZ92447.00 및 2-메틸이미다졸의 총량은 각각 약 177.8g 및 277.4g이다.
이어서, D.E.R. 330을 작은 분취량으로 약 3.25시간에 걸쳐 첨가하는데, 이때 분취량은 반응기 온도를 약 130℃ 미만으로 유지시키기 위해 충분히 작은 분량으로 첨가한다. 총 약 520g의 D.E.R. 330이 첨가되는데, 약 250g의 D.E.R. 330(반응기 시료 2), 380g의 D.E.R. 330(반응기 시료 3), 416g의 D.E.R. 330(반응기 시료 4), 444g의 D.E.R. 330(반응기 시료 5), 463g의 D.E.R. 330(반응기 시료 6), 467g의 D.E.R. 330(반응기 시료 7), 및 471g의 D.E.R. 330(반응기 시료 8)을 첨가한 후 반응기 시료들을 수집한다. D.E.R. 330의 첨가를 완료한 후, 반응을 완료하고, 반응기를 실온으로 냉각시키고 비운다.
회수된 촉매 시료의 특성들은 표 1에 기재된 바와 같이 측정된다. 시료 1 및 2는 실온에서 고체가 아니기 때문에 표 1에 기재된 특성 결과에서 연화점 결과는 생략된다.
반응기 시료 번호 연화점(℃) 150℃에서의 원뿔 및 평판 점도(Pa·s)
1 N/A --
2 N/A 0.12
3 72 0.48
4 77.5 0.74
5 81.7 1.08
6 86.1 1.28
7 83 1.32
8 87.8 1.36
최종 생성물 82.9 --
실시예 4
질소 퍼징된 1ℓ 반응기를 사용하여 2-메틸이미다졸(2-MI) 및 에폭시 수지 혼합물을 반응시키는데, 이때 반응기는 교반하고, 반응기 온도를 용기 벽 근처에 위치된 열전쌍을 사용하여 반응기 내부에서 측정한다. 250g의 2-메틸이미다졸, 20g의 모노에탄올아민, 및 220g의 XZ 92447.00을 반응기에 첨가하고, 반응기는 30℃의 온도로 가열된다. 반응 혼합물은 발열되어 약 94℃의 온도로 상승하며, 이 시점에서 510g의 D.E.R. 330을 반응기에 분할 첨가하는데, 각각의 분량은 반응기 온도를 135℃ 미만으로 유지시키면서 발열 및 안정화되게 한다. 약 137g의 D.E.R. 330을 첨가한 후, 제1 시료(반응기 시료 1)를 수집한다. D.E.R. 330의 첨가를 완료한 후 제2 시료(반응기 시료 2)를 수집한다.
이어서, 추가로 50g의 D.E.R. 330을 혼합물에 첨가하여 추가의 에폭시 수지가 생성되는 촉매에 미치는 영향(분자량, 점도, 유리된 2-메틸이미다졸 등)을 측정한다. 추가로 10g 분량을 반응 혼합물에 5회 첨가하고, 각각의 발열이 완결된 후 반응기 시료들(반응기 시료 3 내지 7)을 수집한다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 생성된 촉매를 회수한다(최종 생성물). 수집된 시료 및 최종 촉매의 특성들을 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재한다.
반응기
시료		 Tg
개시,
1차 가열
(℃)		 Tg
중간점,
1차 가열
(℃)		 Tg
변곡점,
1차 가열
(℃)		 150℃에서의 원뿔 및
평판 점도
(Pa·s)		 유리된
2-MI
(중량%)		 Mn Mw Mz MWD
1 -- -- -- -- 5.0 1540 2670 4110 1.74
2 10.13 26.2 36.18 1.6 4.1 1540 2690 4050 1.74
3 20.11 30.85 36.69 1.6 3.6 1580 2720 4040 1.72
4 9.67 26.25 22.27 2 3.1 1600 2760 4080 1.73
5 15.34 30.77 38.72 2.16 2.8 1600 2760 4060 1.73
6 19.34 34.25 41.99 2.32 2.4 1590 2780 4080 1.75
7 23.19 36.9 42.86 2.48 2.0 1650 2860 4200 1.73
최종
생성물		 -- -- -- 2.64 2.0 1600 2780 4080 1.74
실시예 5
실시예 2에서 형성된 촉매를, 표 3에 기재된 바와 같이 산업에서 에폭시 수지 조성물의 경화에 사용되는 전형적인 촉매인 EPI-CURE P101(에폭시 수지와 이미다졸과의 반응 생성물, 제조원: Hexion)과 비교한다. 제조된 분말을 유동화 공급 채임버를 갖는 정전기 스프레이 건을 이용하여 175℃로 예열된 그릿-블라스팅된(grit-blasting) 강 패널 위에 도포한 후, 170℃에서 3분간 후-경화한다. 도포된 피복물은 약 350㎛의 두께를 갖는다.
피복물의 접착 성능을 파이프 피복 산업에서의 표준 시험 방법인 내열수성 및 음극 박리 저항성에 의해 특성화한다. 열수 시험을 위해, 피복된 강 패널을 75℃의 수조에 48시간 동안 함침시킨 후, 피복물을 레버링(levering) 동작으로 긁어내거나 벗겨내려는 시도를 한다. 시험 결과를 1 내지 5 등급(1은 최상, 5는 최하)으로 표시한다. 시험 결과를 표 3에 기재한다.
조성물 비교예 실시예 5
D.E.R. 664 UE 31.52 31.67
D.E.R. 6615 31.52 31.67
D.E.H. 90 7.4 7.47
EPI-CURE P101 3.48 0
실시예 2에서 수득한 촉매 0 3.11
MODAFLOW 1 1
BaSO4, Blanc Fixe F 20 20
TiO2 5 5
160℃에서의 겔화 시간, 초 26 32
충격(in*lb) 156/>160 >160/>160
내열수성(75℃, 48시간) 1 내지 2(15% 박리) 1(10% 박리)
-30℃에서의 가요성(굴곡 시험) 합격 합격
실시예 2의 촉매를 갖는 실시예 5는 EPI-CURE P101을 사용한 비교예에 비해 보다 우수한 내열수성/내충격성을 나타내거나 적어도 그와 대등한 결과를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본원에 기술된 양태들은 용매 첨가 없이 에폭시-이미다졸 촉매를 형성하는 방법을 제공한다. 용매-무함유 촉매는 여러 분야 중에서도 파이프 피복물, 감열 기판 피복물, 밀봉물, 전기적 적층물, 외부 피복물, 절연체 및 복합체를 위한 분말 피복 조성물에 사용될 수 있다.
유리하게, 본원에 기술된 양태들은 용매-무함유 에폭시-이미다졸 촉매를 제공할 수 있다. 이러한 용매-무함유 촉매는 용매를 포함하는 방법에 의해 형성된 유사한 촉매에 비해서 개선된 피복 성능을 가질 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 용매-무함유 에폭시-이미다졸 촉매로부터 형성된 피복물은 용매를 포함하는 방법에 의해 형성된 유사한 촉매로부터 제조된 조성물에 비해서 개선된 내열수성, 음극 박리 저항성, 접착성 및 저온 경화성 중의 하나 이상을 가질 수 있다.
본원은 제한된 수의 양태들을 포함하지만 당업자들은 본원의 이점으로부터 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 다른 양태들이 고안될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (1)

  1. 이미다졸, 아민, 및 하나 이상의 에폭시 수지를 용매 첨가 없이 접촉시켜서 고체 에폭시-이미다졸 촉매를 형성함을 포함하는, 고체 에폭시-이미다졸 촉매의 형성 방법.
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