CN104781307B - 多元亚苯基醚酚醛清漆树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents
多元亚苯基醚酚醛清漆树脂、环氧树脂组合物及其固化物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于提供多元亚苯基醚酚醛清漆树脂以及含有其的环氧树脂组合物，该多元亚苯基醚酚醛清漆树脂可以提供耐热性高且介电特性优良的固化物。本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂中，将分子量400～8000(重均分子量、按聚苯乙烯换算)的聚苯醚树脂通过有机基团连接。
Description
技术领域
本发明涉及适合于要求耐热性、电气特性(介电特性等)的电气电子材料用途的酚醛清漆树脂、环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优良的电气特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而被广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域。
但是，近年来，在电气电子领域中，随着该领域的发展，要求进一步提高以树脂组合物的高纯度化为首的耐湿性、密合性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的提高反应性等各特性。另外，作为结构材料，在航空航天材料、休闲运动器械用途等中要求轻量且机械性能优良的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-12796号公报
专利文献2：日本特开2006-291178号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在半导体密封领域，随着该半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)逐渐薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等所需特性。此外，为了实现高速通信，对半导体周边材料要求优良的介电特性。该介电特性差时，由于产生电信号的延迟、噪声，难以实现电信号的高速化。
在这样的领域中，特别是对于服务器等的网络基板而言，要求在高频下的介电特性。对于逐年持续进化的网络环境而言，介电特性中尤其重要的是低介电损耗角正切。在这种用途中多数情况下主要使用聚苯醚树脂，进行了各种各样的研究。
聚苯醚树脂的特征在于其非常优良的介电特性，但为了体现其介电特性，官能团极少，其耐热性低成为课题。
根据近年来的报道，针对这样的课题，进行了引入官能团等方法(a)、或设为双官能(b)等研究，但是，(a)中难以引入官能团，因而几乎没有得到实用化，(b)中虽有一些改善，但仍为不足够的水平。
面对这样的课题，我们完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供多元亚苯基醚酚醛清漆树脂、含有该多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的环氧树脂组合物及其固化物，该多元亚苯基醚酚醛清漆树脂可以提供在保持优良的介电特性的同时耐热性优良的固化物。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于上述现状，进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]一种多元亚苯基醚酚醛清漆树脂，其通过将分子量400～8000(重均分子量、按聚苯乙烯换算)的聚苯醚树脂通过有机基团连接而得到；
[2]如[1]所述的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂，其中，有机基团由下述式(1)中的至少一种表示；
(式中，*部分与聚苯醚树脂的苯骨架键合。)
[3]如[1]或[2]所述的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂，其中，[1]或[2]所述的聚苯醚树脂为联苯酚类或双酚类与酚化合物类的氧化聚合物；
[4]一种环氧树脂组合物，其含有至少一种上述项[1]～[3]中任一项所述的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂；
[5]一种固化物，其通过使上述项[4]所述的环氧树脂组合物固化而得到。
发明效果
使用本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的环氧树脂组合物的固化物不仅具有高介电特性，而且表现出优良的耐热性，在以电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板、增层基板等)、CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。尤其作为保护半导体元件的半导体密封材料极为有用。
具体实施方式
本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂具有聚苯醚结构的树脂通过亚烷基等有机基团(以下也称作键合基团或连接基团)键合的结构。即，本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂为具有聚苯醚结构的树脂和酚醛清漆树脂的结构的树脂。
聚苯醚结构的树脂具体是指上述专利文献1、专利文献2所述的树脂，通常为二甲基苯酚或三甲基苯酚的氧化聚合物，但也可以举出如专利文献2所述的树脂那样的联苯酚类或双酚类与2,6-二甲基苯酚等酚化合物类的氧化聚合物等。
在此，作为双酚类，可以使用例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚I等双酚类。作为市售品，可以举出SABIC制的PPO(注册商标)，尤其是从分子量的范围考虑，优选SA120、SA90-100等。另外，尤其是从多官能化的程度考虑，优选使用SA90-100这样的双官能物质。作为联苯酚类，可以举出例如下式的化合物。
(式中，R1表示各自独立的取代基，为氢原子、卤素原子、碳原子数1～3的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基，t表示1～4的整数。)
作为酚化合物类，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等一元酚化合物。
使用的聚苯醚树脂的分子量为400～8000(重均分子量、凝胶渗透色谱、按聚苯乙烯换算)、优选为500～4000。
使用的树脂的分子量过高时，对在溶剂中的相容性、与其它树脂的相容性方面造成障碍，纳入固化物时发生分离，导致固化不良、特性的分布不均匀，因而不优选。另外，分子量小时，尤其是约200时，与常规的酚醛清漆树脂相比未表现出较大的介电特性的差异，因此不优选。
作为这些分子量的控制，不仅通过单纯地使分子连接，也可以举出能够通过基于自由基的解聚来控制分子量的事例。
本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂中，由键合基团连接亚苯基结构，由此形成酚醛清漆或类似酚醛清漆的形态(为了方便起见，全部表述为酚醛清漆)。
作为键合基团，优选碳原子数为1～20的烃基。具体可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、环己烷二基、苯基亚甲基、亚苯基双亚甲基、亚乙烯基双亚甲基、亚苯基双亚乙基、亚苯基双亚丙基等。
作为本发明中的键合基团，特别优选下式(1)所示的结构。
(式中，*部分与聚苯醚树脂的苯骨架键合。)
作为这些连接基团的键合方法，可以利用原料聚苯醚树脂和各种醛类、酮类、苄基亚甲基化合物、具有乙烯基苯结构的化合物等成键化合物，在溶剂存在下在酸性或碱性条件下加热来合成。
在此，作为成键化合物的具体例，可以举出甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、异戊醛、辛醛、糠醛、苯甲醛、吡啶甲醛等醛类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类；苯二甲醇、二卤代二甲苯(卤素：可以举出氯、溴等)、双烷氧基甲基苯(亚二甲苯基双烷基醚、具体为双甲氧基甲基苯、双乙氧基甲基苯、双丙氧基甲基苯、双丁氧基甲基苯、双苯氧基甲基苯、双烯丙氧基甲基苯等碳原子数1～6的烷氧基甲基苯等。本合成反应中特别优选苯二甲醇、二氯二甲苯、双甲氧基甲基苯。需要说明的是，取代基的配置可以是邻、间、对中的任一种，从耐热性、机械特性的平衡考虑，特别优选对式。)等亚二甲苯基化合物类；联苯二甲醇、双卤代甲基联苯(卤素：可以举出氯、溴等)、双烷氧基甲基联苯(具体为双甲氧基甲基联苯、双乙氧基甲基联苯、双丙氧基甲基联苯、双丁氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯、双烯丙氧基甲基联苯等碳原子数1～6的烷氧基甲基联苯等)等联苯双亚甲基化合物类等苄基亚甲基化合物、二乙烯基苯等具有乙烯基苯结构的化合物。
本合成反应中，特别优选联苯二甲醇、双氯甲基联苯、双甲氧基甲基联苯。
本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂可以通过将原料聚苯醚树脂与成键化合物在溶剂的混合液中根据需要加入催化剂后进行加热而得到。
另外，也可以在溶解有原料聚苯醚树脂和根据需要的催化剂的溶液中缓缓加入成键化合物。反应时间通常为3～150小时、反应温度通常为40～150℃。如此得到的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂根据用途也可以在未纯化的情况下使用，但通常在反应结束后根据需要对反应混合物进行中和等处理，然后通过结晶化或在加热减压下除去溶剂类而进行纯化后用于各种用途。另外，由于反应而使所得到的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的平均分子量增大，因此树脂的软化点变得非常高，难以从反应容器中取出，因而可以利用以下(a)～(d)的方法。
(a)通过利用水溶性溶剂稀释后，与水混合由此进行再沉淀而得到的方法。
(b)通过利用碳原子数为1～4的醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)进行稀释，并进行再沉淀而得到的方法。
(c)仅除去反应·纯化结束后的溶剂中含有的水(加热减压等)，然后以溶剂馏分(溶剤カット)的清漆的形式从反应容器中取出的方法。(作为树脂浓度，优选为10～90重量％、更优选为10～80重量％、特别优选为30～80重量％)。多数情况下尤其重视粘度，从其流动性方面考虑，25℃下的粘度优选为1000Pa·s以下、更优选为100Pa·s以下。粘度过高时，在使用时没有流动性，因而有时难以取出或者难以与其它树脂混合。需要说明的是，关于能够使用的溶剂在下文中描述(是固化性树脂组合物清漆的项中所述的溶剂)。
(d)与其它树脂(后述的固化性树脂组合物用固化剂的项中所述的树脂)混合，以固化剂组合物的形式从反应容器中取出的方法。(混合比例以其它树脂与本发明的树脂的重量比计优选为90：10～30：70、更优选为80：20～30：70。本发明的树脂的配合量少时，介电特性没有大幅改善。)
另外，原料聚苯醚树脂与成键化合物的反应摩尔比(羟基当量比)优选为1.2：1～20：1、更优选为1.5：1～15：1、特别优选为1.5：1～10：1。反应摩尔比小于1.2：1时，即相对于成键化合物1，原料聚苯醚树脂小于1.2时，生成的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的分子量变得过大，因此在溶剂中的溶解性以及与其它树脂的相容性有时会变差。另外，大于20：1时，即相对于成键化合物1，原料聚苯醚树脂大于20时，有时耐热性变差。
作为可以在本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的合成中使用的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲乙酮等，但不限于此，可以单独使用也可以并用两种以上。作为可以并用的溶剂，除了上述各溶剂以外，还可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮溶剂等。相对于原料聚苯醚树脂与成键化合物的合计量100重量份，溶剂的使用量通常为5～500重量份、优选为10～400重量份的范围。
作为催化剂，基本上优选使用酸性催化剂。成键化合物为苄基卤时，即使不添加催化剂也可以顺利地进行反应，从之后易纯化的观点出发，优选无催化剂或几乎不用。使用催化剂时，作为酸性催化剂的具体例，可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有机酸类；钨酸等杂多酸；活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其它显示酸性的有机、无机酸盐类等通常用于酚醛清漆树脂制造的酸性催化剂等。这些催化剂不限于上述列举的物质，可以单独使用也可以并用2种以上。催化剂的使用量相对于原料聚苯醚树脂通常为0.005～2.0倍摩尔、优选为0.01～1.1倍摩尔的范围，或者相对于原料聚苯醚树脂100g优选为0.1～50g、更优选为0.3～20g。催化剂量少时反应进行变慢。此外，产生需要高温下的反应、反应不能进行到最后等课题，因而不优选。另外，催化剂量过多时，在中和、纯化等后处理中有时耗费大量劳力。
需要说明的是，由于反应而生成腐蚀性气体时，优选通过抽吸、或送入氮气等惰性气体而从体系内排出。
如此得到的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂由以下述式(A)表示的结构式代表，以下说明其代表结构式的具体例。
所得到的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂中，将在下述B中示例性记载的聚苯醚树脂的苯骨架通过在下述A中示例性记载的连接基团而连接，上述连接基团将聚苯醚树脂的同一分子中的苯骨架彼此连接，或者将两个以上的聚苯醚树脂分子的苯骨架彼此之间连接。
而且，连接基团周围的部分结构例如形成下述式(A)那样的结构。需要说明的是，下述苯骨架表示聚苯醚树脂分子中的苯骨架。
(上述式中，P表示聚苯醚树脂的残基，X表示由下述式(1)表示的连接基团，R表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，*表示氢原子或上述X，n表示1～2的整数。)
在此，上述的聚苯醚树脂的残基可以进一步经由X在另一苯骨架处与聚苯醚树脂分子中的苯骨架连接。
A：
(式中，*部分与聚苯醚树脂的苯骨架键合。)
B：
(n表示重复单元，表示0～50的整数。)
(n表示重复单元，表示0～50的整数。)
如此得到的本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂为褐色的树脂状(或粉体)、可溶于有机溶剂且还可以作为清漆进行操作的树脂。
如此得到的本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的羟基当量优选为400～6000、特别优选为500～5000。
作为重均分子量，优选为600～50000、特别优选为700～25000。
本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂可以直接用作热塑性塑料(或其原料)、或者与热塑性塑料混合来改善特性、或者用作环氧树脂的原料或其固化剂。
以下，对含有本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的本发明的环氧树脂组合物(以下也称作固化性树脂组合物)进行描述。本发明的固化性树脂组合物中，将环氧树脂作为必要成分使用。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，是以环氧树脂-固化剂作为必要成分的组合物，必须含有多元亚苯基醚酚醛清漆树脂作为环氧树脂的固化剂。另外，根据需要含有固化促进剂。
作为在本发明的固化性树脂组合物中可以使用的环氧树脂的具体例，可以举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体来说，可以举出双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等；倍半硅氧烷类环氧树脂(链状、环状、梯状或者其中至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于此。
作为本发明的固化性树脂组合物含有的固化剂，除上述的本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂以外可以并用其它固化剂。在并用的情况下，可以以上述本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂与其它固化剂的固化剂组合物的方式使用。在并用的情况下，本发明的多元聚苯醚酚醛清漆树脂在全部环氧树脂组合物中所占的比例优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上。
作为可以并用的固化剂，可以举出例如酚树脂、酚类化合物、胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、羧酸类化合物等。
作为可以使用的固化剂的具体例，如下所述。
酚树脂、酚化合物可以举出：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类；萜烯与酚类的缩合物；等多元酚类，但不限于此。它们可以单独使用也可以使用两种以上。
作为优选的酚树脂，从介电常数方面考虑，可以举出苯酚芳烷基树脂(具有芳香族亚烷基结构的树脂)，特别优选特征在于具有选自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一种的结构且作为其连接部的亚烷基部为选自苯结构、联苯结构、萘结构中的至少一种的树脂(具体可以举出xylok、萘酚xylok、苯酚亚联苯基酚醛清漆树脂、甲酚-亚联苯基酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚醛清漆树脂等)。
胺类化合物、酰胺类化合物可以举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物，但不限于此。这些可以单独使用也可以使用两种以上。
酸酐类化合物、羧酸类化合物可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐；由各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酐的加成反应得到的羧酸树脂，但不限于此。这些可以单独使用也可以使用两种以上。
作为其它可以并用的固化剂，可以举出咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但不限于此。这些可以单独使用也可以使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物中，固化剂的使用量以相对于全部环氧树脂的环氧基1当量的其官能团(羟基)当量计优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量小于0.7当量时、或大于1.2当量时，均有时固化不完全而得不到良好的固化物性。
本发明的固化性树脂组合物中，可以与固化剂一起并用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等叔胺类；三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基铵盐等季铵盐；三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐。(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸离子、氢氧根离子等，虽然没有特别指定，但特别优选有机酸离子、氢氧根离子。)可以举出辛酸锡等金属化合物等。使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份，根据需要使用0.01～5.0重量份。
本发明的固化性树脂组合物中也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，既可以是反应型的含磷化合物也可以是添加型的含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基酯二苯基酯、磷酸甲苯基酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，但优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。0.1以下时，有时阻燃性不足，0.6以上时，有时固化物的吸湿性、介电特性下降。
此外，本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以举出酚类、含硫、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或组合使用两种以上。抗氧化剂的使用量相对于本发明的固化性树脂组合物中的树脂成分100重量份通常为0.008～1重量份、优选为0.01～0.5重量份。
作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。
作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸基酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(十八烷基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上并用。特别是，本发明中优选含磷抗氧化剂。
此外，本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加光稳定剂。
作为光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂，尤其是HALS等。作为HALS没有特别限定，作为典型例，可以举出：二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
此外，本发明的固化性树脂组合物中还可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以举出：缩丁醛类树脂、缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。粘结剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05～50重量份、优选为0.05～20重量份。
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们球形化而得到的珠等，但不限于此。它们可以单独使用也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量可以使用在本发明的固化性树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，本发明的固化性树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂；表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将各成分均匀混合而得到。本发明的固化性树脂组合物可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将本发明的聚苯醚酚醛清漆树脂和环氧树脂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料及配合剂充分混合至均匀，从而得到固化性树脂组合物，将该固化性树脂组合物灌注、熔融后(液态时不需要熔融)进行浇铸成型或者使用传递成型机等进行成型，然后在80～200℃加热2～10小时，由此可以得到本发明的固化物。
另外，将本发明的固化性树脂组合物根据需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂而得到固化性树脂组合物清漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，并进行加热干燥，对所得到的预浸料进行热压成型，由此可以得到本发明的固化性树脂组合物A的固化物。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选为15～70重量％的量。另外，如果是液态组合物，则也可以直接利用例如RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。
另外，也可以将本发明的固化性树脂组合物用作膜型组合物的改性剂。具体而言，可以用于提高(B)阶段中的挠性等的情况。这种膜型的树脂组合物可以如下得到：将本发明的固化性树脂组合物制成上述固化性树脂组合物清漆并涂布于剥离膜上，在加热下除去溶剂，然后进行(B)阶段化，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以用作多层基板等中的层间绝缘层。
本发明的固化性树脂组合物可以举出使用环氧树脂的常规用途，可以举出例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及向其它树脂等中添加的添加剂等。作为胶粘剂，可以举出土木用、建筑用、汽车用、日常办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些之中，作为电子材料用的胶粘剂，可以举出增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等安装用胶粘剂等。
作为密封剂、基板，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递模具密封；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封；倒装芯片等用的底部填料；QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包括增强用底部填料)和封装基板等。另外，也适合于网络基板、模块基板等要求功能性的基板用途。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明，下文中只要没有特别说明，份是指重量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
以下，对实施例中使用的各种分析方法进行描述。
环氧当量：根据JIS K 7236(ISO3001)
ICI熔融粘度：根据JIS K 7117-2(ISO3219)
软化点：根据JIS K 7234
总氯：根据JIS K 7243-3(ISO21672-3)
GPC：
柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)
连接洗脱液为四氢呋喃
流速为0.5ml/分钟
柱温为40℃
检测：RI(示差折光检测器)
以下，通过实施例、比较例对本发明进行具体说明。
(实施例1)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入聚苯醚树脂(SABIC制MX90-100、GPC图中Mn＝2066、Mw＝3553、Mz＝5951)175份、对苯二甲醇(东京化成制试剂)9.6份、甲苯(纯正化学制试剂)300份、对甲苯磺酸一水合物(东京化成制试剂)2份，在100℃反应2小时，之后，在110～120℃下成为回流状态，并保持该状态进行7小时反应。
反应结束后，加入甲基异丁基酮200份，反复进行水洗，确认水层成为中性后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去溶剂类，由此得到了本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂(P-1)179份。(需要说明的是，作为原料的聚苯醚树脂的GPC图中Mn＝2091、Mw＝4215、Mz＝7774。)
(实施例2)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入聚苯醚树脂(SABIC制MX90-100)75份、对苯二甲醇(东京化成制试剂)5份、甲苯(纯正化学制试剂)130份、对甲苯磺酸一水合物(东京化成制试剂)1份，在100℃反应2小时，之后，在110～120℃下成为回流状态，并保持该状态进行10小时反应。
反应结束后，加入甲基异丁基酮100份，反复进行水洗，确认水层成为中性后，使用旋转蒸发器在减压下从油层缓缓除去溶剂类，确认不再流出水，追加甲基异丁基酮，调节成树脂浓度50％。由此得到了本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂清漆(V-1)143份。GPC的图中Mn＝2111、Mw＝4345、Mz＝7932。
(实施例3)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入聚苯醚树脂(SABIC制MX90-100)87.5份、对苯二甲醇(东京化成制试剂)4.8份、甲基异丁基酮(纯正化学制试剂)138份、对甲苯磺酸一水合物(东京化成制试剂)1份，在100℃反应2小时，之后，在110～120℃下成为回流状态，并保持该状态进行7小时反应。
反应结束后，加入甲基异丁基酮100部，反复进行水洗，确认水层成为中性后，使用旋转蒸发器在减压下从油层缓缓除去溶剂类，确认不再流出水，追加甲基异丁基酮，调节成树脂浓度60％。
加入所得到的本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂清漆(V-2)50份、苯酚亚联苯基酚醛清漆(日本化药制KAYAHARD GPH-65)70份，溶解后，利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂类，从而得到了含有30％的本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的固化剂组合物(H-1)。软化点为121℃。
(实施例4)
除了在实施例3中将苯酚亚联苯基酚醛清漆(日本化药制KAYAHARD GPH-65)70份变成30份以外，同样地进行操作，得到了本发明的固化剂组合物(H-2)。
(实施例5)
除了在实施例3中将苯酚亚联苯基酚醛清漆(日本化药制KAYAHARD GPH-65)70份变成20份以外，同样地进行操作，得到了含有60％的本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂的固化剂组合物(H-3)。软化点为130℃。
(实施例6)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时加入聚苯醚树脂(SABIC制SA120-100、GPC测定中Mn＝2960、Mw＝6863、Mz＝11851)100份、对苯二甲醇(东京化成制试剂)10份、甲苯(纯正化学制试剂)140份、对甲苯磺酸一水合物(东京化成制试剂)2.0份，在100℃反应2小时，之后，在110～120℃下成为回流状态，并保持该状态反应7小时。
反应结束后，加入甲乙酮100部，缓缓滴入装有甲醇1000份的容器中，进行再沉淀。将所得到的树脂粉末过滤后，用100份的甲醇：水＝1：1进行清洗后，用100份的水进行5次清洗。由此，得到了本发明的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂(P-3)89份。GPC图中Mn＝3683、Mw＝7356、Mz＝11860。另外，相对于所得到的(P-3)30份，使用KAYAHARD GPH-6520份、甲苯50份，进行混合后，利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂类，从而得到了固化剂组合物(H-4)。
(比较例1)
加入聚苯醚树脂(SABIC制MX90-100)30份、苯酚亚联苯基酚醛清漆(日本化药制KAYAHARD GPH-65)70份，溶解于甲基异丁基酮后，利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂类，从而得到了比较用的固化剂组合物(H’-1)。
(比较例2)
加入聚苯醚树脂(SABIC制MX90-100)30份、苯酚亚联苯基酚醛清漆(日本化药制KAYAHARD GPH-65)20份，溶解于甲基异丁基酮后，利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂类，从而得到了比较用的固化剂组合物(H’-2)。
实施例7～8和比较例3
＜介电常数·介电损耗角正切试验＞
以表1的比例(重量份)配合上文中得到的固化剂组合物和环氧树脂等，使用混合辊进行均匀混合和混炼，得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。对该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。
需要说明的是，固化物的物性按照以下的要领进行测定。
·介电常数·介电损耗角正切：空腔谐振器法
使用设备关东电气应用开发空腔谐振器1GHz
参比特氟龙(注册商标)
[表1]
EP-1：联苯苯酚芳烷基型环氧树脂(NC3000)
GPH-65：联苯苯酚芳烷基型酚树脂
TPP：三苯基膦
实施例9和比较例4
＜介电特性试验·耐热性试验＞
以表2的比例(重量份)配合上文中得到的固化剂组合物和环氧树脂等，使用混合辊进行均匀混合和混炼，得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。对该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。
需要说明的是，固化物的物性按照以下的要领进行测定。
·介电常数·介电损耗角正切：空腔谐振器法
使用设备关东电气应用开发空腔谐振器1GHz
参比特氟龙(注册商标)
·耐热性(TMA)：根据JIS K 7244进行测定。
[表2]
实施例10和比较例5
＜耐热性试验·介电特性试验＞
以表3的比例(重量份)配合上文中得到的固化剂组合物和环氧树脂等，使用混合辊进行均匀混合和混炼，得到了密封用环氧树脂组合物。利用混合器将该环氧树脂组合物粉碎，然后利用造粒机进行造粒。对该造粒后的环氧树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试验片。
需要说明的是，固化物的物性按照以下的要领进行测定。
·介电常数·介电损耗角正切：空腔谐振器法
使用设备关东电气应用开发空腔谐振器1GHz
参比特氟龙(注册商标)
·耐热性(DMA)
动态粘弹性测定器：TA-instruments、DMA-2980
测定温度范围：-30～280℃
变温速率：2℃/分钟
试验片尺寸：裁切成5mm×50mm后使用(厚度约为800μm)
Tg：将Tan-δ的峰顶作为Tg
·耐热性(TMA)：根据JIS K 7244进行测定。
[表3]
由以上结果可以确认，本发明的固化性树脂组合物作为固化剂(组合物)，与使用具有类似结构的H’-1、H’-2的情况相比，明显在耐热性方面更优良，并且与使用其它固化剂的情况相比，介电常数、介电损耗角正切也更良好，具有优良的介电特性。
参照特定方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种各样更改和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于在2012年11月6日申请的日本专利申请(日本特愿2012-244309)，并通过引用将其全部内容援引于此。另外，本文中引用的所有参考均作为整体并入本文中。
产业实用性
本发明的聚苯醚酚醛清漆树脂作为环氧树脂的固化剂等有用，含有该聚苯醚酚醛清漆树脂作为固化剂的环氧树脂组合物在以电气电子部件用绝缘材料及层叠板(印刷布线板、增层基板等)、CFRP为首的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
Claims (4)
1.一种多元亚苯基醚酚醛清漆树脂，其通过将分子量400～8000(重均分子量、按聚苯乙烯换算)的聚苯醚树脂通过有机基团连接而得到，并且以下述式(A)表示，
上述式中，P表示聚苯醚树脂的残基，X为有机基团且表示由下述式(1)中的至少任一个表示的连接基团，R表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，*表示氢原子或上述X，n表示1～2的整数，
式（1）中，*部分与聚苯醚树脂的苯骨架键合。
2.如权利要求1所述的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂，其中，聚苯醚树脂为联苯酚类或双酚类与酚化合物类的氧化聚合物。
3.一种环氧树脂组合物，其含有至少一种权利要求1或2所述的多元亚苯基醚酚醛清漆树脂。
4.一种固化物，其通过使权利要求3所述的环氧树脂组合物固化而得到。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170412 |
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