JPH058931B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は硬化性ポリフエニレンエーテルおよび
その製造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アリル基を部分的に導入することにより硬化
後において耐薬品性、耐熱性を与える硬化性ポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法に関するも
のである。 ［従来の技術］ 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の
分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面で
もより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要
求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からフエノール樹脂やエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用い
られてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いという欠点を持つている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフエニレンエー
テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。 ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的
特性に優れたエンジニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント
配線基板として利用しようとした場合、極めて高
いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフエニレ
ンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言え
ない。即ち、ポリフエニレンエーテルは200℃以
上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として
形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフ
エニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対し
ては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化
合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗
性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を
改善する方法の一つとして、ポリフエニレンエー
テルの鎖中に架橋性の官能基を導入し硬化性ポリ
フエニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れているが、今のところ満足すべき解決法は得ら
れていない。例えば米国特許第3417053号にはポ
リフエニレンエーテルの鎖中にアルコキシシリル
基を導入する方法が開示されている。アルコキシ
シリル基は水と接触すると容易に加水分解され、
シラノールを経てシロキサンとなつて架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリフエニレンエ
ーテルは室温で空気中の水蒸気に触れることによ
つても架橋を起こすため、極めて取り扱いが困難
である。また、加水分解、架橋に際してアルコー
ルや水が生成するため、成形品にボイドが生じや
すくなり実用的でない。 Kurianらは、硬化性のポリフエニレンエーテ
ルとして、２−アリル−６−メチルフエノールま
たは２，６−ジアリルフエノールの重合体を
Journal of Polymer Science誌、第49巻、267頁
（1961）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしか得られず、し
かも得られたポリマーを空気中に放置すると、
２，３週間で硬化して使用不能となる。 米国特許第3281393号および同3422062号には
２，６−ジメチルフエノールと２−アリル−６−
メチルフエノールまたは２，６−ジアリルフエノ
ールとの共重合体が開示されている。この共重合
体は、分子量は高いものの溶融温度が硬化温度よ
りも高いため熱成形を行うことが不可能である
（米国特許第3422062号実施例３および４）。かか
る成形性の改良方法として米国特許第3422062号
においては多量の可塑剤の併用が試みられている
が、これはポリフエニレンエーテルの優れた誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでな
く、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。また
この硬化体の引張り強度は、その実施例７に示さ
れるように28Kg／cm2と極めて低い値であり、実用
に耐えうるものとは言い難い。 土田らは、アリル基以外の二重結合を含んだポ
リフエニレンエーテルとして、２−（置換アリル）
−６−メチルフエノールまたは２，６−ジ（置換
アリル）フエノールの重合体を特開昭56−120729
号、同58−27719号、Makromol，Chem.誌182
巻、2361頁（1981）および同誌 183巻、1889頁
（1982）に開示している。彼らの系統的研究に基
づく新しい知見によれば、側鎖に二重結合を持つ
２，６−ジ置換フエノールの酸化重合性を比較検
討したところ、(1) フエノール核と共役した二重
結合をもつ単量体、例えば２，６−ジビニルフエ
ノールでは、その共役構造に起因して重合中に枝
分かれ橋かけが発生し、直鎖状ポリフエニレンエ
ーテルが得られず、また、(2)二重結合がフエノー
ル核から離れて存在する単量体では、その立体的
かさ高さにより重合が起こらない。従つて、２，
６位の置換基のいずれか一方または両方が置換ア
リル基であるフエノール類が、側鎖に反応性二重
結合をもつポリフエニレンエーテルを与える唯一
のモノマーであるという結論を得ている。 置換アリル基の例としては、ブテニル基、プレ
ニル基、シンナミル基等が示され、二重結合はビ
ニル単量体のラジカル重合によるグラフト化、ハ
ロゲン付加、エポキシ化、アミノ化反応に利用で
きることが開示されている。しかしながら、該ポ
リフエニレンエーテルの架橋特性、熱特性、物性
については全く何も示されておらず、しかもブテ
ニル基、プレニル基、シンナミル基等の特殊な二
重結合を有するフエノール類を使用するため高価
であるという欠点がある。 二重結合がフエノール核と共役しているポリフ
エニレンエーテルとしてビニル基置換ポリフエニ
レンエーテルが米国特許第4634742号に開示され
ている。 これは２，６−ジメチルフエノールの重合体を
用いて該重合体のメチル基をビニル基に変換する
か、またはフエニル基の３，５位にビニル基を導
入する方法によつて得られるものである。すなわ
ち、このようにして導入されたビニル基は屈曲性
の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフエニ
レンエーテルの芳香環に結合するため、架橋後は
可撓性に不足し、極めて脆い材料となつて実用に
耐えない。 また、このポリマーは架橋反応性が低く、架橋
に300℃以上の高温を必要とするという欠点を持
つている。 さらには、該ポリフエニレンエーテルの製造方
法として、まずポリフエニレンエーテルに臭素を
反応させて２，６位のメチル基をブロモ化する
か、あるいは１−クロロメトキシ−４−クロロブ
タンと四塩化スズでフリーデル・クラフツ反応を
行つてフエニル基の３，５位にクロロメチル基を
導入するかいずれかの方法がとられる。続いてこ
のようにして得たハロメチル基に対してトリフエ
ニルホスフインを反応させ、ホスホニウム塩とす
る。 そして最後にホルムアルデヒドおよび水酸化ナ
トリウムを用いてウイツチヒ反応を行うことによ
りビニル基に変換される。すなわちこの方法で
は、ビニル基を導入するのに３段もの工程を必要
とし、しかも特殊な反応剤を用いる必要があるた
め工業的に行うには著しく不利である。 架橋性官能基を導入する以外のポリフエニレン
エーテルの硬化方法としては、米国特許第
3455736号にポリフエニレンエーテルを酸素存在
下で熱処理する方法が開示されている。ここで用
いられるポリフエニレンエーテルは無置換のフエ
ノール重合体のみであり、今日一般に広く知られ
ている２，６−ジメチル置換ポリフエニレンエー
テルについては実施例は示されていない。また酸
素との接触が必要であるため、利用はフイルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られてい
る。さらに耐熱性および耐薬品性の改善も不十分
である。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の事情に鑑みて、熱成形性、耐熱
性ならびに耐薬品性の著しく改善されたポリフエ
ニレンエーテルを提供しようとするものである。
さらに本発明はこの新規なポリフエニレンエーテ
ルの簡便でかつ経済性に優れた製造法を提供しよ
うとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討
の結果、本発明の目的に沿つた新規な構造のポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法を発明する
に致つた。 すなわち本発明の第１は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4はア
リル基または水素を表わし、Q′はＱおよび／ま
たはアリル基置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１
のとき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。〕から実質的
に構成されるポリフエニレンエーテルであつて、
次式で定義されるアリル基の置換率が0.1モル％
以上100モル％以下であり、かつ30℃、0.5g／dl
のクロロホルム溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃが
0.2以上1.0以下であることを特徴とする硬化性ポ
リフエニレンエーテルを提供する。 アリル基の置換率＝アリル基の全モル数／フエニル基
の全モル数× 100（％） さらに本発明の第２は、 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
き水素を表わし、ｍが２または３のときはそれぞ
れ一分子中に２または３個のフエノール性水酸基
を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フエ
ノール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポ
リフエニレンエーテルを有機金属でメタル化する
工程およびアリルハライドで置換反応する工程を
含んでなることを特徴とする上記硬化性ポリフエ
ニレンエーテルの製造法を提供する。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルと
は次に一般式 で表わされる。 式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル鎖
の数、ｎは各鎖の重合度を示す。またＱは、ｍが
１のき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。その代表的な
例としては、次の４種の一般式で表わされる化合
物群が挙げられる。 〔式中、A1，A2は同一または異なる炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキ
ル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を表わし、Ｙは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラ
ルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、A2と直接結合した２つのフエニル基、A2
とＸ，A2とＹ，A2とＺの結合位置はすべてフエ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、
ｐは０または１、ｑは２または３の整数を表わ
す。〕 具体例として、 （ただしＸは−CH2−，
その製造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アリル基を部分的に導入することにより硬化
後において耐薬品性、耐熱性を与える硬化性ポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法に関するも
のである。 ［従来の技術］ 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の
分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面で
もより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要
求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からフエノール樹脂やエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用い
られてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いという欠点を持つている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフエニレンエー
テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。 ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的
特性に優れたエンジニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント
配線基板として利用しようとした場合、極めて高
いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフエニレ
ンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言え
ない。即ち、ポリフエニレンエーテルは200℃以
上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として
形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフ
エニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対し
ては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化
合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗
性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を
改善する方法の一つとして、ポリフエニレンエー
テルの鎖中に架橋性の官能基を導入し硬化性ポリ
フエニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れているが、今のところ満足すべき解決法は得ら
れていない。例えば米国特許第3417053号にはポ
リフエニレンエーテルの鎖中にアルコキシシリル
基を導入する方法が開示されている。アルコキシ
シリル基は水と接触すると容易に加水分解され、
シラノールを経てシロキサンとなつて架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリフエニレンエ
ーテルは室温で空気中の水蒸気に触れることによ
つても架橋を起こすため、極めて取り扱いが困難
である。また、加水分解、架橋に際してアルコー
ルや水が生成するため、成形品にボイドが生じや
すくなり実用的でない。 Kurianらは、硬化性のポリフエニレンエーテ
ルとして、２−アリル−６−メチルフエノールま
たは２，６−ジアリルフエノールの重合体を
Journal of Polymer Science誌、第49巻、267頁
（1961）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしか得られず、し
かも得られたポリマーを空気中に放置すると、
２，３週間で硬化して使用不能となる。 米国特許第3281393号および同3422062号には
２，６−ジメチルフエノールと２−アリル−６−
メチルフエノールまたは２，６−ジアリルフエノ
ールとの共重合体が開示されている。この共重合
体は、分子量は高いものの溶融温度が硬化温度よ
りも高いため熱成形を行うことが不可能である
（米国特許第3422062号実施例３および４）。かか
る成形性の改良方法として米国特許第3422062号
においては多量の可塑剤の併用が試みられている
が、これはポリフエニレンエーテルの優れた誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでな
く、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。また
この硬化体の引張り強度は、その実施例７に示さ
れるように28Kg／cm2と極めて低い値であり、実用
に耐えうるものとは言い難い。 土田らは、アリル基以外の二重結合を含んだポ
リフエニレンエーテルとして、２−（置換アリル）
−６−メチルフエノールまたは２，６−ジ（置換
アリル）フエノールの重合体を特開昭56−120729
号、同58−27719号、Makromol，Chem.誌182
巻、2361頁（1981）および同誌 183巻、1889頁
（1982）に開示している。彼らの系統的研究に基
づく新しい知見によれば、側鎖に二重結合を持つ
２，６−ジ置換フエノールの酸化重合性を比較検
討したところ、(1) フエノール核と共役した二重
結合をもつ単量体、例えば２，６−ジビニルフエ
ノールでは、その共役構造に起因して重合中に枝
分かれ橋かけが発生し、直鎖状ポリフエニレンエ
ーテルが得られず、また、(2)二重結合がフエノー
ル核から離れて存在する単量体では、その立体的
かさ高さにより重合が起こらない。従つて、２，
６位の置換基のいずれか一方または両方が置換ア
リル基であるフエノール類が、側鎖に反応性二重
結合をもつポリフエニレンエーテルを与える唯一
のモノマーであるという結論を得ている。 置換アリル基の例としては、ブテニル基、プレ
ニル基、シンナミル基等が示され、二重結合はビ
ニル単量体のラジカル重合によるグラフト化、ハ
ロゲン付加、エポキシ化、アミノ化反応に利用で
きることが開示されている。しかしながら、該ポ
リフエニレンエーテルの架橋特性、熱特性、物性
については全く何も示されておらず、しかもブテ
ニル基、プレニル基、シンナミル基等の特殊な二
重結合を有するフエノール類を使用するため高価
であるという欠点がある。 二重結合がフエノール核と共役しているポリフ
エニレンエーテルとしてビニル基置換ポリフエニ
レンエーテルが米国特許第4634742号に開示され
ている。 これは２，６−ジメチルフエノールの重合体を
用いて該重合体のメチル基をビニル基に変換する
か、またはフエニル基の３，５位にビニル基を導
入する方法によつて得られるものである。すなわ
ち、このようにして導入されたビニル基は屈曲性
の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフエニ
レンエーテルの芳香環に結合するため、架橋後は
可撓性に不足し、極めて脆い材料となつて実用に
耐えない。 また、このポリマーは架橋反応性が低く、架橋
に300℃以上の高温を必要とするという欠点を持
つている。 さらには、該ポリフエニレンエーテルの製造方
法として、まずポリフエニレンエーテルに臭素を
反応させて２，６位のメチル基をブロモ化する
か、あるいは１−クロロメトキシ−４−クロロブ
タンと四塩化スズでフリーデル・クラフツ反応を
行つてフエニル基の３，５位にクロロメチル基を
導入するかいずれかの方法がとられる。続いてこ
のようにして得たハロメチル基に対してトリフエ
ニルホスフインを反応させ、ホスホニウム塩とす
る。 そして最後にホルムアルデヒドおよび水酸化ナ
トリウムを用いてウイツチヒ反応を行うことによ
りビニル基に変換される。すなわちこの方法で
は、ビニル基を導入するのに３段もの工程を必要
とし、しかも特殊な反応剤を用いる必要があるた
め工業的に行うには著しく不利である。 架橋性官能基を導入する以外のポリフエニレン
エーテルの硬化方法としては、米国特許第
3455736号にポリフエニレンエーテルを酸素存在
下で熱処理する方法が開示されている。ここで用
いられるポリフエニレンエーテルは無置換のフエ
ノール重合体のみであり、今日一般に広く知られ
ている２，６−ジメチル置換ポリフエニレンエー
テルについては実施例は示されていない。また酸
素との接触が必要であるため、利用はフイルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られてい
る。さらに耐熱性および耐薬品性の改善も不十分
である。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の事情に鑑みて、熱成形性、耐熱
性ならびに耐薬品性の著しく改善されたポリフエ
ニレンエーテルを提供しようとするものである。
さらに本発明はこの新規なポリフエニレンエーテ
ルの簡便でかつ経済性に優れた製造法を提供しよ
うとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討
の結果、本発明の目的に沿つた新規な構造のポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法を発明する
に致つた。 すなわち本発明の第１は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4はア
リル基または水素を表わし、Q′はＱおよび／ま
たはアリル基置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１
のとき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。〕から実質的
に構成されるポリフエニレンエーテルであつて、
次式で定義されるアリル基の置換率が0.1モル％
以上100モル％以下であり、かつ30℃、0.5g／dl
のクロロホルム溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃが
0.2以上1.0以下であることを特徴とする硬化性ポ
リフエニレンエーテルを提供する。 アリル基の置換率＝アリル基の全モル数／フエニル基
の全モル数× 100（％） さらに本発明の第２は、 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
き水素を表わし、ｍが２または３のときはそれぞ
れ一分子中に２または３個のフエノール性水酸基
を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フエ
ノール化合物の残基を表わす。〕で表わされるポ
リフエニレンエーテルを有機金属でメタル化する
工程およびアリルハライドで置換反応する工程を
含んでなることを特徴とする上記硬化性ポリフエ
ニレンエーテルの製造法を提供する。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルと
は次に一般式 で表わされる。 式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル鎖
の数、ｎは各鎖の重合度を示す。またＱは、ｍが
１のき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。その代表的な
例としては、次の４種の一般式で表わされる化合
物群が挙げられる。 〔式中、A1，A2は同一または異なる炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキ
ル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を表わし、Ｙは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラ
ルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、A2と直接結合した２つのフエニル基、A2
とＸ，A2とＹ，A2とＺの結合位置はすべてフエ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、
ｐは０または１、ｑは２または３の整数を表わ
す。〕 具体例として、 （ただしＸは−CH2−，
【式】−Ｏ−，−
Ｓ−，
【式】）、
等がある。
一般式（）のポリフエニレンエーテルを製造
する方法は本発明を実施する上で制限されるもの
ではなく、例えば２，６−ジメチルフエノールを
単独で酸化重合するか、あるいは上述の多官能性
フエノール化合物の共存下に２，６−ジメチルフ
エノールを特公昭55−40615号、同40616号等で知
られた方法により酸化重合すればよい。またその
分子量についても特に制限はなく、オリゴマーか
ら高分子量体まで使用できるが、特に30℃、0.5
ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／ｃが0.2から1.0の範囲にあるものを用いる
ことが好ましい。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルを製造する方法は、上述のポリフエニレン
エーテル（）を有機金属でメタル化し、続いて
アリルハライドで置換反応する工程より成る。有
機金属としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム等を挙げることができ、またフエニルリチ
ウムやアルキルナトリウムも用いることができ
る。アリルハライドとしては、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドの中
から選ばれる。 反応はテトラヒドロフラン（以下THFと略称
する）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン
等のエーテル系溶媒中で行える他、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミン（以下
TMEDAと略称する）の共存下にシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒を用いて行うこともできる。実際の反応に
際してはこれらの溶媒が精製、脱水等の前処理を
施した後に用いることが好ましく、またこれらを
適度な割合で混合しても、反応を阻害しない上記
以外の第１、第２の溶媒を存在せしめてもよい。
反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
行うことが特に好ましい。 メタル化反応とそれに続くアリル化反応の温
度、時間については特に制限はない。たとえばメ
タル化する場合、反応は−78℃〜系の沸点の間
（凝固するものについては系の凝固点〜系の沸点
の間）、特に好ましくは５℃〜系の沸点の間で行
なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好適に
は１分〜10時間程度が好ましい。アリル化反応に
ついても反応は−78℃〜系の沸点の間（凝固する
ものについては系の凝固点〜系の沸点の間）で行
なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好適に
は１分〜10時間程度が好ましい。 この方法に従えば、アリル基はポリフエニレン
エーテル鎖の２，６位のメチル基とフエニル基の
３，５位のどちらか一ケ所または二ケ所に同時に
置換させることができる。さらにＱで表わされる
多官能性フエノール化合物の残基中のフエニル
基、アルキル基にも置換できる。アリル基の置換
位置を制御する因子としては、反応系の温度、反
応時間、溶媒の種類等が挙げられる。また置換率
を制御する因子としては、反応系の温度、反応時
間、溶媒の種類、反応せしめる有機金属の量およ
びアリルハライドの量等が挙げられる。どの因子
によつても置換率は制御できるが、好ましくは有
機金属の量を制御しこれと当量以上のアリルハラ
イドを添加する方法か、あるいは過剰量の有機金
属を用いアリルハライドの量を制御する方法を用
いるのがよい。ここで用いられる有機金属量、ア
リルハライド量はフエニル基１モルに対し0.001
〜５モルが好ましい。 本発明におけるアリル基の置換率は、ポリマー
中のフエニル基の全数に対するポリマー中のアリ
ル基の全数の比として定義され、最大で400モル
％である。本発明の目的を達する上で必要な置換
率は0.1〜100モル％であり、特に好ましくは0.5
〜50モル％である。置換率が0.1モル％未満であ
る場合には本発明の目的である耐薬品性が十分得
られず好ましくない。また置換率が100モル％を
越えると極めて脆い材料となり成形前後での取り
扱いが困難となるためやはり好ましくない。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルの好ましい分子量の範囲は、30℃、0.5g／
dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃ
が0.2から1.0の範囲のものである。0.2を下まわる
と成形後の機械強度が低下するので好ましくな
い。逆に1.0を越えると成形性が低下するので好
ましくない。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルに導入されたアリル基は核磁気共鳴（以下
NMRと略称する）スペクトル法、赤外吸収（以
下IRと略称する）スペクトル法等の方法で検出
することができ、1H−NMRスペクトルのピー
クの面積比からは置換率を求めることができる。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルを硬化させる方法は任意であるが、通常は
加熱する方法が行われる。 アリル基の硬化反応は示差走査熱量計（以下
DSDと略称する）によつて検出することができ、
約250℃から370℃の範囲で発熱反応が起こる。発
熱が最大となるピーク温度は約300〜350℃であ
る。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルはそれ単独で用いるだけでなく、その用途
に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質
を損わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合する
ことができる。充填剤は繊維状であつても粉末状
であつてもよく、カーボン繊維、ガラス繊維、ボ
ロン繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊維、カ
ーボンブラツク、シリカ、タルク、雲母、ガラス
ビーズなどを挙げることができる。また添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防
止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などを配合す
ることができる。さらには架橋性のモノマーや他
の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一種または二種
以上配合することも可能である。 ［発明の作用］ 従来技術の二重結合を含むポリフエニレンエー
テルとしては、二重結合が直接フエニル基に結合
しているビニル基置換ポリフエニレンエーテル
（米国特許第4634742号）および二重結合とフエニ
ル基の間に１つのメチレン鎖が介在しているポリ
フエニレンエーテル（米国特許第3281393号、同
第3422062号、および特開昭56−120729号など）
が挙げられる。本発明の第１であるアリル基置換
硬化性ポリフエニレンエーテルは、二重結合とフ
エニル基との間に２つのメチレン鎖が介在してい
るので従来技術のポリマーとは構造が異なつてお
り、熱成形が可能で硬化後には耐熱性及び耐薬品
性が向上するという特徴を有する。具体的にはガ
ラス転移温度の上昇、ガラス転移温度以上での線
膨張係数の著しい低下および芳香族炭化水素化合
物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不溶化であ
る。これらの効果は、アリル基の二重結合部分が
加熱により重合反応を起こしてポリフエニレンエ
ーテルの硬化体を与えたために生ずるものであ
る。この重合反応は付加型であるため縮合反応の
ような水等の生成がまつたく無くボイドを持たな
い硬化体が得られる他、体積の収縮もほとんど無
い。また本発明は、アリル基の導入や架橋により
ポリフエニレンエーテル本来の優れた誘電特性が
ほとんど低下しないまま保持されている点にも特
徴を有する。 次に本発明の第２であるアリル基置換硬化性ポ
リフエニレンエーテルの製造法の特徴は、既存の
ポリフエニレンエーテルを工業的に安価な原料を
用いて一段の反応で低温かつ短時間のうちに硬化
性ポリフエニレンエーテルに変換できるという点
にある。 反応条件によりアリル基の置換率が広範囲にし
かも容易に制御できることも特徴の一つである。 ［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではない。 実施例 １〜３ 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用
い、２，６−ジメチルフエノールを酸化重合した
もの。以下PPE−１と略称する。）2.0ｇを
THF100mlに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.55モル／、ヘキサン溶液）を1.1ml、2.2mlお
よび3.2mlを加え、窒素雰囲気下で１時間加熱還
流させた。 室温まで冷却した後、アリルブロマイドをそれ
ぞれ0.20ｇ、0.40ｇおよび0.61ｇ加え、室温のま
ま30分間攪拌した。多量のメタノールに注いでポ
リマーを析出させ、濾過、メタノールによる洗浄
を３回繰り返し、白色粉末状の生成物を得た。
1H−NMRによりアリル基の置換率を求めたと
ころ、それぞれ0.7％、４％、10％であつた。 これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルムとし
た後、ガラス板上に固定して280℃のエアーオー
ブン中で30分間熱処理した。このフイルムのクロ
ロホルムに対する溶解性および熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する）で測定したガラス転移
温度（Tg）、線膨張係数（α）を表１に示す。ま
た上記のキヤストフイルム20枚積層し、280℃の
真空プレスにはさんで成形、熱処理を行なつた。
得られた厚さ２mmのシートを用いて1MHzで比誘
電率（εr）誘電正接（tanδ）を測定した。結果を
同じく表１に示す。 実施例 ４〜７ PPE−１ 2.0ｇをTHF100mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.55モル／、ヘキサン溶
液）を5.4ml、10.8ml、21.5ml、および43.0ml加え
て窒素雰囲気下、室温１時間攪拌した。 さらにアリルブロマイドをそれぞれ1.0ｇ2.0
ｇ、4.0、ｇ8.1ｇ加え30分攪拌した後、多量のメ
タノール中に注いでポリマーを析出させた。単離
後1H−NMRによりアリル基の置換率を求めた
ところ、それぞれ18％、24％、52％、80％であつ
た。 実施例１〜３と同様にして測定した物性を表１
に示す。また実施例６（アリル基置換率52％）の
1H−NMR（CDC3溶液）スペクトルを図−１
に、IRスペクトル（拡散反射法）を図−２に示
す。 比較例１および２ PPE−１のクロロホルム溶液をガラス板上に
流して乾燥させ、厚さ約100μmのフイルムとし
た。これを比較例１とする。 さらにこのキヤストフイルムをガラス板上に固
定して280℃のエアーオーブン中で30分間熱処理
した。またキヤストフイルムを20枚積層し、280
℃の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行い、
厚さ２mmのシートとした。これらを比較例２とす
る。比較例１および２の物性を表１に示す。 比較例 ３ PPE−１ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.55
モル／）0.6ml、アリルブロマイド0.11ｇを用
いて実施４〜７と同様に反応を行つた。 1H−NMRで求めたアリル基の置換率は0.05％
であつた。実施例１〜３と同様にして測定した物
性を表−１に示す。
する方法は本発明を実施する上で制限されるもの
ではなく、例えば２，６−ジメチルフエノールを
単独で酸化重合するか、あるいは上述の多官能性
フエノール化合物の共存下に２，６−ジメチルフ
エノールを特公昭55−40615号、同40616号等で知
られた方法により酸化重合すればよい。またその
分子量についても特に制限はなく、オリゴマーか
ら高分子量体まで使用できるが、特に30℃、0.5
ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／ｃが0.2から1.0の範囲にあるものを用いる
ことが好ましい。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルを製造する方法は、上述のポリフエニレン
エーテル（）を有機金属でメタル化し、続いて
アリルハライドで置換反応する工程より成る。有
機金属としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム等を挙げることができ、またフエニルリチ
ウムやアルキルナトリウムも用いることができ
る。アリルハライドとしては、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドの中
から選ばれる。 反応はテトラヒドロフラン（以下THFと略称
する）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン
等のエーテル系溶媒中で行える他、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミン（以下
TMEDAと略称する）の共存下にシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒を用いて行うこともできる。実際の反応に
際してはこれらの溶媒が精製、脱水等の前処理を
施した後に用いることが好ましく、またこれらを
適度な割合で混合しても、反応を阻害しない上記
以外の第１、第２の溶媒を存在せしめてもよい。
反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
行うことが特に好ましい。 メタル化反応とそれに続くアリル化反応の温
度、時間については特に制限はない。たとえばメ
タル化する場合、反応は−78℃〜系の沸点の間
（凝固するものについては系の凝固点〜系の沸点
の間）、特に好ましくは５℃〜系の沸点の間で行
なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好適に
は１分〜10時間程度が好ましい。アリル化反応に
ついても反応は−78℃〜系の沸点の間（凝固する
ものについては系の凝固点〜系の沸点の間）で行
なわれ、時間は１秒〜50時間程度、さらに好適に
は１分〜10時間程度が好ましい。 この方法に従えば、アリル基はポリフエニレン
エーテル鎖の２，６位のメチル基とフエニル基の
３，５位のどちらか一ケ所または二ケ所に同時に
置換させることができる。さらにＱで表わされる
多官能性フエノール化合物の残基中のフエニル
基、アルキル基にも置換できる。アリル基の置換
位置を制御する因子としては、反応系の温度、反
応時間、溶媒の種類等が挙げられる。また置換率
を制御する因子としては、反応系の温度、反応時
間、溶媒の種類、反応せしめる有機金属の量およ
びアリルハライドの量等が挙げられる。どの因子
によつても置換率は制御できるが、好ましくは有
機金属の量を制御しこれと当量以上のアリルハラ
イドを添加する方法か、あるいは過剰量の有機金
属を用いアリルハライドの量を制御する方法を用
いるのがよい。ここで用いられる有機金属量、ア
リルハライド量はフエニル基１モルに対し0.001
〜５モルが好ましい。 本発明におけるアリル基の置換率は、ポリマー
中のフエニル基の全数に対するポリマー中のアリ
ル基の全数の比として定義され、最大で400モル
％である。本発明の目的を達する上で必要な置換
率は0.1〜100モル％であり、特に好ましくは0.5
〜50モル％である。置換率が0.1モル％未満であ
る場合には本発明の目的である耐薬品性が十分得
られず好ましくない。また置換率が100モル％を
越えると極めて脆い材料となり成形前後での取り
扱いが困難となるためやはり好ましくない。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルの好ましい分子量の範囲は、30℃、0.5g／
dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηsp／Ｃ
が0.2から1.0の範囲のものである。0.2を下まわる
と成形後の機械強度が低下するので好ましくな
い。逆に1.0を越えると成形性が低下するので好
ましくない。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルに導入されたアリル基は核磁気共鳴（以下
NMRと略称する）スペクトル法、赤外吸収（以
下IRと略称する）スペクトル法等の方法で検出
することができ、1H−NMRスペクトルのピー
クの面積比からは置換率を求めることができる。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルを硬化させる方法は任意であるが、通常は
加熱する方法が行われる。 アリル基の硬化反応は示差走査熱量計（以下
DSDと略称する）によつて検出することができ、
約250℃から370℃の範囲で発熱反応が起こる。発
熱が最大となるピーク温度は約300〜350℃であ
る。 本発明のアリル基置換硬化性ポリフエニレンエ
ーテルはそれ単独で用いるだけでなく、その用途
に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質
を損わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合する
ことができる。充填剤は繊維状であつても粉末状
であつてもよく、カーボン繊維、ガラス繊維、ボ
ロン繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊維、カ
ーボンブラツク、シリカ、タルク、雲母、ガラス
ビーズなどを挙げることができる。また添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防
止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などを配合す
ることができる。さらには架橋性のモノマーや他
の熱可塑性および熱硬化性樹脂を一種または二種
以上配合することも可能である。 ［発明の作用］ 従来技術の二重結合を含むポリフエニレンエー
テルとしては、二重結合が直接フエニル基に結合
しているビニル基置換ポリフエニレンエーテル
（米国特許第4634742号）および二重結合とフエニ
ル基の間に１つのメチレン鎖が介在しているポリ
フエニレンエーテル（米国特許第3281393号、同
第3422062号、および特開昭56−120729号など）
が挙げられる。本発明の第１であるアリル基置換
硬化性ポリフエニレンエーテルは、二重結合とフ
エニル基との間に２つのメチレン鎖が介在してい
るので従来技術のポリマーとは構造が異なつてお
り、熱成形が可能で硬化後には耐熱性及び耐薬品
性が向上するという特徴を有する。具体的にはガ
ラス転移温度の上昇、ガラス転移温度以上での線
膨張係数の著しい低下および芳香族炭化水素化合
物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不溶化であ
る。これらの効果は、アリル基の二重結合部分が
加熱により重合反応を起こしてポリフエニレンエ
ーテルの硬化体を与えたために生ずるものであ
る。この重合反応は付加型であるため縮合反応の
ような水等の生成がまつたく無くボイドを持たな
い硬化体が得られる他、体積の収縮もほとんど無
い。また本発明は、アリル基の導入や架橋により
ポリフエニレンエーテル本来の優れた誘電特性が
ほとんど低下しないまま保持されている点にも特
徴を有する。 次に本発明の第２であるアリル基置換硬化性ポ
リフエニレンエーテルの製造法の特徴は、既存の
ポリフエニレンエーテルを工業的に安価な原料を
用いて一段の反応で低温かつ短時間のうちに硬化
性ポリフエニレンエーテルに変換できるという点
にある。 反応条件によりアリル基の置換率が広範囲にし
かも容易に制御できることも特徴の一つである。 ［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではない。 実施例 １〜３ 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用
い、２，６−ジメチルフエノールを酸化重合した
もの。以下PPE−１と略称する。）2.0ｇを
THF100mlに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.55モル／、ヘキサン溶液）を1.1ml、2.2mlお
よび3.2mlを加え、窒素雰囲気下で１時間加熱還
流させた。 室温まで冷却した後、アリルブロマイドをそれ
ぞれ0.20ｇ、0.40ｇおよび0.61ｇ加え、室温のま
ま30分間攪拌した。多量のメタノールに注いでポ
リマーを析出させ、濾過、メタノールによる洗浄
を３回繰り返し、白色粉末状の生成物を得た。
1H−NMRによりアリル基の置換率を求めたと
ころ、それぞれ0.7％、４％、10％であつた。 これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルムとし
た後、ガラス板上に固定して280℃のエアーオー
ブン中で30分間熱処理した。このフイルムのクロ
ロホルムに対する溶解性および熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する）で測定したガラス転移
温度（Tg）、線膨張係数（α）を表１に示す。ま
た上記のキヤストフイルム20枚積層し、280℃の
真空プレスにはさんで成形、熱処理を行なつた。
得られた厚さ２mmのシートを用いて1MHzで比誘
電率（εr）誘電正接（tanδ）を測定した。結果を
同じく表１に示す。 実施例 ４〜７ PPE−１ 2.0ｇをTHF100mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.55モル／、ヘキサン溶
液）を5.4ml、10.8ml、21.5ml、および43.0ml加え
て窒素雰囲気下、室温１時間攪拌した。 さらにアリルブロマイドをそれぞれ1.0ｇ2.0
ｇ、4.0、ｇ8.1ｇ加え30分攪拌した後、多量のメ
タノール中に注いでポリマーを析出させた。単離
後1H−NMRによりアリル基の置換率を求めた
ところ、それぞれ18％、24％、52％、80％であつ
た。 実施例１〜３と同様にして測定した物性を表１
に示す。また実施例６（アリル基置換率52％）の
1H−NMR（CDC3溶液）スペクトルを図−１
に、IRスペクトル（拡散反射法）を図−２に示
す。 比較例１および２ PPE−１のクロロホルム溶液をガラス板上に
流して乾燥させ、厚さ約100μmのフイルムとし
た。これを比較例１とする。 さらにこのキヤストフイルムをガラス板上に固
定して280℃のエアーオーブン中で30分間熱処理
した。またキヤストフイルムを20枚積層し、280
℃の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行い、
厚さ２mmのシートとした。これらを比較例２とす
る。比較例１および２の物性を表１に示す。 比較例 ３ PPE−１ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.55
モル／）0.6ml、アリルブロマイド0.11ｇを用
いて実施４〜７と同様に反応を行つた。 1H−NMRで求めたアリル基の置換率は0.05％
であつた。実施例１〜３と同様にして測定した物
性を表−１に示す。
【表】
＊１ ○：完全に溶解する △：一部が溶解してクロ
ロホルムが着色する ×：不溶
＊２ チヤツク間15mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊３ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊４ Tg以上での線膨張係数
＊５ 1MHzでの測定値
＊６ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
実施例 ８ 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.59である。ポリ（２，６−
ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−２と略称する）2.0ｇをトルエン100mlと
TMEDA2.5mlの混合溶液に溶解させ、ｎ−ブチ
ルリチウム（1.54モル／、ヘキサン溶液）10.8
mlを加え、窒素雰囲気下、60℃で１時間反応させ
た。室温まで放冷後アリルブロマイドを0.4ｇ加
えて室温で30分間攪拌し、続いて多量のメタノー
ルによりポリマーを析出させた。単離後1H−
NMRを測定したところ、アリル基の置換率は６
％であつた。実施例１〜３と同様に測定した物性
を表−２に示す。 実施例９および10 PPE−２を2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）を5.1mlおよび10.2ml、アリルブロマ
イドをそれぞれ1.0ｇ及び2.0ｇ用いて実施例１〜
３と同様に反応を行つた。単離後1H−NMRを
測定したところアリル基の置換率はそれぞれ16％
と26％であつた。 実施例１〜３と同様に測定した物性を表−２に示
す。また実施例10（アリル基置換率26％）の1H−
NMRスペクトル（CDC3溶液）を図−３に示
す。 実施例 11 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.91であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−３と略称する）2.0ｇをTHF100mlに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（1.63モル／、ヘキ
サン溶液）10.2mlを加えて窒素雰囲気下、50℃で
３時間反応させた。続いてアリルブロマイドを
2.5ｇ加えて50℃のままで更に１時間攪拌した。
放冷後多量のメタノールにそそいでポリマーを析
出させた。単離後1H−NMRを測定したところ、
アリル基の置換率は28％であつた。実施例１〜３
と同様に測定した物性を表−２に示す。 比較例４および５ PPE−２およびPPE−３をクロロホルムに溶
かしガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルム
を得た。またこれらのキヤストフイルムを20枚積
層し、真空プレスで成形して厚さ２mmのシートと
した。このフイルムとシートを用いて実施例１〜
３と同様に物性を測定した。結果を表−２に示
す。 実施例12および13 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの。）
2.0ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.54モル／、ヘキサン溶液）10.8mlを加えて、
窒素雰囲気下、60℃で２時間反応させた。室温ま
で放冷した後、アリルクロライド0.64ｇ、および
1.3ｇを加え、室温でさらに30分間攪拌した。単
離後1H−NMRを測定したところ、アリル基の
置換率はそれぞれ４％と11％であつた。 実施例１〜３と同様に測定した物性を表−２に示
す。 実施例 14 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として３，3′，５，5′−テトラメ
チルビフエニル−４，4′−ジオールを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.54モル／）10.8
ml、アリルブロマイド2.0ｇを用いて実施例８と
同様に反応をおこなつた。 単離後1H−NMRを測定したところ、アリル
基の置換率は37％であつた。実施例１〜３と同様
にして測定した物性を表−２に示す。 実施例 15 三官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてトリス（3.5−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）メタンを用い、２，６
−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）2.0
ｇｎ−ブチルリチウム（1.54モル／）3.2ml、
アリルブロマイド0.61ｇを用いて実施例４〜７と
同様の方法でアリル化した。1H−NMRでアリ
ル基の置換率を求めたところ、９％であつた。実
施例１〜３と同様にして測定した物性を表−２に
示す。実施例３および10で得られた厚さ約100μm
のキヤストフイルムをを280℃のプレスにはさん
で30分間熱処理した。これらのフイルムを幅１cm
に切り出して引張り試験を行つた。熱処理前のフ
イルムについても同様に試験を行つた。結果を表
−３に示す。いずれも実用的な強度を有している
ことを示すものである。
ロホルムが着色する ×：不溶
＊２ チヤツク間15mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊３ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊４ Tg以上での線膨張係数
＊５ 1MHzでの測定値
＊６ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
実施例 ８ 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.59である。ポリ（２，６−
ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−２と略称する）2.0ｇをトルエン100mlと
TMEDA2.5mlの混合溶液に溶解させ、ｎ−ブチ
ルリチウム（1.54モル／、ヘキサン溶液）10.8
mlを加え、窒素雰囲気下、60℃で１時間反応させ
た。室温まで放冷後アリルブロマイドを0.4ｇ加
えて室温で30分間攪拌し、続いて多量のメタノー
ルによりポリマーを析出させた。単離後1H−
NMRを測定したところ、アリル基の置換率は６
％であつた。実施例１〜３と同様に測定した物性
を表−２に示す。 実施例９および10 PPE−２を2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）を5.1mlおよび10.2ml、アリルブロマ
イドをそれぞれ1.0ｇ及び2.0ｇ用いて実施例１〜
３と同様に反応を行つた。単離後1H−NMRを
測定したところアリル基の置換率はそれぞれ16％
と26％であつた。 実施例１〜３と同様に測定した物性を表−２に示
す。また実施例10（アリル基置換率26％）の1H−
NMRスペクトル（CDC3溶液）を図−３に示
す。 実施例 11 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.91であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−３と略称する）2.0ｇをTHF100mlに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（1.63モル／、ヘキ
サン溶液）10.2mlを加えて窒素雰囲気下、50℃で
３時間反応させた。続いてアリルブロマイドを
2.5ｇ加えて50℃のままで更に１時間攪拌した。
放冷後多量のメタノールにそそいでポリマーを析
出させた。単離後1H−NMRを測定したところ、
アリル基の置換率は28％であつた。実施例１〜３
と同様に測定した物性を表−２に示す。 比較例４および５ PPE−２およびPPE−３をクロロホルムに溶
かしガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルム
を得た。またこれらのキヤストフイルムを20枚積
層し、真空プレスで成形して厚さ２mmのシートと
した。このフイルムとシートを用いて実施例１〜
３と同様に物性を測定した。結果を表−２に示
す。 実施例12および13 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの。）
2.0ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.54モル／、ヘキサン溶液）10.8mlを加えて、
窒素雰囲気下、60℃で２時間反応させた。室温ま
で放冷した後、アリルクロライド0.64ｇ、および
1.3ｇを加え、室温でさらに30分間攪拌した。単
離後1H−NMRを測定したところ、アリル基の
置換率はそれぞれ４％と11％であつた。 実施例１〜３と同様に測定した物性を表−２に示
す。 実施例 14 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として３，3′，５，5′−テトラメ
チルビフエニル−４，4′−ジオールを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.54モル／）10.8
ml、アリルブロマイド2.0ｇを用いて実施例８と
同様に反応をおこなつた。 単離後1H−NMRを測定したところ、アリル
基の置換率は37％であつた。実施例１〜３と同様
にして測定した物性を表−２に示す。 実施例 15 三官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてトリス（3.5−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）メタンを用い、２，６
−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）2.0
ｇｎ−ブチルリチウム（1.54モル／）3.2ml、
アリルブロマイド0.61ｇを用いて実施例４〜７と
同様の方法でアリル化した。1H−NMRでアリ
ル基の置換率を求めたところ、９％であつた。実
施例１〜３と同様にして測定した物性を表−２に
示す。実施例３および10で得られた厚さ約100μm
のキヤストフイルムをを280℃のプレスにはさん
で30分間熱処理した。これらのフイルムを幅１cm
に切り出して引張り試験を行つた。熱処理前のフ
イルムについても同様に試験を行つた。結果を表
−３に示す。いずれも実用的な強度を有している
ことを示すものである。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明によれば、ポリフエニレンエーテルの高
分子反応により架橋性のアリル基を一段反応で導
入できる。反応は低分子量体から高分子量体まで
広い範囲にわたつて適用でき、低温でかつ短時間
のうちに任意の量のアリル基を導入できる。 得られたアリル基置換ポリフエニレンエーテル
は、熱成形が可能であり（実施例１〜３）、さら
に熱等により硬化型ポリマーとなるため、耐熱
性、耐薬品性等の性質が付与され、熱硬化型耐熱
樹脂等として利用することができる。しかも実用
的な強度を有する熱硬化型耐熱樹脂である。アリ
ル基の硬化反応は付加反応であるため、硬化時に
ガス、水等の副生物を生成しないので、均一な
膜、ボイドのない成形品が得られる等の利点もあ
ある。また誘電特性に優れるため、誘電材料とし
ても好適である。
分子反応により架橋性のアリル基を一段反応で導
入できる。反応は低分子量体から高分子量体まで
広い範囲にわたつて適用でき、低温でかつ短時間
のうちに任意の量のアリル基を導入できる。 得られたアリル基置換ポリフエニレンエーテル
は、熱成形が可能であり（実施例１〜３）、さら
に熱等により硬化型ポリマーとなるため、耐熱
性、耐薬品性等の性質が付与され、熱硬化型耐熱
樹脂等として利用することができる。しかも実用
的な強度を有する熱硬化型耐熱樹脂である。アリ
ル基の硬化反応は付加反応であるため、硬化時に
ガス、水等の副生物を生成しないので、均一な
膜、ボイドのない成形品が得られる等の利点もあ
ある。また誘電特性に優れるため、誘電材料とし
ても好適である。
図−１は実施例６の1H−NMRスペクトル
（CDC3溶液）である。図−２は同じく実施例６
のIRスペクトル（拡散反射法）である。図−３
は実施例10の1H−NMRスペクトル（CDC3溶
液）である。
（CDC3溶液）である。図−２は同じく実施例６
のIRスペクトル（拡散反射法）である。図−３
は実施例10の1H−NMRスペクトル（CDC3溶
液）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4はア
リル基または水素を表わし、Q′はＱおよび／ま
たはアリル基置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１
のとき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。〕から実質的
に構成される硬化性ポリフエニレンエーテルであ
つて、次式で定義されるアリル基の置換率が0.1
モル％以上100モル％以下であり、かつ30℃、
0.5g／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下であることを特徴とす
る硬化性ポリフエニレンエーテル。 アリル基の置換率 ＝アリル基の全モル数／フエニル基の全モル数×10
0（％） ２ 一般式（Ｉ）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテル。 ３ アリル基の置換率が0.5モル％以上50モル％
以下である特許請求の範囲第２項記載の硬化性ポ
リフエニレンエーテル。 ４ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4はア
リル基または水素を表わし、Q′はＱおよび／ま
たはアリル基置換されたＱを表わし、Ｑはｍが１
のとき水素を表わし、ｍが２または３のときはそ
れぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水
酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性
フエノール化合物の残基を表わす。〕から実質的
に構成され、次式で定義されるアリル基の置換率
が0.1モル％以上100モル％以下であり、 アリル基の置換率 ＝アリル基の全モル数／フエニル基の全モル数×10
0（％） かつ30℃、0.5g／dlのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下である硬化
性ポリフエニレンエーテルの製造法であつて、一
般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
とき水素を表わし、ｍが２または３のときはそれ
ぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水酸
基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位および
パラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フ
エノール化合物の残基を表わす。〕で表わされる
ポリフエニレンエーテルを有機金属でメタル化す
る工程およびアリルハライドで置換反応する工程
を含んでなることを特徴とする硬化性ポリフエニ
レンエーテルの製造法。 ５ 一般式（）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第４項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22414787A JPS6469628A (en) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | Curable polyphenylene ether and preparation thereof |
| EP88201949A EP0309025B1 (en) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | A cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin |
| CA000576794A CA1336526C (en) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin |
| DE3853801T DE3853801T2 (de) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Ein gehärtetes Polyphenylenetherharz und ein härtbares Polyphenylenetherharz. |
| US07/242,234 US4923932A (en) | 1987-09-09 | 1988-09-09 | Polyphenylene ether resin comprising chloroform extractable/nonextractable polyphenylene ether resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22414787A JPS6469628A (en) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | Curable polyphenylene ether and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6469628A JPS6469628A (en) | 1989-03-15 |
| JPH058931B2 true JPH058931B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=16809280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22414787A Granted JPS6469628A (en) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | Curable polyphenylene ether and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6469628A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678482B2 (ja) * | 1988-10-29 | 1994-10-05 | 旭化成工業株式会社 | 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその硬化体のシート又はフィルム並びにその用途 |
| US6613855B1 (en) | 1997-04-09 | 2003-09-02 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymerizable resin, and cured resins, insulators, components of electrical appliances, and electrical appliances made by using the same |
| US6716955B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same |
| JP5311717B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2013-10-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多官能性ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JP2021138849A (ja) * | 2020-03-05 | 2021-09-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281393A (en) * | 1962-12-28 | 1966-10-25 | Borden Co | Phenylene oxide polymers substituted with epoxidized alkenyl groups |
| US3422062A (en) * | 1963-11-29 | 1969-01-14 | North American Rockwell | Copolymers of alkenyl phenol |
-
1987
- 1987-09-09 JP JP22414787A patent/JPS6469628A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281393A (en) * | 1962-12-28 | 1966-10-25 | Borden Co | Phenylene oxide polymers substituted with epoxidized alkenyl groups |
| US3422062A (en) * | 1963-11-29 | 1969-01-14 | North American Rockwell | Copolymers of alkenyl phenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6469628A (en) | 1989-03-15 |
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