JPH04183707A - ポリフェニレンエーテル架橋成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略す
）架橋物に関し、更に詳しくは、ＰＰＥの優れた誘電特
性、機械的特性を損なうことなく、耐熱性と耐薬品性を
改良するＰＰＥ架橋成形物の製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］近年、
通信用、民生用、産業用等の電気電子分野における実装
方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、
それにともない材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安
定性、電気特性が求められてきている０例えば、プリン
ト配線基板としては、従来、フェノール樹脂やエポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂を基板とした銅張り積層板が用
いられてきた。これらは各種の性能をバランス良く有す
るものの、電気特性、特に高周波領域において誘電特性
が悪いという欠点があった。この問題を解決する新素材
としてＰＰＥによる銅張り積層板が近年注目されている
。

ＰＰＥは機械的特性と電気的特性に優れた樹脂であり、
耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材料と
して利用しようとする場合、極めて高いハンダ耐熱性が
要求されるため、ＰＰＥ本来の耐熱性では必ずしも満足
のいく結果は得られない。

すなわち、ＰＰＥは、２００℃以上の高温で変形を起こ
し、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用とし
て形成した銅箔の剥離を引き起こすという欠点があり、
また、ＰＰＥは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵
抗性を示すが、芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭
化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これら溶剤
に溶解するという欠点があった。

これらの課題を解決すべく、無置換のフェノール重合体
であるＰＰＥを酸素の存在下で熱処理する方法が報告さ
れている（米国特許第３４５５７３６号）。しかしなが
ら、この方法では、熱処理に際し、酸素との接触が必要
であるため、処理するＰＰＥの形態がフィルム状又は金
属、ガラス等へのコート物に限られるという欠点があり
、更に、耐熱性、耐薬品性が不十分であるという欠点が
あった。

また、ＰＰＥの耐熱性と耐薬品性を改善する方法の一つ
として、ＰＰＥの鎖中に架橋性の官能基を導入し、更に
架橋させて硬化ＰＰＥとして利用する方法が提案されて
いるが、十分に満足のいく改善法は見出されていないの
が現状である。

例えば、米国特許３４１７０５３号には、ＰＰＥの鎖中
にアルコキシシリル基を導入し、そのアルコキシシリル
基を水と接触させて加水分解し、シラノールを経てシロ
キサンとして架橋させる方法が開示されている。しかし
ながら、この方法では、アルコキシシリル化ＰＰＥが室
温で空気中の水蒸気に接触しても架橋するので、取扱が
きわめて困難であり、更に、加水分解及び架橋に際して
アルコールや水が生成するので成形品にボイドが生じ易
くなるという欠点があった。

また米国特許第４６３４７４２号には、以下に述べるよ
うな方法によりＰＰＥの鎖中にビニル基を導入する方法
が開示されている。まずＰＰＥに臭素を反応させてＰＰ
Ｅ中のメチル基をブロモ化するか、あるいは１−クロロ
メトキシ−４−クロロブタンと４塩化スズでフリーデル
クラフッ反応を行ってフェニル基に直接クロロメチル基
を導入するかいずれかの方法が取られる。このようにし
て得られたハロメチル基に対してトリフェニルフォスフ
インを反応させホスホニウム塩とする。

そして最後にホルムアルデヒド及び水酸化ナトリウムを
用いてウィティッヒ反応を行うことによりビニル基に変
換する。

しかしながら、この方法では、ビニル基を導入するのに
３段もの工程を必要とし、しかも特殊な反応剤を用いる
ため工業的には著しく不利である。また導入されたビニ
ル基は、屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介さず直接Ｐ
ＰＥの芳香環に結合するので、架橋後はきわめて脆い材
料となって実用に耐えないという欠点があった。

更に、特開昭６４−６９６２８号には、ＰＰＥをブチル
リチウム等を用いメタル化した後、アリルクロライドな
どハロゲン化アリル化合物を反応させてオレフィン系の
置換基をＰＰＥ中に導入する方法が示されている。しか
しながら、この系では取扱の難しい高価なメタル化試剤
を多量に反応に用い、また不安定な反応中間体であるメ
タル化されたＰＰＥを用いるために、反応を再現性よ〈
実施して均質な硬化物を得るには十分に脱水された溶剤
と高度な反応装置が不可欠であり工業的には極めて不利
で実現性に乏しい。

また、米国特許第３４２２０６２号には、２−アリル−
６−メチルフェノールと２．６−キシレノールの共重合
によってアリル基を含むＰＰＥを製造し、これを硬化さ
せることにより硬化ＰＰＥを得ている。しかしながら、
このＰＰＥを一段で十分に硬化させるのに必要な温度で
は、熱による分解反応が架橋反応と並行して起るので、
硬化温度が低過ぎるなど硬化条件が適切ではなく本目的
に沿うような架橋物は得られておらず、更に溶融温度が
硬化温度よりも高いので、加熱成形を行って硬化させる
ことが不可能であった。

本発明の目的は、以上の事情に鑑みて、耐熱性及び耐薬
品性が著しく改善された硬化ＰＰＥを簡便で且つ経済的
に得ることができるポリフェニレンエーテル架橋成形物
の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のポリフェニレンエーテル架橋成形物の製造方法
は、−数式（Ｉ）： ［式中、Ｑは、アリル基又はメチル基を表わし、Ｒは、
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、第１級若し
くは第２級のアルキル基、アリール基、ハロアルキル基
、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原
子と酸素原子とが少な（とも２個の炭素原子を介して結
合しているハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｘ及びＹは
、次の関係を満たす。

１：ｉｉ；１００Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）：ｉｉ；１００．５
≦Ｘ＋Ｙ≦４００１ で示されるアリル基を含有するポリフェニレンエーテル
をガラス転移温度の±５０°Ｃの範囲で溶融成形した後
、２５０°Ｃ以上の温度で加熱処理することを特徴とす
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する前記−数式（Ｉ）で示されるポリフェ
ニレンエーテルは、２−アリル−６−メチルフェノール
及び／又は２，６−ジアリルフェノールと、又はさらに
置換又は非置換のフェノールとを酸化重合又は共重合し
たものである。

本発明に用いるフェノールの置換基としては、ハロゲン
原子、第１級若しくは第２級のアルキル基、アリール基
、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭
素原子を介して結合しているハロ炭化水素オキシ基を挙
げることができ、代表的な置換のフェノールとしては、
０−２ｍ−又はｐ−クレゾール、２．６−１２゜５−１
２．４−又は３．５−ジメチルフェノール、２．６−ジ
フェニルフェノール、２．６−ジアリルフェノール、２
．３．５−１２．３．６−ドリメチルフエノール、２−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることがで
きる。

これらの中でも好適なものは、２．６−ジメチルフェノ
ール、多量部の２．６−ジメチルフェノールと少量部の
２．３．６−ドリメチルフエノール、及び〇−又はｐ−
クレゾール、から選ばれた１種又は２種以上のフェノー
ルの混合物である。

前記−数式（Ｉ）で示されるポリフェニレンエーテルの
製造は通常のＰＰＥの酸化重合と同様に行うことができ
、例えば米国特許３４２２０６２号、同第３３０６８７
４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７２５７号及
び同第３２５７３５８号各明細書に記載されている方法
を採用することができる。

酸化重合に用いる触媒としては、所望の重合度が得られ
る限り、特に制限されるものではなく、例えば、第１銅
塩−アミン、第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物
、マンガン塩−第１アミン等を挙げることができる。ま
た、重合体構成成分の一部が、製造過程及び成形過程に
おいて、触媒成分、重合溶剤成分により変性したもの、
熱、酸素により変性したものを用いることができる。

得られたポリフェニレンエーテルは、前記−数式（１）
中のＸ及びＹが、 １≦１００Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）≦１００及び５≦Ｘ＋Ｙ≦
４００の関係にあり、前記−数式（Ｉ）で示されるポリ
フェニレンエーテルのアリル基の含量は、ＰＰＥの芳香
族ユニットに対して１モル％から１００モル％の範囲で
硬化が可能であるが、良好な耐熱性と耐溶剤性を得るた
めには１０モル％から１００モル％の範囲が好ましい。

また、重合度は、特に制限はされないが、５〜４００が
好ましく、さらに好ましくは１０〜３００である。

本発明は、得られたポリフェニレンエーテルをガラス転
移温度（Ｔｇ）の±５０°Ｃの範囲、好ましくは、Ｔｇ
−２０°ＣからＴｇ＋５０°Ｃの範囲で溶融成形した後
、次に２５０°Ｃ以上、好ましくは２８０°Ｃ〜３５０
℃で３０分以上加熱処理することにより架橋する。

ポリフェニレンエーテルの溶融成形法としては、特に制
限はなく、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法
、射出成形法、押出成形法、積層成形法、発泡成形法、
中空成形法、熱成形法、キャスティング成形法、回転成
形法等を挙げることができる。

また、ポリフェニレンエーテルの硬化を速やかに進める
ために、反応系にメチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテ
ートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、
１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
、２゜２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
パーオキサイド、１，１゜３．３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−
２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセ
チルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−フ゛チレンパー才キシベンゾエ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル、２．２′−アゾビス（２，４，４−トリメチル
ベンクン）、２゜２′−アゾビス（２−メチルプロパン
）、２゜２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド
）シバイドレート等のアゾ化合物ニジクミル、２．３−
ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を存在させること
は有効である。

また架橋性のモノマー、例えばエステルアクリレート類
、エーテルアクリレート類、エポキシアクリレート類、
ウレタンアクリレート類、メラミンアクリレート類、ア
ルキドアクリレート類、シリコンアクリレート類などの
アクリル酸類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアタレート、エチレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの多官能
モノマー：ビニルトルエン、スチレン、エチルビニルベ
ンゼン、ポリパラメチルスチレンなどの単官能モノマー
、多官能エポキシ類等を単独で又はこれらを２種以上を
混合して当該硬化物に併用することが可能である。

［実施例］ 本発明を更に具体的に示すために実施例を以下に示すが
、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１〜４） 塩化マンガン／ジェタノールアミン／ジブチルアミン触
媒の存在下で２．６−キシレノールと２−アリル−６−
メチルフェノールとの酸化的カップリングにより、アリ
ル基の含量が２０モル％、数平均分子量１４０００　（
ポリスチレン換算）、ガラス転移温度１８５℃のアリル
基含有ＰＰＥを合成した。

得られたアリル基含有ＰＰＥを２３０°Ｃ１２００ｋｇ
／　ｃｍ２で１時間プレス成形した後、２９０℃で、第
１表に示すように、それぞれ１時間、２時間、３時間、
４時間加熱処理することにより架橋成形物を得た。

得られた架橋成形物について、２５０℃の動的粘弾性の
貯蔵弾性率及び文献に−ルセン著　高分子と複合材料の
力学的性質、小野木重治訳、１９７６年）により架橋密
度を求め耐熱性を評価した。なお、動的粘弾性の測定条
件は３点支持によりＩＨｚの周波数で３℃／分の昇温速
度で行った。

結果を第１表に示す。

（実施例５〜７） 実施例１〜４で用いたアリル基含有ＰＰＥにラジカル開
始剤として、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒ
ドロパーオキサイドを、第１表に示すように、それぞれ
０％、１％、５％トライブレンドした樹脂混合物を、２
３０℃、２００ｋｇ／ｃｍ”で０．５時間プレス成形し
た後、２９０°Ｃで１時間加熱処理することにより架橋
成形物を得た。

得られた架橋成形物について、実施例１〜４と同様にし
て耐熱性を評価した。

結果を第１表に示す。

（比較例１〜２） 実施例１〜４で用いたアリル基含有ＰＰＥを２３０℃、
　２００　ｋｇ／　ｃｍ”で、第１表に示すように、そ
れぞれ０５時間、１時間プレスして成形物を得た。

得られた成形物についで、実施例１〜４と同様にして耐
熱性を評価した。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 数平均分子量１４０００のアリル基を含有しないポリ−
２，６−シメチルー１．４−フ二二しンエーテルを２３
０℃、２００　ｋｇ／　ｃｍ”で３時間プレスして成形
物を得た。

得られた成形物について、実施例１〜４と同様にして耐
熱性を評価した。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明によると、ＰＰＥの優れた誘電特性、機械特性を
損なうことなく耐熱性と耐薬品性を改良したＰＰＥ架橋
物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｑは、アリル基又はメチル基を表わし、Ｒは、
   それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、第１級若し
   くは第２級のアルキル基、アリール基、ハロアルキル基
   、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原
   子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子を介して結
   合しているハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｘ及びＹは
   、次の関係を満たす。 １≦１００Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦１００、 ５≦Ｘ＋Ｙ≦４００］ で示されるアリル基を含有するポリフェニレンエーテル
   をガラス転移温度の±５０℃の範囲で溶融成形した後、
   ２５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするポ
   リフェニレンエーテル架橋成形物の製造方法。