JPH06306165A

JPH06306165A - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06306165A
Application number: JP9930593A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Takeda; 敏郎竹田; Kenichi Suzuki; 憲一鈴木; Hisafumi Enoki; 尚史榎; Kazuto Ounami; 一登濤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）で示されるシアネートエステル
化合物及び／又はそのプレポリマー（ａ）、分子内に少
なくとも２個以上のマレイミド基を有する多官能マレイ
ミド化合物及び／又はそのプレポリマー（ｂ）とからな
り、（ａ）,（ｂ）の重量比が 30／70〜99／1 の範囲に
ある低誘電率熱硬化性樹脂組成物。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素又はアルキル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀の
炭素数の合計は８以上）【効果】低誘電率、低誘電正接で金属への接着性、耐
熱性、耐薬品性にも優れ、低誘電率や低誘電正接が必要
とされるプリント配線板用に最適な樹脂組成物を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組
成物に関するものであり、積層板、金属箔張積層板等に
好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭57-185350号
公報参照）が知られているが、誘電率の低下は不充分で
あった。

【０００３】また熱硬化性の1,2-ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物（特開昭61-83224公報参照）が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、高
耐熱性、高接着性を有し作業性にも優れた熱硬化性樹脂
を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるシアネートエステル化合物及び／又はそのプ
レポリマー（ａ）、分子内に少なくとも２個以上のマレ
イミド基を有する多官能マレイミド化合物及び／又はそ
のプレポリマー（ｂ）とからなり、（ａ）,（ｂ）の重
量比が 30／70〜99／1 の範囲にあることを特徴とする
低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。

【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素又はアルキル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀の
炭素数の合計は８以上）

【０００６】

【作用】本発明に用いられる一般式（１）で示されるシ
アネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマー
は、分子内に２個以上のシアネートエステル基を有する
有機化合物を意味する。本発明においては、この多官能
シアネートエステル類そのもの、またはこれから誘導さ
れるプレポリマーを用いることができる。これらの化合
物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マ
レエート等の触媒を用いることによって、シアネートエ
ステル基を三量化し、適当に反応を調整してプレポリマ
ー化することができる。シアネートエステル基は、三量
化することによってｓｙｍ−トリアジン環を分子内に形
成し、最終的に加熱硬化することが可能である。

【０００７】式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₀の置換基は、
水素又はアルキル基を意味する。さらに、Ｒ₁〜Ｒ₁₀の
アルキル置換基の全炭素数の合計は８以上であることが
好ましい。炭素数が８以上になると、加熱硬化した構造
の中に自由体積を増加させることができ、誘電率、誘電
正接を低下させることができるので好ましい。炭素数の
合計が８未満であると、誘電率、誘電正接の低下が充分
でないので好ましくない。

【０００８】本発明において用いられるシアネートエス
テル化合物は、一般式（１）で示されるものであれば特
に限定されるものではないが、具体例を示すと、2,2-ビ
ス(4-シアナートフェニル)ノナン、2,2-ビス(3-ターシ
ャリーブチル-4-シアナートフェニル)プロパン、2,2-ビ
ス(3-セカンダリーブチル-4-シアナートフェニル)プロ
パン、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)デカン、1,1-ビ
ス(2-メチル-4-シアナート-5-ターシャリーブチルフェ
ニル)-2-メチル-プロパン、4,4'-シクロヘキシリデン-
ビス[2-(1,1-ジメチルエチル)シアナートベンゼン]、4,
4'-メチレン-ビス[2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)シア
ナートベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス[2,6-ジ-セカンダ
リーブチルシアナートベンゼン]、4,4'-シクロヘキシリ
デン-ビス(2-シクロヘキシル-1-シアナートベンゼン)、
4,4'-メチレン-ビス(2-ノニル-シアナートベンゼン)、
4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(1,1-ジメチ
ルエチル)シアナートベンゼン]、4,4'-(2-エチルヘキシ
リデン)ビスシアナートベンゼン、4,4'-(1-メチルヘプ
チリデン)ビスシアナートベンゼン、4,4'-シクロヘキシ
リデン-ビス(3-メチル-シアナートベンゼン)などであ
る。

【０００９】本発明において用いられる多官能マレイミ
ドは、無水マレイン酸と多官能ジアミンとを反応させて
得られる多官能マレアミド酸をさらに脱水閉環イミド化
したものである。この多官能マレイミドを、さらに多官
能アミンや多官能アリルフェノール化合物と200℃以下
の温度で反応させることによりプレポリマーを得ること
が可能である。このようにして得られた多官能マレイミ
ド及び／又はそのプレポリマーは耐熱性に優れており、
２種以上を組合わせて用いることも勿論可能である。

【００１０】本発明において用いられる多官能マレイミ
ドは、分子内に少なくとも２個以上のマレイミド基を有
するものであれば特に限定されるものではないが、例を
挙げると、N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、ビス-(3-エチル-4-マレイミド-5-メチルフェニル)
メタン、N,N'-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,
N'-4,4'-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、N,N'-m
-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミ
ドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-マレイミ
ドフェノキシ)フェニル]メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイ
ミドフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス[4-(3-メチル-5-エチル-4-マレイミド)フェニル]メタ
ン、ビス[4-(3,5-ジメチル-4-マレイミド)フェニル]メ
タン、ビス[4-(3,5-ジエチル-4-マレイミド)フェニル]
メタンなどである。

【００１１】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が30／70〜99／1 の範
囲にある組成物である。成分（ａ）が成分（ｂ）との組
成物中、30重量％未満であると、誘電特性に優れた成分
（ａ）の特徴が薄れてしまい、得られる熱硬化性樹脂の
誘電特性が低下するので好ましくない。成分（ｂ）が成
分（ａ）との組成物中１重量％未満であると、成分
（ｂ）の良好な耐熱性が発揮できなくなるので好ましく
ない。上述した重量比の範囲内であれば、耐熱性並びに
誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、本来の特性を損な
わない範囲において、成分（ａ）,（ｂ）以外の他の熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を加えることも勿論可能であ
る。また必要に応じて離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助
剤、カップリング剤等を添加することもできる。

【００１３】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系
溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル
等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル
系溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホル
ムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、
これらは何種類かを併用して用いることもできる。

【００１４】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた熱硬化性樹脂であり、
積層板、金属張積層板等に好適に使用されるものであ
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００１６】（シアネートエステルプレポリマーの合成
例１）撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四ツ口３ｌ
セパラブルフラスコに、4,4'-(2-メチルプロピリデン)
ビス[3-メチル-6-(1,1,1-ジメチルエチル)シアナートベ
ンゼン1500ｇを投入した後、10％ノニルフェノール溶液
のナフテン酸コバルトを3.75ｇ添加し、オイルバスを用
いて系内の温度が140℃になるように加熱した。系を140
℃に保ち、撹拌を続け、60分後にオイルバスを外して系
外に内容物を取出し冷却した。得られたプレポリマー
(I)のＩＲスペクトルを測定したところ、2270cm^-1のシ
アネート基の特性吸収の減少と1560cm^-1のトリアジン環
生成による特性吸収の出現から、30％のシアネート基の
三量化が進行していることが認められた。

【００１７】（シアネートエステルプレポリマーの合成
例２）合成例１において用いられているシアネートエス
テル化合物の代りに4,4-ビス(3,5-ジメチル-4-シアナー
トフェニル)メタン1500ｇを用いて、以下合成例１と同
様の方法でプレポリマー化を行った。得られたプレポリ
マー(II)の三量化率は40％であった。

【００１８】（実施例１）上記合成例１で得られたシア
ネートエステルプレポリマー(I)500ｇ、2,2-ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン500ｇにトル
エン／メチルエチルケトン１／１の混合溶媒を加えて溶
解し、不揮発分濃度50％となるようにワニス溶液を調整
した。この溶液に対して10％ノニルフェノール溶液のナ
フテン酸コバルトを徐々に加えてゲルタイムが４分±15
秒になるように調整した。

【００１９】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
（厚さ0.18mm、日東紡績(株)製Ｅガラス）57重量部に
ワニスを固形分で43重量部含浸させて、150℃の乾燥炉
中で４分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られた
プリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。上記
乾燥プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅
箔を重ねて、圧力40kgf／cm²、温度175℃で90分加熱加
圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得た。この積層板
の表面銅箔をエッチング除去した後、121℃で圧力2.0気
圧のプレッシャークッカー条件下で20時間処理し、重量
増加分を測定した。同様の試験片を室温で塩化メチレン
に10分間浸漬し、外観をチェックすることによって耐溶
剤性を調べた。結果を表２に示す。

【００２０】誘電率及び誘電正接の測定は JIS C 6481
に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測定して
求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C 648
1に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外観の
異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ-94規格に従い垂直
法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法によ
り tan δ のピーク温度から求めた。さらに得られた積
層板の厚さ方向の線膨張係数を熱機械分析により測定し
た。これらの結果を合わせて表２に示す。

【００２１】（実施例２〜４及び比較例１〜４）表１に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】表１、表２の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた熱硬化性樹
脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接が必要と
されるプリント配線板用には最適な樹脂であり、従来の
積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製造すること
ができ産業上のメリット大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者濤一登東京都千代田区内幸町１丁目２番２号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示されるシアネートエス
テル化合物及び／又はそのプレポリマー（ａ）、分子内
に少なくとも２個以上のマレイミド基を有する多官能マ
レイミド化合物及び／又はそのプレポリマー（ｂ）とか
らなり、（ａ）,（ｂ）の重量比が 30／70〜99／1 の範
囲にあることを特徴とする低誘電率熱硬化性樹脂組成
物。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素又はアルキル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀の
炭素数の合計は８以上）