CN111454178B - 一种改善双酚a型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，包括如下步骤：第一步、将双酚A型氰酸酯单体溶解于丙酮中，形成单体混合液；第二步、将改性壳聚糖加入至单体混合液中进行处理；第三步、采用超临界二氧化碳对滤液进行处理；第四步、结晶过程；第五步、刮取形成的结晶体。本发明通过采用改性壳聚糖对单体混合液进行处理，不仅能够通过物理吸附除去不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷杂质，而且能够通过化学吸附除去未反应的卤化氰、未氰化完全的单官能团氰酸酯杂质，得到纯化的单体溶液；再采用超临界二氧化碳对单体溶液进行处理后再进行结晶，能够促使形成规整的结晶，从结晶形态上提高氰酸酯单体的均匀性，易于对市场的开拓。

Description

一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂生产技术领域，具体地，涉及一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺。
背景技术
氰酸酯树脂是一种新型的高性能热固性树脂，具有突出的电性能，在宽频带范围内具有优异的介电性能和介电损耗值，是制造高频高速印刷电路板、高性能透波材料和航空结构材料的基础原材料，氰酸酯树脂已被公认为二十一世纪最具竞争力的树脂品质之一。氰酸酯树脂包括双酚A型、双环戊二烯型、双酚E型、酚醛型、双酚M型等多种型号，其中，双酚A型氰酸酯树脂具有性价比优异、合成工艺成熟、耐热性高等特点。
在双酚A型氰酸酯树脂的生产过程中，每批次生产的双酚A型氰酸酯单体的品质上不可能完全一样，所以，不同批次生产的单体组成一个大批次在出货前要进行混制，目的是让组成的大批次的品质是均一的。但是现有的混拼方式是通过简单的物理打散共混，物理共混的方式很难实现混拼的均匀性，单体品质的不均匀性直接影响到双酚A型氰酸酯树脂的生产质量。
我司于19年研发了一种改善双酚A型氰酸酯单体均匀性的工艺（CN201910482390.3），通过改性碳纤维和复合滤膜对氰酸酯单体的均匀性进行改善处理，经后续的试验研究，改性碳纤维由于存在较少的化学吸附位点，复合滤膜所起的作用也不大，因此，有待进一步改进创新。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，通过采用改性壳聚糖对单体混合液进行处理，改性壳聚糖不仅能够通过物理吸附除去不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷等杂质，而且其表面富含的-NH2和-COOH官能团能够通过化学吸附除去未反应的卤化氰、未氰化完全的单官能团氰酸酯等杂质，充分对单体混合液进行提纯，得到纯化的单体溶液；再采用超临界二氧化碳对单体溶液进行处理后再进行结晶，能够促使形成规整的结晶，从结晶形态上提高氰酸酯单体的均匀性；本发明不仅能够提高氰酸酯单体的纯度，提高氰酸酯的质量，还能够改善不同生产批次的氰酸酯单体的均匀性，易于对市场的开拓。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，包括如下步骤：
第一步、按照料液比1g：20-30mL将不同批次生产的双酚A型氰酸酯单体同时溶解于丙酮中，充分搅拌均匀，形成单体混合液；
第二步、按照固液比1g：10mL将改性壳聚糖加入至上述单体混合液中，先抽负压至-0.04MPa，常温搅拌25-30min，再恢复压力并升温至80-85℃继续搅拌110-120min，趁热采用陶瓷膜进行过滤，收集滤液；
第三步、高压釜预热至110-115℃，将上述滤液放入预热的高压釜内，先用小流量的CO2吹洗高压釜3-5min以除去釜内空气，然后用高压泵注入超临界二氧化碳，使釜内压力达到10MPa，在110-115℃恒温条件下，处理3-4h；
第四步、将准备好的结晶床放在60℃恒温水浴槽中，调整抽风罩位于结晶床的正上方并将其固定，打开冷凝器和抽风开关，再将上述步骤得到的处理液倒入结晶床中，调节抽风速度为0.75m/s，滤液逐步达到过饱和状态开始结晶析出；
第五步、待丙酮充分挥发，单体完全结晶析出后，关闭抽风开关和冷凝器，轻轻刮取制备的结晶体，得到均匀的双酚A型氰酸酯单体。
进一步地，第二步中所述改性壳聚糖由如下方法制备：
（1）将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，形成质量分数为12%的壳聚糖溶液；
（2）将均苯四甲酸二酐加入甲醇中，形成质量分数为20%的改性液；
（3）按照体积比15:1将壳聚糖溶液和改性液混合置于烧瓶中，在30-32℃恒温条件下以150r/min搅拌反应22-24h;
（4）反应结束后，过滤，产物依次用0.1mol/L的NaOH溶液、蒸馏水、0.1mol/L的盐酸、蒸馏水、乙醇进行洗涤，在30℃真空干燥箱中干燥22-24h，制得改性壳聚糖。
进一步地，步骤（1）中乙酸水溶液的体积分数为3%。
本发明的有益效果：
本发明先将不同批次的单体溶解于丙酮中，形成单体混合液，并采用改性壳聚糖对单体混合液进行处理，均苯四甲酸二酐易水解成均苯四甲酸，壳聚糖表面含有大量-NH2和-OH官能团，能够与均苯四甲酸上的-COOH反应，使均苯四甲酸接枝与壳聚糖分子链上，由于均苯四甲酸属于小分子化合物，因此，其上只有一个羟基能够与壳聚糖接枝，形成改性壳聚糖；壳聚糖本身是一种优良的吸附剂，具有良好的吸附作用，能够物理吸附单体中不溶于丙酮的杂质；此外，壳聚糖本身带有很多-NH2官能团，能够与单体合成过程中未反应的卤化氰、未氰化完全的单官能团氰酸酯（剩余有酚羟基）上的酚羟基反应，从化学方式吸附单体中未反应或者未完全反应的杂质，此外，改性壳聚糖分子上引入的均苯四甲酸，具有较多的-COOH，更为壳聚糖表面提供更多的反应活性位点，-COOH能够与未氰化完全的单官能团氰酸酯（剩余有酚羟基）反应，从而提高壳聚糖的除杂效率；另外，壳聚糖还是一种天然抗菌剂，能够防止细菌等微生物对单体溶液纯度的影响；
本发明对除杂后的单体溶液进行了超临界二氧化碳处理，超临界二氧化碳具有像液体一样的密度和像气体一样的粘度及分子扩散系数，高压下CO2在溶液中的溶解度很高，可以迅速地穿透并均匀分布在无定形态的混合单体中，CO2的溶解可以降低氰酸酯的玻璃化转变温度，提高氰酸酯分子链的运动能力，使单体容易实现规整排列而形成规整的结晶，进而从结晶形态上提高氰酸酯单体的均匀性；
本发明通过采用改性壳聚糖对单体混合液进行处理，改性壳聚糖不仅能够通过物理吸附除去不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷等杂质，而且其表面富含的-NH2和-COOH官能团能够通过化学吸附除去未反应的卤化氰、未氰化完全的单官能团氰酸酯等杂质，充分对单体混合液进行提纯，得到纯化的单体溶液；再采用超临界二氧化碳对单体溶液进行处理后再进行结晶，能够促使形成规整的结晶，从结晶形态上提高氰酸酯单体的均匀性；本发明不仅能够提高氰酸酯单体的纯度，提高氰酸酯的质量，还能够改善不同生产批次的氰酸酯单体的均匀性，易于对市场的开拓。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，包括如下步骤：
第一步、按照料液比1g：20-30mL将不同批次生产的双酚A型氰酸酯单体同时溶解于丙酮中，充分搅拌均匀，形成单体混合液；
第二步、按照固液比1g：10mL将改性壳聚糖加入至上述单体混合液中，先抽负压至-0.04Mpa，常温搅拌25-30min，再恢复压力并升温至80-85℃继续搅拌110-120min，趁热采用陶瓷膜进行过滤，收集滤液；
在负压条件下，常温搅拌，主要实现的是壳聚糖的物理吸附作用，壳聚糖本身是一种吸附剂，负压条件能够提高壳聚糖的吸附效率，吸附不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷等杂质；
第三步、高压釜预热至110-115℃，将上述滤液放入预热的高压釜内，先用小流量的CO2吹洗高压釜3-5min以除去釜内空气，然后用高压泵注入CO2（此处注入的CO2为超临界CO2），使釜内压力达到10MPa，在110-115℃恒温条件下，处理3-4h；
第四步、将准备好的结晶床放在60℃恒温水浴槽中，调整抽风罩位于结晶床的正上方并将其固定，打开冷凝器和抽风开关，再将上述步骤得到的处理液倒入结晶床中，调节抽风速度为0.75m/s，滤液逐步达到过饱和状态开始结晶析出；
第五步、待丙酮充分挥发，单体完全结晶析出后，关闭抽风开关和冷凝器，轻轻刮取制备的结晶体，得到均匀性好的双酚A型氰酸酯单体；
超临界二氧化碳具有像液体一样的密度和像气体一样的粘度及分子扩散系数，高压下CO2在溶液中的溶解度很高，可以迅速地穿透并均匀分布在无定形态的混合单体中，CO2的溶解可以降低氰酸酯的玻璃化转变温度，提高氰酸酯分子链的运动能力，使单体容易实现规整排列而形成规整的结晶，进而从结晶形态上提高氰酸酯单体的均匀性；
所述改性壳聚糖由如下方法制备：
（1）将壳聚糖溶解于体积分数为3%的乙酸水溶液中，形成质量分数为12%的壳聚糖溶液；
（2）将均苯四甲酸二酐加入甲醇中，形成质量分数为20%的改性液；
（3）按照体积比15:1将壳聚糖溶液和改性液混合置于烧瓶中，在30-32℃恒温条件下以150r/min搅拌反应22-24h;
（4）反应结束后，过滤，产物依次用0.1mol/L的NaOH溶液、蒸馏水、0.1mol/L的盐酸、蒸馏水、乙醇进行洗涤，在30℃真空干燥箱中干燥22-24h，制得改性壳聚糖；
均苯四甲酸二酐易水解成均苯四甲酸，壳聚糖表面含有大量-NH2和-OH官能团，能够与均苯四甲酸上的-COOH反应，使均苯四甲酸接枝与壳聚糖分子链上，由于均苯四甲酸属于小分子化合物，因此，其上只有一个羟基能够与壳聚糖接枝，形成改性壳聚糖；
双酚A型氰酸酯单体合成后，不同批次生产的单体多多少少含有合成过程中引入的杂质，包括硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷、未反应的卤化氰、未氰化完全的单官能团氰酸酯等杂质；这些杂质的存在不仅会影响氰酸酯单体的纯度，直接关系到氰酸酯单体的质量，并且每个生产批次的氰酸酯含有的杂质含量和种类上均有所差别，进而影响到晶体的均匀性和质量的均匀性，对于厂家来说，不同生产批次的氰酸酯单体在同一批次进入市场上，会带来不同的使用体验，影响市场的开拓；
壳聚糖本身是一种优良的吸附剂，具有良好的吸附作用，能够物理吸附单体中不溶于丙酮的杂质；此外，壳聚糖本身带有很多-NH2官能团，能够与单体合成过程中未反应的卤化氰、未氰化完全的单官能团氰酸酯（剩余有酚羟基）上的酚羟基反应，从化学方式吸附单体中未反应或者未完全反应的杂质，此外，改性壳聚糖分子上引入的均苯四甲酸，具有较多的-COOH，更为壳聚糖表面提供更多的反应活性位点，-COOH能够与未氰化完全的单官能团氰酸酯（剩余有酚羟基）反应，从而提高壳聚糖的除杂效率；另外，壳聚糖还是一种天然抗菌剂，能够防止细菌等微生物对单体溶液纯度的影响。
实施例1
一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，包括如下步骤：
第一步、按照料液比1g：20mL将不同批次生产的双酚A型氰酸酯单体同时溶解于丙酮中，充分搅拌均匀，形成单体混合液；
第二步、按照固液比1g：10mL将改性壳聚糖加入至上述单体混合液中，先抽负压至-0.04Mpa，常温搅拌25min，再恢复压力并升温至80℃继续搅拌110min，趁热采用陶瓷膜进行过滤，收集滤液；
在负压条件下，常温搅拌，主要实现的是壳聚糖的物理吸附作用，壳聚糖本身是一种吸附剂，负压条件能够提高壳聚糖的吸附效率，吸附不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷等杂质；
第三步、高压釜预热至110℃，将上述滤液放入预热的高压釜内，先用小流量的CO2吹洗高压釜3min以除去釜内空气，然后用高压泵注入CO2（此处注入的CO2为超临界CO2），使釜内压力达到10MPa，在110℃恒温条件下，处理3h；
第四步、将准备好的结晶床放在60℃恒温水浴槽中，调整抽风罩位于结晶床的正上方并将其固定，打开冷凝器和抽风开关，再将上述步骤得到的处理液倒入结晶床中，调节抽风速度为0.75m/s，滤液逐步达到过饱和状态开始结晶析出；
第五步、待丙酮充分挥发，单体完全结晶析出后，关闭抽风开关和冷凝器，轻轻刮取制备的结晶体，得到均匀性好的双酚A型氰酸酯单体。
实施例2
一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，包括如下步骤：
第一步、按照料液比1g：25mL将不同批次生产的双酚A型氰酸酯单体同时溶解于丙酮中，充分搅拌均匀，形成单体混合液；
第二步、按照固液比1g：10mL将改性壳聚糖加入至上述单体混合液中，先抽负压至-0.04Mpa，常温搅拌28min，再恢复压力并升温至83℃继续搅拌115min，趁热采用陶瓷膜进行过滤，收集滤液；
在负压条件下，常温搅拌，主要实现的是壳聚糖的物理吸附作用，壳聚糖本身是一种吸附剂，负压条件能够提高壳聚糖的吸附效率，吸附不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷等杂质；
第三步、高压釜预热至113℃，将上述滤液放入预热的高压釜内，先用小流量的CO2吹洗高压釜4min以除去釜内空气，然后用高压泵注入CO2（此处注入的CO2为超临界CO2），使釜内压力达到10MPa，在112℃恒温条件下，处理3.5h；
第四步、将准备好的结晶床放在60℃恒温水浴槽中，调整抽风罩位于结晶床的正上方并将其固定，打开冷凝器和抽风开关，再将上述步骤得到的处理液倒入结晶床中，调节抽风速度为0.75m/s，滤液逐步达到过饱和状态开始结晶析出；
第五步、待丙酮充分挥发，单体完全结晶析出后，关闭抽风开关和冷凝器，轻轻刮取制备的结晶体，得到均匀性好的双酚A型氰酸酯单体。
实施例3
一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，包括如下步骤：
第一步、按照料液比1g：30mL将不同批次生产的双酚A型氰酸酯单体同时溶解于丙酮中，充分搅拌均匀，形成单体混合液；
第二步、按照固液比1g：10mL将改性壳聚糖加入至上述单体混合液中，先抽负压至-0.04Mpa，常温搅拌30min，再恢复压力并升温至85℃继续搅拌120min，趁热采用陶瓷膜进行过滤，收集滤液；
在负压条件下，常温搅拌，主要实现的是壳聚糖的物理吸附作用，壳聚糖本身是一种吸附剂，负压条件能够提高壳聚糖的吸附效率，吸附不溶于丙酮的硫酸钠、三乙胺、二氯甲烷等杂质；
第三步、高压釜预热至115℃，将上述滤液放入预热的高压釜内，先用小流量的CO2吹洗高压釜5min以除去釜内空气，然后用高压泵注入CO2（此处注入的CO2为超临界CO2），使釜内压力达到10MPa，在115℃恒温条件下，处理4h；
第四步、将准备好的结晶床放在60℃恒温水浴槽中，调整抽风罩位于结晶床的正上方并将其固定，打开冷凝器和抽风开关，再将上述步骤得到的处理液倒入结晶床中，调节抽风速度为0.75m/s，滤液逐步达到过饱和状态开始结晶析出；
第五步、待丙酮充分挥发，单体完全结晶析出后，关闭抽风开关和冷凝器，轻轻刮取制备的结晶体，得到均匀性好的双酚A型氰酸酯单体。
对比例1
将实施例1中的改性壳聚糖换成普通壳聚糖，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例1中的改性壳聚糖换成CN201910482390.3申请中的改性碳纤维，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将对比例1中第三步过程去掉（不对滤液进行超临界二氧化碳处理），其余原料及制备过程不变。
对比例4
按照CN201910482390.3中的方法获得的单体晶体。
对实施例1-3和对比例1-4得到的氰酸酯单体晶体做如下性能测试：用显微镜观察晶体的形状，测试晶体的粒径分布；采用高效液相色谱仪进行纯度分析，以甲醇为溶剂，波长为220nm；测试结果如下表：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
晶体形状、外观 排列整齐、细长针状的纯白色晶体、晶体规整、粒径均匀 排列整齐、细长针状的纯白色晶体、晶体规整、粒径均匀 排列整齐、细长针状的纯白色晶体、晶体规整、粒径均匀 排列较整齐、细长针状的偏白色晶体、粒径分布较均匀 排列较整齐、细长针状的偏白色晶体、粒径分布较均匀 排列不太整齐、细长针状的偏白色晶体、粒径分布不均匀 排列较整齐、细长针状的偏白色晶体、粒径分布均匀
粒径范围/μm 4.22-4.30 4.25-4.33 4.22-4.29 4.31-5.08 4.82-6.27 4.05-6.09 4.20-4.35
纯度/% >99.9 >99.9 >99.9 96.4 97.5 99.8 99.0
由上表可知，实施例1-3加工得到的氰酸酯单体均为排列整齐、细长针状的纯白色晶体、晶体规整、粒径均匀的均匀性晶体，粒径范围相差在0.07-0.08um，说明粒径分布均匀，纯度在99.9%以上，具有高纯特性，说明经过本发明工艺处理的晶体在具备高均匀性的同时具备高纯度，质量高；结合实施例1，说明本发明的壳聚糖进行改性处理后，能够提高对杂质的吸附，进而提高单体的纯度；结合对比例2，说明前面研究中的改性碳纤维存在的吸附活性位点没有改性壳聚糖多，进而会影响吸附效果；结合对比例3，说明超临界二氧化碳的处理能够提升晶体的规整度，提高结晶效果；结合对比例4，说明本发明相对于前研究，取得了明显的进展和突破，实现了进一步改进创新。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (1)

1.一种改善双酚A型氰酸酯单体拼混均匀性的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、按照料液比1g：20-30mL将不同批次生产的双酚A型氰酸酯单体同时溶解于丙酮中，充分搅拌均匀，形成单体混合液；
第二步、按照固液比1g：10mL将改性壳聚糖加入至上述单体混合液中，先抽负压至-0.04MPa，常温搅拌25-30min，再恢复压力并升温至80-85℃继续搅拌110-120min，趁热采用陶瓷膜进行过滤，收集滤液；
所述改性壳聚糖由如下方法制备：
（1）将壳聚糖溶解于体积分数为3%的乙酸水溶液中，形成质量分数为12%的壳聚糖溶液；
（2）将均苯四甲酸二酐加入甲醇中，形成质量分数为20%的改性液；
（3）按照体积比15:1将壳聚糖溶液和改性液混合置于烧瓶中，在30-32℃恒温条件下以150r/min搅拌反应22-24h;
（4）反应结束后，过滤，产物依次用0.1mol/L的NaOH溶液、蒸馏水、0.1mol/L的盐酸、蒸馏水、乙醇进行洗涤，在30℃真空干燥箱中干燥22-24h，制得改性壳聚糖。
第三步、高压釜预热至110-115℃，将上述滤液放入预热的高压釜内，先用小流量的CO2吹洗高压釜3-5min以除去釜内空气，然后用高压泵注入超临界二氧化碳，使釜内压力达到10MPa，在110-115℃恒温条件下，处理3-4h；
第四步、将准备好的结晶床放在60℃恒温水浴槽中，调整抽风罩位于结晶床的正上方并将其固定，打开冷凝器和抽风开关，再将上述步骤得到的处理液倒入结晶床中，调节抽风速度为0.75m/s，滤液逐步达到过饱和状态开始结晶析出；
第五步、待丙酮充分挥发，单体完全结晶析出后，关闭抽风开关和冷凝器，轻轻刮取制备的结晶体，得到均匀的双酚A型氰酸酯单体。
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