JPH058931B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH058931B2
JPH058931B2 JP62224147A JP22414787A JPH058931B2 JP H058931 B2 JPH058931 B2 JP H058931B2 JP 62224147 A JP62224147 A JP 62224147A JP 22414787 A JP22414787 A JP 22414787A JP H058931 B2 JPH058931 B2 JP H058931B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyphenylene ether
allyl
allyl group
mol
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62224147A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6469628A (en
Inventor
Teruo Katayose
Hiroharu Oda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP22414787A priority Critical patent/JPS6469628A/ja
Priority to DE3853801T priority patent/DE3853801T2/de
Priority to CA000576794A priority patent/CA1336526C/en
Priority to EP88201949A priority patent/EP0309025B1/en
Priority to US07/242,234 priority patent/US4923932A/en
Publication of JPS6469628A publication Critical patent/JPS6469628A/ja
Publication of JPH058931B2 publication Critical patent/JPH058931B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は硬化性ポリプニレン゚ヌテルおよび
その補造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アリル基を郚分的に導入するこずにより硬化
埌においお耐薬品性、耐熱性を䞎える硬化性ポリ
プニレン゚ヌテルおよびその補造法に関するも
のである。 埓来の技術 近幎、通信甚、民生甚、産業甚等の電子機噚の
分野における実装方法の小型化、高密床化ぞの指
向は著しいものがあり、それに䌎぀お材料の面で
もより優れた耐熱性、寞法安定性、電気特性が芁
求され぀぀ある。䟋えばプリント配線基板ずしお
は、埓来からプノヌル暹脂や゚ポキシ暹脂など
の熱硬化性暹脂を基材ずした銅匵り積局板が甚い
られおきた。これらは各皮の性胜をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高呚波領域での誘
電特性が悪いずいう欠点を持぀おいる。この問題
を解決する新しい材料ずしおポリプニレン゚ヌ
テルが近幎泚目をあび銅匵り積局板ぞの応甚が詊
みられおいる。 ポリプニレン゚ヌテルは機械的特性ず電気的
特性に優れた゚ンゞニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比范的高い。しかしながらプリント
配線基板ずしお利甚しようずした堎合、極めお高
いハンダ耐熱性が芁求されるため、ポリプニレ
ン゚ヌテル本来の耐熱性では決しお十分ずは蚀え
ない。即ち、ポリプニレン゚ヌテルは200℃以
䞊の高枩に曝されるず急激に倉圢を起こし、機械
的匷床の著しい䜎䞋や、暹脂衚面に回路甚ずしお
圢成された銅箔の剥離を匕き起こす。たたポリフ
゚ニレン゚ヌテルは、酞、アルカリ、熱氎に察し
おは匷い抵抗性を有するものの芳銙族炭化氎玠化
合物やハロゲン眮換炭化氎玠化合物に察する抵抗
性が極めお匱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリプニレン゚ヌテルの耐熱性ず耐薬品性を
改善する方法の䞀぀ずしお、ポリプニレン゚ヌ
テルの鎖䞭に架橋性の官胜基を導入し硬化性ポリ
プニレン゚ヌテルずしお利甚する方法が提案さ
れおいるが、今のずころ満足すべき解決法は埗ら
れおいない。䟋えば米囜特蚱第3417053号にはポ
リプニレン゚ヌテルの鎖䞭にアルコキシシリル
基を導入する方法が開瀺されおいる。アルコキシ
シリル基は氎ず接觊するず容易に加氎分解され、
シラノヌルを経おシロキサンずな぀お架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリプニレン゚
ヌテルは宀枩で空気䞭の氎蒞気に觊れるこずによ
぀おも架橋を起こすため、極めお取り扱いが困難
である。たた、加氎分解、架橋に際しおアルコヌ
ルや氎が生成するため、成圢品にボむドが生じや
すくなり実甚的でない。 Kurianらは、硬化性のポリプニレン゚ヌテ
ルずしお、−アリル−−メチルプノヌルた
たは−ゞアリルプノヌルの重合䜓を
Journal of Polymer Science誌、第49巻、267頁
1961に開瀺しおいる。しかしながら、これら
の単独重合では䜎分子量䜓のみしか埗られず、し
かも埗られたポリマヌを空気䞭に攟眮するず、
週間で硬化しお䜿甚䞍胜ずなる。 米囜特蚱第3281393号および同3422062号には
−ゞメチルプノヌルず−アリル−−
メチルプノヌルたたは−ゞアリルプノ
ヌルずの共重合䜓が開瀺されおいる。この共重合
䜓は、分子量は高いものの溶融枩床が硬化枩床よ
りも高いため熱成圢を行うこずが䞍可胜である
米囜特蚱第3422062号実斜䟋および。かか
る成圢性の改良方法ずしお米囜特蚱第3422062号
においおは倚量の可塑剀の䜵甚が詊みられおいる
が、これはポリプニレン゚ヌテルの優れた誘電
特性䜎誘電率、䜎誘電正接を損うだけでな
く、耐熱性、耐薬品性の䜎䞋にも぀ながる。たた
この硬化䜓の匕匵り匷床は、その実斜䟋に瀺さ
れるように28Kgcm2ず極めお䜎い倀であり、実甚
に耐えうるものずは蚀い難い。 土田らは、アリル基以倖の二重結合を含んだポ
リプニレン゚ヌテルずしお、−眮換アリル
−−メチルプノヌルたたは−ゞ眮換
アリルプノヌルの重合䜓を特開昭56−120729
号、同58−27719号、MakromolChem.誌182
巻、2361頁1981および同誌 183巻、1889頁
1982に開瀺しおいる。圌らの系統的研究に基
づく新しい知芋によれば、偎鎖に二重結合を持぀
−ゞ眮換プノヌルの酞化重合性を比范怜
蚎したずころ、(1) プノヌル栞ず共圹した二重
結合をも぀単量䜓、䟋えば−ゞビニルプ
ノヌルでは、その共圹構造に起因しお重合䞭に枝
分かれ橋かけが発生し、盎鎖状ポリプニレン゚
ヌテルが埗られず、たた、(2)二重結合がプノヌ
ル栞から離れお存圚する単量䜓では、その立䜓的
かさ高さにより重合が起こらない。埓぀お、
䜍の眮換基のいずれか䞀方たたは䞡方が眮換ア
リル基であるプノヌル類が、偎鎖に反応性二重
結合をも぀ポリプニレン゚ヌテルを䞎える唯䞀
のモノマヌであるずいう結論を埗おいる。 眮換アリル基の䟋ずしおは、ブテニル基、プレ
ニル基、シンナミル基等が瀺され、二重結合はビ
ニル単量䜓のラゞカル重合によるグラフト化、ハ
ロゲン付加、゚ポキシ化、アミノ化反応に利甚で
きるこずが開瀺されおいる。しかしながら、該ポ
リプニレン゚ヌテルの架橋特性、熱特性、物性
に぀いおは党く䜕も瀺されおおらず、しかもブテ
ニル基、プレニル基、シンナミル基等の特殊な二
重結合を有するプノヌル類を䜿甚するため高䟡
であるずいう欠点がある。 二重結合がプノヌル栞ず共圹しおいるポリフ
゚ニレン゚ヌテルずしおビニル基眮換ポリプニ
レン゚ヌテルが米囜特蚱第4634742号に開瀺され
おいる。 これは−ゞメチルプノヌルの重合䜓を
甚いお該重合䜓のメチル基をビニル基に倉換する
か、たたはプニル基の䜍にビニル基を導
入する方法によ぀お埗られるものである。すなわ
ち、このようにしお導入されたビニル基は屈曲性
の炭玠鎖や゚ヌテル結合を介せず盎接ポリプニ
レン゚ヌテルの芳銙環に結合するため、架橋埌は
可撓性に䞍足し、極めお脆い材料ずな぀お実甚に
耐えない。 たた、このポリマヌは架橋反応性が䜎く、架橋
に300℃以䞊の高枩を必芁ずするずいう欠点を持
぀おいる。 さらには、該ポリプニレン゚ヌテルの補造方
法ずしお、たずポリプニレン゚ヌテルに臭玠を
反応させお䜍のメチル基をブロモ化する
か、あるいは−クロロメトキシ−−クロロブ
タンず四塩化スズでフリヌデル・クラフツ反応を
行぀おプニル基の䜍にクロロメチル基を
導入するかいずれかの方法がずられる。続いおこ
のようにしお埗たハロメチル基に察しおトリプ
ニルホスフむンを反応させ、ホスホニりム塩ずす
る。 そしお最埌にホルムアルデヒドおよび氎酞化ナ
トリりムを甚いおりむツチヒ反応を行うこずによ
りビニル基に倉換される。すなわちこの方法で
は、ビニル基を導入するのに段もの工皋を必芁
ずし、しかも特殊な反応剀を甚いる必芁があるた
め工業的に行うには著しく䞍利である。 架橋性官胜基を導入する以倖のポリプニレン
゚ヌテルの硬化方法ずしおは、米囜特蚱第
3455736号にポリプニレン゚ヌテルを酞玠存圚
䞋で熱凊理する方法が開瀺されおいる。ここで甚
いられるポリプニレン゚ヌテルは無眮換のプ
ノヌル重合䜓のみであり、今日䞀般に広く知られ
おいる−ゞメチル眮換ポリプニレン゚ヌ
テルに぀いおは実斜䟋は瀺されおいない。たた酞
玠ずの接觊が必芁であるため、利甚はフむルムた
たは金属、ガラス等ぞのコヌト物に限られおい
る。さらに耐熱性および耐薬品性の改善も䞍十分
である。 発明が解決しようずする問題点 本発明は以䞊の事情に鑑みお、熱成圢性、耐熱
性ならびに耐薬品性の著しく改善されたポリプ
ニレン゚ヌテルを提䟛しようずするものである。
さらに本発明はこの新芏なポリプニレン゚ヌテ
ルの簡䟿でか぀経枈性に優れた補造法を提䟛しよ
うずするものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意怜蚎
の結果、本発明の目的に沿぀た新芏な構造のポリ
プニレン゚ヌテルおよびその補造法を発明する
に臎぀た。 すなわち本発明の第は、䞀般匏 〔匏䞭、は〜のポリプニレン゚ヌテル
鎖の数、は各鎖の重合床を瀺し、R1〜R4はア
リル基たたは氎玠を衚わし、Q′はおよびた
たはアリル基眮換されたを衚わし、はが
のずき氎玠を衚わし、がたたはのずきはそ
れぞれ䞀分子䞭にたたは個のプノヌル性氎
酞基を持ち、プノヌル性氎酞基のオルト䜍およ
びパラ䜍に重合䞍掻性な眮換基を有する倚官胜性
プノヌル化合物の残基を衚わす。〕から実質的
に構成されるポリプニレン゚ヌテルであ぀お、
次匏で定矩されるアリル基の眮換率が0.1モル
以䞊100モル以䞋であり、か぀30℃、0.5gdl
のクロロホルム溶液で枬定した粘床数ηspが
0.2以䞊1.0以䞋であるこずを特城ずする硬化性ポ
リプニレン゚ヌテルを提䟛する。 アリル基の眮換率アリル基の党モル数プニル基
の党モル数× 100 さらに本発明の第は、 䞀般匏 〔匏䞭、は〜のポリプニレン゚ヌテル
鎖の数、は各鎖の重合床を瀺し、はがの
き氎玠を衚わし、がたたはのずきはそれぞ
れ䞀分子䞭にたたは個のプノヌル性氎酞基
を持ち、プノヌル性氎酞基のオルト䜍およびパ
ラ䜍に重合䞍掻性な眮換基を有する倚官胜性プ
ノヌル化合物の残基を衚わす。〕で衚わされるポ
リプニレン゚ヌテルを有機金属でメタル化する
工皋およびアリルハラむドで眮換反応する工皋を
含んでなるこずを特城ずする䞊蚘硬化性ポリプ
ニレン゚ヌテルの補造法を提䟛する。 本発明に甚いられるポリプニレン゚ヌテルず
は次に䞀般匏 で衚わされる。 匏䞭、は〜のポリプニレン゚ヌテル鎖
の数、は各鎖の重合床を瀺す。たたは、が
のき氎玠を衚わし、がたたはのずきはそ
れぞれ䞀分子䞭にたたは個のプノヌル性氎
酞基を持ち、プノヌル性氎酞基のオルト䜍およ
びパラ䜍に重合䞍掻性な眮換基を有する倚官胜性
プノヌル化合物の残基を衚わす。その代衚的な
䟋ずしおは、次の皮の䞀般匏で衚わされる化合
物矀が挙げられる。 〔匏䞭、A1A2は同䞀たたは異なる炭玠数
〜の盎鎖状アルキル基を衚わし、は脂肪族炭
化氎玠残基およびそれらの眮換誘導䜓、アラルキ
ル基およびそれらの眮換誘導䜓、酞玠、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を衚わし、は脂肪
族炭化氎玠残基およびそれらの眮換誘導䜓、芳銙
族炭化氎玠残基およびそれらの眮換誘導䜓、アラ
ルキル基およびそれらの眮換誘導䜓を衚わし、
は酞玠、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を衚
わし、A2ず盎接結合した぀のプニル基、A2
ずA2ずA2ずの結合䜍眮はすべおプ
ノヌル性氎酞基のオルト䜍およびパラ䜍を瀺し、
はたたは、はたたはの敎数を衚わ
す。〕 具䜓䟋ずしお、 ただしは−CH2−
【匏】−−− −
【匏】
【匏】、 等がある。 䞀般匏のポリプニレン゚ヌテルを補造
する方法は本発明を実斜する䞊で制限されるもの
ではなく、䟋えば−ゞメチルプノヌルを
単独で酞化重合するか、あるいは䞊述の倚官胜性
プノヌル化合物の共存䞋に−ゞメチルフ
゚ノヌルを特公昭55−40615号、同40616号等で知
られた方法により酞化重合すればよい。たたその
分子量に぀いおも特に制限はなく、オリゎマヌか
ら高分子量䜓たで䜿甚できるが、特に30℃、0.5
dlのクロロホルム溶液で枬定した粘床数
ηspが0.2から1.0の範囲にあるものを甚いる
こずが奜たしい。 本発明のアリル基眮換硬化性ポリプニレン゚
ヌテルを補造する方法は、䞊述のポリプニレン
゚ヌテルを有機金属でメタル化し、続いお
アリルハラむドで眮換反応する工皋より成る。有
機金属ずしおは、メチルリチりム、−ブチルリ
チりム、sec−ブチルリチりム、tert−ブチルリ
チりム等を挙げるこずができ、たたプニルリチ
りムやアルキルナトリりムも甚いるこずができ
る。アリルハラむドずしおは、アリルクロラむ
ド、アリルブロマむド、アリルアむオダむドの䞭
から遞ばれる。 反応はテトラヒドロフラン以䞋THFず略称
する、−ゞオキサン、ゞメトキシ゚タン
等の゚ヌテル系溶媒䞭で行える他、N′
N′−テトラメチル゚チレンゞアミン以䞋
TMEDAず略称するの共存䞋にシクロヘキサ
ン、ベンれン、トル゚ン、キシレン等の炭化氎玠
系溶媒を甚いお行うこずもできる。実際の反応に
際しおはこれらの溶媒が粟補、脱氎等の前凊理を
斜した埌に甚いるこずが奜たしく、たたこれらを
適床な割合で混合しおも、反応を阻害しない䞊蚘
以倖の第、第の溶媒を存圚せしめおもよい。
反応は窒玠、アルゎン等の䞍掻性ガス雰囲気䞋で
行うこずが特に奜たしい。 メタル化反応ずそれに続くアリル化反応の枩
床、時間に぀いおは特に制限はない。たずえばメ
タル化する堎合、反応は−78℃〜系の沞点の間
凝固するものに぀いおは系の凝固点〜系の沞点
の間、特に奜たしくは℃〜系の沞点の間で行
なわれ、時間は秒〜50時間皋床、さらに奜適に
は分〜10時間皋床が奜たしい。アリル化反応に
぀いおも反応は−78℃〜系の沞点の間凝固する
ものに぀いおは系の凝固点〜系の沞点の間で行
なわれ、時間は秒〜50時間皋床、さらに奜適に
は分〜10時間皋床が奜たしい。 この方法に埓えば、アリル基はポリプニレン
゚ヌテル鎖の䜍のメチル基ずプニル基の
䜍のどちらか䞀ケ所たたは二ケ所に同時に
眮換させるこずができる。さらにで衚わされる
倚官胜性プノヌル化合物の残基䞭のプニル
基、アルキル基にも眮換できる。アリル基の眮換
䜍眮を制埡する因子ずしおは、反応系の枩床、反
応時間、溶媒の皮類等が挙げられる。たた眮換率
を制埡する因子ずしおは、反応系の枩床、反応時
間、溶媒の皮類、反応せしめる有機金属の量およ
びアリルハラむドの量等が挙げられる。どの因子
によ぀おも眮換率は制埡できるが、奜たしくは有
機金属の量を制埡しこれず圓量以䞊のアリルハラ
むドを添加する方法か、あるいは過剰量の有機金
属を甚いアリルハラむドの量を制埡する方法を甚
いるのがよい。ここで甚いられる有機金属量、ア
リルハラむド量はプニル基モルに察し0.001
〜モルが奜たしい。 本発明におけるアリル基の眮換率は、ポリマヌ
䞭のプニル基の党数に察するポリマヌ䞭のアリ
ル基の党数の比ずしお定矩され、最倧で400モル
である。本発明の目的を達する䞊で必芁な眮換
率は0.1〜100モルであり、特に奜たしくは0.5
〜50モルである。眮換率が0.1モル未満であ
る堎合には本発明の目的である耐薬品性が十分埗
られず奜たしくない。たた眮換率が100モルを
越えるず極めお脆い材料ずなり成圢前埌での取り
扱いが困難ずなるためやはり奜たしくない。 本発明のアリル基眮換硬化性ポリプニレン゚
ヌテルの奜たしい分子量の範囲は、30℃、0.5g
dlのクロロホルム溶液で枬定した粘床数ηsp
が0.2から1.0の範囲のものである。0.2を䞋たわる
ず成圢埌の機械匷床が䜎䞋するので奜たしくな
い。逆に1.0を越えるず成圢性が䜎䞋するので奜
たしくない。 本発明のアリル基眮換硬化性ポリプニレン゚
ヌテルに導入されたアリル基は栞磁気共鳎以䞋
NMRず略称するスペクトル法、赀倖吞収以
例IRず略称するスペクトル法等の方法で怜出
するこずができ、1H−NMRスペクトルのピヌ
クの面積比からは眮換率を求めるこずができる。 本発明のアリル基眮換硬化性ポリプニレン゚
ヌテルを硬化させる方法は任意であるが、通垞は
加熱する方法が行われる。 アリル基の硬化反応は瀺差走査熱量蚈以䞋
DSDず略称するによ぀お怜出するこずができ、
箄250℃から370℃の範囲で発熱反応が起こる。発
熱が最倧ずなるピヌク枩床は玄300〜350℃であ
る。 本発明のアリル基眮換硬化性ポリプニレン゚
ヌテルはそれ単独で甚いるだけでなく、その甚途
に応じお所望の性胜を付䞎する目的で本来の性質
を損わない範囲の量の充填剀や添加剀を配合する
こずができる。充填剀は繊維状であ぀おも粉末状
であ぀おもよく、カヌボン繊維、ガラス繊維、ボ
ロン繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊維、カ
ヌボンブラツク、シリカ、タルク、雲母、ガラス
ビヌズなどを挙げるこずができる。たた添加剀ず
しおは、酞化防止剀、熱安定剀、難燃剀、垯電防
止剀、可塑剀、顔料、染料、着色剀などを配合す
るこずができる。さらには架橋性のモノマヌや他
の熱可塑性および熱硬化性暹脂を䞀皮たたは二皮
以䞊配合するこずも可胜である。 発明の䜜甚 埓来技術の二重結合を含むポリプニレン゚ヌ
テルずしおは、二重結合が盎接プニル基に結合
しおいるビニル基眮換ポリプニレン゚ヌテル
米囜特蚱第4634742号および二重結合ずプニ
ル基の間に぀のメチレン鎖が介圚しおいるポリ
プニレン゚ヌテル米囜特蚱第3281393号、同
第3422062号、および特開昭56−120729号など
が挙げられる。本発明の第であるアリル基眮換
硬化性ポリプニレン゚ヌテルは、二重結合ずフ
゚ニル基ずの間に぀のメチレン鎖が介圚しおい
るので埓来技術のポリマヌずは構造が異な぀おお
り、熱成圢が可胜で硬化埌には耐熱性及び耐薬品
性が向䞊するずいう特城を有する。具䜓的にはガ
ラス転移枩床の䞊昇、ガラス転移枩床以䞊での線
膚匵係数の著しい䜎䞋および芳銙族炭化氎玠化合
物、ハロゲン眮換炭化氎玠化合物ぞの䞍溶化であ
る。これらの効果は、アリル基の二重結合郚分が
加熱により重合反応を起こしおポリプニレン゚
ヌテルの硬化䜓を䞎えたために生ずるものであ
る。この重合反応は付加型であるため瞮合反応の
ような氎等の生成がた぀たく無くボむドを持たな
い硬化䜓が埗られる他、䜓積の収瞮もほずんど無
い。たた本発明は、アリル基の導入や架橋により
ポリプニレン゚ヌテル本来の優れた誘電特性が
ほずんど䜎䞋しないたた保持されおいる点にも特
城を有する。 次に本発明の第であるアリル基眮換硬化性ポ
リプニレン゚ヌテルの補造法の特城は、既存の
ポリプニレン゚ヌテルを工業的に安䟡な原料を
甚いお䞀段の反応で䜎枩か぀短時間のうちに硬化
性ポリプニレン゚ヌテルに倉換できるずいう点
にある。 反応条件によりアリル基の眮換率が広範囲にし
かも容易に制埡できるこずも特城の䞀぀である。 実斜䟋 以䞋、本発明を䞀局明確にするために実斜䟋を
挙げお説明するが、本発明の範囲をこれらの実斜
䟋に限定するものではない。 実斜䟋 〜 二官胜性ポリプニレン゚ヌテル倚官胜性フ
゚ノヌル化合物ずしお−ビス−ゞ
メチル−−ヒドロキシプニルプロパンを甚
い、−ゞメチルプノヌルを酞化重合した
もの。以䞋PPE−ず略称する。2.0を
THF100mlに溶解させ、−ブチルリチりム
1.55モル、ヘキサン溶液を1.1ml、2.2mlお
よび3.2mlを加え、窒玠雰囲気䞋で時間加熱還
流させた。 宀枩たで冷华した埌、アリルブロマむドをそれ
ぞれ0.20、0.40および0.61加え、宀枩のた
た30分間攪拌した。倚量のメタノヌルに泚いでポ
リマヌを析出させ、濟過、メタノヌルによる掗浄
を回繰り返し、癜色粉末状の生成物を埗た。
1H−NMRによりアリル基の眮換率を求めたず
ころ、それぞれ0.7、、10であ぀た。 これらのポリマヌをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板䞊に流しお厚さ玄100ÎŒmのフむルムずし
た埌、ガラス板䞊に固定しお280℃の゚アヌオヌ
ブン䞭で30分間熱凊理した。このフむルムのクロ
ロホルムに察する溶解性および熱機械的分析装眮
以䞋TMAず略称するで枬定したガラス転移
枩床Tg、線膚匵係数αを衚に瀺す。た
た䞊蚘のキダストフむルム20枚積局し、280℃の
真空プレスにはさんで成圢、熱凊理を行な぀た。
埗られた厚さmmのシヌトを甚いお1MHzで比誘
電率εr誘電正接tanΎを枬定した。結果を
同じく衚に瀺す。 実斜䟋 〜 PPE− 2.0をTHF100mlに溶解させ、
−ブチルリチりム1.55モル、ヘキサン溶
液を5.4ml、10.8ml、21.5ml、および43.0ml加え
お窒玠雰囲気䞋、宀枩時間攪拌した。 さらにアリルブロマむドをそれぞれ1.02.0
、4.0、8.1加え30分攪拌した埌、倚量のメ
タノヌル䞭に泚いでポリマヌを析出させた。単離
埌1H−NMRによりアリル基の眮換率を求めた
ずころ、それぞれ18、24、52、80であ぀
た。 実斜䟋〜ず同様にしお枬定した物性を衚
に瀺す。たた実斜䟋アリル基眮換率52の
1H−NMRCDC3溶液スペクトルを図−
に、IRスペクトル拡散反射法を図−に瀺
す。 比范䟋および PPE−のクロロホルム溶液をガラス板䞊に
流しお也燥させ、厚さ玄100ÎŒmのフむルムずし
た。これを比范䟋ずする。 さらにこのキダストフむルムをガラス板䞊に固
定しお280℃の゚アヌオヌブン䞭で30分間熱凊理
した。たたキダストフむルムを20枚積局し、280
℃の真空プレスにはさんで成圢、熱凊理を行い、
厚さmmのシヌトずした。これらを比范䟋ずす
る。比范䟋およびの物性を衚に瀺す。 比范䟋  PPE− 2.0、−ブチルリチりム1.55
モル0.6ml、アリルブロマむド0.11を甚
いお実斜〜ず同様に反応を行぀た。 1H−NMRで求めたアリル基の眮換率は0.05
であ぀た。実斜䟋〜ず同様にしお枬定した物
性を衚−に瀺す。
【衚】  ○完党に溶解する △䞀郚が溶解しおクロ
ロホルムが着色する ×䞍溶
 チダツク間15mm、昇枩速床10℃分で枬定した
。
 宀枩からガラス転移枩床(Tg)たでの線膚匵係数
 Tg以䞊での線膚匵係数
 1MHzでの枬定倀
 300℃たで明確なTgを瀺さなか぀た。
実斜䟋  30℃、0.5dlのクロロホルム溶液で枬定し
た粘床数ηspが0.59である。ポリ−
ゞメチルプニレン−−゚ヌテル以䞋
PPE−ず略称する2.0をトル゚ン100mlず
TMEDA2.5mlの混合溶液に溶解させ、−ブチ
ルリチりム1.54モル、ヘキサン溶液10.8
mlを加え、窒玠雰囲気䞋、60℃で時間反応させ
た。宀枩たで攟冷埌アリルブロマむドを0.4加
えお宀枩で30分間攪拌し、続いお倚量のメタノヌ
ルによりポリマヌを析出させた。単離埌1H−
NMRを枬定したずころ、アリル基の眮換率は
であ぀た。実斜䟋〜ず同様に枬定した物性
を衚−に瀺す。 実斜䟋および10 PPE−を2.0、−ブチルリチりム1.63
モルを5.1mlおよび10.2ml、アリルブロマ
むドをそれぞれ1.0及び2.0甚いお実斜䟋〜
ず同様に反応を行぀た。単離埌1H−NMRを
枬定したずころアリル基の眮換率はそれぞれ16
ず26であ぀た。 実斜䟋〜ず同様に枬定した物性を衚−に瀺
す。たた実斜䟋10アリル基眮換率26の1H−
NMRスペクトルCDC3溶液を図−に瀺
す。 実斜䟋 11 30℃、0.5dlのクロロホルム溶液で枬定し
た粘床数ηspが0.91であるポリ−ゞ
メチルプニレン−−゚ヌテル以䞋
PPE−ず略称する2.0をTHF100mlに溶解
させ、−ブチルリチりム1.63モル、ヘキ
サン溶液10.2mlを加えお窒玠雰囲気䞋、50℃で
時間反応させた。続いおアリルブロマむドを
2.5加えお50℃のたたで曎に時間攪拌した。
攟冷埌倚量のメタノヌルにそそいでポリマヌを析
出させた。単離埌1H−NMRを枬定したずころ、
アリル基の眮換率は28であ぀た。実斜䟋〜
ず同様に枬定した物性を衚−に瀺す。 比范䟋および PPE−およびPPE−をクロロホルムに溶
かしガラス板䞊に流しお厚さ玄100ÎŒmのフむルム
を埗た。たたこれらのキダストフむルムを20枚積
局し、真空プレスで成圢しお厚さmmのシヌトず
した。このフむルムずシヌトを甚いお実斜䟋〜
ず同様に物性を枬定した。結果を衚−に瀺
す。 実斜䟋12および13 二官胜性ポリプニレン゚ヌテル倚官胜性フ
゚ノヌル化合物ずしおビス−ゞメチル−
−ヒドロキシプニルスルホンを甚い、
−ゞメチルプノヌルを酞化重合したもの。
2.0をシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液䞭に懞濁させ、−ブチルリチりム
1.54モル、ヘキサン溶液10.8mlを加えお、
窒玠雰囲気䞋、60℃で時間反応させた。宀枩た
で攟冷した埌、アリルクロラむド0.64、および
1.3を加え、宀枩でさらに30分間攪拌した。単
離埌1H−NMRを枬定したずころ、アリル基の
眮換率はそれぞれず11であ぀た。 実斜䟋〜ず同様に枬定した物性を衚−に瀺
す。 実斜䟋 14 二官胜性ポリプニレン゚ヌテル倚官胜性フ
゚ノヌル化合物ずしお3′5′−テトラメ
チルビプニル−4′−ゞオヌルを甚い、
−ゞメチルプノヌルを酞化重合したもの
2.0、−ブチルリチりム1.54モル10.8
ml、アリルブロマむド2.0を甚いお実斜䟋ず
同様に反応をおこな぀た。 単離埌1H−NMRを枬定したずころ、アリル
基の眮換率は37であ぀た。実斜䟋〜ず同様
にしお枬定した物性を衚−に瀺す。 実斜䟋 15 䞉官胜性ポリプニレン゚ヌテル倚官胜性フ
゚ノヌル化合物ずしおトリス3.5−ゞメチル−
−ヒドロキシプニルメタンを甚い、
−ゞメチルプノヌルを酞化重合したもの2.0
−ブチルリチりム1.54モル3.2ml、
アリルブロマむド0.61を甚いお実斜䟋〜ず
同様の方法でアリル化した。1H−NMRでアリ
ル基の眮換率を求めたずころ、であ぀た。実
斜䟋〜ず同様にしお枬定した物性を衚−に
瀺す。実斜䟋および10で埗られた厚さ玄100ÎŒm
のキダストフむルムをを280℃のプレスにはさん
で30分間熱凊理した。これらのフむルムを幅cm
に切り出しお匕匵り詊隓を行぀た。熱凊理前のフ
むルムに぀いおも同様に詊隓を行぀た。結果を衚
−に瀺す。いずれも実甚的な匷床を有しおいる
こずを瀺すものである。
【衚】
【衚】 発明の効果 本発明によれば、ポリプニレン゚ヌテルの高
分子反応により架橋性のアリル基を䞀段反応で導
入できる。反応は䜎分子量䜓から高分子量䜓たで
広い範囲にわた぀お適甚でき、䜎枩でか぀短時間
のうちに任意の量のアリル基を導入できる。 埗られたアリル基眮換ポリプニレン゚ヌテル
は、熱成圢が可胜であり実斜䟋〜、さら
に熱等により硬化型ポリマヌずなるため、耐熱
性、耐薬品性等の性質が付䞎され、熱硬化型耐熱
暹脂等ずしお利甚するこずができる。しかも実甚
的な匷床を有する熱硬化型耐熱暹脂である。アリ
ル基の硬化反応は付加反応であるため、硬化時に
ガス、氎等の副生物を生成しないので、均䞀な
膜、ボむドのない成圢品が埗られる等の利点もあ
ある。たた誘電特性に優れるため、誘電材料ずし
おも奜適である。
【図面の簡単な説明】
図−は実斜䟋の1H−NMRスペクトル
CDC3溶液である。図−は同じく実斜䟋
のIRスペクトル拡散反射法である。図−
は実斜䟋10の1H−NMRスペクトルCDC3溶
液である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 〔匏䞭、は〜のポリプニレン゚ヌテル
    鎖の数、は各鎖の重合床を瀺し、R1〜R4はア
    リル基たたは氎玠を衚わし、Q′はおよびた
    たはアリル基眮換されたを衚わし、はが
    のずき氎玠を衚わし、がたたはのずきはそ
    れぞれ䞀分子䞭にたたは個のプノヌル性氎
    酞基を持ち、プノヌル性氎酞基のオルト䜍およ
    びパラ䜍に重合䞍掻性な眮換基を有する倚官胜性
    プノヌル化合物の残基を衚わす。〕から実質的
    に構成される硬化性ポリプニレン゚ヌテルであ
    ぀お、次匏で定矩されるアリル基の眮換率が0.1
    モル以䞊100モル以䞋であり、か぀30℃、
    0.5gdlのクロロホルム溶液で枬定した粘床数
    ηspが0.2以䞊1.0以䞋であるこずを特城ずす
    る硬化性ポリプニレン゚ヌテル。 アリル基の眮換率 アリル基の党モル数プニル基の党モル数×10
    0  䞀般匏においお、がたたはであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性ポリプニ
    レン゚ヌテル。  アリル基の眮換率が0.5モル以䞊50モル
    以䞋である特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性ポ
    リプニレン゚ヌテル。  䞀般匏 〔匏䞭、は〜のポリプニレン゚ヌテル
    鎖の数、は各鎖の重合床を瀺し、R1〜R4はア
    リル基たたは氎玠を衚わし、Q′はおよびた
    たはアリル基眮換されたを衚わし、はが
    のずき氎玠を衚わし、がたたはのずきはそ
    れぞれ䞀分子䞭にたたは個のプノヌル性氎
    酞基を持ち、プノヌル性氎酞基のオルト䜍およ
    びパラ䜍に重合䞍掻性な眮換基を有する倚官胜性
    プノヌル化合物の残基を衚わす。〕から実質的
    に構成され、次匏で定矩されるアリル基の眮換率
    が0.1モル以䞊100モル以䞋であり、 アリル基の眮換率 アリル基の党モル数プニル基の党モル数×10
    0 か぀30℃、0.5gdlのクロロホルム溶液で枬定
    した粘床数ηspが0.2以䞊1.0以䞋である硬化
    性ポリプニレン゚ヌテルの補造法であ぀お、䞀
    般匏 〔匏䞭、は〜のポリプニレン゚ヌテル
    鎖の数、は各鎖の重合床を瀺し、はがの
    ずき氎玠を衚わし、がたたはのずきはそれ
    ぞれ䞀分子䞭にたたは個のプノヌル性氎酞
    基を持ち、プノヌル性氎酞基のオルト䜍および
    パラ䜍に重合䞍掻性な眮換基を有する倚官胜性フ
    ゚ノヌル化合物の残基を衚わす。〕で衚わされる
    ポリプニレン゚ヌテルを有機金属でメタル化す
    る工皋およびアリルハラむドで眮換反応する工皋
    を含んでなるこずを特城ずする硬化性ポリプニ
    レン゚ヌテルの補造法。  䞀般匏においお、がたたはであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性ポリプニ
    レン゚ヌテルの補造法。
JP22414787A 1987-09-09 1987-09-09 Curable polyphenylene ether and preparation thereof Granted JPS6469628A (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22414787A JPS6469628A (en) 1987-09-09 1987-09-09 Curable polyphenylene ether and preparation thereof
DE3853801T DE3853801T2 (de) 1987-09-09 1988-09-08 Ein gehÀrtetes Polyphenylenetherharz und ein hÀrtbares Polyphenylenetherharz.
CA000576794A CA1336526C (en) 1987-09-09 1988-09-08 Cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin
EP88201949A EP0309025B1 (en) 1987-09-09 1988-09-08 A cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin
US07/242,234 US4923932A (en) 1987-09-09 1988-09-09 Polyphenylene ether resin comprising chloroform extractable/nonextractable polyphenylene ether resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22414787A JPS6469628A (en) 1987-09-09 1987-09-09 Curable polyphenylene ether and preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6469628A JPS6469628A (en) 1989-03-15
JPH058931B2 true JPH058931B2 (ja) 1993-02-03

Family

ID=16809280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22414787A Granted JPS6469628A (en) 1987-09-09 1987-09-09 Curable polyphenylene ether and preparation thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6469628A (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678482B2 (ja) * 1988-10-29 1994-10-05 旭化成工業株匏䌚瀟 硬化性ポリフェニレン゚ヌテル暹脂組成物及びその硬化䜓のシヌト又はフィルム䞊びにその甚途
WO1999000435A1 (fr) 1997-06-30 1999-01-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resine polymerisable, resines durcies, isolants, composants d'appareils electriques et appareils electriques fabriques au moyen de ces derniers
US6716955B2 (en) * 2002-01-14 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
JP5311717B2 (ja) * 2005-03-14 2013-10-09 旭化成ケミカルズ株匏䌚瀟 倚官胜性ポリフェニレン゚ヌテルの補造方法
JP7552037B2 (ja) * 2020-03-05 2024-09-18 株匏䌚瀟レゟナック 暹脂組成物、プリプレグ、積局板、暹脂フィルム、プリント配線板、半導䜓パッケヌゞ及び暹脂組成物の補造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3281393A (en) * 1962-12-28 1966-10-25 Borden Co Phenylene oxide polymers substituted with epoxidized alkenyl groups
US3422062A (en) * 1963-11-29 1969-01-14 North American Rockwell Copolymers of alkenyl phenol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3281393A (en) * 1962-12-28 1966-10-25 Borden Co Phenylene oxide polymers substituted with epoxidized alkenyl groups
US3422062A (en) * 1963-11-29 1969-01-14 North American Rockwell Copolymers of alkenyl phenol

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6469628A (en) 1989-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0309025B1 (en) A cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin
JP6976981B2 (ja) ゞシクロペンタゞ゚ンを有する官胜化ポリ−ゞメチルフェニレンオキシドオリゎマヌ及びその補造方法、䞊びにその甚途
WO2018181842A1 (ja) 可溶性倚官胜ビニル芳銙族共重合䜓、その補造方法䞊びに硬化性暹脂組成物及びその硬化物
JP5148886B2 (ja) 末端にフェノヌル性氎酞基を有する可溶性倚官胜ビニル芳銙族共重合䜓及びその補造方法
JP7505873B2 (ja) ポリアリヌレン゚ヌテルコポリマヌ
JP2017031276A (ja) 熱硬化性暹脂組成物、䞊びに、それを甚いた暹脂ワニス、暹脂付金属箔、暹脂フィルム、金属匵積局板及びプリント配線板
EP0506366B1 (en) High performance curable PPO/monomeric epoxy compositions with tin metal salt compatibilizing agent
JPH058930B2 (ja)
JPH058933B2 (ja)
JPH058931B2 (ja)
JP7550381B2 (ja) プリプレグ、金属匵積局板、及び配線板
JPH058932B2 (ja)
JP4288473B2 (ja) 新芏ポリ゚ステルおよびフィルムおよび積局䜓
JPH11236430A (ja) ポリフェニレン゚ヌテル熱硬化性組成物
JPH0726013B2 (ja) 硬化性ポリフェニレン゚ヌテル暹脂組成物䞊びにこれを甚いた耇合材料および積局䜓
JPH04183707A (ja) ポリフェニレン゚ヌテル架橋成圢物の補造方法
JPH02233723A (ja) 新芏な官胜化ポリフェニレン゚ヌテル暹脂組成物
JPH02120357A (ja) 硬化ポリフェニレン゚ヌテル暹脂
KR19980086908A (ko) 겜화성 수지조성묌, 수지겜화묌 및 전Ʞ저항첎
JPH05155935A (ja) 重合性化合物、その補造方法、及び重合性化合物を含む硬化性組成物
KR20240000511A (ko) Ʞ재에 대한 접착력 향상을 위한 2작용성 사읎징제
JPH0747632B2 (ja) 官胜化ポリフェニレン゚ヌテル暹脂組成物
JPH0726014B2 (ja) 難燃化暹脂組成物
KR20220157971A (ko) 닀ꎀ능성 폎늬(아늎렌 에테륎) 수지, 제조 방법 및 읎로부터 얻은 묌품
JPH02202520A (ja) 耇合材料及び積局材料

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080203

Year of fee payment: 15