JPH1121504A - 印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が良好で、従来の熱硬化性樹脂積層板
と同様な成形性及び加工性を有し、高周波帯域での誘電
正接が低く低損失となる印刷配線板を得ることができる
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）シアネートエステル類化合物、
（Ｂ）１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレン
エーテル、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性
を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分
として含有する変性シアネートエステル樹脂の印刷配線
板用樹脂ワニスの製造方法において、（Ｃ）ポリフェニ
レンエーテルを（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解
し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化
合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反
応触媒の存在下で反応させて変性シアネートエステル樹
脂とポリフェニレンエーテルとの相容化樹脂溶液を製造
した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して
相容化樹脂を懸濁化して印刷配線板用変性シアネートエ
ステル樹脂ワニスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域におい
て低損失性が求められる印刷配線板用の基板を製造する
のに適した印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
ニス及びその製造法方に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化社会では大量のデータを高速
で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末な
どでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電
気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるとい
う性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線
板の開発が強く求められている。

【０００３】印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）
の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体
損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘
電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力
ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損
失を低減するためにはプリント配線板用基板（特に絶縁
樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要
と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関
連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯
（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正
接の低い基板が強く望まれるようになっている。

【０００４】またコンピュータなどの電子情報機器で
は、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が
２００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や
信号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信
号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になって
きた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁
物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、コ
ンピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基
板用樹脂が要求されている。

【０００５】以上のような信号の高周波化に対応し印刷
配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬
化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹
脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報
に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物
を用いる方法がある。

【０００６】また熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改
善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示さ
れているポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公平
６-９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能
基を持つポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性モノマと
の樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘
電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
用いる方法がある。

【０００７】また誘電率が低いシアネートエステル樹脂
と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂からな
る樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとし
て、特公昭６３-３３５０６号公報に示されているシア
ネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエー
テル樹脂との樹脂組成物、特開平５-３１１０７１号公
報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエス
テル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成
物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成
形材料として、特公昭６１-１８９３７号公報に示され
ているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネート
エステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特公昭４６-４１１１
２号公報や特公昭５２-３１２７９号公報に示される方
法は、誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル
樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波
特性が不十分という問題点があった。

【０００９】特公平５-７７７０５号公報や特公平６-９
２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善され
るものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレンエ
ーテル樹脂を主体としているために樹脂組成物の溶融粘
度が高く流動性が不足するという問題点があった。した
がって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要と
なったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有
る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適で
あった。

【００１０】特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-
３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレン
エーテルと併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シ
アネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シアネー
トエステル反応物であるため、誘電特性が若干改善され
るものの高周波特性は依然として不十分であるという問
題点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリ
フェニレンエーテル樹脂の配合量を増加すると前述のポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物
の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が
悪いという問題点があった。

【００１１】また特公昭６１-１８９３７号公報に示さ
れるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル
樹脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、か
つシアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低く
なるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるもの
の、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用い
るとその樹脂硬化物の誘電特性は誘電正接が誘電率の値
の割に高いという傾向にあり、高周波帯域の伝送損失を
十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘
電正接を低くするためシアネートエステルの配合量を少
なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）すると
前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹
脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため
成形性が悪いという問題点があった。

【００１２】このような状況に鑑みて本発明者らは、先
に特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化
合物で変性した組成物をマトリックス樹脂の一部または
全部に用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案し
た。しかしながら、特定のシアネートエステル樹脂を１
価フェノール類化合物で変性することによって高周波特
性が良好な樹脂組成物を得ることができたが、使用して
いる特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であ
るという問題点があった。

【００１３】本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加
工性を示し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電正
接が低く低損失性に優れた印刷配線板が得られる印刷配
線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びその製造
方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）で示されるシアネートエステル類化合物と、
（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネート
エステル類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）
金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネー
トエステル系樹脂の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法
において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）
芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中
で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェ
ノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応
させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエ
ーテルとの相容化樹脂溶液を製造した後、反応溶液に
（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
することを特徴とする高周波特性に優れる変性シアネー
トエステル系樹脂組成物の高濃度化を可能にする印刷配
線板用樹脂ワニス及びその製造方法である。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】また更に加えて本発明は、（Ａ）式（１）
で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部
に対して（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化
合物を４〜３０重量部配合することを特徴とする高周波
帯域での誘電正接が低く低損失性に優れる変性シアネー
トエステル樹脂において、プレス成形後の積層板のカス
レ不良（樹脂の不足）を防ぐために樹脂付着量の高い塗
工布を得るのに適した樹脂濃度の高い印刷配線板用変性
シアネートエステル樹脂ワニス及びその製造方法であ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】高分子材料など誘電特性は双極子
の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極
性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極
性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くするこ
とが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強
いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛
直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂とし
ては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られると
いう特徴がある。

【００１９】しかしながら、実際の硬化反応において
は、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が
反応してトリアジン構造を生成するということは不可能
であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い
未反応のシアナト基として系内に残存することになる。
その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率や誘電正
接の高い硬化物しか得られなかった。

【００２０】これに対して本発明の印刷配線板用変性シ
アネートエステル樹脂ワニスでは、（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を適正量配合することで未反応として残るシ
アナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じる
ことにより硬化物の誘電率と誘電正接を低下させようと
したものである。この目的で用いる材料としては、シア
ナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量
でありかつシアネートエステル樹脂との相溶性が良い
（分子構造に類似性があり）化合物が適していると考え
られる。本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニスで用いる１価のフェノール類化合物は、この
ような理由によって特定された化合物である。

【００２１】従来、シアネートエステルの三量化反応
（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノ
ール等のフェノール化合物はシアネートエステル１００
重量部に対して１〜２重量部程度用いられていた。しか
し、配合量が触媒量であったため上記のような、未反応
のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認めら
れなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の
配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来
よりも多量に配合することにより硬化物の誘電率と誘電
正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール
類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の
低下も抑制できることを見出した。そのため本発明によ
れば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物
や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片方の水
酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって
悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹脂の硬
化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるよ
うになった。

【００２２】上記したように本発明の印刷配線板用変性
シアネートエステル樹脂ワニスでは、１価フェノール類
化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少な
い場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応
し低極性化することができず、配合量が必要量より多い
場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の
水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてし
まうことになる。

【００２３】さらに本発明の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスでは、誘電特性が良好な熱可塑性
樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を上記の
変性シアネートエステル樹脂に配合することにより誘電
特性の向上を図っている。シアネートエステル樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂とは、本来非相容系であり均
一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明者らが見出
した手法によれば、（Ａ）シアネートエステル類化合物
と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を、ポリフェニ
レンエーテル樹脂の溶媒溶液中で行うと、いわゆる“セ
ミＩＰＮ（interpenetrating polymer network）化樹脂
が生成し均一な樹脂溶液が得られることがわかった。

【００２４】すなわち、本発明の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスにおいては、（Ｆ）芳香族炭
化水素系溶剤を用いて（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹
脂を加熱溶解し、その溶液中で（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金
属系反応触媒の存在下で、（Ａ）シアネートエステル類
化合物のオリゴマ化及び（Ａ）シアネートエステル類化
合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物のイミドカーボネ
ート化反応を行い、変性シアネートエステル樹脂とポリ
フェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂を製造する。こ
の際の相容化については、変性シアネートエステル樹脂
とポリフェニレンエーテル樹脂が化学的結合を形成して
いる可能性は少なく、その代わりに変性シアネートエス
テル樹脂の一部がポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖
に絡みながらオリゴマ化が進み、いわゆるセミＩＰＮ化
樹脂が生成していると考えられる。この場合分子鎖の絡
みを促進するには、溶解中のポリフェニレンエーテル樹
脂の分子鎖を広がるようにし、かつ変性シアネートエス
テル樹脂の一部がポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖
に絡み易くするため、ポリフェニレンエーテル樹脂の良
溶媒であって、同時に変性シアネートエステル樹脂も良
く溶解する（Ｆ）芳香族炭化水素系溶媒を反応溶媒に用
いることが好ましい。

【００２５】しかしながら、良溶媒に溶解された高分子
量溶液は、一般にその粘度が高くなるという性質があ
り、本発明の樹脂組成物においても（Ｆ）芳香族炭化水
素系溶液の状態では、粘度が非常に高く高濃度溶液では
固形に近くなってしまう。そのため低濃度の印刷配線板
用樹脂ワニスしか得ることができず、結果的にプリプレ
グの樹脂付着量が低くなり、プレス成形後に積層板のカ
スレ不良（樹脂の不足）が発生するという問題が生じ
た。

【００２６】そこで、本発明者らは、高濃度の印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを得るために、
芳香族炭化水素系溶液中で製造した変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
溶液に、（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して懸濁化し低
粘度化する手法を採用し、高濃度の変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤溶液を製造した後に、
（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌し懸濁化させることによ
り、比較的高濃度で粘度も高くならず、樹脂付着量の高
いプリプレグが製造できる印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスを得ることができた。

【００２７】また本発明の印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスにおいて用いられる難燃剤は、
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物の反応を阻害しないようにシアネートエス
テル類化合物と反応性を有しないことが必須である。こ
のような難燃剤として脂環式難燃剤（脂肪族環型難燃
剤）があげられ、これらは炭化水素系の低極性化合物で
あるため硬化物の誘電特性を悪化させることが少ない。
また、もう一種類の特定した難燃剤は炭化水素系以外の
化合物であってもシアネートエステルの硬化物と同様な
トリアジン構造をもっているためシアネートエステル樹
脂硬化物に相容し易く、耐熱性や誘電特性を悪化させる
ことなく耐燃性を付与することができる。

【００２８】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニス及びその製造方法は、（Ａ）式（１）で
示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）
で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物
と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を
必須成分とする変性シアネートエステル樹脂の印刷配線
板用樹脂ワニスの製造方法において、（Ｃ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱
溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属
系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネートエステ
ル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶
液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶媒を投入
攪拌して相容化樹脂を懸濁化することを特徴とする高周
波特性に優れる変性シアネートエステル樹脂組成物の高
濃度化が可能な印刷配線板用変性シアネートエステル樹
脂ワニス及びその製造方法である。

【００２９】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物は、式（１）で示されるように１分子中にシア
ナト基を２個有するシアネートエステル類化合物であ
る。式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス
（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シア
ナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノ
ール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエス
テル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン等
が硬化物の誘電特性と成形性のバランスが特に良好であ
るため好ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合
物は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を
混合して用いてもよい。

【００３０】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり、
耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される
化合物としては、例えば、ｐ−（α−クミル）フェノー
ルが挙げらる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物
は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混
合して用いてもよい。

【００３１】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１
００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好まし
く、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２
５重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）１価フェ
ノール類化合物の配合量が、４重量部未満では十分な誘
電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分
に低くならない傾向がある。また３０重量部を超えると
かえって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましく
ない。したがって、本発明が提供する高周波帯において
誘電正接の低いシアネートエステル系樹脂硬化物を得る
ためには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して
適切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を配合す
る必要がある。

【００３２】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、そ
れぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹
脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエス
テル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネー
トエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を
付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いら
れる。

【００３３】（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適
正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエ
ステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合
量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時
に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良
い。

【００３４】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのア
ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのア
ロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２、６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチ
レンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン
コポリマのアロイ化ポリマ等が好ましい。（Ｃ）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル成分量は５０重量％以上
含有するポリマであることが硬化物の誘電特性が良好で
あるために好ましく、６５重量％以上含有することがよ
り好ましい。

【００３５】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合
物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが
好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好まし
く、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が、５重量
部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があ
り、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなっ
て流動性が不足するため成形性が悪くなり、また（Ａ）
シアネートエステル類の反応性も悪くなる傾向がある。

【００３６】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式
（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難
燃剤等が挙げられ、その中でも、１，２−ジブロモ−４
−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラ
ブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、
２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン等が得られる硬化物の誘電特性が良
好であるのでより好ましい。

【００３７】

【化６】

【００３８】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物、（Ｂ）一価フェノール類
化合物及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテルの総量１００
重量部に対して５〜３０重量部とすることが好ましく、
５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０
重量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）シアネート
エステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量
が、５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があ
り、３０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向
がある。

【００３９】本発明の（Ｅ）金属系反応触媒は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物との反応を促進するものであり、変性シアネート
エステル系樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び積層
板を製造する際の硬化促進剤として用いられる。金属系
反応触媒類としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、
２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩
化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体と
して用いられる。変性シアネートエステル系樹脂組成物
を製造する際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化
促進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、
又はそれぞれ別の二種類以上を用いてもよい。

【００４０】本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配
合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１（ｇ）に
対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜２
００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐ
ｍとすることがさらに好ましい。（Ｅ）金属系反応触媒
の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分
となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御
が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪く
なる傾向がある。また、本発明における（Ｅ）金属系反
応触媒の配合時期は、変性シアネートエステル系樹脂を
製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量
を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネートエ
ステル樹脂を製造する際に変性反応の促進に必要な量を
用い、反応終了後残りの触媒又は別の金属系触媒を硬化
促進剤として添加混合してもよい。

【００４１】本発明の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテルを加熱溶解する溶剤であ
り、かつ（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
価フェノール類化合物の反応と（Ｃ）ポリフェニレンエ
ーテルとの相容化を行う際の反応溶媒となるものであ
る。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、その沸点が７０〜
１７０℃の範囲にあることが好ましく、具体例としては
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン及びメシチレン等が挙げられ、これらのうち一種
類以上が用いられ、トルエンが特に好ましい。（Ｆ）芳
香族炭化水素系溶剤の沸点が７０℃未満であると、塗工
作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加したりプリプ
レグの樹脂付着量が変化するので好ましくない。また沸
点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の溶剤残存量が
多くなり易く、積層板中にボイドが生じたり耐熱性の劣
化原因になるので好ましくない。ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解するのは、加
熱温度が低いと溶解しにくいためであり、５０〜１４０
℃で溶解することが溶解させる時間が短くなることや最
終的に高濃度のワニスを製造するために溶剤使用量を少
なくできるので好ましい。

【００４２】本発明における（Ｆ）芳香族炭化水素系溶
剤の配合量は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部に対して１５０〜５００重量部用いて加熱溶解
するのが好ましく、１５０〜４００重量部がより好まし
く、１５０〜３００重量部がさらに好ましい。

【００４３】本発明の（Ｇ）ケトン系溶媒は、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物を反応させることで製造した変性シアネー
トエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容
化樹脂溶液を懸濁化するために添加するもので、当該樹
脂の貧溶媒が用いられる。通常は、変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
溶液中にケトン系溶媒を投入攪拌するが、その逆にケト
ン系溶媒中に相容化樹脂溶液を投入攪拌しても良い。
（Ｇ）ケトン系溶剤は、その沸点が５０〜１７０℃の範
囲にあることが好ましく、具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙
げられ、これらのうち一種類以上が用いられ、メチルエ
チルケトンが特に好ましい。（Ｇ）ケトン系溶媒の沸点
が５０℃未満であると、塗工作業中に揮散し易く、ワニ
スの粘度が増加したりプリプレグの樹脂付着量が変化す
るので好ましくない。また沸点が１７０℃を超えると、
プリプレグ中の溶剤残存量が多くなり易く、積層板中に
ボイドが生じたり耐熱性の劣化原因になるので好ましく
ない。

【００４４】本発明における（Ｇ）ケトン系溶媒の配合
量は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解に用い
た（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して５
０〜５００重量部添加して懸濁化するのが望ましく、５
０〜４００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部
がさらに好ましい。

【００４５】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスでは、上記溶媒以外に必要に応じて、変
性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂との相容化樹脂溶液の懸濁状態を変化させない範囲で
他の溶剤を併用しても良い。併用できる溶剤の具体例と
しては、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチ
ルピロリドンなどの窒素系溶剤などが挙げられ、これら
の溶剤類は一種類又は二種類以上を併用して用いること
ができる。

【００４６】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスの製造方法は、（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反
応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステ
ル樹脂の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法において、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化
水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シ
アネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化
合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性
シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
との相容化樹脂溶液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケ
トン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化すること
を特徴する変性シアネートエステル系樹脂組成物の高濃
度化が可能な印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂
ワニスの製造方法であり、（Ｄ）シアネート類化合物と
反応性を有しない難燃剤を、（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応液中に
溶解させて（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造しても良いし、又は（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変
性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂との相容化樹脂溶液を製造した後に（Ｄ）シアネート
エステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を投入溶解
しても良い。

【００４７】また、本発明の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応さ
せて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂との相容化樹脂溶液を製造する際に、（Ｂ）１
価フェノール類化合物の配合量の全部を用いて（Ａ）シ
アネートエステル類化合物と反応させて、その後（Ｆ）
ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化しても
良いし、また（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香
族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合
物と反応させる時には、（Ｂ）１価フェノール類化合物
の一部を用いて（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造し、その反応液に（Ｆ）ケトン系溶
媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化した後で、（Ｂ）
１価フェノール類化合物の配合量の残りを投入溶解して
も良い。

【００４８】さらに、本発明の印刷配線板用変性シアネ
ートエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系
溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネー
トエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造した後、（Ｆ）ケトン系溶媒を投入
攪拌して相容化樹脂を懸濁化した後で、さらに同種ある
いは別の種類の（Ｅ）金属系反応触媒を配合しても良
い。

【００４９】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスには、上記必須成分以外に必要に応じて
無機充填剤及びその他添加剤を配合することができる。
充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化
ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、
チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。こ
の配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重
量部に対して、２５０重量部以下とすることが本発明の
樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸する場合に、均
一な樹脂付着量で、かつ、良好な外観を得るため好まし
い。

【００５０】以上説明した本発明の印刷配線板用変性シ
アネートエステル樹脂ワニスは、例えば、以下に示すよ
うにして印刷配線板用のプリプレグ及び積層板の製造に
供せられる。すなわち、本発明の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸
し乾燥することによってまずプリプレグを作製する。つ
いでこのプリプレグを任意の枚数重ねその上下面又は片
面に金属箔を重ねて加熱加圧成形することにより両面又
は片面の金属張り積層板とすることができる。さらに、
このプリプレグを多層配線板用の層間接着用としても使
用することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。表１に示す配合量に従い印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスを製造した。

【００５２】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤としてトルエン４５０ｇと
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂として、ＰＫＮ４７
５２（日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に
（Ａ）シアネートエステル類化合物として２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパンであるＡｒｏｃｙ
Ｂ−１０（旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、（Ｂ）
１価フェノール類化合物として、ｐ−（α−クミル）フ
ェノール（サンテクノケミカル株式会社製）６４ｇ、
（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない
難燃剤として、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロ
ガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）
１３５ｇを投入溶解後、（Ｅ）金属系反応触媒としてナ
フテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産
業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加
し、還流温度で１時間反応させた。ついで反応液を冷却
し、内温が９０℃になったら（Ｇ）ケトン系溶媒として
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら
投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ナフ
テン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式
会社製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶
解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス
（固形分濃度＝５１重量％）を製造した。

【００５３】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７０
０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミ
カル株式会社製）１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレ
ート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社
製商品名）１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加し還流温度で１時間
反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃にな
ったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌し
ながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した
後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸
亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解し
て印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固
形分濃度＝５４重量％）を製造した。

【００５４】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）８０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次
にα，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社
製商品名）８００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）１０ｇを投入溶解
後、ナフテン酸鉄（鉄含有量＝５重量％、日本化学産業
株式会社製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し還
流温度で１時間反応させ、ついでテトラブロモシクロオ
クタン（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製商
品名）１１０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内
温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６
００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温
まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５
ｇ、ナフテン酸銅（銅含有量＝５重量％、日本化学産業
株式会社製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し攪
拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
ニス（固形分濃度＝５４重量％）を製造した。

【００５５】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーエープラシチックス株式会社製商品
名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）６００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテ
クノケミカル株式会社製）３０ｇを投入溶解後、ナフテ
ン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流
温度で１時間反応させ、ついでヘキサブロモシクロドデ
カン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製商品名）１
５０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０
℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５０ｇを
攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却
した後、ｐ−（α−クミル）フェノール１２０ｇを添加
し攪拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹
脂ワニス（固形分濃度＝４７重量％）を製造した。

【００５６】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン７５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーエープラスチックス株式会社製商品
名）４００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ａｒｏｃｙ
Ｆ−１０，旭チバ株式会社製商品名）５００ｇ、ｐ−
（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会
社製）２８ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量
＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％ト
ルエン溶液６ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、つ
いで１、２−ジブロモ−４−（１、２−ジブロモエチ
ル）シクロへキサン（ＳａｙｔｅｘＢＣＬ−４６２、ア
ルベマール社製商品名）１５０ｇを投入溶解させた。つ
いで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）５００ｇを攪拌しながら投入し懸
濁化させた。室温まで冷却した後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷
配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃
度＝４６重量％）を製造した。

【００５７】（比較例１）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わ
りに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社
製）６９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト
（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン希釈溶液３ｇを添加して還流温度で
１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基
と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２０
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２８重量％）を製造
した。

【００５８】（比較例２）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わ
りにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）１１
ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有
量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％
トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で１時間反応
させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性を有
する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４０
０、住友化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを投入溶
解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリ
ース状）したため、トルエン９００ｇをさらに添加して
攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
ニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。

【００５９】（比較例３）実施例１において、トルエン
１５００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の代わり
に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンの
オリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノールの代わり
にノニルフェノール６７ｇ及び難燃剤としてシアナト基
と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２０
０ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常
温まで冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量
％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶
液２ｇを添加して印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニス（固形分濃度＝４４重量％）を製造した。し
かし、この樹脂ワニスは２日後にポリフェニレンエーテ
ル樹脂の凝集分離物が観察された。

【００６０】（比較例４）実施例４において、トルエン
１６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
３００ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェ
ニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製
商品名）６００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）の代わりにノニルフ
ェノール９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加して還流温度で１時
間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応
性を有するテトラブロモビスフェノールＡ（ファイヤガ
ードＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）１５
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２７重量％）を製造
した。

【００６１】

【表１】

【００６２】(A)Ｂ−１０(旭チバ株式会社製商品名);2,
2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパン Ｍ−１０(旭チバ株式会社製商品名);ビス(3,5-ジメチル
-4-シアナトフェニル)メタン Ｆ−１０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス(4-シアナ
トフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン ＲＴＸ-３６６(旭チバ株式会社製商品名);α，α’-ビ
ス(4-シアナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン Ｂ−３０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス（4-シア
ナトフェニル）プロパンのオリゴマ (B)ＰＣＰ（サンテクノケミカル株式会社製）;ｐ−（α
−クミル）フェノール ＢＰＡ(ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製);
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン ＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノール (C)ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本シ゛ーイーフ゜ラスチック
株式会社製商品名）；ポリフェニレンエーテル樹脂 (D)ＢＣＬ−４６２(アルベマール社製商品名);1,2-ジブ
ロモ-4-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン ＢＣ−４８(アルベマール社製商品名);テトラブロモシ
クロオクタン ＣＤ−７５Ｐ(グレートレイクス社製商品名);ヘキサブ
ロモシクロドデカン ＳＲ−２４５(第一工業製薬株式会社製商品名);2,4,6-
トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン ＥＳＢ-４００(住友化学工業株式会社製商品名);臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＴＢＡ(ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名);
臭素化ビスフェノールＡ (E)Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本
化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量％、日本化学産業
株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学
産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｆｅ；ナフテン酸鉄（Ｆｅ＝５重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｃｕ；ナフテン酸銅（Ｃｕ＝５重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液

【００６３】得られた印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス布（坪量２０
９ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で５〜１０分加熱して
樹脂付着量４０〜４５重量％のプリプレグを得た。な
お、比較例１、２及び４の印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスの場合は、固形分濃度が低いため上
記含浸塗工作業を繰り返し２回行って樹脂付着量４０〜
４５重量％のプリプレグを得た。また比較例３のプリプ
レグは、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂の分離が観察された。

【００６４】次にプリプレグ４枚と両側に１８μｍ厚の
銅箔を積層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分
プレス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して銅
張積層板を作製した。得られた銅張り積層板について以
下に示す測定方法により誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔
引き剥がし強さ及び耐燃性を測定した。その結果を表２
に示す。

【００６５】＜特性評価方法＞ ・比誘電率及び誘電正接（１ＧＨｚ）：トリプレート構
造直線線路共振器法により測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングして除去した試験片
をＰＣＴ（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に保持した
後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調
べた。表中のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生
が無いことを意味する。 ・銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から明らかなように、実施例１〜５の
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを用い
た積層板は、何れも１ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接が
低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さが良
好である。これに対して比較例は、１ＧＨｚの比誘電率
及び誘電正接が高く、はんだ耐熱性などに劣る。

【００６８】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用変性シアネートエ
ステル樹脂ワニスは、高周波帯域での誘電率や誘電正接
が低く、かつはんだ耐熱性、接着性、耐燃性が良好であ
り、高周波信号を扱う機器の印刷配線板の製造に用いる
印刷配線板用樹脂ワニスとして好適である。また、本発
明の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法は、変性シアネ
ートエステル系樹脂の高濃度化が可能であり、高周波信
号を扱う機器、例えば無線通信関連の端末機器やアンテ
ナ、高速コンピュータなどの印刷配線板の製造に好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｇ // Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｎ Ｃ０９Ｋ 21/10 Ｃ０９Ｋ 21/10 (Ｃ０８Ｌ 79/00 71:12） (72)発明者 根岸 春巳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）で示されるシアネートエ
   ステル類化合物と、（Ｂ）式（２）で示される１価フェ
   ノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない
   難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分として含有
   する変性シアネートエステル樹脂の印刷配線板用樹脂ワ
   ニスの製造方法において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次
   いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と
   （Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒
   の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポ
   リフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造し
   た後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相
   容化樹脂を懸濁化することを特徴する印刷配線板用変性
   シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を
   （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその
   溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
   価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化
   で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニ
   レンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、
   （Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
   する印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの
   製造方法において、（Ｄ）シアネート類化合物と反応性
   を有しない難燃剤を、（Ａ）シアネートエステル類化合
   物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応液中に溶解さ
   せて（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で変性シアネートエ
   ステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹
   脂溶液を製造するか、または相容化樹脂溶液の製造後に
   投入溶解し、次に（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相
   容化樹脂を懸濁化することを特徴とする請求項１記載の
   印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造
   方法。
3. 【請求項３】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を
   （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその
   溶液中に（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
   価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化
   で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニ
   レンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、
   （Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
   する印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法において、
   （Ｂ）１価フェノール類化合物の一部を用いて、（Ａ）
   シアネートエステル類化合物と（Ｅ）金属系反応触媒の
   存在下で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリ
   フェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造し、
   その反応液に（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化
   樹脂を懸濁化した後で、（Ｂ）１価フェノール類化合物
   の配合量の残りを投入溶解することを特徴する請求項１
   に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニ
   スの製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を
   （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその
   溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
   価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下
   で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニ
   レンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、
   （Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
   する印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法において、
   （Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
   した後で、さらに（Ｅ）金属系反応触媒を配合すること
   を特徴する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の
   印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造
   方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）シアネートエステル類化合物の１
   ００重量部に対して（Ｂ）１価フェノール類化合物を４
   〜３０重量部配合することを特徴とする請求項１ないし
   請求項４のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネー
   トエステル樹脂ワニスの製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）シアネートエステル類化合物が、
   ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び
   ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニ
   ル）メタンのいずれか１種以上であるである請求項１な
   いし請求項５のいずれかに記載の印刷配線板用変性シア
   ネートエステル樹脂ワニスの製造方法。
7. 【請求項７】 （Ｂ）１価フェノール類化合物がｐ−
   （α−クミル）フェノールである請求項１ないし請求項
   ６のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエス
   テル樹脂ワニスの製造方法。
8. 【請求項８】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、
   ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
   ルとポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリマと
   のアロイ化ポリマであって、ポリ（２，６−ジメチル−
   １，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含有す
   る請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の印刷配線
   板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。
9. 【請求項９】 （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
   応性を有しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−
   （１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブ
   ロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカンか
   ら選ばれる脂環式難燃剤の１種以上である請求項１ない
   し請求項８のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネ
   ートエステル樹脂ワニスの製造方法。
10. 【請求項１０】 （Ｄ）シアネートエステル類化合物と
    反応性を有しない難燃剤が、式（３）で示される臭素化
    トリフェニルシアヌレート系難燃剤の少なくとも１種以
    上または臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤とシ
    アネートエステル類化合物と反応性を有しない他の難燃
    剤との混合物である請求項１ないし請求項８のいずれか
    に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニ
    スの製造方法。 【化３】
11. 【請求項１１】 （Ｅ）金属系反応触媒がマンガン、
    鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサ
    ン酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選
    ばれる一種類又は二種類以上である請求項１ないし請求
    項１０のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネート
    エステル樹脂ワニスの製造方法。
12. 【請求項１２】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を（Ｃ）
    ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１５
    ０〜５００重量部用いて加熱溶解することを特徴とする
    請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の印刷配線
    板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。
13. 【請求項１３】 （Ｇ）ケトン系溶媒を（Ｃ）ポリフェ
    ニレンエーテル樹脂の溶解に用いた（Ｆ）芳香族炭化水
    素系溶剤１００重量部に対して５０〜５００重量部用い
    ることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれ
    かに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
    ニスの製造方法。
14. 【請求項１４】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が
    ７０〜１７０℃である請求項１ないし請求項１３のいず
    れかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂
    ワニスの製造方法。
15. 【請求項１５】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤がトルエ
    ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
    及びメシチレンのうちいずれか一種類以上を用いた請求
    項１ないし請求項１４のいずれかに記載の印刷配線板用
    変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。
16. 【請求項１６】 （Ｇ）ケトン系溶媒の沸点が５０〜１
    ７０℃である請求項１ないし請求項１５のいずれかに記
    載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの
    製造方法。
17. 【請求項１７】 （Ｇ）ケトン系溶媒がアセトン、メチ
    ルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メ
    チルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタ
    ノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンのうちいずれ
    か１種類以上を用いた請求項１ないし請求項１６のいず
    れかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂
    ワニスの製造方法。
18. 【請求項１８】請求項１ないし請求項１７のいずれかに
    記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス
    の製造方法によって得られた印刷配線板用変性シアネー
    トエステル樹脂ワニス。