CN110128296A - 一种降低双酚a型氰酸酯单体色度的制备方法 - Google Patents

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邵家伟
朱芝峰
吕嘉木
柳义波
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
    • C07C261/02—Cyanates

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Abstract

本发明公开了一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照一定比例通过不同进料管喷入至盛有丙酮的反应瓶中，冰盐浴控制反应温度；步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，多次洗涤，室温晾干后再放置真空干燥箱中干燥处理。本发明不需要产品的后提取工艺，从而避免了减压蒸馏浓缩和洁净工序带来的污染物的产生，实现了真正意义上的清洁生产。

Description

一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料合成技术领域，具体为一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一种新型的高性能热固性树脂，具有突出的电性能，在宽频带范围内具有优异的介电性能和介电损耗值，是制造高频高速印刷电路板、高性能透波材料的航空结构材料的基础原材料，氰酸酯树脂已被公认为二十一世纪最具竞争力的树脂品质之一。
双酚A氰酸酯单体在生产过程中，由于原料、温度、压力、水分等多种因素以及可能的设备影响，使不同批次合成的氰酸酯副产物含量不等，造成品质差异，急需一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明减少合成中的副产物，纯度高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照一定比例通过不同进料管喷入盛有丙酮的反应瓶中，冰盐浴控制反应温度；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，多次洗涤，室温晾干后再放置真空干燥箱中干燥处理。
进一步的，所述步骤一中的溴化氰：双酚A：助催化剂反应物摩尔比为：1.1-1.5：1：1.2-1.9。
进一步的，所述步骤一中的溴化氰：双酚A：助催化剂反应物摩尔比优选为：1.5：1：1.2。
进一步的，所述步骤一中的溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度控制范围分别为6-6.5kg/min、30-35kg/min、9-10kg/min。
进一步的，所述步骤一中的溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度控制范围优选为6kg/min、30kg/min、10kg/min。
进一步的，所述步骤一中冰盐浴控制反应温度-5℃-10℃，反应时间10-15min。
进一步的，所述冰盐浴控制反应温度优选为-5℃。
进一步的，所述步骤一中的丙酮为1500mL。
进一步的，所述步骤三具体为：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾5-10h，再放置真空干燥箱中40℃-50℃，真空干燥处理24h。
进一步的，所述双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率大于95％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明不需要产品的后提取工艺，从而避免了减压蒸馏浓缩和洁净工序带来的污染物的产生，实现了真正意义上的清洁生产。
(2)本发明反应中溶剂量较少，反应物浓度较高，从而导致合成过程中的副产物产生少，纯度高。
(3)本发明大幅缩短了生产周期，反应快速，可以实现生产的连续化作业，操作简单可靠、成本低。
附图说明
图1为本发明一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法制备的双酚A型氰酸酯单体的红外色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图。
实施例1
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照反应物摩尔比为1.1：1：1.2的比例，通过不同进料管喷入盛有1500mL丙酮的反应瓶中，其中溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度分别为6kg/min、32kg/min、10kg/min，冰盐浴控制反应温度-5℃，反应时间10min；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾5h，再放置真空干燥箱中40℃，真空干燥处理24h，得到双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率为96.3％。
实施例2
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照反应物摩尔比为1.2：1:1.4的比例，通过不同进料管喷入盛有1500mL丙酮的反应瓶中，其中溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度分别为6.5kg/min、30kg/min、9kg/min，冰盐浴控制反应温度0℃，反应时间12min；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾8h，再放置真空干燥箱中45℃，真空干燥处理24h，得到双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率为95.8％。
实施例3
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照反应物摩尔比为1.5：1:1.7的比例，通过不同进料管喷入盛有1500mL丙酮的反应瓶中，其中溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度分别为6.2kg/min、33kg/min、10kg/min，冰盐浴控制反应温度5℃，反应时间15min；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾10h，再放置真空干燥箱中50℃，真空干燥处理24h，得到双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率为96.9％。
实施例4
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照反应物摩尔比为1.5：1:1.5的比例，通过不同进料管喷入盛有1500mL丙酮的反应瓶中，其中溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度分别为6kg/min、34kg/min、10kg/min，冰盐浴控制反应温度6℃，反应时间12min；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾6h，再放置真空干燥箱中40℃，真空干燥处理24h，得到双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率为95.9％。
实施例5
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照反应物摩尔比为1.3：1:1.7的比例，通过不同进料管喷入盛有1500mL丙酮的反应瓶中，其中溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度分别为6.1kg/min、31kg/min、9.5kg/min，冰盐浴控制反应温度9℃，反应时间14min；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾7h，再放置真空干燥箱中48℃，真空干燥处理24h，得到双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率为96.8％。
实施例6
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照反应物摩尔比为1.1：1:1.3的比例，通过不同进料管喷入盛有1500mL丙酮的反应瓶中，其中溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度分别为6kg/min、35kg/min、10kg/min，冰盐浴控制反应温度10℃，反应时间10min；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾5h，再放置真空干燥箱中40℃，真空干燥处理24h，得到双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率为97.1％。
实施例7
采用傅里叶红外光谱法，波数4000cm-1-400cm-1，溴化钾涂膜法。产物的纯度可以用杂质(亚氨基碳酸酯)在1710cm-1处的最大吸收度与氰酸酯官能团(-OCN)在2265cm-1的最大吸收度相比，比值(rA1710/fA2265)越大，杂质含量越高，当比值小于0.2时，杂质水平不足以影响氰酸酯的固化行为和最终性能；同样，反应程度用3340cm-1处羟基的吸收与氰酸酯官能团(-OCN)在2265cm-1的最大吸收度相比，比值(rA3340/fA2265)越小，氰酸酯化反应程度越完全，如表1和图1所示。
表1过量溴化氢、三乙胺对氰化反应的影响及其反应温度对氰化反应的影响
由表1和图1所示，本发明生产的双酚A型氰酸酯单体对溴化氰的过量率要求降低，杂质水平对三乙胺过量率rA3340/fA2265值处于一个很低的水平，表明氰酸酯化反应进行的较为完全(-OH转化为-OCN的转化率高)，低于传统方法合成双酚A型氰酸酯单体是溴化氰至少过量10％的要求，对于极易引发副反应的三乙胺的量而言，过量率为2-10％之间，rA1710/fA2265值没有太大的差异，均小于0.1，表明杂质的产生对三乙胺过量率的敏感性大幅度地降低了。
合成双酚A型氰酸酯单体时，在-5℃-15℃的范围内，rA1710/fA2265值的变化随温度变化很小，特别是在0℃-5℃、5℃-10℃的rA1710/fA2265值接近，表明在0℃以上温度条件下，也可以合成具有高纯度的双酚A型氰酸酯单体。由于杂质水平对温度的敏感性降低，使得其他一些反应条件也随着发生了一些变化，他们不再对产物纯度产生较大的影响。
如图1所示，-3400cm-1处酚羟基的红外吸收消失，说明氰酸酯化程度高，图中主要是氰酸酯官能团(-OCN)的吸收(2265cm-1、2235cm-1)，苯环的特征吸收(1160cm-1、1500cm-1、835cm-1)，双酚A骨架的振动吸收(1197cm-1、1170cm-1)，rA1710/fA2265的值小于0.1，说明本发明制备的双酚A型氰酸酯单体具有较高的纯度。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将溴化氰、双酚A及助催化剂按照一定比例通过不同进料管喷入盛有丙酮的反应瓶中，冰盐浴控制反应温度；
步骤二：逐滴加入三乙胺，滴加结束后，继续搅拌30min后结束反应；
步骤三：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，多次洗涤，室温晾干后再放置真空干燥箱中干燥处理。
2.根据权利要求1所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溴化氰：双酚A：助催化剂反应物摩尔比为：1.1-1.5：1：1.2-1.9。
3.根据权利要求1或2所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溴化氰：双酚A：助催化剂反应物摩尔比优选为：1.5：1：1.2。
4.根据权利要求1所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度控制范围分别为6-6.5kg/min、30-35kg/min、9-10kg/min。
5.根据权利要求1或4所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溴化氰、双酚A及助催化剂进料速度控制范围优选为6kg/min、30kg/min、10kg/min。
6.根据权利要求1所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤一中冰盐浴控制反应温度-5℃-10℃，反应时间10-15min。
7.根据权利要求6所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述冰盐浴控制反应温度优选为-5℃。
8.根据权利要求1所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的丙酮为1500mL。
9.根据权利要求1所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法，其特征在于，所述步骤三具体为：将步骤二中的反应物倾倒在蒸馏水中，反应物与蒸馏水体积比为1:100，多次洗涤，室温晾5-10h，再放置真空干燥箱中40℃-50℃，真空干燥处理24h。
10.采用权利要求1所述的一种降低双酚A型氰酸酯单体色度的制备方法制备的双酚A型氰酸酯单体，其特征在于，所述双酚A型氰酸酯单体为纯白色晶体，回收率大于95％。
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